（物理化学专业论文）稀土基复合氧化物的制备及其在甲烷催化燃烧中的应用.pdf

中文摘要 稀土基复合氧化物的制备及其在甲烷催化燃烧中的应用 关键词：铈基复合氧化物，钙钛矿，甲烷催化燃烧，微结构，微波 中图分类号：0 6 4 甲烷不仅是天然气的重要组成部分，而且是一种工业生产中大量排放的温室 气体。作为一项环境友好的能源利用方式，催化燃烧得到了各国广泛重视。与普 通的火焰燃烧相比，催化燃烧具有高效、节能、环保等优点。目前，用于甲烷催 化燃烧的催化剂主要有两类：一类为贵金属负载型催化剂，但存在活性及热稳定 性差等缺点；男类为过渡金属复合氧化物催化剂，可通过不同组分元素的组合 实现对催化剂微结构以及电子状态等性质的精细调变，因而近年来引起人们广泛 的关注。当前研究工作中备受关注的几类过渡金属复合氧化物型催化剂主要是： c e 0 2 基过渡金属复合氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物以及掺杂的六铝酸盐。 本论文的工作主要对以c 0 1 x n i 。o ，和c e o5 z r os o ，为代表的铈基复合氧化物 以及l a c 0 0 3 为代表的钙钛矿型氧化物的制各方法进行了研究，同时考察了其在 甲烷催化燃烧中的应用。 一、 草酸盐胶态共沉淀法制备n i c e o 复合氧化物及其甲烷催化燃烧性能 采用草酸盐胶态共沉淀法，通过系统地调变n i c e 比例，制备得到了一系列 具有良好甲烷低温催化燃烧性能的新型n i c e 一0 复合氧化物催化剂。通过对 n i c e o 复合氧化物的晶粒大小、晶格微应变等微结构参数的分析，探讨了其良 好低温反应活性的成因。实验结果表明：n i c e o 复合氧化物催化剂中n i o 组分 的晶格微应变是影响其甲烷催化燃烧性能的重要因素。n i o 晶粒的晶格微应变值 的大小与催化剂的甲烷催化燃烧反应活性呈现良好的关联特性，即晶格微应变大 的催化剂具有更高的催化活性。该发现为进一步深入认识复合氧化物催化体系上 催化燃烧作用的本质及促进新型高效催化燃烧催化剂的研究开发具有重要意义。 二、 微波辅助溶胶浸渍法制备负载型l a c 0 0 3 低温甲烷催化燃烧催化剂 首次利用浸渍的方法将镧、钴柠檬酸盐络合物作为前驱体引入到s b a 一1 5 孔 道中，经微波辐照处理后在s b a 一1 5 的介孔孔道内限制性地生长出具有钙钛矿结 v 构的纳米l a c 0 0 3 复合氧化物。研究结果表明：l a c 0 0 3 负载化成功地解决传统 钙钛矿型催化剂比表面积小的问题，促进了活性组分的有效分散，从而在甲烷催 化燃烧反应中表现出比传统方法所制备催化剂更为优异的活性。微波辐照有助于 获得具有更多晶格缺陷的l a c 0 0 3 复合氧化物。同时s b a 1 5 特有的孔道结构有 利于反应物和产物的传质扩散，进而有效地促进了催化活性的提高。 三、 低温固相反应法制备稀土基复合氧化物及其甲烷催化燃烧研究 采用低温固相反应法制备得到了c e l x n i 。0 v ( x 3 ) 燃料具有更好的起燃活性。由于两者都可以简便地 通过负载到高比表面载体上而获得较大的活性表面，所以得到了在实际中得到广 泛应用。 贵金属的高活性来自于金属状态的原子对于o o ，c h 较强的活化能力，表 面活化能够使得原本稳定的分子结构形成反应性能极强的自由基，从而触发链反 应。h i c k 等人 2 5 , 2 6 】对于负载型贵金属催化剂的甲烷完全氧化性能的研究中发现， 贵金属的催化氧化反应是结构敏感性反应。高分散态的贵金属组分对应转化数 ( t o n ) 明显低于以较大微晶形态存在的同种物质，其中p d 的结构敏感性更为突 出。o t t o 等人【2 7 】对此的解释是，高分散态的贵金属颗粒极易被氧化成反应性较 低的氧化物，而利于颗粒较大的金属微晶，氧化的程度只能停留在表面，不能造 成晶体结构的改变，p d 因氧化活性高于p t ，氧化的程度受分散度的影响则更为 明显。 尽管贵金属催化剂在催化燃烧反应中得到了相当广泛的应用，但是不能忽视 其本身固有的高温下易烧结的问题。目前通常采用的方法是对贵金属催化剂进行 负载化。常用作贵金属燃烧催化剂载体的材料有氧化铝、氧化铈和堇青石以及近 来出现的六铝酸盐材料【2 引。研究证明，在氧化气氛下，p d o 与a 1 2 0 3 表面的相互 作用，可在一定程度上抑制p d 微晶在高温下聚集成较大颗粒而维持较高的活性 表面，但p t 的氧化物与a 1 2 0 3 的表面相互作用较小，所以在6 0 0o c 时p t 的分 散体系即遭受破坏，会形成大颗粒金属结晶。s a n c h e z 等f 2 9 1 在关于载体金属间强 相互作用( s m s b 机制的讨论中认为在阳离子半径较小的氧化物表面，由于阴离子 在表面的迁移将造成“巢”结构的不稳定，容易形成对负载金属的包藏以及在金 属载体间产生强相互作用；而在一些由可以变价元素形成的特殊结构氧化物( 如 具有萤石结构的c e 0 2 ) 会因表面还原形成的阴离子缺陷，从而为p t 及其氧化态物 种的稳定分散提供有利的表面结构，所以c e 0 2 常用作金属p t 的载体材料。六铝 酸盐是一类新型高温热稳定材料，掺杂的六铝酸盐对甲烷燃烧反应在稍高温度时 有较好的起燃活性。在有些研究中用其作为贵金属的载休，可使得贵金属在低温 具有好的活性，而高温燃烧则由m n 型六铝酸盐维持。另外日本学者k o s h i 、 复旦大学硕士论文第一章前言 h a r d i y a n t o 等p 。j 对不同金属氧化物m o 。( m = a i 、g a 、i n 、n b 、s i 、s n 、t i 、z r ) 的负载型钯催化剂做了研究。发现在8 0 0o c 下烧成的钯催化剂，其中二氧化锡 和二氧化锆具有很好的低温起燃活性。研究表明：这是由于氧化锆等具有h 型 半导体性质的过渡金属氧化物能与所负载的金属产生强烈的电子相互作用会影 响催化剂的吸附、氧化和还原性能从而使其具有高的活性。具体对甲烷的催化活 性见下表： t a b l e1 - 1a c t i v i t yd a t ao nv a r i o u sp ds u p p o r t e dc a t a l y s t sf o rm e t h a n ec a t a l y t i c c o m b u s t i o n r e a c t i o nc o n d i t i o n ：1 c i - h ，9 9 a i r ；s p a c ev e l o c i t y , 4 8 0 0 0h - m a d e a ，k i n o s h i t a 等【3 l 】对于以分子筛为载体的钯催化剂开展了研究。发现分 子筛的成分和结构对于催化剂的活性有很大的影响，其中以离了交换方法做的钯 催化剂活性很好，t l o 为2 6 0o c 左右，但其工艺复杂，钯的含量较高( 在3 左 右) ，而且分子筛的结构在高温下会坍塌，所以目前并没有在实际中广泛应用。 研究发现：各种负载型贵金属催化剂在实用中最大的困难来自载体本身的烧结， 所以目前对高温热稳定载体的研究也是高温催化燃烧领域中一个非常活跃的研 究方向。 1 3 2 钙钛矿型复合氧化物 金属氧化物催化剂，由于其具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格 氧，燃烧活性接近贵金属催化剂，且热稳定性更高、原料廉价易得，因而引起人 复旦大学硕士论文 第一章前言 们的广泛关注。其中钙钛矿型金属氧化物作为一种极有发展前途的功能材料更是 引起催化工作者的极大兴趣。在催化领域，钙钛矿型金属氧化物作为催化燃烧催 化剂和废气排放控制催化剂，由于其特有的结构特性，尤其是非整比方面的可变 性，使其成为研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适模型材料，已 经显示出十分诱人的前景，有望取代价格昂贵的、资源匮乏的贵金属催化剂。 钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i 的名字命名的。最初是指c a t i 0 3 ，典 型的钙钛矿化合物的化学分子式是a b x 3 。a 、b 是指金属，x 是指非金属。它 们的化学比是l ：1 ：3 。典型的晶胞结构中，a 离子的半径总是比b 离子大，a 位 于立方体的体心；而b 位于立方体的8 个角点上：x 位于1 2 个棱边的中点。其 结构示意图见图1 - 1 。有2 0 多种元素可以占据a 位置，比如b a 、s r 、p b 、s c 、 y 以及镧系金属元素：而几乎有5 0 余种元素可以占据b 位置；能占据x 位置的 不仅仅是o ，还可以是卤族元素f 、c l 、b r 、i 等。由各种不同的元素可以构成 了上百种理想的或者稍有变形的钙钛矿晶体。 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f p e r o v s k i t et y p ec o m p o u n d 钙钛矿型氧化物可以表示为：a b 0 3 ( a = l a 、s r 、b a 等：b = c o 、m n 、c r 等) 。 a 位阳离子位于由八面体构成的空穴内呈1 2 配位结构，而b 位阳离子与六个氧 离子形成八面体配位。如果a 或者b 位发生低价阳离子的取代，则产生氧空穴 或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧的吸脱附性质， 提高催化剂活性。a b 0 3 钙钛矿的结构非常复杂，存在六边形、四边形及菱形的 扭曲，因此对催化活性的来源一直有争论，比较一致的看法是催化活性与过渡 金属的非常氧化态、非计量氧原子数及晶格缺陷结构有关【3 “。由于催化剂制备 方法的差异，在甲烷的催化剂燃烧方面，对最佳活性的钙钛矿型氧化物报道并 不相同，一般认为c o 、mn 、ni 、f e 等具有可变价态的过渡金属氧化物具有较 高活性 3 2 , 3 3 。a r a i 等( 3 4 , 3 s i 报道了在甲烷5 0 转化率时，l a c 0 0 3 催化剂具有与 p f f a l 2 0 3 相近的活性。y a m a z o e 等1 3 6 j 考察了不同b 位元素对催化剂甲烷燃烧活 6 复旦大学硕士论文 第一章前言 性的影响，发现l a c 0 0 3 和l a f e 0 3 活性最高，其次是l a i v l n 0 3 ，而l a n i 0 3 、 l a r u 0 3 的活性较低。他们认为b 位元素的改变比a 位元素的改变对催化剂活 性的影响更大。然而对s r 部分取代l a 的l a l ：s r ，b 0 3 催化剂的研究表明【3 7 1 ，这 种取代对催化剂上烃类燃烧活性的增加有显著影响。 虽然钙钛矿型催化剂的稳定性较贵金属催化剂有所提高，但仍存在比表面 积较低以及高温下烧结问题，而使其在甲烷催化燃烧中的应用受到一定的限制。 通过引入具有热稳定作用的结构助剂或将钙钛矿催化剂负载在合适的高比表面 载体上，不但可以增大催化剂的分散度，而且能够提高其热稳定性。例如采用 m g o 作载体，抑制了高温下离子的表面扩散，能够提高晶体的烧结温度，从而 使催化剂的热稳定性得到显著增强【3 8 1 ；采用超声波辐射处理的办法增加氧化物 颗粒间的分散程度【39 】：利用超临界干燥的方法提高比表面积【4 0 】等方法。 1 3 3c e 0 2 基复合氧化物 催化燃烧过程中使用的活性组分在经历了p t 、p d 贵金属和钙钛矿型复合氧 化物等成功的范例后，近年的大量研究结果表明很多具有萤石缺陷结构的复合氧 化物体系在有机烃类的燃烧反应中表现出良好的催化活性“1 。 萤石结构氧化物具有面心立方晶体结构。在这种结构中，每一个金属离子被 8 个等距离的氧负离子所包围，形成了垂直立方体，如图1 2 示。 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo f f l u o r i t et y p eo x i d e s 二氧化铈( c e 0 2 ) 是具有萤石结构氧化物的典型代表。其中c e 原子的外层电子 排布为4 f 2 5 d 0 6 s 2 ，其4 f 轨道在一般情况下并不参与成键，但同时也具有一定的 微弱成键能力，起着某种“后备化学键”或“剩余原子价”的作用。氧化铈在高 温下可以发生如下反应： 复旦大学硕士论文第一章前言 2 c e n + 2 c e 。已+ 矿。+ 1 2 0 2 ( 1 - 1 ) 上式中c d 。是理想晶胞中的铈离子，0 是理想晶胞中的o 离子，c 包是晶 胞产生缺陷后的铈离子，v 1 。是反应后的氧空穴，并且氧化物中的o c e 比一般保 持在1 5 2 之间。 研究表明掺杂的氧化铈中可以发生如下反应： m o 手a ，d + 矿。d + 1 2 0 , ( 1 2 ) 或者 m ：qh 2 m 。+ y 。+ 2 0 。+ 1 2 0 20 - 3 ) 其中m 。是氧化铈稳定的金属离子，0 。是晶格中的氧空穴。当氧化铈晶格 中的部分铈原子被两价或者三价的其它阳离子取代以后，形成固溶体的同时会产 生氧空位。由于掺杂阳离子半径的差异，导致氧化铈会产生晶格畸变和表面缺陷， 从而提高其氧化还原性能和氧化活性。同时萤石氧化物具有大量具有迁移性的氧 空位因此其作为氧离子的传导材料而得到了广泛的应用【4 “。 此外固溶体的形成以及掺杂离子的“掺杂”能够降低c e 4 + 到c e 3 + 还原能， 使得与其它变价稀土元素相比，在氧气存在下，三价和四价铈的氧化物之间的转 化更容易1 4 1 】。 在催化领域中，萤石氧化物通常被用于碳氢化合物综合利用中。氧化铈负载 的过渡金属和贵金属催化剂，例如a u c e 0 2 4 2 , 4 3 1 、p t i c e 0 2 1 4 3 , 4 4 1 、c e 0 2 l a 2 0 3 c a 5 l 、 c e 0 2 一h f 0 2 4 6 1 、c e 0 2 c u o 4 7 4 9 、c e 0 2 一n i o 5 0 5 2 1 和c e 0 2 z r 0 2 5 3 - 5 5 1 等近年来在许多 反应中显示出高的催化性能，特别是在诸如水气重整、一氧化碳的选择性氧化和 甲醇的低温重整以及甲烷催化燃烧中得到了深入研究。 铈基催化剂的制备过程中核心的问题在于制备方法和过程的参数选择，这 会直接影响着催化剂的结构以及金属一载体相互作用的方式和程度。f u 4 2 4 3 ，5 6 j 等采用尿素水解法制各了a u c e 0 2 催化剂，研究发现催化剂上与表面c e o 基团 有强相互作用的非金属态、高分散的a u 物种在水气重整反应中起到关键作用； l i u 4 7 1 、m a r b a n 4 踟和s h a n 5 7 】等研究发现c u o x c e 0 2 催化剂中与氧化铈存在强相 互作用的c u o 颗粒是高活性的原因；k a n g 等人 5 8 5 9 】的研究进一步说明高分散 的c o o 。是c o o 。c e 0 2 在氧化碳催化燃烧反应中呈现高反应活性的原因。 综上所述，通过氧化铈基催化剂制备中涉及的溶液化学和固体化学的有效 调控来获得结构可控的催化荆体系仍然是有效利用以氧化铈为基底的复合材料 所面临的严峻挑战。 8 复旦大学硕士论文第一章前言 1 4 复合氧化物的制备方法 6 0 , 6 1 , 6 2 1 4 1 沉淀法 沉淀法有直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和金属醇盐水解怯。直接沉淀 法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。均匀沉淀法可通过控制 生成沉淀的速度，减少晶粒的凝聚，能够制得纯度高的纳米材料。共沉淀法把沉 淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以 获得产物。金属醇盐水解法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生 水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备材料的一种方法，这种方法制备 的氧化物粉体纯度较高，而且可制备非化学计量的复合金属氧化物粉末。 1 4 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) 是另一类重要的制备复合氧化物材料的方法。该方 法不仅可以用来制备无机氧化物材料，还可以制备有机无机的杂化复合材料。 根据所使用的体系成分不同，通常将s 0 1 g e l 法分成两类：水溶液的s 0 1 g e l 法 和金属醇盐的s 0 1 g e l 法。这两种方法主要原理都是前躯物溶于溶剂中形成均质 溶液，溶质与溶剂发生水解或者醇解反应，反应生成物聚集成1n n 2 左右的粒子 并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥或其它处理转变为凝胶。最后凝胶经过适当的热处 理得到纳米材料。 s 0 1 g e l 法具有很多的优点，如样品的均匀性好、纯度高。烧结温度比传统 的固相反应法低4 0 0 5 0 0o c 、能大幅度提高掺杂浓度以及能有效地控制微晶的尺 寸，但是也存在一定的不足，如原料成本普遍较高、金属醇盐对人体健康有害、 以及一些金属醇盐难以制备和处理周期长等。另外，一些不容易通过水解聚合的 金属如碱金属较难牢固地结合到凝胶网络中，从而使得采用此法法制得的纳米复 合氧化物种类有限。 1 4 3 燃烧法 早在1 8 2 5 年，b e r z e l i u s 就发现加热无定形金属锆使之燃烧可以得到氧化锆。 此后，在从1 9 世纪末到2 0 世纪初这段时间，通过燃烧法合成得到了许多过渡金 属和稀土金属的氮化物。如m o i s s a n 发现在氮气氛中加热钛金属粉末可以燃烧得 到氮化钛，m u t h m a n 发现用同样的方法可以得到氮化铈。到1 9 世纪8 0 年代， 越来越多的研究者将目光投向了这个领域【6 2 】。 与传统的材料合成方法相比，高温自蔓延燃烧( s h s c ) 是一种简单易行的 方法【6 ”。它最主要的优点是易于操作、实验周期短、节省时间和能量。其特点 复旦大学硕士论文 第一章前言 是在体系的温度达到一定的温度t i 。( i g n i t i o n t e m p e r a t u r e ) 时，在体系内部发生氧 化还原反应。反应在短时间内放出大量的热能，维持体系的温度足以使反应本身 进行下去。燃烧反应的温度很高，可以使低沸点的杂质挥发掉从而得到更纯净的 物相。燃烧反应的产物大多数具有多孔或纤维状的微观形貌，实际密度都远小于 理论密度。通过这种方法制备的材料往往具有很大的比表面，可以用作催化剂的 载体。 在过去的二十年中，利用燃烧法已经合成了大约有5 0 0 多种化合物，这些化 合物多数是硼、氮、硼、硅等元素的化合物，已经在很多领域都得到了广泛地应 用。传统的燃烧法是把反应物和燃烧剂混和，仔细研磨后压成片后点燃或加热压 片到燃烧温度而反应。由于采用机械研磨，反应物的分散程度不高，所以在合成 多组分氧化物时产物的均匀性受到限制，而且得到产物的粒子尺寸较大，即使是 气一固相反应也存奎着非均相反应的不均匀性。这些缺点限制了燃烧法在实际工 作中的广泛应用，所以人们在传统的燃烧法基础上不断做出改进。改进的燃烧法 往往不采用固相燃烧法，而是直接加热反应物的混合溶液使得水分蒸干，继续加 热达到t i 。时发生反应得到目标产物。例如b o n n e a u 等使用改进的燃烧法合成了 高温超导体y b a c u 2 0 78 【6 4 l ：陶冶等用甘氨酸作燃烧剂，直接合成了纳米荧光材 料y 2 0 3 ：e u 【6 】；利用尿素作为燃烧剂得到了电极材料l a 2 ，3 s r i ，3 c 0 0 3 【6 “。m i l t 等人 苯甲酸和金属柠檬酸配合物的压片燃烧得到钙钛矿型的半导体材料l a f e 0 3 、 l a m n 0 3 6 ”。改进的燃烧法与传统的燃烧法相比，由于是从溶液状态开始的，能 够在溶液中形成高均匀分散的体系，甚至达到得原子级别的混合，从而使得所制 各的材料非常均匀、纯度较高，这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。 其次，它的工艺过程温度低，在玻璃和陶瓷材料方面，可以制备得一些传统燃烧 方法难以得到或者根本得不到的材料。 1 4 4 配合物前驱体热分解法 配合物前驱体热分解法的原理是通过采用多齿配合体，如柠檬酸、e d t a 、 h 2 d t p a 等为分散剂，使配合物与不同的金属离子发生配合作用。得到高度分散 的复合前驱体，最后再通过热分解的方法去除有机配体得到纳米复合氧化物。该 方法生产设备简单，操作简便，生产周期短，是一种较理想的制备混合或复合氧 化纳米材料的方法。同溶胶凝腔法相比，配合物前驱体法原料来源广，价格便 宜，一些不能水解聚合的金属离子液可以通过该方法得到复合氧化物纳米晶。该 方法最初采用的配体大多是柠檬酸、e d t a 、h 5 d t p a 等小分子，由于不同金属 离子具有不同的配位能力，小分子在形成复合前驱体的过程中一部分金属离子可 能容易发生偏析现象，使得金属离子的混合效果不理想。 复旦大学硕士论文 第一章前言 采用大分子配体，如聚7 , - - 醇( p e g ) 、淀粉、明胶等可以有效地克服以上问 题。由于其分子链有较多等配位反应活性点，使配体与金属离子间有较强的相互 作用。另外，由于大分子链的机械阻隔作用，可以进一步减轻偏析现象的发生， 同时在热分解生成纳米晶的过程中还可以减轻纳米晶的团聚。并且通过控制制各 条件，还可以在纳米尺度上调控微粒的大小。 此外不同于共沉淀法，配合物前驱体热分解法在制备过程中各金属元素不损 失，而且不会引入外来杂质，因此产物的各组分含量可以通过控制原料的加入量 得到精确控制。 1 4 5 水热合成技术 6 8 _ 7 0 水热合成技术是指在特制密封反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介 质，通过对体系加热至i | 每界温度( 或接近临界温度) ，而在中温( 1 0 0 6 0 0o c ) 和高压 ( 9 8 l m p a ) 的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效方法。水热条件下， 水作为溶剂和矿化剂，同时液态或气态的水是传递压力的媒介，而且高压下绝大 多数反应物均能够全部或部分溶解于水，促使反应在液相或气相中逆行。 相对于其它粉体制备方法，水热法制备的纳米粉体有极好的性能：纯度高、 粒径小、粒度分布窄、团聚程度轻和晶粒发育良好等，避免了因高温煅烧和球磨 等后续处理引起的杂质和结构缺陷，因此水热法是一种非常有前途的纳米粉体制 各方法。 按照研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热 反应、水热处理利水热烧结等。水热法已经成功地应用于制备各种超细、无团聚 或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体和纳米薄膜制备、单晶生长、超导材料的制各与 等众多的研究领域。 水热法也有一定的局限性，最明显的缺陷是：该法往往只适用于氧化物材料 或者一些对水不敏感材料的制备与处理。一些对水敏感( 发生水解、分解或不稳 定) 的化合物，如i i i v 族半导体和新型磷( 砷) 酸盐分子筛三维骨架结构材料的制 备与处理，水热法就不适应。这些问题的出现促进了溶剂热技术的产生和发展。 1 4 6 溶剂热合成技术 溶剂热是近年来无机化学与材料化学领域涌现出来的在中温液体制各固体 材料的最有前途的合成方法之一，对探索合成新材料具有重要意义，激起了化学 与材料学界的兴趣。溶剂热合成技术在原理上与水热法十分的相似，它是水热法 的发展。在水热法的基础上将水溶液换成有机溶剂来设计新的反应进行液相合 成，非水溶剂同时起到了传递压力，媒介和矿化剂的作用。有机溶剂种类多，可 供选择范i 玉| 广，而且非水溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合性、 复旦大学硕士论文 第一章前言 热稳定性等，使溶剂热反应过程中往往出现一些意想不到的效果，大大地扩大了 溶剂热技术地推广和应用。 近年来在非水溶剂中合成无机化合物材料，已取得一系列的重大的进展。 b i b b y 等人用溶剂热技术来合成沸石，从而开启了使用这一合成技术的序幕1 7 l j 。 随后，i n o u e 等人报道了在乙二醇体系中对勃姆石进行热加压脱水制各c l - a 1 2 0 3 微粉_ ”。钱逸泰、谢毅等利用溶剂热合成路线在乙二醇二甲醚体系中制备了i m p 和i n a i p 纳米品，又在2 8 0o c 以g a c l 3 和l i 3 n 为原料，用苯热法合成出g a n 纳 米晶，并首次在高分辨电镜下观察到只有在3 7g p a 的高压下才能出现的立方岩 矿型亚稳相g a n ，受到了国际上的广泛关注1 73 。李亚栋采用二甲苯体系中z n 粉 对于a s c l 3 、和i n c l 3 的共还原作用，在1 8 0o c 通过元素反应合成出纳米晶i n a s ， 并在溶剂热条件下开创了新的元素直接反应合成i i i v 族一维纳米棒和量子点的 新途径，同时提出- 了溶剂热合成液相络合分子模板自组装机制【”一l 。s t u d c k y 等 人用溶剂热技术合成出一系列在水热法中所无法获得的新型磷酸盐分子筛，如具 有最大孔径的磷酸铝j d f 一2 0 t 硒】。k i s t e r 、t e i c h n e r 和t e w a r i 等先后发展了溶剂热 处理方法作为超临界干技术，用于制备一元或者多元氧化物负载气凝胶超细催化 剂【7 7 , 7 5 t 。 1 4 7 固相合成技术 最初利用固相合成技术合成氧化物材料是通过高能球磨设备对混合的宏观 尺寸的物体进行球磨，在反应物尺寸减小化的过程种形成合金或者混合物，最后 采用高温焙烧合成。可以选择的对象主要是单质金属、金属合金、无机矿物、有 机聚合物等【7 。利用机械球磨过程中的固相反应制备材料，具有规模大、产量 高、工艺简单易行等优势，目前已经合成出具有n a r f 4 ( r i e r 、h o 、n d 、p r 等) 结构的化合物刚、硫化物【8 1 1 和用于光催化的t i 0 2 【8 2 1 等一系列物质。 室温固态化学反应法是上世纪8 0 年代末发展起来的一种新的固相合成方法。 国内南京大学忻新泉领导的研究组在这一领域开展了大量有意义的工作 8 粥“，推 动了低热固态化学反应逐步向材料合成领域发展。1 9 8 8 年他们开始报导“固态 配位化学反应研究”工作，探讨了室温或近室温条件下的固固态化学反应。1 9 9 0 年开始合成新的原子簇化合物，并测定了数以百计的晶体结构。1 9 9 1 年报导了到 目前为止仍是最大的二十核含硫原予簇 m 0 8 c u i 2 s 3 2 】化合物。其后他们又研究了 硫原子簇化台物的三阶非线性光学性。1 9 9 8 年忻新泉与贾殿赠合作申请“室温固 态反应合成纳米材料”的专利。 低热固态化学反应与通常意义的固态反应相比最大的特点在于反应温度降 至室温或近室温。因而具有便于操作和控制的优点。此外还有不使用溶剂、高选 复旦大学硕士论文 第一章前言 择性、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等特点。这些特点符合当今社 会绿色化学发展的要求，因而越来越受到人们的关注。r o c h e n b e r g 等人【8 6 1 利用 化学研磨反应的方法合成了在m a r s v a l lk r e v e l e n ) 1 氢反应中具有9 7 选择性，同 时在高温下不会烧结c e o9 w o 1 0 ，复合氧化物催化剂；x i a n g 等人1 8 7 1 在利用n a c l 作 为分散剂的情况下合成了具有三维结构的b a t i 0 3 氧化物。 1 5 甲烷催化燃烧反应机理的研究 1 5 1甲烷催化燃烧反应的阶段m 驯 研究发现：甲烷催化燃烧可以分为3 个阶段。第一阶段是起燃温度( t 1 0 ) 前的 这个阶段，这时部分被活化的甲烷分子开始燃烧，曲线比较平缓，属于动力学控 制阶段。催化剂的低温活性决定了这一阶段的长短，故而起燃温度( t l o ) 是衡量催 化剂活性的重要指标；第二阶段是当温度达到起燃温度以后，活化的甲烷分子已 经足够的多，从而引发燃烧链式反应的阶段。由于甲烷燃烧剧烈，燃烧曲线变得 非常陡峭。在这一阶段，均相燃烧和非均相燃烧差别不大，反应过程受热量一物 质传递控制；第三阶段一般是在t 9 0 以后，甲烷燃烧的剧烈程度减弱，燃烧曲线 又变得平缓，反应重新进入动力学阶段，催化剂的高温催化活性决定了这一阶段 的长短和甲烷是否被完全燃烧。 1 5 2 甲烷催化燃烧反应的动力学研究 尽管甲烷是最简单的有机分子，但是其催化过程非常复杂。这种复杂性表现 在以下几个方面。例如：在所利用的催化体系中，活性组分和载体发生了怎样的 相互作用，会产生了那些氧物种? 因为不同的选择性决定了甲烷是深度氧化成二 氧化碳和水还是部分氧化，所以这些氧物种的选择性如何? 甲烷和氧气在催化剂 表面是如何吸附的? 目前有关甲烷燃烧机理的基础研究基本上都是围绕这几个 方面展开的。 甲烷完全氧化的总反应动力学方程式为： r = k 尸0 。”- p o ，” ( 1 4 ) 按照甲烷和氧的结合不同方式，一般认为甲烷氧化反应存在两种机理： l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机理和r i d e a l e l e y 机理。其中l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机 理适用于贵金属及其负载的氧化物体系【8 9 1 ，而r i d e a l e l e y 机理适用于钙钛矿氧 化物和过渡金属氧化物体系5 3 ，9 。1 。 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机理认为：氧气在催化剂上的吸附活化能和甲烷相比 要小许多，因而氧气会先于甲烷在催化剂上被吸附，产生吸附氧。这样一方面使 复旦大学硕士论文 第一章前言 催化剂得到活化，另一方面由于吸附氧要比气体氧活泼的多，易于和甲烷分子结 合，能够使一个或者两个氢分子脱离原有分子，产生活泼的自由基，同时又促进 了甲烷被氧化。 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理的动力学方程如下： ，：者警蝶y ( 1 5 ) ( 1 + + 眩乞y 。 。 该机理将吸附甲烷和吸附氧之间的表面反应作为控速步骤，分解的吸附氧假设为 活性物种，k 为速率常数，和k 分别是氧气和甲烷的吸附平衡常数。 若是( 吒：r ) ”女。- ，总反应式中氧分压的反应级数为负数，即是氧在 金属表面为强吸附。 近年来随着金属氧化物催化剂在甲烷燃烧中的应用日益广泛，于是提出基于 金属氧化物体泵的甲烷和催化剂结合方式的r i d e a l e l e y 机理。该机理认为：甲 烷首先进攻催化剂中的晶格氧从而被氧化产生自由基，同时高价的金属离子被还 原成低价离子。由于品格氧和甲烷结合，从而在金属氧化物品格中留下氧空位。 这种氧空位呈现微弱的正电性，容易吸附气体氧。气体氧被吸附的结果是又补充 了新的晶格氧。 r i d e a l e l e y 机理的动力学方程如下： 屯- 眩一) “2 ”五i 专尹j ( 1 6 ) 1 + ) “2 其中k 。为化学吸附氧的反应速率常数：k 。为氧的吸附平衡常数 甲烷的反应级数为l ，甲烷和化学吸附氧的反应以及甲烷或者氧一甲烷复合 物的分解设为速率控制步骤。表面氧一般认为是完全氧化反应的主要物种，而晶 格氧一般参与选择性氧化部分，如果氧的覆盖度小( 随温度上升而降低) 上式可 以简化为： ，= 屯。( ) “ ( 1 7 ) 但是更高温度下，晶格氧的活性不能忽略，则 r = t p c h 。，k ，为晶格氧的反应速率常数。 进而总的反应速率式为： r = k 。( 。龟) “2 + 白。 ( 1 8 ) 若温度进一步升高，晶格氧控制反应过程。w i s e 等报道在甲烷氧化反应中 温度从5 1 0o c 升到8 0 0o c ，后会从0 变到o 3 。 虽然对于不同的催化体系提出了多种甲烷催化燃烧的反应机理，但是分析这 些机理后发现其在本质上是有相通性的。一般认为，甲烷在催化剂上的氧化涉及 复旦大学硕士论文第一章前言 到表面氧和氧空位的参与，并且与金属氧化物催化剂的氧迁移性与催化活性有 关。通常认为是在甲烷活化中最难的一步是破坏碳氢键。当一个氢原子被表面氧 ( 酸性位) 将其从甲烷分子中抽出时，负电荷被表面酸性位所稳定。随后的中间 产物可以通过向催化剂给出电子而变成甲基根，并且最终形成各种化学品。具有 合适强度和几何形状的表面酸性位和碱性位形成过渡状态有助于降低碳氢键断 裂的活化能。简言之：要使得燃烧反应进行，首先要破坏甲烷的稳定结构，形成 甲基自由基或者亚甲基自由基，从而引发燃烧链，这一理论统称为r e d o x 理论【9 “。 1 5 3甲烷催化燃烧反应的活性氧物种研究 各类活性氧物种是甲烷活化的基础，它们主要来源于气体氧在催化剂表面氧 负离子缺位上的吸附。吸附氧物种在催化剂表面的活性转化过程一般可以表述 为： 0 2h 0 2 h 0 2 ( 0 22 4 甜) 2 d h2 d 卜( 甜)( 1 - 9 ) 不同的催化剂体系产生不同的活性氧种，而不同的活性氧物种根据其氧化能 力适宜与不同的反应【9 2 】。例如：y a n g 等在室温下l a 2 0 3 c a o 上吸附氧气后，分 析表明o ，一是甲烷活化中的活性氧物种 9 3 1 。d r i s c o l 等【9 4 i 对甲烷5 0 0o c 时在 l i m g o 表面上的吸附行为进行研究后发现，对于不同氧物种其催化脱氢活性顺 序为o ，2 一= o 一 q - o 。同时他们认为o ，2 一物种由于对甲烷的氧化能力较低而 有利于甲烷的偶联反应，而0 2 一和d 一因为与甲烷作用时活性太高而容易发生深 度氧化。 对于大多数金属氧化物催化剂，使得甲烷发生深度氧化的重要活性氧物种是 高温下易于流动的表面晶格氧0 一。一种催化剂对于甲烷完全燃烧的催化活性的 高低取决于在此催化剂表面上是否能够产生丰富的o 一活性氧物种。 1 6 论文研究目标 与现有的直接催化燃烧相比，甲烷催化燃烧具有环保、高效的特点。虽然人 们为寻找高效催化燃烧的催化荆而对周期表中大量的元素进行了筛选，但由于种 种原因至今未寻求到性能优良的催化剂，而且各研究者针对自己所研究的特定催 化体系提出了不同的反应机理，至今未获得统一。这给催化剂的进一步研究和探 索带来了一定的困难。在此条件下，我们开展了本论文的研究工作，主要目的是： ( 1 ) 筛选出几种对甲烷催化燃烧反应具有优良催化活性的新型稀土基催化剂， 使得甲烷的低温催化燃烧转化率达到一个较高的水平。具体的实旌途径为： 复旦大学硕士论文 第一章前言 a ，研究制备方法对于铈基复合氧化物微结构和氧化还原性质的影响；b ， 研究负载非负载型具有钙钛矿结构复合氧化物的制备参数与结构和催化 活性的关系；c ，研究如何有效地提高催化剂的制备效率； ( 2 ) 采用各种表征手段对所研究催化剂的组成及其结构性质进行研究，深入探 讨结构的差异与催化剂活性之间的关系； ( 3 ) 利用r i e t v e l d 精修等结构分析方法对催化剂的微结构进行研究，通过对微 结构参数是决定复合氧化物催化剂性能关键因素的探讨，为进一步筛选高 效甲烷催化燃烧催化剂提供理论依据。 复旦大学硕士学位论文第二章实验及仪器 2 1 试剂 第二章实验及仪器 硝酸铈( c e ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，分析纯) ，硝酸镍( n i ( n 0 3 ) 2 5 h 2 0 ，分析纯) ，硝酸 镧( l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，分析纯) ，硝酸钻( c o ( n o s ) 3 6 h z o ，分析纯) ，硝酸锆 ( z r 0 3 ) 4 5 h 2 0 ，分析纯) ，盐酸( h c i ，分析纯) ，正硅酸乙酯( t e o s ，分析 纯) ，无水乙醇( c 2 h s o h ，分析纯) ，甲醇( c h 3 0 h ，分析纯) ，草酸( h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ， 分析纯) ，柠檬酸( c 6 h 8 0 7 h 2 0 ，分析纯) ，酒石酸( c 4 h 6 0 6 h 2 0 ，分析纯) 。以 上试剂均购自国药集团上海化学试剂有限公司。 空气( a i r ，上海b o c 气体公司) ，氢气( h 2 ，上海b o c 气体公司) ，氮气 ( n 2 ，上海b o c 气体公司) ，氩气( a r ， 9 9 9 9 ，上海b o c 气体公司) ，氢氩 混合气( h 2 一心，含氢5 ，上海b o c 气体公司) ，氦气( h e ， 9 9 9 9 9 ，上海尤嘉 利气体公司) ，氧气( 0 2 ， 9 9 9 9 9 ，上海尤嘉利气体公司) ，反应混合气( 含甲 烷1 ，氧气4 ，氦气9 5 ，上海尤嘉利气体公司) 。 2 2 催化剂制备 所有催化剂的制备具体步骤因催化剂不同而有差异，详见各章节。 2 3 催化剂活性评价 活性评价在连续流动石英管固定床微型反应器上进行( 见图2 1 ) 。催化剂使 用前经压片处理，过筛取6 0 - 8 0 目样品用于活性测试，催化剂装填量o 1 0 3g ( 视不同体系而定) 。为了消除催化剂床层局部过热现象，样品均用一定量4 0 一6 0 目的石英砂稀释。 反应器大小为( 2 0 0 m m x 0 5 m m ) ，反应温度由铬铝热电偶经过程序温控仪控 制。反应气流量由质量流量计和稳流稳压阀控制，用皂膜流量计监控，反应产物 通过六通阀取样，在线气相色谱( 上海分析仪器厂产，g c 1 2 2 型程序升温气相 色谱仪) 分析，数据用上海计算技术研究所生产的色谱工作站采集分析。反应产 物中的c h 4 用p o r a p a kq 色谱柱分离，氢焰检测器( f i d ) 检测。永久型气体n 2 、 0 2 ，、c o 、c 0 2 用t d x 0 1 色谱柱分离，热导池检测器检测。 甲烷转化率由以下公式计算： 甲烷转化率( x c h 4 ) = 卜 x c m 。t x c h 4 i 。 复旦大学硕士学位论文 第二章实验及仪器 1 8 fi2-n_1胃o ui口富oilf01净nivtv岛lui0昌te 复旦大学硕士学位论文第二章实验及仪器 2 4 催化剂表征方法 2 4 1 比表面积测量0 3 e t l 催化剂的比表面积和孔分布采用美国m i c r o m e r i t i c s 公司的t f i s t a r3 0 0 0 自动 物理吸附仪测定，液氮温度下( 7 7k ) 获得样品对n 2 的吸附脱附等温线，由 b e t 方程计算样品的比表面积9 5 1 ： 旦：i + ( c - 1 ) p( 2 1 ) v ( p o p ) 圪c c p o = 4 35 3 i n 2 g 2 4 2x - 射线粉末衍射( x r d l ( 2 2 ) 采用德国b r u k e r 公司的d 8a d v a n c e 型x 一射线粉末衍射仪进行催化剂样品的 物相分析，射线源采用波长为0 1 5 4 0 5r i m 的c uk a 线，采用g o e b e l 镜将发散x 光束汇聚为平行光，管电压为4 0k v ，管电流为4 0m a ，扫描速率1 0 0 m i n 。根 据b r a g g 公式，2 4 川s i n o ( = 五，从x r d 图上衍射峰( h k l ) 的位置( 2 0 h u ) 可以求出对应的面间距d 、：然后根据匝即可得到样品的晶胞参数。 样品的x r d 衍射峰宽与样品的晶粒大小之间符合s c h e m e r 公式： d = k 2 f l c o s o ( 2 - 3 ) 其中，d 为晶粒大小 五为入射x 射线波长，本论文中为0 1 5 4 0 5n m k 为晶粒形状因子，一般取o 8 9 口为衍射半峰宽，为了消除仪器因素对衍射峰宽的影响，以石英为基准物 质对仪器进行校正1 9 6 1 ：屈。= ( 威。一虎。) “2 ，其中屈。为样品实际测得的半 峰宽，而卢。，为石英砂在接近样品衍射峰处的半峰宽。 2 4 3 扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) s e m 可用来观察催化剂的表面形貌，采用p h i l i p sx l3 0 型扫描电子显微 复旦大学硕士学位论文第二章实验及仪器 镜，正常加速电压2 0k v , 最大为3 0k v 。测试前将样品放在特制样品架上，用上 海光学技术研究所l d m1 5 0 d 型喷金仪喷金4m i n ，电流l 2m a ，喷金厚度1 0 n m ，以增加其导电性。t e m 采用h i t a c h ih f 一2 0 0 0 型透射电子显微镜，测试前样 品经过仔细研磨，并在乙醇中用超声波处理分散后在铜网上用电镜观察。 2 4 4x 一射线光电子能谱( x p s l x p s 测试在p e r k i ne l m e r 公司出品的p h i5 0 0 0 ce s c a x 射线光电子能谱仪 上进行，使用a l ( 1 4 8 6 6e v ) 为激发源，高压1 4 0k v ，功率2 5 0w ，通能9 3 9 0 e v ，x 射线与样品夹角0 = 5 4 0 ，测量时分析室压力为1x t 0 母t o r r 。样品压片后测 试，以污染碳的结合能为基准进行结合能的校正。 2 4 5 漫反射红外光谱( d r i f t s ) 漫反射实验在b r o k e r 公司的v e c t o r 2 2 型红外光谱仪上进行。红外光波长 为6 3 3 2m i 3 _ ，输出功率qm w 。分辨率4c m l 。扫描范围4 0 0 1 2 0 0c m - 1 ，扫描 次数1 2 0 次。样品池窗片为k b r 。 2 4 6 共焦显微激光拉曼( r a m a n ) 拉曼光谱采用法国j o b i ny v o n 公司的i n f m i t y 型共焦显微激光拉曼光谱仪。 入射光波长九= 5 1 4 5i l l r r l ；采用旬+ 激光器，激光功率为9 6m w ，分辨率2c m 。 所测样品在实验前均重新焙烧以避免被吸附在表面的其它物种所污染。 2 4 7 程序升温还原( t p r ) t p r