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有机分子的多光子吸收过程研究 有机分子的多光子吸收过程研究 专业：光学 博士生：范海华 导师：汪河洲教授 摘要 近年来，双光子吸收效应的研究成为令人关注的热点，双光子吸收效应在频 率上转换激射、光学限幅、双光子荧光显微秘成像、三维光信息存储、光学微加 工以及光生物学等许多领域展示出良好的应用前景，而从双光子吸收拓展到的多 光子吸收研究成也为非线性光学的前沿课题之一。具有强多光子吸收特性的材料 的光物理性质及其应用研究是其主要部分。 本论文主体工作以超快激光光谱方法为研究手段，以新有机化合物为研究对 象，从理论和实验两方面对新有机化合物的多光子吸收特性、多光子诱导荧光特 性、上转换激射和多光子吸收与自聚焦、受激拉曼相互作用进行了深入的研究。 主要工作和成果如下： 1 、对利用超快光谱和理论计算相结合的方法研究了一系列具有d 冗吼d 结 构的联苯乙烯衍生物的光物理特性研究结果表明：提高双支结构偶极矩可提高双 光子吸收截面保持短波长，改变端基可以同时影响分子的电荷转移偶极矩和n 共 轭度。当分子内电偶极矩大于某域值时，n 共扼体系会围绕中心单键扭转使共面 性降低。这样不利于分子的双光子吸收截面和量子产率的提高。 2 、报道了一系列d n a 型的毗啶盐分子的高效多光激射现象，首次报道了 4 光子激射现象，其三光子激射效率高达5 4 ( 是其双光子激射效率l o 1 的 一半多) ，并讨论了这一系列分子结构与性能关系。研究结果表明：这类离子型 有机分子的多光子吸收过程研究 化合物分子内电荷转移偶极矩很大，分子端基推拉电子的能力和负离子基团电子 云结构两者都影响着分子内的电荷转移偶极矩大小，从而影响分子多光子激射效 率。 3 、本文报道阶间非线性过程的互控和互相作用，本研究为高阶过程实现高 效非线性过程进入应用的实用阶段提供理论基础、实验依据和有效方法。本研究 以显微超快光谱为方法，一三阶控制五阶为例子，研究结果表明线性过程的互控 可使五阶过程得到三阶的效果。实验中，溶液中5 阶的三光子吸收受控于3 阶的 自聚焦。高效的三光子激射是阶间非线性效应互控平衡的结果。即三阶的自聚焦 效应与其他非线性效应的平衡，产生恒定的高功率密度导波式效果使5 阶的三光 子吸收可以达到3 阶非线性光学过程的效果。 关键字：双光子吸收，多光子吸收，上转换，荧光，激射，高阶非线性效应，相 互作用 有机分子的多光子吸收过程研究 m u l t i - p h o t o na b s o r p t i o ni no r g a n i cm o l e c u l e s m a j o r ： o p t i c s a n t h o r ：h a i h u af a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh e z h o uw a n g a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，g r e a tp r o g r e s s e sh a v e b e e nm a d ei nt h es t u d yo nt w o p h o t o n p r o c e s s e s t h i sm o m e n t u mi se s s e n t i a l l yp r o m p t e db yan u m b e ro fp o t e n t i a lu s e so f t w o p h o t o na b s o r b i n gm o l e c u l e si n c l u d i n go p t i c a ll i m i t i n g ，t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) f i n o r e s c e n e em i c r o s c o p y , 3 dm i c r o f a b r i c a t i o na n do p t i c a ld a t as t o r a g e t h e s e s u c c e s s e se l i c i tt h ei n t e r e s ti ne x p l o r i n g3 a n d4 - p h o t o na b s o r p t i o n t h ea p p l i c a t i o n s h a v es t i m u l a t e dt h er e s e a r c ho nt h ed e s i g n , s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e o r y w o r ko f t h en e wm o l e c u l e sw i t hl a r g em u l t i p h o t o na b s o r p t i v i t y t h i st h e s i sh a sm a d es y s t e m a t i cs t u d i e so nt h em u l t i p h o t o na b s o r p t i o n p r o p e r t i e so fag r o u po fo r g a n i cc o m p o u n d s v a r i o u sp h y s i c a lp h e n o m e n as u c ha s t w o p h o t o n a b s o r bi n d u c e d f l u o r e s c e n c e ，m u l t i p h o t o na b s o r p t i o n i n d u c e d u p - c o n v e r t e dl a s i n ga n dt h ei n t e r a c t i o na n di n t e r c o n t r o lo fh i g ho r d e rp r o c e s s e si n n o n l i n e a rm a t e r i a la r er e s e a r c h e de x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y t h em a i nr e s u r s a r ea sf o l l o w s ； 1 ：t h es t u d yo nt h es t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p so f as e r i e sd i v i n y l - b i p h e n y i d e r i v a t i v e sw i t hd - x - x - ds t r u c t u r ed e m o n s t r a t e st h ef o l l o w i n gr e s u l t s ：c h a n g i n gt h e c h a r g et r a n s f e rd i p o l e so n l yb ys u b s t i t u t i n gt h et e r m i n a ld o n o rg r o u p ，t h et w o p h o t o n a b s o r p t i o nc r o s s - s e c t i o n so f t h e s em o l e c u l e sr a n g ef r o m9 1 g mt o7 4 5g m ，w h i l et h e e m i s s i o np e a kr e m a i n si nb l u er e g i o na n dt h eq u a n t u my i e l dv a r ys l i g h t l y a st h e 1 1 1 有机分子的多光子吸收过程研究 i n t r a - m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e rd i p o l el a r g e rt h a nav a l u et h es y m m e t r i c a lm s y s t e m w i l lr o t a t ea r o u n dt h ec e n t e rs 堍陪b o n d ，a n di tw i l ld e c r e a s et h e i rc o m p l a n a r i t yo f x - c o n j u g a t e dp l a n e ，w h i c hl i m i t st h ef u r t h e re n h a n e e m e mo ft w o p h o t o na b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n , t o g e t h e rw i t ht h eq u a n t u me f f i c i e n c yd e c r e a s e 2 ：s i xs t y r y l p y r i d i n i u mm o t i fd y e sw i t hd - 兀一as t r u c t u r ea r es y n t h e s i z e d t h e h i g he f f i c i e n c i e so ft h r e e - a n df o u r - p h o t o na b s o r p t i o ni n d u c e dl a s i n ga g e0 b s e r v e d t h ee f f i c i e n c yo f t h r e e p h o t o na b s o r p t i o ni n d u c e d l a s i n gi s5 4 h i g h e rt h a nah a l f o f t h ee f f i c i e n c yo ft w o p h o t o na b s o r p t i o ni n d u c e d 】a s i i 喀( 1 0 1 ) b a s eo nt h e e x p e r i m e n tr e s u l ta n dt h ea n a l y s i so f t h ep r o p e r t y - s t r u c t u r er e l a t i o n s h i p , t h er e a s o no f l a r g em u l t i - p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o n so ft h e s em o l e c u l e sa r es u m m e du pa s ： t h e s ed y e sp o s s e s sl a r g ec o n j u g a t e ds y s t e m sa n dl a r g ed i p o l em o m e m ，w h i c hr e s u l t s f r o m ( 1 ) t h en i t r o g e nl o s ea ne l e c t r o n , w h i c hm a k e st h ee l e c t r o n - w i t h d r a wa b i l i t yo f p y r i d i n i u mg r o u pb e i n ge n h a n c e d ；( 2 ) t h es t r u c t u r eo f c o u n t e ri o ni sd e s i g n e dt om a k e t h ee l e c t r o no no u t e rc e l lo f a t o mi nc o u n t e ri o nt oo v e r l a yo nc a t i o na sl e s sa s p o s s i b l e ；a n d ( 3 ) s u i t a b l es u b s t i t u t i o no f e n dg r o u p 3 ：i n t e r - c o n t r o l l i n ga n di n t e r a c t i o no fn o n l i n e a rp r o c e s si nd i f f e r e n to r d e r sa r e p r o p o s e di n t h i sp a p e r , as p e c i a le x a m p l ei s ：t h em e c h a n i s mo fh i 【g he f f i c i e n c y t h r e e p h o t o na b s o r p t i o ni n d u c ea m p l i f i e ds t i m u l a t e de m i s s i o ni nd y es o l u t i o n s t h e r e s u l t so ft h i si n t e r - c o n t r o l l i n ga n di n t e r a c t i o nm a k et h ee f f i c i e n c yo ft h ef i f t ho r d e r t h r e e - p h o t o na b s o r p t i o ni n d u c ea m p l i f i e ds t i m u l a t e de m i s s i o nh i g h e rt h a nh a l fo f t h e e f f i c i e n c yo ft h et h i r do r d e rt h r e e p h o t o na b s o r p t i o ni n d u c ea m p l i f i e ds t i m u l a t e d e m i s s i o n k e y w o r d s ：t w o - p h o t o na b s o r p t i o n 、m u l t i p h o t o na b s o r p t i o n 、u p c o n v e r s i o n 、 f l u o r e s c e n c e 、a s e 、h i g ho r d e rn o n l i n e a re f f e c t 、i n t e r a c t i o n 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 光学的发展至今已有几千年的历史，无论是殷商时代出土的铜微凸面镜还是 墨家主著作中对小孔成像的记载，都表现出光学在自然科学发展中所起到的重要 作用。然而这一学科并未因为历经漫长的岁月而变得衰老，从事光学研究的科学 家们从未停步，仍在孜孜探索，寻求创新。 1 9 6 0 年，红宝石激光器神奇的辐射一举扫除了光学领域的沉寂。高强度的 相干辐射光源一激光的问世给光学学科注入了强劲的活力。各种各样的奇异效应 如雨后春笋展现在世人面前。非线性光学就是在这种情况下诞生，它得益于高亮 度高方向性的激光光源。短短几十年间。非线性光学的在基本原理、新型材料研 究，新效应发现与应用方面都取得了巨大的发展，成为光学学科最活跃和最重要 的分之学科之一。 在线性光学的范畴里，光束在空间或介质中的传播是互相独立的，入射光作 用于介质引起的光学效应与入射光强成正比，这时，不同频率的入射光之间相互 作用时不发生能量转换。非线性光学主要研究入射光与介质作用后产生的光学效 应与入射光强不成正比的现象，此时，不同频率的入射光与介质作用后，可以产 生能量的转换( 如光学倍频、和频、四波混频、各种受激光散射等) 。非线性光 学的任务是发现这些现象，并研究它们的产生、特性、机理和应用。1 9 6 1 年f r a n k e n 等人成功地进行了光学二次谐波产生的实验【，揭开了非线性光学研究史的第一 页。随着高性能的大功率激光器相继问世，各种重要非线性光学效应也相继被发 现，对这些效应的机理的深入研究和对其应用前景的探索，非线性光学作为光电 子学及未来的光子学和光子技术的基础，其重要性已经日益明显。 从本质上讲，所有的介质在强光照射下都有非线性光学响应，但是要观察到 它们的非线性光学效应，所要求的光场功率可相差几个数量级，这由组成物质的 原子和分子的电子结构性质、动态行为以及物质的对称性等因素决定。如石英、 第1 章绪论 磷酸二氢钾( k d p ) 、铌酸锂( l i n b 0 3 ) 、以及一些半导体材料，这些材料中有 不少已经得到了实际应用。近年来，光电子学的迅速发展极大地推动了人们在非 线性光学领域的研究。非线性光学材料作为一种关键材料，可以应用于光电子、 光子系统的集成，提供研制光子器件的科学基础和主要技术。目前，人们已经开 始利用无机晶体和半导体非线性材料开展光学通讯相关领域的研究。但是，要从 实验室走向实际应用，无机材料的制约因素越来越明显。电子激发的驰豫导致的 响应速度限制和耗散现象等限制了无机材料的进一步应用。 1 9 7 0 年以来，人们在有机非线性材料研究方面得到了很大的进展。如尿素 晶体等【2 】。有机以及聚合物材料的非线性光学特性主要与其分子的结构性质有 关。由于有机分子单元通过弱的范德华力相键合而成，每个分子的电子结构与其 它分子只存在极弱的耦合作用，因此每个分子基本上可作为一个独立的非线性极 化源，邻近分子的耦合主要通过局域场作用来实现。有机分子材料的这一性质使 它们的宏观光学特性与组成它们的单个分子的微观非线性特性之间可以建立一 个确定的关系，因此，与无机材料相比，有机非线性材料最突出的优点是它能够 在分子水平上进行结构设计，以期取得最佳的光学非线性响应和其他特定的光电 性质1 3 1 。有机分子结构的多样性又使它们在非线性响应过程中呈现不同的机理， 从而为有机非线性材料的光学非线性应用提供了多样的途径。 1 2 双光子吸收的简单历史回顾 双光子吸收是指，在强光激发下，介质分子同时吸收两个光子，从基态跃迁 到两倍光子能量的激发态的过程。这种双光子过程的强弱，取决于原子或分子体 系相应的跃迁几率或截面、光场与体系跃迁的共振或非共振特性以及光场的强 度。早在1 9 3 1 年，g f p p e r t - m a y e r 就从理论上预言了双光子吸收的存在，并利 用二阶微扰理论研究了双光子吸收过程，导出双光子过程的跃迁几率，得到双光 子跃迁选择定则完全不同于单光子跃迁选择定则的结论【3 l 。 二十世纪六十年代初激光器的出现为非线性光学研究提供了合适的相干光 源【 l ，各种非线性光学现象逐渐被实验观察到。1 9 6 1 年9 月，紧跟着倍频效应 2 第1 章绪论 的实验观察，k a i s e r 等人首先从实验上证实无机晶体中存在双光子吸收过程l “。 1 9 6 3 年1 月，p i t i c o l a s 等人首次在有机晶体中观察到双光子激发现象。他们将红 宝石激光器出射的激光( 6 9 4 3 r i m ) 聚焦到葸( a n t h r a c e n e ) 、菲( p h e n a n t h e n e ) 等稠 环芳烃的微晶中，观察到有机物微晶的蓝绿色( 4 0 0 s 0 0 n m ) 荧光发射。荧光强度 和激发光强度的平方关系曲线证实他们观察到的是有机双光子诱导荧光发射。通 过实验，p i t i c o l a s 等人还指出，这些有机微晶的双光子诱导荧光发射光谱与紫外 光( 3 4 7 i n m ) 激发下的荧光发射光谱有着同样的谱型【7 j 。同年9 月，g i o r d m a i n e 等人利用调q 红宝石激光器出射的激光( 6 9 4 3 n m ) 测量了二硫化碳液体的双光 子吸收截面f 引，并且指出该液体的双光子吸收截面与入射激光强度成线性关系， 这是实验上首次对双光子吸收截面的绝对值进行测量。同年1 1 月，h o p f i e l d 等 人首次将红宝石激光同紫外连续光源相结合，在很宽的频率范围研究了晶体 双光子吸收的色散特性，即双光子吸收光谱，并将实验结果同理论预测相对比， 判断了不同理论模型的优缺点。由于双光子电偶极跃迁中初态与终态有着相同的 宇称，而单光子电偶极跃迁中初态与终态的宇称正好相反，双光子吸收谱测量结 果成为单子吸收谱的有益补充，这揭示了双光子吸收在光谱学方面的重要应用： 单光子吸收光谱和双光子吸收光谱互相补充，理论上可以使物质在光学区域内的 所有基态和激发态得到测量和研究1 9 - 1 0 1 。 在随后的几十年里，随着高峰值功率的调q 和锁模脉冲激光器的发展和广 泛应用，以及高灵敏度探测系统的发展以及使用可调谐染料激光代替普通的闪光 灯作为双光子吸收光谱的可调谐光源，双光子吸收光谱学技术也得到了长足发 展。到二十世纪八十年代中期，有大量研究论文对无机晶体、半导体、有机液体 和晶体、聚合物、生物材料以及稀土材料等的双光子吸收特性进行了系统的研究 【】。然而，由于一般材料的双光子吸收截面很小，这些研究大多数停留在基础阶 段，双光子吸收效应的实际应用仍然受到限制。 从本质上讲，所有介质在强光照射下都可能出现非线性光学响应，但是，对 可观察的非线性光学效应，不同物质所要求的光场功率可相差几个数量级，这由 组成物质的原子和分子的电子特性、分子结构以及对称性等因素决定。非线性光 学早期的工作集中在对无机材料和商用有机小分子的研究，更多关注的是观察和 第1 章绪论 理解新发现的非线性效应( 例如多光子效应) 。要使多光子效应从实验室走向实 际应用，新材料的制备、结构一光物理特性关系的研究以及多光子效应的应用研 究至关重要。 有机分子具有结构多样性和易剪裁性，可以结合分子设计和有机合成，得到 具有某些特定光电性能的新型化合物。总的来说，有机化合物作为非线性光学材 料，具有许多无机材料所无法比拟的优点：成本低、易于进行器件制作和集成、 性能可通过结构修饰进行调节、光学损伤闽值高、非线性光学响应快速以及具有 相对于无机铁电晶体高- - n 两个数量级的非线性光学系数【1 2 1 。因此，近年来有机 非线性光学材料的研究得到了极大的重视。目前，有机材料分子结构与光物理特 性之间关系的实验研究以及双光子特性的量化计算发展迅速。 随着双光子吸收截面实验测量手段的发展1 1 3 - 1 5 1 以及具有强双光子诱导上转 换荧光和高上转换激射效率的电荷转移有机化合物溶液和晶体的光物理特性的 报道幡1 7 1 ，有机双光子吸收材料的制备、实验测量和理论研究以及双光子效应的 应用得到了世界各国研究人员的关注。值得一提的是，1 9 9 8 年a l b o t a 等人【1 8 】 利用实验测量并结合量化计算，对有机材料的分子结构与双光子吸收光物理特性 之间的关系做了开创性的研究，大大推动了大双光子吸收截面有机材料的设计、 合成。而双光子吸收效应的理论、实验及其应用研究的深入又进一步激起双光子 吸收材料制备的热潮。近年来，大量具有大双光子吸收截面和高荧光量子产率的 新型有机材料相继问世 1 9 - 2 2 l ，有机材料的双光子吸收光物理特性研究蓬勃发展。 1 3 有机双光子吸收材料的应用 1 3 1 双光子荧光显微与成像 1 9 9 0 年，美国康奈尔大学d e n k 等人【2 3 l 在 s c i e n c e ) 杂志上首次报道了他 们将双光子激发技术引入共焦显微成像术而研制的一种新型显微技术双光子激 发荧光显微成像术，双光子荧光显微与成像由此成为生物体研究中的崭新而重要 4 第1 章绪论 的领域。 比较双光子激发荧光与单光子激发荧光的机理，可以知道，双光子荧光显微 与成像术跟传统的单光子激发荧光显微术相比具有许多突出的优点： ( 1 ) 双光子荧光显微与成像术一般采用在生物组织中穿透能力较强的红外 激光作为激发光源，可以解决生物组织中深层物质的层析成像和生物细胞的光致 毒问题； ( 2 ) 由于双光子荧光波长远离激发光波长，因此双光子荧光显微与成像术 可以实现暗场成像； ( 3 ) 在双光子荧光显微与成像术中，光漂白区域小； ( 4 ) 双光子跃迁具有很强的选择激发性，有利于对生物组织中一些特殊物 质进行成像研究； ( 5 ) 双光子荧光显微与成像术具有更高的横向分辨率和纵向分辨率。 另外，由于材料的双光子吸收强烈地与激发光强的平方相关，在紧聚焦的条 件下，双光子吸收仅局域于物镜焦点处空间体积约为刀的小范围内，人们甚至 可以不使用共焦小孔，就能得到高清晰的三维图像，使共焦显微镜的设计大为简 化，易于操作。 基于上述优点，加之使用较长波长的光来激发样品，可以避免紫外光对样品 的伤害和使用复杂的紫外光学元件的许多限制，延长对活体生物样品的观察时 间，双光予共焦激光扫描显微镜为研究笼锁( c a g e d ) 化合物的释放、神经递质 ( n e u r o t r a n s m i t t e r ) 跟踪、细胞内离子浓度动态监测、生物细胞氧化还原过程等提 供了独特而重要的方法 2 4 - 2 9 1 。 双光子共焦显微与成像中通常采用传统的荧光物( 如荧光素等) 作为双光子 荧光发射材料。由于这些荧光物的双光子吸收截面较小，在实验中必须采用高强 度激光激发高浓度荧光物的措施来获得足够强的上转换荧光，这样加大了活体生 物样品的观测难度。因此，寻求具有高荧光量子产率和大双光子吸收截面的有机 材料成为这个领域的热点，有机双光子诱导荧光发射化合物光物理特性研究获得 世界广泛的关注。 1 9 9 8 年以后，a l b o t a 等人1 3 0 1 在 s c i e n c e ) ) 杂志上发表文章，报道他们结合 第1 章绪论 实验测量和量子化学理论计算对有机化合物的分子结构与双光子吸收光物理特 性关系的研究，提出了设计、合成具有大双光子吸收截面的有机分子的有效策略。 近年来，大量具有大双光子吸收截面、高荧光量子产率的新型有机材料相继问世。 例如，2 0 0 1 年，v e m e l o n 等人在二氢菲衍生物中获得了荧光量子产率高达8 6 ， 双光子吸收截面( 3 7 6 0g m ) 是荧光素分子( 3 0g m ) 一百多倍的结果【2 i l 。2 0 0 3 年， y o o 等人 3 1 1 合成了一种多分支型有机化合物，并且利用飞秒双光子诱导荧光法研 究了其双光子特性，结果表明，这种多分支型有机化合物的双光子吸收截面高达 5 0 3 0g m ，荧光量子产率也达到了6 7 。这些光物理特性研究的深入发展对双光 子共焦显微与成像技术的发展及广泛应用产生了巨大的促进作用。 1 3 2 三维光信息存储和光学微加工 1 9 8 9 年，p a r t h e n o p o u l o s 等人以掺杂光致变色有机分子的聚合物为存储介质 进行了双光子吸收光存储研究p 2 0 3 ，并且首次实现了在光敏介质中的三维光信息 存储。他们将n d ：y a g 激光器的基频光及其倍频光两束不同波长的光同时垂直聚 焦到光敏介质的同一个位置，使焦点处的有机分子发生双光子诱导光致异构，实 现了信息的写入。接着，通过移动焦点的轴向位置j 他们在介质的不同层面上实 现了信息的写入。信息的读取则是通过检测光致变色后的样品在n d ：y a g 激光器 基频光泵浦下的双光子诱导上转换荧光来完成。 同二维光存储相比，三维光学数据存储可将存储密度提高几个数量级。实现 三维光存储的主要困难在于如何有效消除楣邻数据层之间的相互干扰，以及在记 录和读取过程中的擦除现象，双光子技术可以克服这些缺点。由于双光子吸收激 发的有效作用体积小，双光子吸收几率与入射光强的平方成正比，每层的净激发 与该层离焦点的距离的平方成反比，因此能够将信息写到某一特殊焦平面层而不 会严重干扰超过瑞利范围的邻近层。利用双光子激发所具有的高空问局域性的特 点，使材料仅在焦点处很小范围内产生双光子吸收，发生物理和化学变化，其它 区域则不发生任何变化，通过移动焦点在样品内的位置可以进行三维任意方向的 微细加工和光存储。这种方法克服了单光子空间选择性差的缺点，具有很好的研 6 第1 章绪论 究和应用前景。目前建立在共焦显微镜基础上，并利用双光子吸收激发现象实现 三维高密度存储的方法有多种：光致变色作用、光致聚合作用、光致漂白作用和 光折变效应等。所引起的吸收光谱的不同、折射率不同、荧光量子产率不同的现 象都可以作为实现数字式三维光存储机理，并且很容易与现有存储技术相兼容。 但要使双光子三维光学存储走向实用化，必须大力发展对存储材料的研究，特别 是大双光子吸收截面有机聚合物材料的合成。 在已报道的存储方式中，利用双光子激发诱导光致聚合实现三维光存储的方 式得到了富有成效的研究。例如，s t r i c k l e r 等人首次采用双光子激发诱导光致聚 合效应，利用写入点聚合物折射率和非写入点聚合物折射率的不同，实现了高达 o 3t b i t s e m 3 的三维光信息存储州。后来，d a y 等人将这种三维光存储技术加以 发展，指出这种利用双光子激发诱导光致聚合实现三维光存储的存储方式可以获 得3 5t b “眈m 3 的存储密度f 3 5 1 。 目前，采用这种微加工方法已经制造出用途广泛的可控三维结构，如三维周 期结构、光波导、微机电系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 等，双 光予吸收在这个领域的应用发展迅速。1 9 9 9 年1 月，j o s h i 等人使用飞秒激光作 为激发源活化光引发剂，诱导丙烯酸氨基甲酸酯聚合，制造出带有分光器( 1 x 2 s p l i t t e r ) 的聚合物光波导 3 6 】。1 9 9 9 年2 月，s u n 等人采用飞秒双光子诱导光致 聚合系统制造出晶格常数为1 4 的不完全带隙光子晶体结构 3 7 1 。同年3 月， c u m p s t o n 等人利用d 一兀d 型对氨基苯乙烯衍生物作为双光子诱导光敏剂引发丙 烯酸酯单体聚合，制造出最小分辨率达到l 岬并且可以任意控制图案和周期的 三维堆积型微结构和微机电系统。2 0 0 1 年，k a w a t a 等人同样用飞秒激光活化光 引发剂，诱导丙烯酸氨基甲酸酯聚合，制作出微米牛和能工作的微机电系统一微 米振子，与传统光刻技术相比，该技术制作的三维微结构具有更高的空间分辨率， 制作时间也大大缩短【3 s 】。2 0 0 3 年，s e r b i n 等人在有机，无机杂化材料中，采用飞 秒双光子激发诱导光致聚合系统，可以制造出分辨率优于2 0 0 n m 、具有优良光学 和机械特性的三维微结构，如三维光子晶体结构和可以应用于生物和医药方面的 帽型微结构等【3 9 1 。 综上所述，基于双光子吸收的三维可控光致聚合可以发挥传统光刻技术和电 7 第l 章绪论 子束技术不能比拟的优势，在三维光存储、三维光子晶体制作、微机电系统制作 等诸多领域具有广阔的应用前景。 1 3 3 上转换激射 早在二十世纪七十年代，人们就已经开始了有机染料溶液的双光子吸收诱导 上转换激射的实验研究，一些商用有机染料溶液，如若丹明6 g ，若丹明b 、d m p ( 化学名为：l ，4 b i s 2 ( 4 m e t h y l - 5 一p h e n y l o x a z o l y l b e n z e n e ) ) 等的上转换激射特性被 陆续报道，在一定程度上推动了波长可调谐的超短脉冲的产生与发展【4 0 - 4 3 1 。 二十世纪九十年代以来，上转换激射获得了密切的关注。相对于倍频、和频 等相干频率转换，上转换激射具有如下优点： 1 ) 不需要相位匹配，可以比较容易地实现宽范围调谐； 2 ) 能适用于波导和光纤系统； 3 ) 可以用半导体激光器作为泵浦源。 有机化合物中的双光子泵浦激射与传统的单光子泵浦激射相比，其优点在 于： 1 ) 泵浦光波长移向长波，使激光介质光学性质相对稳定，且由于泵浦光的 瑞利散射和介质吸收等耗散小，泵浦光可以深入到介质内部，可以通过增加通光 长度来提高增益； 2 ) 泵浦光波长为常用固体激光波长，无须对固体激光先倍频。基于这些优 点，有机化合物上转换激射在低造价，小型化激光器件方面展示出良好的应用前 景。 1 9 9 2 年，k o w k 等人在若丹明6 g 和香豆素4 6 0 的乙醇溶液液滴中观察到双 光子泵浦上转换激射m 。1 9 9 3 年，m u k h e r j e e 将商用染料d c m ( 化学名为： 4 - d i c y a n o m e t h y l e n e 2 m e t h y l 一6 p - d i m e t h y l a m i n o s t y r y l 一4 h p y r a n ) 掺杂到聚甲基丙 烯酸甲酯( p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ，p m m a ) 制成聚合物波导，从实验上第一次 观察到聚合物波导中的双光子泵浦上转换激射1 4 5 1 。但是，普通商用染料的双光子 第1 章绪论 吸收截面很小，为了获得高的上转换激射效率，必须设计和合成具有大双光子吸 收截面的有机材料。1 9 9 5 年，z h a o 等人首次报道了他们合成的具有良好热稳定 性、光稳定性的对氨基苯乙烯基吡啶盐，测量结果表明，这种有机化合物的上转 换澈射效率达到0 8 1 1 6 】。2 0 0 2 年p r a s a d 等人报道了三光子诱导绿光激射现象， 为研究多光子激射打开了新局面1 4 6 1 。随后，四光子激射被首次报道m ，为研究 多光子激射又开拓了一片新天地 1 3 4 光限幅 光限幅效应是指在弱入射光强下，材料具有高透射率，当入射光强增大到一 定程度，由于材料的某些非线性特性，其透射率明显下降，透射光强被限制在一 定范围内。光限幅器件的一个重要应用是眼睛和光学传感器的防护。所有的光学 传感器( 包括人眼) 在入射光强到达一定程度时会受到不可逆转的损坏，因此， 在传感器前放置合适的光限幅器件可以延长传感器的使用寿命、扩展传感器的适 用环境。理想光限幅器件的光响应是：当入射光强低于阂值时，透射光强与入射 光强的关系是线性的；当入射光强超过阈值时，透射光强保持一个定值。随着光 通讯系统和灵敏光学系统的发展和应用，光限幅器件获得了广泛的关注【4 3 4 9 1 。 光限幅器件可以分为主动型和被动型两大类。主动型光限幅器件一般由传感 器( s e n s o r ) 、处理器( p r o s e s s o r ) 和响应模块( a c t u a t i o nm o d u l e ) 组成，利用外部反馈 机制实行透射光强的主动控制。但是，由于各个组件均需要一定的响应时间，各 组件之间进行通讯也需要时问，因此这种主动型光限幅器件的响应速度很慢。另 外，多个组件的联合使用使系统的操作变得复杂。因此，在实际应用中，主动型 光限幅器件受到限制。在被动型光限幅器件中，传感、处理和动态响应都是利用 非线性光学材料来完成，随着入射光强的改变，透射光强获得智能型的控制。因 此，被动型光限幅器件的光限幅特性与材料的非线性光学特性( 如非线性吸收、 非线性光折变、非线性散射以及半导体中的载流子吸收等) 密切相关【1 3 】。 双光子吸收与入射光强的平方成正比，随入射光强的增大，物质的吸收显著 9 第1 章绪论 增大，从而限制住透射光强。 基于双光子吸收的光学限幅早先在半导体中得以研究5 们。有机分子结构的可 裁剪性使得分子工程可以设计和合成出具有大的双光子吸收截面的有机化合物。 因此，近年来有机化合物的双光子吸收光学限幅效应的研究活跃【5 1 州】。 1 4 本文研究内容与目的意义 本论文的研究对象为一系列具有d 7 【m d 结构的联苯乙烯衍生物及一系列 d o - a 型的吡啶盐分子，从实验和理论上研究了有机杂环化合物的多光子吸收 光物理特性，并对其多光子吸收诱导上转换荧光，多光子激射等特性以及高效多 光子诱导激射机理进行研究。根据国内外多光子吸收诱导上转换荧光材料的研究 状况和进展，本文将进行： 1 有机杂环双光子诱导蓝光发射化合物的光物理特性实验研究和理论计算 通过大量的文献调研，我们发现，目前双光子吸收诱导上转换荧光材料的研 究主要集中在发射波长为5 0 0 7 0 0 n m 的有机化合物上，蓝光发射有机材料的光物 理特性研究非常缺乏。而在生物系统的双光子荧光显微与成像中，蓝光发射分子 在生物细胞分子标记时又是必需的，而且，蓝光发射分子就可以用于减少来自生 物体内绿色和红色荧光蛋白的自荧光对生物体荧光显微与成像的影响，提高显微 与成像中的信噪比。因此，我们将研究兴趣集中到双光子诱导蓝光发射化合物光 物理特性的研究上。本论文将研究一系列具有d 7 【一兀d 结构的联苯乙烯衍生物双 光予诱导蓝光发射有机物的光物理特性。该类化合物可用于生物系统双光子荧光 显微与成像中的生物细胞分子标记和减少生物体荧光显微与成像中的自荧光。 在本论文中，我们结合实验测量和理论计算，研究该类型有机杂环化合物光 物理特性与分子结构的关系，讨论推拉电子基和“共扼体系的共面性对分子的双 光子吸收特性的影响。为进一步设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和大双 光子吸收截面的有机分子提供了有力的依据。 2 一组苯乙烯吡啶盐的多光子诱导频率上转换激射研究 第1 章绪论 而相对双光子吸收而言，三、四光子吸收在许多方面表现出突出的优势。三、 四光子对于入射光强有更高阶的依赖关系，这就提供了荧光显微方面更高的分辨 率，而且在三、四光子吸收需要更长的激发波长，比如1 - 3 1 5 5 肛m 的光波， 这个波段在光通信中非常常用。研究三、四光子激射有利于开拓光通信中新材料 的应用。机化合物上转换激射在低造价、小型化激光器件方面展示出良好的应用 前景。 因此，上转换荧光和激射是多光子材料应用研究的热点之一。而材料发 光特性与结构关系随之成为了多光子激射材料研究中的重点。本论文中采用瞬态 荧光光谱学实验方法深入研究了一组新的有机化合物的多光子诱导荧光及激射 特性。并总结这一系列分子的多光子吸收特性与结构关系，深入讨论了分子端基 推拉电子的能力和负离子基团电子云被极化的难易程度对分子激射效率的影响。 3 不同阶的非线性过程的相互作用和相互控制 由于超快超强激光的产生，一系列奇异的效应在各种光学材料中被观察到， 如自聚焦，多光子吸收，拉曼散射等，其中一个分支：强光下双光子吸收诱导受 激放大辐射( a s e ) 更引起了广泛的关注，双光子诱导激射的现象也被广泛的报道。 但是对这一现象的物理机制分析以及对不同阶间的非线性效应相互作用的研究 工作却比较缺乏。本论文将从理论上和实验上研究高效的多光子吸收诱导激射现 象的物理机制，讨论各种非线性效应在产生三光子激射过程中的所起作用，为高 阶过程出现高效现象的应用提供理论基础和实验依据。 第1 章绪论 参考文献 1 f r a n k e npah i l la e ，p e t e r scw e la 1 g e n e r a t i o no f o p t i c a lh a r m o n i c s p h y s r e v l e t t ，1 9 6 1 ，7 ：1 1 8 - 1 1 9 2 钱士雄，王恭明编著非线性光学原理与进展上海：复旦大学出版社，2 0 0 1 年p p 8 3 g 6 p p e r t m a y e rm o b e re l e m e n t a r a k t em i tz w e iq u a n t e n s p r f i n g e n a n n p h y s ， 1 9 3 1 ，9 ：2 7 3 2 9 5 4 m a i m a nth s t i m u l a t e do p t i c a lr a d i a t i o ni nr u b y n a t u r e ，1 9 6 0 ，1 8 7 ：4 9 3 4 9 4 5 m a i m a nt h o p t i c a lm a s e ra c t i o ni nl a l b y b r i t c o m m u n e l e c t r o n ，1 9 6 0 ，7 ： 6 7 4 6 7 5 6 k a i s e rw ：g a r r e t tc gb t w o p h o t o ne x c i t a t i o ni nc a f 2 ：e u 2 + p h y s r e v l e t t 。 1 9 6 1 7 ：2 2 9 - 2 3 1 7 p i t i c o l a sw l ，g o l d s b o r o u g hjrr i e c k h o f fke d o u b l ep h o t o ne x c i t a t i o ni n o r g a n i cc r y s t a l s p h y s r e v l e t t ，1 9 6 3 ，1 0 ：4 3 - 4 5 8 g i o r d m a i n ej 丸h o w eja i n t e n s i t y - i n d u c e do p t i c a la b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o ni n c s 2 p h y s r e v l e t t ，1 9 6 3 ，11 ：2 0 7 2 0 9 9 h o p f i e l djj ，w o d o c kjm