（凝聚态物理专业论文）栅极冷阴极结构碳纳米管管束阵列场发射性能的研究.pdf

r v r t h er e s e a r c ha b o u tt h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fn o r m a l g a t e d c a r b o nn a n o t u b eb u n d l ea r r a y b y m ux i a o w e n b s ( l a nz h o uu n i v e r s i t y o ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i nt h e s c h o o lo fs c i e n c e o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rd a i j i a n f e n g j u n e ，2 0 1 1 肼48 删8啪5 88 删舢y 甲 o 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识至0 本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 基睨艾日期：锄j j 年月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 彪文 二多7 幼 日期：砌年 g 月7 d 日 日期：驯年莎月了日 ， - r 。 硕f ：论文 目录 摘要1 a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 碳纳米管场发射性能的研究1 1 1 1 研究意义及现状1 1 1 2 碳纳米管场发射性能的应用5 1 2 碳纳米管场发射阴极7 1 2 1 二极管结构的碳纳米管场发射阴极一7 1 2 2 三极管结构的碳纳米管场发射阴极7 1 3 碳纳米管场发射显示器8 1 3 1 碳纳米管场发射显示器的发展历程8 1 3 2 国内外关于碳纳米管场发射显示器的研究进展9 1 4 本文研究内容、创新点及结论1 1 第二章单根碳纳米管场发射阴极的场发射性能1 3 2 1 场发射理论1 3 2 1 1f n ( f o w l e r n o r d h e i m ) 理论1 3 2 1 2 碳纳米管的场发射机理1 6 2 2 二极管结构碳纳米管场发射阴极的场发射性能1 8 2 3 栅极冷阴极结构碳纳米管场发射阴极场发射性能的研究2 0 2 3 1 前栅极结构的场发射阴极2 0 2 3 2 后栅极结构场发射阴极的场发射性能2 1 2 4 栅极位置对阴极场发射性能的影响2 2 第三章六角密排碳纳米管阵列的场发射特性2 5 3 1 六角密排的碳纳米管阵列场发射阴极模型2 5 3 2 碳管六角密排阵列场发射性能的模拟计算2 5 3 2 1 阵列的电场及电势分布一2 6 3 2 2 场增强因子2 7 3 3 栅极冷阴极与二极管结构的对比2 9 第四章碳纳米管管束阵列的场发射性能3 1 4 1 碳纳米管管束阵列场发射阴极模型的建立及简化3 1 4 2 碳管管束阵列的电势及电场分布3 2 4 3 碳管管束阵列场增强因子的影响因素分析3 3 t 一 栅极冷i j 月极结构碳纳米符管束阵列场发射性能研究 4 3 1 管束阵列密度与场增强因子3 3 4 3 2 管束间距c 与管束直径d o 的比值对场增强因子的影响3 4 4 3 3 阳极电压与发射电流密度3 5 第五章大面积碳纳米管束的场发射性能3 7 5 1 大面积碳纳米管束的制备3 7 5 1 1c v d 法制备碳纳米管束3 7 5 1 2 氧化铝模板法制备定向碳纳米管束3 9 5 2 碳纳米管束的场发射特性4 1 5 3 碳管阵列、管束阵列及碳纳米管束场发射特性的对比4 2 结论4 3 参考文献4 5 致 射5 2 附录攻读学位期间所发表的学术论文目录5 3 硕十论文 摘要 传统的会属或半导体场发射尖端不易制作，长径比小，场发射性能差，高温 下容易融化变钝，寿命短。碳纳米管具有纳米级的尖端和非常大的氏径比，场发 射性能良好，化学稳定性高。随着科技的发展，碳纳米管的制备方法、制备技术 和提纯工艺也逐步走向成熟，大规模生产高纯度的碳纳米管已经可以实现。因此， 碳纳米管成了优良的场发射阴极材料之一。 基于碳纳米管优异的场发射性能，继电致发光显示器件( l i g h te m i t t i n g d i o d e ，l e d ) 之后，作为第四代显示器件的场发射显示器件( f i e l de m i s s i o n d i s p l a y ，f e d ) 被公认为是下一代理想的平板显示器。碳纳米管管束的制备在实 验上比较容易实现，因此，大面积制备具有良好场发射性能的碳纳米管场发射阵 列就成了研究热点。 论文中首先总结了碳纳米管场发射性能研究的进展情况，并阐述了碳纳米管 场发射理论，依次对二极管结构和三极管结构的单根碳纳米管场发射阴极，六角 密排栅极冷阴极结构的碳纳米管阵列、碳纳米管管束阵列及碳纳米管管束场发射 阴极的场发射性能进行了研究。接着，分析探讨了影响各种场发射阴极场发射性 能的因素，确定了各个因素的最佳数值，并对这些最佳影响因素做了解释。最后 在考虑工艺可行性的同时，对各种场发射阴极的场发射性能进行对比，得出更适 合于工业应用的场发射阴极模型。研究结果表明：栅极能够大大增强阴极的场发 射性能；栅极冷阴极结构的单根碳纳米管场发射阴极和单管阵列具有较高的场增 强因子和场发射电流密度，然而，单根碳纳米管场发射阴极和单管阵列发射阴极 在实验上又不易实现；相比而言，碳纳米管束和碳纳米管管束阵列的制备工艺更 简单，其场发射性能较单管发射阴极虽然没有增加，但其它材质的场发射阴极相 比于，已大大提高，足以应用。因此，综合考虑阴极的工艺可行性和优异的场发 射性能，建立六角密排的栅极冷阴极结构的碳纳米管管束阵列场发射阴极模型， 并计算分析了这种场发射阴极的场发射参数和最佳工艺参数，为实际生产提供理 论参考。 关键词：碳纳米管；管束阵列；场发射；阵列密度 一 b 栅极冷阴极结构碳纳米管管束阵列场发射性能研究 a bs t r a c t t h et r a d i t i o n a lf i e l de m i s s i o nt i po fm e t a lo rs e m i c o n d u c t o rh a sl o w e ra s p e c t r a t i o ，i n f e r i o rf i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e m e l ta n db e c o m ed u l le a s i l ya th i g h t e m p e r a t u r e ，t h u st h eu s e f u ll i f ei ss h o r t e n e d b a s i n go nt h ed e v e l o p m e n to fm o d e m t e c h n o l o g y , c a r b o n n a n o t u b e sh a v em a n yk i n d so f p r e p a r a t i o n m e t h o d s ，t h e t e c h n o l o g yo fp r e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e st r e n dt om a t u r i t ym o r e a n dm o r e a b o v ea l l ，c a r b o nn a n o t u b e si st h eb e s tc h o i c ea sf i e l de m i s s i o nc a t h o d e m a t e r i a l b e c a u s et h ec n t sh a v ee x c e l l e n tf i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e s ，a n dt h ef i e l d e m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) w a sc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gn e x t g e n e r a t i o nd i s p l a yt e c h n o l o g i e sa f t e rl i g h te m i t t i n gd i o d e ( l e d ) t h ec n t sb u n d l e c a nb eg o te a s i l yo ne x p e r i m e n t a sar e s u l t ，t h ec n t sb u n d l ew i t he x c e l l e n tf i e l d e m i s s i o np e r f o r m a n c ea n dh i g h - o u t p u th a v eb e c o m et h er e s e a r c hh o t s p o t s i nt h i s p a p e r , w es u m m a r i z e dt h ed e v e l o p i n gc i r c u m s t a n c e sa b o u tt h ef i e l d e m i s s i o no fc n t sf i r s t l y b a s i n go nt h ef i e l de m i s s i o nt h e o r yo ft h ec n t s ，t h ef i e l d e m i s s i o np e r f o r m a n c e so ft h es i n g l ec n tf i e l de m i s s i o nc a t h o d ew i t hd i o d ea n d t r i o d es t r u c t u r e ，t h en o r m a l - g a t e dh e x a g o np i t c hc n t sa r r a yc o l dc a t h o d ef i e l d e m i s s i o nd i s p l a y e r ( f e d ) ，c n t sb u n d l ea r r a ya n dc n t sb u n d l eh a v eb e e nd i s c u s s e d o r d e r l y t h ea f f e c tf a c t o r so nt h ef i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c eo fe a c hs t r u c t u r ea n dt h e o p t i m a lv a l u eo ft h ef a c t o r s h a v e b e e no b t a i n e da n de x p l a i n e da l s o l a s t l y , c o n s i d e r i n gt h ef e a s i b i l i t yo ft e c h n o l o g y , t h ef i e l de m i s s i o nc a t h o d em o d e lw h i c hi s s u i t e dt oi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sh a sb e e ne s t a b l i s h e db yc o m p a r i n gt h ef i e l de m i s s i o n p e r f o r m a n c e so fe a c hs t r u c t u r e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：n o r m a l - g a t ec o u l de n h a n c e t h ef i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e so fc a t h o d e n o r m a l - g a t e ds i n g l ec n ta n di t sa r r a y p o s s e s so fh i g hf i e l de n h a n c e m e n tf a c t o ra n de m i s s i o nc u r r e n td e n s i t y , a l t h o u g ht h e p r e p a r a t i o n sa r eh a r dt oa c h i e v e b yc o n t r a s t ，t h ep r e p a r a t i o no fc n t sb u n d l ea n d c n t sb u n d l e a r r a yi s e a s i e rb yl a r g es c a l e ，m o r ei m p o r t a n t ，t h ef i e l de m i s s i o n p e r f o r m a n c e s a r ee n h a n c e dc r i t i c a l l yc o m p a r i n go t h e re m i t t e r sa n da p p l i e d s u f f i c i e n t l yi np r a c t i c e t h u s ，b a s e do na no v e r a l lc o n s i d e r a t i o no ff e a s i b i l i t yo f l l 0 硕十论文 t e c h n o l o g ya n de x c e l l e n t f i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e s ，t h eh e x a g o np i t c hc n t s b u n d l ea r r a yw i t hn o r m a lg a t eh a sb e e ne s t a b l i s h e d ，f i e l de m i s s i o na n dt e c h n o l o g y p a r a m e t e r sa r ea n a l y z e d ，a n dp r o v i d i n ga t h e o r e t i c a lr e f e r e n c ei np r a c t i c e k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ；t u b eb u n d l ea r r a y ；f i e l d - e m i s s i o n ；a r r a y - d e n s i t y i i i 硕f j 论文 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 碳纳米管场发射性能的研究 1 1 1 研究意义及现状 伴随着碳纳米管制备工艺和技术的不断发展和前进，大规模制备碳纳米管已 经不再是梦想，其应用价值也受到广泛的关注，从目前的应用研究情况来看，在 不久的将来，碳纳米管材料有望实现规模化的工业应用，为人类的生产和生活带 来极大的方便。 碳纳米管和石墨一样，都具有良好的导电性，因为石墨片层之间的碳原子呈 s p 2 杂化，在垂直于层片的二轨道上每个碳原子都有一个未成对电子。石墨片层 卷曲形成的管状物，其直径和螺旋角决定着它的导电性，碳纳米管导电性一般低 于导体而高于半导体【1 1 。因螺旋矢量伽，1 ) 的不同，碳纳米管的能带宽度可从零 变化到硅的能带宽度。世界上还未找到任何一种物质，使人们能够根据自己的意 愿去调制它的导电性。碳纳米管的直径一般在几到几十个纳米，长度超过数微米 甚至更长，单壁碳纳米管的直径仅仅l n m 左右，电子在其中的运动时会遵从量子 行为。事实上，一部分直径比较小的多壁碳纳米管同样也表现出量子传输特性。 碳纳米管的管壁上通常含有许多成对的五边形和七边形，这种类型的缺陷能够产 生新的导电机制，因此，对于每一处缺陷，都可以把它看作是一个由很少数目( 几 十个) 的碳原子所组成的纳米装置。对于碳纳米管之间形成的异质结和“t ”形结， 可将它们看作是金属与会属或者会属与半导体之问的连接。 通常情况下，因直径和螺旋度的不同，单壁碳纳米管具有金属性即具有很强 的导电性能，同时也具有半导体性质【1 l ：当n = m ，单壁碳纳米管表现为会属性， 而当m = 0 、n = 3 q ( q 为整数) 时，就成为窄带半导体管，其它类型的均为宽带半导 体管，禁带宽度和半径近似成反比关系。r a j i a h i 等研究者1 2 l 采用4 点法对单 壁碳纳米管的电阻进行了研究，研究结果表明，电阻率介于0 3 4 1 陬q m 之 间。同时也用4 点法对压成薄片的单壁碳纳米管的电阻率进行了测量，其电阻率 为6 0 叽q m 。因为碳管的内径在纳米级的数量级，电子的能带结构非常特殊， 波矢被限定于轴向，而且，碳纳米管的直径非常的小，其中的量子效应尤为明显， 栅极冷阴极结构碳纳米管管束阵列场发射性能研究 故可作为量子管，使得其中的电子能够无阻挡地贯穿1 3 l ，实验上也早己经发现， 单壁碳纳米管是真正的量子导线。 碳纳米管同样也具有场发射效应，概括起来讲：场发射效是指费米面附近的 电子，在足够高的电场作用下，克服势垒的束缚，溢出固体表面而成为自由电子 的现象。相比与传统的热阴极，场发射阴极的电子束流高、初始能量的离散小( 色 差小) 、工作稳定性较高、寿命大等特点，在扫描隧道显微镜( s t m ) 和新型电 子显微镜及微波放大器等领域有着极为广泛的应用。尽管人们对各种材料的场发 射特性已经有了相当广泛地研究，然而，至今还没有建立一个相对比较完善的场 发射理论体系，目前比较成熟的依然是金属的场发射理论。 k a s u m o v 等人1 4 ，5 l 曾借助于特殊的技术手段，使得单壁管( s w n t s ) $ ：长在两 片超导的会属垫片的狭缝罩，在温度低于1 k 的条件下，发现了超导现象。s e r v i c e r o b e r t 等研究者【6 j 在理论基础上计算得出，被富勒烯填充的碳纳米管( c n t s ) ， 具有非常高的超导温度，甚至出现有可以高到室温的情况。同时，在真空微电子 器件的制备过程中，场电子发射材料有着极为广泛的应用，如微波放大器等。微 电子材料研究领域中近年来的研究热点也集中在场发射材料上了，场发射材料研 究技术在不断的发展更新，一些宽带隙材料也逐渐被人们作为场发射电子材料来 使用，如金刚石、类金刚石、立方氮化硼、氮化铝、碳化硅等一系列宽带半导体， 因为这些材料具备下列优点：良好的化学与热稳定性、高熔点、高热导率、高击 穿电压、载流子迁移率大等，尤其它们的电子亲和能非常之小，甚至还会出现电 子亲和能为负的悔形，这就使得场发射的阈值电压很大程度上降低。另外，电子 在纳米体系中还具有独特的输运功能，所以说，这样的材料的发展潜力和应用前 景极为广阔。在场发射材料的研究领域内，早期的技术多采用金属作为场发射尖 端的选材，因为金属的发射机理较清楚，工艺成熟，然而，金属材料的场发射门 槛电压一般都比较高，这就很大程度上限制了会属材料的应用，因此会属发射材 料就会面临被淘汰的局面。当然，金属场发射尖端容易在高温下融化变钝，这 样他的长径比就会减小，发射效率降低，同时使用寿命也大大缩短，更重要的是， 金属场发射制备技术的难度比较大，工艺也相对较复杂，不易实现产业化。最近 几年来，人们逐渐关注碳纳米场发射材料，对碳纳米管的兴趣主要来源于碳纳米 管( c n t s ) 优异的场发射性能。与金属相比，c n t s 具有更加稳定的场发射特性， 一些碳纳米管场发射平板显示器( c n t s f e d ) 也已经成型，并且生产化，因此， 2 硕t ：论文 关于碳纳米管场发射性能的研究就倍受关注i _ 7 1 。 在信息化技术中，图像与文字的处理扮演着极为重要的角色，因此，显示技 术在信息化社会中就成为一项很关键的技术。随着人们生活水平的不断提高，消 费需求推动着显示器逐步向超薄、超轻、高分辨率的方向发展。如何把阴极射线 管( c l 玎) 做成阵列式的驱动平板显示屏，并使其既能够保持优良成像特质，又 具有超薄型的结构，就成了新一代平板显示器的研究丌发趋势。于是人们便将目 光投向了场发射显示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y f e d ) 。碳纳米管场发射显示器 f c n t s f e d ) 是科技时代的新产物，推动显示技术发展到一个新的阶段，在办公 设备和家用显示器方面将会取代c r t 其它类型的显示器。由于对碳纳米管场发射 及场发射材料的研究正在进行中，并没有大规模的投入应用，现有的场发射材料 在性能、制备及加工工艺上同样也还存在着许多尚需解决的问题。 场发射技术的核心就是对发射体的研究。常规的s p i n d t 型发射体为圆锥形， 尖端曲率半径为1 0 - 7 1 0 一m ，制造工艺复杂，价格昂贵，使用寿命短，因为发射 尖端随着使用时间的增长受离子轰击而变钝，然而，碳纳米管的曲率直径最多也 只有几十纳米，且不会随时l 、日j 增长而变化。作为场发射材料，c n t s 具有直径小、 结构均匀完整、电导率高、化学稳定性强、门槛电压低、电流密度大等优异特性。 在1 0 m a c m 2 的电流作用下，m o 、s i 、无定形金刚石以及碳纳米管的开启电场分 ， 别为5 0 1 0 0 v m m ，5 0 1 0 0 v l l m ，2 0 4 0 v t m 以及1 - 3 v m mi s j 。明显可以看出， 碳纳米管发射体的门槛电压很小，可以作为理想的场发射材料。因而也具有很大 的应用前景和市场潜力。 目6 订，c n t s f e d 在技术上已取得了突破性的进展：部分发达国家及地区比 如法国、俄罗斯、美国、韩困、日本中国台湾等地区都致力于大力开发场发射 显示技术，法国l e t i 研究小组最初研发出了6i n c hf e d 单色显示屏，在国际上引 起了巨大的反响；法围p i x t e c h 公司应用l e t i 的技术发靠了l o 5i n c h 的彩色f e d ， 并在显示器尺寸上取的突破性进展；同本双叶电子工业年h m o t o r o l a 公司也相继发 表了高亮度f e d 试制报告，同时也在努力研发自己的显示器；台湾已研制出尺寸 大于1 0i n c h 的c n t s f e d 。 用碳纳米管制作的电子枪，在室温小于8 0 v 的偏置电压下，可获得0 1 1 t a 的发射电流。碳纳米管场发射平板显示器( c n t s f e d ) 被誉为未来理想的平面显 示器1 9 , 1 0 l ，如图1 1 所示。因其分辨率高、发光效率高、体积小，重量轻、面积 3 栅极冷阴极结构碳纳米管管柬阵列场发射性能研究 大、视角大、亮度高、色彩鲜艳、图像清晰、工作温度范围广、低功耗、响应时 间短等优良的性能。目前，c n t s f e d 已接近产业化，c n t s f e d 彩色电视机的 样机已经研制成功并投入市场，并迅速打入显示器市场的主流。这种显示器的显 示效果是其它显示器目前所不可能达到的。因此，c n t s f e d 的效果及其市场潜 力会使其迅速发展并壮大起来，很快形成新的产业结构。 图1 1f e d 电视的显示效果 世界各国对场发射显示技术的研究都在不断发展，研究技术也同趋成熟。 c n t s f e d 是一款固体真空平面显示装置，这种显示装置的制作原理是：首先将 碳纳米管坏氧树脂复合材料切成条状薄膜粘在玻璃基底上，再将涂有荧光粉的 透明导电氧化物锡铟i t o 薄膜紧贴于其上，就形成了c n t s f e d 。当c n t s 复合 薄膜在外电场的作用下发射高密度的电子束时，电子束到达阳极轰击阳极上的荧 光粉并使其发光，这种显示装置是利用阵列式冷阴极场发射电子来保证其稳定可 靠、高分辨率、色彩鲜艳等硅示性能。因c n t s f e d 兼有c r t 和液晶显示器( l c d ) 的特点，其显示效果更加完善。 c n t s 结构完整性、直径、定向度等因素决定着其场发射特性。研究工作者 们曾经利用半导体工艺，研制出了门电极尖端阴极阵列，这一发现使得在微波和 平面显示中应用尖端场致发射变为现实，同时也丌拓了新的发展方向。大量实验 研究结论也表明：若能以垂直定向生长在基底上的c n t s 代替其复合物薄膜，则 会得到更好的效果。通常来说，碳纳米管场发射平板显示器r ( c n t s f e d ) 有极管 和三极管两种工作方式。其原理示意图分别如图1 2 ( a ) ，( b ) 所示。 研究结果表明：场发射电流密度，随激发电场e 的增加而增加，随着功函数 w 的增大而减小，c n t s 在比金属所加的e 小的情况下，获得比金属高至少1 0 2 4 硕十论文 倍的发射电流密度。因此碳纳米管与金属发射体相比具有更低的门槛电压和更高 的场发射电流密度，是理想的场发射材料的候选之一。 i f l hk 丁id l - 一 t 【一竺；三一 图1 2 碳纳米管场发射显示的二极管和三极管工作方式原理示意图 因c n t s 具有极好的场发射特性，制作平面显示装置，可取代体积大、重量 重的阴极电子管技术。加州大学研究人员研究发现c n t s 具有稳定性好和抗离子 轰击能力强等良好性能，在1 0 4 p a 的真空环境下工作时，电流密度可达0 4 a c m 2 【1 1 l 。将c n t s 沉积在高分子膜阵列上制成的显示器，在2 0 0 v 的工作电压下，工 作2 0 0 h 后电流密度任然可以达到1 0 之a c m 2 1 2 l 。所以，c n t s f e d 很快形成新的 产业结构并走向家家户户。 1 1 2 碳纳米管场发射性能的应用 对场发射性能的研究是电磁学研究领域中的重要技术指标之一，因为这类器 件的应用十分广泛，可用于制造显像管、扫描电子显徽镜( s e m ) 、高能电子器 件，灵敏开关、高频振荡器、c n t s f e d 等。因为c n t s 的尖端曲率半径非常小， 发射电子所需的激发电场比其它材料更低，具有极好的场发射性能，更重要的是， 碳碳健的结合能非常强，因此，c n t s 可以长时间的工作而不容易损坏。利用这 一性能特点，可用于制作出更薄，更省电的平面显示装置，取代笨重低效的显示 器。 r i i l z l e r 和s m a l l e y 等人曾经提出了一种“碳原子线”的机制来解释c n t s 优异 的场致发射特性，他们认为，在外部电场的激发作用下，c n t s 管壁上的碳原子 能够从石墨烯的片层上发射1 0 到l o o 个s p 健连接的碳“原子线”，因此，原子尺 度的场发射就实现了。h e e r 等人用c n t s 制成的电子枪，具有稳定、易制作门槛 电压低和发射电流密度大等优点，适于制作大面积的平面显示器。一些研究者曾 在半径为1 0 1 5 m m 的硅尖端上催化生长出s w c n t s ，并将其用于场发射研究中 厂；，。，一。，。，。1，一 栅极冷阴极结构碳纳米管管束阵列场发射性能研究 【1 5 l ，场发射实验结果表明，s w c n t s 场发射阴极的门槛电压比传统硅发射阴极低 几十倍。门槛电压仅为4 v 的发射阴极阵列已在日本制出，在移动通信终端显示 领域展示了极为广阔的应用前景，在f e d 的实用上迈出了重要的一步。 三星公司在本世纪初就已经宣布c n t s f e d 乐观的应用前景，因为 c n t s f e d 具有和c r t 相同的亮度，而其能耗却只有c r t 的0 1 倍。 h m a d a 、m i n t m i r e 和s a i t o 等人于1 9 9 2 年根据理论模型推测出c n t s 的导电 性与其结构密切相关的结论，不同结构的碳纳米管，因其直径和螺旋结构不同， 导电性也不尽相同。理论计算表明【1 6 l ，若n m 的值能被3 整除时( m ，n 为手性 矢量) ，c n t s 表现为金属性，否则就具有半导体性性质。c n t s 中的石墨卷轴的 定向规则为，约三分之一的s w c n t 可看作一维金属，另外三分之二可看作一维 半导体。对于多层c n t s ，相邻两层间的作用不会破坏各自的导电性，而且其轴 向的电阻率远远小于径向。 在s w c n t s 的六边形网络中引入五边形与七边形缺陷，使同一c n t s 同时 具有金属性和半导体性，实际上，这种管子是一种分子式的二极管，两根不同 半径的c n t s 对接形成异质结，在c n t s 内相邻异质结间引入第三个电极则能 形成栅极控制的导电沟道。这样的c n t s 三极管可以在室温下操作，响应速度 快，栅极电压可调，c n t s 的电阻介于半导体到绝缘体这样一个很宽的范围内 1 1 7 1 。p o s i m a 等人于2 0 0 1 年报导了由单个金属型c n t s 分子组成的可以在室温 下工作的单电子晶体剖1 8 】，同年，美国商用机器公司的研究者们成功地研制出 了世界上第一个c n t s 晶体管阵列，体积仅为硅晶体管的l 5 0 0 ，而且无需逐个 处理。这种三极的睢分子晶体管的发现，在分子电子学中是一次突破性的进展。 能够使集成电路的尺寸降低到原来的几百分之一。基于毛细现象，用液态会属 对c n t s 进行内包覆制成纳米金属导线。该技术可使微电子器件升级到纳米级 别、袖珍巨型计算机和袖珍机器人成为可能、控制系统也将纳米化。 m o r p u r g o l l 9 】等研究者在测量与n b 电极相连的s w c n t s 的导电性能时，发 现了近似超导效应。k o e i a k i2 0 】等测量了低电阻、与非超导金属相连的s w c n t s ， 在0 5 5 k 以下，其电阻减小1 0 0 倍。然而，在l t 以上的磁场或2 5ua 以上的电 流作用下，这种现象就消失，说明管束具有超导特性。t a n g 2 1 】等在2 0 k 的温度 下测量了在沸石晶体a i p 0 4 5 中生长的半径为0 2 r a m 的s w c n t s 的磁输运性质 时，也发现了超导现象。 6 硕十论文 1 2 碳纳米管场发射阴极 1 2 1 二极管结构的碳纳米管场发射阴极 罗敏等【2 2 】利用镜像悬浮球模型研究了二极管结构的碳纳米管场发射阴极的 场发射性能。如图1 3 所示，其中假设所有碳纳米管都是会属性的，且与阴极相 连可以认为电势为零，而阳极板电压设为v a ，满足v a = e m d ，实际上目前为止用 作场发射器件的纳米导线大多呈半导体性，但由于碳纳米管的长径比较大，基本 不会影响该模型的建立以及后续的模拟计算。对于一般的准一维碳纳米管来说， 因其长径比非常大，在碳管阵列场发射性能的计算和模拟的过程中，只考虑p r ( 长径比) 的一次项的贡献，而忽略高阶项的作用。 fe 7 = n 1 心u 心 一 - !lz _ f ：笪 。d r l 一尺一 办 l 图1 3 二极管结构的碳纳米管场发射阴极的镜像悬浮球模型 研究结果表明：碳纳米管阵列的管【l j 距对场增强因子有重要影响，而且场增 强因子卢= 鱼p 五) + i 1 i l i ) 2 + 3 ，其中是以尺为自变量的函数。阵列密 度及排列形状对阵列的场发射增强因子的影响程度较小，基本不会改变场发射增 强因子随阵列i 日j 距的变化趋势。当阵列中管间距为管高一半左右时，阵列的场发 射性能最佳，场发射器件的性能得到优化。 1 2 2 三极管结构的碳纳米管场发射阴极 三极管结构的碳纳米管场发射阴极基本结构类似于阴极射线管( c r t ) 。图1 4 7 栅极冷阴极结构碳纳水管管束阵列场发射性能研究 三极管结构的碳纳米管场发射阴极的结构图。玻璃管的高度决定着器件内部空间 高度，该高度值越低越好，阴极材料为c n t s 薄膜。阳极为涂有氧化铟锡( i t o ) 的透明玻璃，i t o 表面涂覆着荧光粉。栅极呈网状结构，直径为2 0m m ，极板间 用高度绝缘材料隔离，极板间距为0 1 0 m m ，并使各极板保持平行。各极板的电 极引线从封接界面穿出，热膨胀系数须与玻璃粉的非常相近，以免在封接界面处 发生破裂而漏气。所以，通常采用可划合金f e c r - n i 合金做真空器件的电极引 线。这种场发射显示像素管的设计方案面临的难点是：阴极与栅极的距离无法精 确化、微小化。 阳援匕二= = = = = 卸 + + + 。+ + j ， 控铴檐援一o 奄j 。一l u 阴援 = = = = = = = 3 l 却 ( b ) 图1 4 三极管结构场发射器结构图 该研究证明：c n t s 是优良的冷阴极发射材料。用c n t s 作阴极的真空器件 在1 0 。6 - 1 0 。7 p a 的真空度下能够稳定工作。在5 8k v 的工作电压下，栅压为7 5 0 v 时，可获得1 2 5m a c m 2 的电流密度【矧。器件的发射电流稳定，亮度高，适用于 户外大屏幕显示用。 1 3 碳纳米管场发射显示器 1 3 1 碳纳米管场发射显示器的发展历程 场发射显示器( f e d ) 是显示效果、功耗和工作温区等综合性能最为优越的 一种新型平板显示技术。以碳纳米管为代表的纳米线冷阴极材料的出现，使f e d 克服了制作成本上的劣势，从而成为极具发展潜力的新型平板显示技术。三星， 摩托罗拉等公司均投入了大量人力物力开发f e d 。我国也及时地加大了对基于 新型冷阴极材料的f e d 研发的支持力度。在“十五”期问，西安交通大学真空 微电子研究所在国家8 6 3 重点项目，自然科学基金重点项目、9 8 5 重点项目和省 科技攻关重点项目的支持下，开展了包括碳纳米管在内的纳米线冷阴极阴极的 f e d 关键技术的研究。积累了一批具有自主知识产权的科研成果，为我国未来 具有自主知识产权的f e d 产品的开发以及相关产业链的建立打下了基础。项目 8 硕十论文 整体上处于中试前的研发阶段。 f e d 是真空微电子的核心研究内容。西安交通大学真空微电子研究所是我 国最早丌展真空微电子领域研究的单位之一，是我国最早投入碳纳米管f e d 研 究的单位之一，已在碳纳米管阴极制备以及碳纳米管f e d 器件开发方面取得多 项标志性的成果：1 9 9 9 年自主丌发了一项新的碳纳米管阴极制备技术，并获国 家发明专利；2 0 0 0 年丌发出我国首批碳纳米管f e d 原型器件，经中央电视台和 多家报纸报道后，在业内引起很大反响，带动了整个国内f e d 的研究；2 0 0 1 年 7 月国内首次实现碳纳米管f e d 连续工作时i h j 超过1 年；2 0 0 0 年该所获得了国 家自然科学基金重点项目“碳纳米管电子传输及其场发射特性应用关键技术”的 支持：2 0 0 1 年获得科技部“8 6 3 ”重点项目“高亮度全彩色碳纳米管f e d 制作 的关键技术”；并获陕西省攻关重点项目“仪表用碳纳米管场发射平板显示器的 研制”。借此东风，西安交大真空微电子研究所对纳米线冷阴极场发射机理、场 发射阴极大面积制备技术、f e d 器件制造技术及结构设计等展开了深入研究。 以关键技术的突破和核心知识产权的获取为研究导向，为实现实验技术向产业化 技术转型作了大量的探索工作。这些项目目前均己优异的成绩通过验收。自然科 学基金重点项目的评价是：课题创新性强，具有广阔的应用前景，项目完成情况 为优。在国家的支持下，项目在器件开发和大面积阴极制备方面快速取得发展： 自主开发出低温大面积( 最大可达1 5 英寸) 碳纳米管阴极c v d 生长设备，目 前已实现了玻璃基底上碳纳米管的生长( 该设备为面向中小尺寸高分辨率碳纳米 管场发射显示器的核心设备) ；设计并建设了一套完整的基于印刷工艺的纳米线 冷阴极f e d 丌发试验线，该试验线探索目标为大面积f e d 制备技术。 1 3 2 国内外关于碳纳米管场发射显示器的研究进展 世界各国研究者对碳纳米管的场发射特性的研究有着极大的兴趣。它的优良 的场发射性能、极佳的化学及物理稳定性，c n t s 最适合做场发射阴极，解决了 f e d 的高成本问题。大面积场致发射显示器的关键技术是冷阴极材料。f e d 显 示技术的前沿研究者也j 下是看好碳纳米管的优良发射性能。 碳纳米管具有诸多优点，从而，给f e d 带来了新的生命力，各国大公司均 对f e d 发起猛烈进攻。摩托罗拉公司并己成功丌发c n t s f e d 面板，除已发表 研制的1 5 英寸样品外，还在加紧试制3 0 英寸的产品，并拥有c n t s f e d 制造专 9 栅极冷阴极结构碳纳米管管求阵列场发射性能研究 利1 6 0 项，打算向同本韩国制造商提供专利授权。据专利讲阴极能以不足3 5 v 的电压引出电子，驱动成本比p o p 更低。该公司声称用该技术生产的f e d 面板， 可将成本控制在1 0 0 美元左右。生产3 0 英寸的f e d 面板的成本，与液晶相比 节约3 0 成本。 三星s i d 公司研制成功的1 6 ：9 大面积c n t s f e d 。在2 0 0 2 年波斯顿s i d 会 上，f 1 本伊势公司的4 0 分c n t s f e d 。他们均采用基于丝网印刷技术，瞄准低 成本制造f e d 来对抗p d p 的高价位。2 0 0 2 年m o t o r o l a 公司与c e t e k 宣布技术 协定：联合m o t o r o l a 公司三极管f e d 的场发射平板制造技术和专利和c e t e k 高 表面陶瓷衬底制造技术，希望在美国亚洲建立f e d 平板制造。 日本政府己宣布斥巨资资助大公司开发c n t s f e d ，索尼2 0 0 7 年公开了一 款1 9 2 英寸的f e d 显示器，如图1 5 所示。这款1 9 2 英寸的显示器的分辨率为 1 2 8 0 x 9 6 0 ，亮度为4 0 0 c d m 2 ，对比度