（光学专业论文）高温红外电热膜的制备及特性研究.pdf

摘要 摘要 采用化学沉积法在陶瓷衬底上制备出掺杂的二氧化锡电热膜，并研究了成膜 温度、退火工艺、溶液成分以及掺杂浓度对电热膜的电阻、电阻温度特性以及红 外辐射性能的影响。实验结果表明：通过控制基体温度和退火条件( 退火温度及 退火时间等) 可以改变膜电阻。随基体温度的升高，膜电阻降低，最佳成膜温度 在4 0 0 。c - 6 0 0 。c 。掺锑可以改进电热膜的耐温性、电阻稳定性以及电阻温度系数， 最佳锑掺杂量为1 5 。在掺锑量较低时，电热膜电阻显示负的温度特性( n t c ) ，反 之，掺锑量较高时，电热膜电阻则表现出正温度特性( p t c ) ，呈现p t c 特性的电 热膜样品具有自限流和自限温特性。另外，在s n 0 。电热膜中加入c r 。0 。、m n 0 。、n i ：0 。 等，可以有效提高电热膜的光谱发射率和辐射效率。 关键词电热膜；二氧化锡；红外辐射；发射率；掺杂浓度 a b s t r a c t a b s t r a c t i m p u r i t ys n 0 2e l e c t r o t h e r m a lf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ym e a n so fc h e m i c a l d e p o s i t i n gt e c h n i q u e o nc e r a m i cs u b s t r a t e t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a n n e a l i n gt e c h n i q u e s ，s o l u t i o nc o m p o n e n ta n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，o nr o o mr e s i s t a n c e v a l u e s ，r e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n di n f r a r e dr a d i a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t h ee l e c t r o t h e r m a lf i l m sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a t ：t h er e s i s t a n c eo f f i l m sa r ec h a n g e d 、航t 1 1s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gc o n d i t i o n sf a n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt i m e ) w i t ht h ei n c r e a s i n g o fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ， r e s i s t a n c eo ff i l m sd e c r e a s e o p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 0 。c 一6 0 0 c s b - d o p e d c a ni m p r o v et e m p e r a t u r er e s i s t a n c eo fe l e c t r o t h e r m a lf i l m s ，r e s i s t a n c e s t a b i l i t ya n d t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e ，o p t i m u md o p i n gc o n t e n tf o rs b d o p e di s 1 5 l o w l ys b d o p e df i l m ss h o wn e g a t i v et e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ( n t c ) ，c o n t r a r i l y ， h i g h l ys b d o p e df i l m ss h o wp o s i t i v et e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ( p t c ) t h ef i l m so f p t ch a v ec h a r a c t e r i s t i c so fs e l f - l i m i t i n ge l e c t r i cc u r r e n ta n ds e l f - l i m i t i n gt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，s n 0 2e l e c t r o t h e r m a lf i l m sd o p e dc r 2 0 3 ，m n 0 2 ，n i 2 0 3 ，e t c h a v eh i g h s p e c t r a le m i s s i v i t ya n dh i 曲r a d i a t i o ne f f i c i e n c y k e yw o r d se l e c t r o t h e r m a lf i l m ；s n 0 2 ；i n f r a r e dr a d i a t i o n ；e m i s s i v i t y ；d o p i n g c o n c e n t r a t i o n i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 国内外电热膜发展概况 在电加热领域里，有电阻加热、电磁感应加热和微波加热三种类型，其中使用 最广泛的是电阻加热方式。电阻加热中有各种加热元件，如电热丝、电热管、电 热板、石英管、p t c 电热元件等，除p t c 电热元件外，其他发热元件均以电热丝 作为其内在热源，用电热丝加热的方式已延续了1 0 0 多年。近几年电热膜作为加 热元件的产品不断问世。其实，电热膜技术的开发应用已经有好几十年了，只是 由于其进入民用领域比较晚，加上我国对电热膜技术的开发应用也比较晚，所以 人们对电热膜及其产品才显得比较陌生。电热膜加热属于电阻加热方法，这种加 热技术的构想是国外在五十年代初提出并开始研究的，当时一些工业发达国家提 出了采用薄膜型电加热材料对石油输油管道、电线电缆等野外设施进行保温防冻。 五十年代末美国俄亥俄州的布列斯克加热用品公司在原来生产柔软加热带材的基 础上发展了一种恒定功率的加热电传。这个发展使电热膜技术向实际应用提供了 一个可行的方案。六十年代初，美国瑞侃公司开发了一种加热电缆，该产品采用 - i , 半导电塑料，其电阻能随温度作非线性变化，并且有正温度系数特性( p t c 特性) ，从而自动调整热输出功率，以达到控温和保温的目的，这可以说是电热膜 应用的最初产品。 当时，很多国家和企业都在进行电热膜技术的研究和开发，但由于制造电热膜 的材料基本上都采用金、银、铂等贵金属或氧化铟氧化锡和铟锡氧化物掺杂的半 导体材料，且制膜工艺要求高，制膜设备复杂，所以成本昂贵。至使电热膜技术 - - i ：l t , 大学理学硕士学位论文 主要应用于航天、航空、军事、石油开采等少数高耗费领域。 从七十年代起，随着对电热膜技术的不断深入研究，制膜工艺、导电介质的 配置技术等逐步成熟，电热膜的可靠性和稳定性有明显的提高，制造成本逐渐降 低，其应用范围也不断扩大。七十年代末，电热膜技术已在许多国家得到开发利 用，八十年代中后期，电热膜技术的应用已经相当广泛。目前已应用到电子、医 疗、交通，宇航，家用电器、化学工业、轻工、纺织工业等领域。日本松下电器 公司开发了以聚烯烃、尼龙等为主体的电热膜，它利用结晶性高分子树脂晶体受 热熔融时的体积膨胀特性，使导电复合材料具有实现电流控制的功能，从而使器 材的发热更趋合理化和理想化。日本大金公司结合氟树脂产品的开发也研制成功 了聚四氯乙烯电热膜，主要应用在电热地毯、保温器具等家用电器产品上。美国 北方电器公司生产的电热膜电热毯，年产量达4 0 0 万条。美国雷顿公司研制生产 的电热电缆，年产量达6 万公里。英国s a l t o n 公司生产的各种无机类电热膜玻璃 保温器具，因其技术先进而成为高附加值产品而进入国际市场。 我国电热膜研制始于7 0 年代，上海有机氟研究所等单位均研制过电热膜，但 未得到应用和推广。1 9 8 4 年以后，许多单位开始电热膜的研制工作，取得不少成 果，并进行了试制和技术转让。1 9 8 6 年后，许多应用电热膜技术的产品陆续问世， 在家用电器中有电热咖啡壶、搪瓷烧锅、直热式淋浴器、电热屏、电热板等，在 工业方面的应用也逐渐推广，如用于信息终端大屏幕显示、飞机座舱导光板、复 印机消电灯、输油管道的保温加热、电热电缆、设备的防冻霜等方面【1 1 。 由于电热膜加热技术与其他导电发热材料相比，具有较为明显的优点，如热 效率高、节能省电、寿命长、外型可选择性强、适用范围广、加工工艺简单、结 第1 章绪论 构简单、成本低、无明火、安全可靠等。所以许多国家对电热膜加热技术及其应 用都非常重视，一些发达国家在此方面的研究工作从未间断过。世界各大公司之 间的竞争十分激烈，产品应用也十分广泛。如日本不断的开发电热膜新材料、新 工艺，使电热产品逐步系列化，产品质量得到不断的提高，产品的产销量也稳步 上升。日本鲁斯托化学公司对电热膜的2 0 0 多种潜在的用途作了鉴定，并进一步 开拓电热膜在便桶垫圈、人工假肢、地毯等方面的特殊用途。日本在1 9 8 6 年到1 9 9 0 年5 年间被批准的有关电热膜及其相关技术的专利就有2 4 0 项。 随着电热膜及其相关技术的不断发展，电热膜的应用范围将会进一步扩大， 而且将会在相当大的领域里取代传统的电热元件。 1 2 电热膜的特点 电热膜主要由导电物质和成膜物质或膜状材料组成。不同的导电物质和成膜 基体可以形成许多种电热膜。其加工方法，有的是将膜直接制备在被加热载体上， 在载体上形成的薄膜不能和载体分离，例如将导电物质和成膜物质混合成浆料后， 涂覆在需加热物体上，进行干燥成膜、热解喷涂成膜等；有的是将电热膜元件化， 例如将导电物质和成膜物质混合后挤压成型；也有的采用物理气相沉积、真空喷 涂、离子喷涂、溅射等方法，使导电物与膜状基片组成一体，或将电热膜浆料制 成转印纸等。 电热膜日益为人们所重视，并得到越来越广泛的应用，这是因为它又许多传 统电热元件所不可比拟的优点【1 2 】。电热膜主要有以下一些特点： 1 面状发热、热效率高，节能省电 电热膜是面状发热材料，与被加热体形成最大限度的导热面，传热热阻小。 河北大学理学硕士学位论文 通电加热时热量可以很快传给被加热体，并且由于这种加热方式热传导性好，所 以电热膜本身温度并不太高，没有发红、炽热现象产生，辐射热损失很小，因此 用电热膜制成的电热器具，热效率相当高，一般都在9 0 左右。而传统的点热源 由于散热面积小，与被加热体要靠其他物体间接传导，在电热转换过程中，电能 所产生的热能不能很快传给被加热体，造成电热元件上热量过于集中，元件本身 很快变得炽热，电能的很大一部分变成光能而散失，造成电热转换效率较低。 在对比实验中，用同样功率同样类型的容器，煮沸等量的水，电热膜电热锅比 电炉要节电5 0 ，电热膜搪瓷烧锅比电热管式烧锅要节电1 0 - 2 0 ，电热膜金属 烧锅比一般电热管式烧锅要节电2 0 - 4 0 ，电热膜电热器具有明显的节能效果。 2 寿命长，不易损坏 一般的电热源总是在炽热的状态下使用，所以很容易产生氧化，造成接头断路。 而电热膜工作时由于接触面大、导热快，所以自身温度较低，这就改善了电热膜 材料在通电加热状态下的自身的氧化问题，延长了使用寿命。 另一方面，电热膜的物理化学性能极为稳定，如透明导电膜，其本身的耐磨性 能良好，硬度为莫氏7 8 级，相当于石英、黄玉的硬度，一般使用中的摩擦对膜 毫无影响。脱卸式的电热锅可把带电热膜的锅体脱下来洗涤，不会损坏膜层。其 自身的熔点在1 0 0 0 。o 以上，在使用中的耐热温度很高，热稳定性好。把电热膜分 别在浓盐酸、浓硝酸、6 0 的硫酸和1 的氢氧化钠中浸泡7 2 小时，其性能无变化。 在3 5 0 。c 的工作温度时，连续通电3 0 0 0 小时，无氧化现象，性能无变化。只要不 猛力碰、摔采用电热膜的加热元件，电热膜几乎没有损坏的可能。 对于有机电热膜而言，其柔软性极好，耐弯折。电热膜的耐折寿命大于8 0 0 0 第1 章绪论 次。这个特点又是电热丝所不能比拟的。所以有机电热膜适用于电热丝所不能适 用的需要经常弯曲折叠的产品，如电热服、电热围腰、电热垫、电热围肩等产品。 3 外型可选择性强、适用范围广 有机膜可做成膜状、线状、板状，能根据需要截取不同长度和大小，用包复、 粘贴、缠绕等方法固定在被加热物表面。 无机膜直接涂复在玻璃、瓷器、涂有绝缘膜的金属或其他绝缘材料，不受基 体表面形状的限制，各种复杂形状的器皿或工作表面均可涂复。电热膜的这种特 点使电热膜的适用范围比传统电热元件广泛的多。 4 具有自限温特性 许多电热膜品种具有正温度系数电阻，也就是说具有限温特性。这种特性是 电熟丝所不具备的，这种特性使电热膜在出现厚度不均时，膜厚处电流较大，温 度上升较快。膜厚处温度上升，电阻也随之增大，电阻增大，电流随之减小，温 度下降引。这种特点给电热膜带来了许多优点： ( 1 ) 保证了电热膜各处的温度均匀 电热膜是面加热，对温度均匀要求高，自限温特性保证了各处的温度均匀， 避免出现各处温度不均的现象。 ( 2 ) 延长了电热膜的使用寿命 自限温特性可避免电热膜因厚度不均而出现局部高温烧毁的现象。还可在 电网电源出现过电压、过电流时保护元件不被烧毁。而电热丝在过电压、过电流 时就有烧毁之虑。 ( 3 ) 降低了电热膜生产的技术工艺要求 河北大学理学硕士学位论文 自限温特性使电热膜不会因厚度不均而出现发热不均、局部过热甚至烧毁 的现象，所以降低了生产电热膜产品时对厚度均匀的要求。 5 加工工艺简单、成本低 用电热膜取代电热丝、电热管、电热盘等传统电热元件，可以省去云母片、 石棉板、炉盘、管子等辅助零部件，从而使元件结构大为简化，且制造工艺简单， 重量、厚度和成本可以大幅度降低。另一方面，电热膜的原材料都是普通工业原 料，成本低廉。 6 无明火、安全可靠 电热膜在电热转换过程中不产生明火。当电热膜加热器处于加热至1 0 0 。c 沸水 状态时，电热膜不会烧煳纸张、棉花、火柴，与之接触也不会引燃。因此电热膜 很适合于有些需要加热保温，而又不允许有明火的特殊场所应用。 1 3 电热膜技术的研究方向和意义 电热膜技术是一项新兴技术，该技术的广泛使用，必将产生良好的经济效益 和社会效益。 我国是一个能源短缺的国家，1 9 9 0 年总发电量为6 1 5 0 亿度，按人口来计算， 用电水平离发达国家还存在着相当大的差距。由于工农业生产的发展，全国缺电 达数百亿度。我国居民生活用电近几年来增长很快，年增长率均在2 0 以上，现 在已占总用电量的近1 0 。电热器具很多是“电老虎”，像电热炊具、取暖器的功 率很多都在5 0 0 瓦以上，保温器具的功率也一般都在1 0 0 瓦以上。全国各种电热 器具的总产量约为7 0 0 0 万只左右，若其中三分之一为5 0 0 瓦只，三分之二为1 0 0 瓦只，则这些电热器具消耗的总功率要达o 1 6 亿千瓦，以每天使用2 小时计算， 一6 第1 章绪论 一年耗电1 1 0 亿度以上。所以开发电热膜产品，在节能上是很有意义的。若电热 膜能取代三分之一的传统电热元件，按节电2 0 计，则每年可节电2 0 多亿度。 半导体电热膜( s e m i c o n d u c t o re l e c t r o h e a f i n gf i l m ，简称s e i - i f ) ，又称金属氧化 物电热膜，是能紧密地结合在电介质表面上，通电后成为面状热源的薄膜状半导 体电热材料，它具有熔点高、硬度大、电阻低、热效率高、化学稳定性好等特点， 特别是耐酸和碱，在加热过程中无明火的特性，在电热领域受到人们的重视。半 导体电热膜目前在国际上被公认为是工艺控制难度大，不易研制和开发的一种极 具应用潜力的电热膜，它有可能靠薄膜自身特性控制温度，成为安全的“智能” 型发热材料，它将是未来导电膜发热体的主要研究方向h - 5 】。国内半导体电热膜的 研究工作，最早进行的主要是二氧化锡膜。二氧化锡是这种金属氧化物半导体的 典型代表，它在国防和工业技术上有着重要的作用。日本旭硝子等公司曾用离子 辅助溅射、真空蒸镀等方法，生产过此种导电膜，但是由于成本较高，一直停留 在军事工业和电子工业应用上，而大规模的民用生产始终未见推广。纯二氧化锡 制备的薄膜其电阻性能不稳定，主要是温度系数太大。如果在二氧化锡中添加其 它元素，可以改进稳定性和电阻温度系数。例如在二氧化锡中加入少量的氧化锑， 可以显著降低其电阻率，并且提高它在热、化学以及电等方面的稳定性，如果和 红外技术相结合，使得形成的电热膜中含有少量氧化锰氧化镍等高发射率物质， 则不但可以稳定温度系数，还可以增强其红外辐射，这种氧化膜可以用来制造性 能良好的加热元件。本课题进行了二氧化锡电热膜的研究，将电热膜技术与红外 辐射加热技术结合起来。红外加热技术的核心是强化辐射，减少对流，要求元件 温度要高，同时表面发射率高，这样才是理想元件。如何来提高电热膜的耐温和 河北大学理学硕士学位论文 表面发射率，是我们研究的关键。至此，我们以耐高温陶瓷为基底，在其上制备 以二氧化锡为主且含有少量氧化锑、氧化锰、氧化镍等金属氧化物的半导体直热 式红外辐射导电膜。其中，氧化锑的掺入可以提高膜电阻的稳定性和耐温性，氧 化锰、氧化镍等金属氧化物的掺入可以提高元件的表面发射率，从而使得元件节 能效果明显。 第2 章红外辐射原理概述 第2 章红外辐射原理概述 2 1 红外辐射加热的优点与机理 加热与干燥是许多生产工艺过程中必不可少的步骤，以加热的方式来讲， 有热风、蒸汽和电磁能等等。到目前为止，将电磁能用于加热的有：高频、微波、 紫外和红外等多种方法。红外辐射( 特别是远红外辐射) 加热与其他加热方法相 比较，能缩短工件热处理或加热到所需温度的时间；减少工件单位面积的能量消 耗；控制辐射通量的空间分布；能够直接加热工件，避免能量加热周围物体而损 耗 6 1 。因此，它具有节约能源，提高生产率和便于实现生产工艺自动化【7 1 等优点。 实践证明，采用远红外辐射加热干燥与热风干燥相比较： 1 烘烤时间可以缩短到1 1 0 左右 2 电力消耗可以降低1 2 1 3 3 烘烤占地面积可以减少到1 3 1 1 0 4 使用方便，造价低和便于控温。 热交换的基本方式有三种，传导换热、对流换热和辐射换热。 传导换热是指依靠不同物体之间或是同一物体内部各部分之间直接接触而发 生的能量传播过程。物体内部的导热过程，是通过构成物质的基本质点的运动来 实现的。 固体表面与气体或液体( 流体) 直接接触时相互间的换热过程叫做对流换热。 它是依靠流体的流动即流体分子相对位移和混合实现传热目的的，实际是流体的 导热和对流同时起作用的过程。 河北大学理学硕士学位论文 辐射换热是指不同物体间通过载能电磁波的传热过程。导热和对流换热都必 须在固体之间或固体与流体之间相互接触的情况下才能进行，也就是必须有媒介 物才能进行热交换。而辐射换热的物体间，不需直接接触，即使是高度真空、相 距很远的物体间也能进行。例如太阳和地球相隔一亿五千万公里，然而，太阳发 出的光和热大约只要8 分钟便可传到地球表面，电磁波的辐射速度约为3 0 万公里 秒。红外加热技术即属于辐射加热的一种。 红外辐射是一切物体的固有属性，理论和实践均已证实，温度高于绝对零度 的物体都能向外辐射红外线。物体温度愈高，辐射出去的能量也愈多。吸收辐射 也是一切物体所固有的属性，二物体相邻时，每一方的辐射能都会被对方所吸收。 物体间交换辐射能量的最终结果，就是温度高的物体把热量传给温度低的物体。 但即使两物体温度相同，每一物体都还在不断的辐射和吸收，不过收支平衡而已。 红外波段处于波长九= 0 7 5 1 0 0 01 tm 之间，红外较易被物体吸收而转变为热能，故 也称红外线为“热射线”。 8 - 1 0 】 三种基本加热方式，各有自己的特点和适用范围，所谓优劣是相对而言，并 无定论，也不可能用辐射加热取代全部而成为唯一的方式，因实际应用的加热方 式常是混合形式。 一般讲，对于大面积物体的均匀加热或某些特殊物质的加热，辐射加热比其 他方法有较大的优越性，用导热的方法对物体大面积均匀加热有一定的困难，而 对流加热首先预热介质，然后才能对工件进行加热，一旦加热结束，介质储能全 部浪费。同时，对流加热速度慢。辐射加热，是在元件升温后立即进行，辐射以 光速传到元件而被吸收，速度快。由于辐射元件处于大气中，必然对流加热也参 第2 章红外辐射原理概述 与其中，在这种组合方式加热中，对流辐射传热的比率决定于红外辐射加热元件 的温度和其表面发射率。 从传热学的基本公式可知，辐射元件经对流放出的热量为 q 对= k f i ( t 1 一t 2 ) 1 。2 5 ( 千卡时) ( 2 1 ) 式中：k 一自然对流放热系数，放热面朝下时k = 1 4 ；垂直时k ：2 2 ；朝上时 k = 2 8 ( 千卡米2 时) 。简化计算时k 可取平均值2 。2 f 。放热面积( 米2 ) t 。一辐射器表面温度( ) t 。- 2 n 热装置中的空间平均温度( ) 辐射元件经辐射放出的热量 级“8 8 “( 南4 一( 斋4 互( 千卡时) 式中：t 。一辐射元件的表面温度( k ) t 。一受热物的表面温度( k ) 毛一辐射元件表层在温度为t1 时的发射率 f 。一辐射元件的表面积( 米2 ) ( 2 2 ) 取q = o 8 ，k = 2 2 ，计算得到不同辐射元件温度和加热装置中的空间温度时q 对与q 辐的热量值，并作出辐射元件在不同温度下对流辐射比率随工件( 加热装置 中的空间温度) 升温的变化曲线，如图2 - 1 。 媾 a 靛 a 图2 1 辐射元件在不同温度下对流辐射比率随工件升温的变化曲线 t j 。c 从上面对流传热与辐射传热的比值与红外加热元件发射温度的关系我们可以 2 从图中可知，若辐射元件温度一定，随着加热装置中空间温度的升高，对 溶执与辐射热的比值逐步减小。 3 就热的传输效能而言，对流传热只能到达工件表面，辐射则可穿入工件一 定深度，而对流传热速度又远低于辐射。故对流热量比越低，就越能加快热的传 ；菔从而提高热的传输效率。 装 m 0 v 5 烈加 仫 刿 越 托 猷 吐 、工 鄞 锈 瓣 巯 穗 度 高 旷 越 融 麟 俐 面 ： 表 。 纯 懦 维 诺 辅 嫩 如 l 游 埘 空 第2 章红外辐射原理概述 由此我们可知，辐射器的表面温度越高，发射率越大，其辐射能量也愈强。 同时提高辐射器的温度，可以强化辐射，提高辐射器发射能量中辐射传热与对流 传热的比值。因此，在红外辐射加热干燥过程中，在条件允许的情况下，我们应 适当提高发射元件的温度和发射率，从而加强辐射传热，减少对流传热，对获得 最佳总热效率，显著提高加热效果有重要意义。 2 2 高发射率红外辐射涂料 红外辐射涂料 制作辐射涂层材料的物理、化学成分的不同，会直接影响红外辐射发热元件 的发射率。目前涂覆物的种类很多，例如z r o 。单体在5 5 0 微米波长光谱发射率 较高。此外f e 。0 。、t i o ：等在长波发射率较高，但单一物质往往只能在某一个较窄 的主波长范围内有较大的辐射率，为制成能在相当宽的波长范围内都有较大发射 率的涂层，往往就得采用两种或数种材料混合起来，混合材料的全发射率可能有 所降低，但在某些波长位置光谱发射率有提高，从匹配理论考虑，在实际应用中价 值很大n 1 射。 位于门捷列夫元素周期表第2 、3 、4 、5 周期的大多数元素( 多为金属) 的氧 化物、碳化物、氮化物、硫化物、硼化物等，加热时都能不同强度的辐射出不同 波长的红外线，都是红外高发射材料。可以选用以上物质的一种或数种混合制成 辐射层涂料，究竟如何选用，还要看需要的波长范围、发射率大小、原料来源、 经济性能、技术条件等多方面的因素。即使是同一配方，往往还要受材料粒度、 烧结温度、表面状态、涂覆方式、粘结剂等的影响。 河北大学理学硕士学位论文 常用的单体红外高发射材料见表2 1 。 表2 1常用红外高发射率材料表【1 3 1 1 4 第2 章红外辐射原理概述 2 2 2 辐射涂层的发射率 将绝对黑体的全辐射量定为l ，把实际物体的全辐射量与同温度的绝对黑体的 全辐射量之比叫全发射率e 。把实际物体光谱辐射量与同温度黑体光谱辐射量之 比叫做光谱发射率e 。在选择红外辐射涂层的材料时，要把e 和。作为主要参 数来考虑。许多金属的氧化物、碳化物、氮化物和硼化物都有较高的发射率，可 用来作为红外辐射涂层的主要材料。下面讨论一些影响红外涂层发射率m 1 的因素： 1 材料类别 各种材料因组成元素、化学键形式和晶型结构等不同而有不同的发射率，数值 间差别有时很大，而且原料的纯度，杂质的种类和多少对发射率都有影响。一些 常用来制作红外涂料的材料的e 值如下表： 表2 - 2 常用红外辐射材料的发射率【1 0 】 河北大学理学硕士学位论文 2 发射率随温度的变化 有些材料的发射率随温度的升高而增大，有的却相反，随温度的升高反而减 小，还有一些材料有更复杂的变化规律。金属的发射率e 值基本上与绝对温度成 正比。电介质则不同，有的反而与温度成反比，如耐火材料的e 值1 0 0 0 时要较 1 5 0 0 时高i 4 到1 3 。因此在选用原料时，应使有最大发射率时的温度值与辐 射器的表面温度相适应。 3 光谱发射率、随波长的变化 许多物质的辐射特性是有选择性的，有的在近红外区有较高的发射率，有的在 远红外区有较高的发射率，为此希望能通过几种材料的混合配比，制成能从近红 外区到远红外区都有较大发射率的涂料。 4 发射率与材料表面状态的关系 当辐射层材料和结构一定时，物体的发射率e 值还受到涂层的表面状态所影 响。所谓表面状态指涂层的色度和表面粗糙度。实验表明，涂层的色度和表面粗 糙程度愈大其发射率愈高，因此在制各涂层时应尽力提高色度和表面粗糙度。 5 辐射率与涂层厚度的关系 辐射器所发射远红外线的辐射与涂层厚度是有关系的，选择适当的涂层厚度， 不仅能使辐射器有良好的辐射效果，而且可以保证涂层与基体间的粘结强度和原 材料的最小消耗量。几种不同厚度的涂层的发射率测试表明：过薄过厚的涂层都 会降低发射率。 6 发射率与工作时间的关系 红外辐射器在长期高温工作过程中，辐射层的材料会因高热或与周围介质起化 第2 章红外辐射原理概述 学作用而改变成分，因而发射率随之改变，一般都是衰减。例如半导体t i 0 1 9 是一 种高发射率材料，但使用温度如超过5 0 0 c ，则会被氧化成为t i 0 2 而使发射率降 低。 2 。3 红外辐射的匹配吸收与辐射温度的选择 2 3 1 匹配吸收与非匹配吸收 在辐射加热某一对象时，如果我们能使这个物体直接接受到正是它所需要吸 收的辐射时，那么其加热的效率最高 1 5 】。这就是所谓的热源的发射光谱与被加热 对象的选择性吸收光谱相匹配。 为了能获得最大辐射效率，应选择主辐射峰值匹配在被加热物的主吸收带区 的辐射材料。 匹配吸收只能用于薄层物体加热，对厚物体不适用。厚物体加热仅能采用非 匹配吸收理论【1 6 1 ，即源的主辐射光谱区应偏离物体的主吸收光谱区，以增大辐射 穿透能力，使物体内外同时加热，才能达到理想效果。 提出这一思想的前提是因为一些物质在本征吸收频率处，对辐射吸收非常强 烈，吸收深度非常浅，不能使辐射直接进入物质内部，不能有效地加热厚材料。 其基本原理是利用物质中分子振动的非谐性，使得离开共振吸收波长的附近频率 的辐射可以深入到物质的一定深度，加之物质内部的其它吸收机制，辐射可透过 物质表面进入内部转化为加热物质的能量1 6 1 。因此，要求加热辐射源的辐射峰值位 置不是对应物质的主吸收带，而是向长波方向偏移，才有好的效果。 河北大学理学硕士学位论文 2 3 2 有效选择辐射源表面温度 单单靠改变材料来改变峰值波长所能调节的范围是有限的，因为红外高发射 材料的辐射曲线是连续的，其辐射峰值的位置主要决定于辐射源的表面温度。因 此根据维恩位移定律通过调节温度来改变峰值波长。 入m t = 2 8 9 7 8 ( u1 1 1 k )( 2 3 ) 由此我们可知辐射源表面的绝对温度越高，则其峰值波长入m 越向短波长方向 偏移： 在红外辐射加热技术中，制备理想的辐射涂层是很重要的一个课题。它的目 的是提高辐射源的表面发射率，而辐射源的主要辐射光谱区主要依靠于发射温度 的调节。 2 4 半导体直热式红外辐射器件一红外电热膜 2 。4 1 红外辐射器分类 红外辐射器按不同的特征区分，可有多种类别。根据加热器的类型一般将红 外辐射器分为电热式、燃烧气体加热式和余热烟气加热式等几种【1 3 1 。由于电热式 红外辐射器结构简单，使用方便，在生产实践中应用较多。 电热式红外辐射器是通过电阻体把电能转变为热能，使辐射层保持足够的温 度并向外辐射红外线。 根据热能传递过程中的特点，电热式红外辐射器又可分为旁热式红外辐射器 和直热式红外辐射器两种。 旁热式辐射器就是电热体的热能要经过中间传热介质才能传给红外辐射层， 第2 章红外辐射原理概述 被间接加热的辐射层向外发射红外线。传热效率低。 直热式辐射器就是取消了旁热式的中间传热介质，而将红外辐射涂层直接附 着在发热体上。因此直热式加热速度快、热损失小、热加到相同温度比旁热式省 电、热惯性小、制造工艺简单、节省材料、坚固耐用、并适于作成间歇式加热装 置。从发展看，直热式辐射器很有前途，已成为现在研究的主流方向。 旁热式红外辐射元件和直热式红外辐射元件，均可按外形不同分为灯式、管 式、板式等，各有一定的适用范围。 2 4 2 直热式红外电热膜辐射器 直热式红外辐射加热器m 1 已成为目前研究发展的主要方向。因此我们将电热 膜技术和红外辐射加热技术相结合，制作出一种高温红外电热膜。采用在管状陶 瓷上制备电热膜，在电热膜喷涂液中掺入高发射率红外辐射材料，从而得到耐温 高，化学惰性强、抗氧化性能好并且具有高的发射率的金属半导体多晶材料导电 膜。并通过改变配方来提高半导体电热膜的耐热温度以及提高其表面发射率，使 其在高温下工作，元件自然强化了辐射传热，而减少了对流传热，对节能产生明 显效果。 河北大学理学硕士学位论文 第3 章高温红外电热膜的实验制备 3 1 电热膜的形成机理及导电模型 3 。1 。1 半导体电热膜形成机理 通常电热膜都是由金属微粒、包核金属微粒或石墨粉在基膜上掺杂而成的。 基膜主要解决与基片物质附着和导电膜寿命问题，是导电微粒的载体，它们分为 无机物和有机物等，所具有的导电特性基本符合欧姆定律，电压、电流关系是线 性关系。从机理上讲，可以定义为是金属微粒的掺杂。 半导体导电膜从机理上讲是半导体材料进行原子和分子级的掺杂，也就是载 流予密度的掺杂调制技术【1 8 】。它的电压、电流关系是非线性关系，电子的传输只 有一部分符合欧姆特性，而另一部分的传输是靠扩散传输和隧道发射传输。 半导体膜形成的主要过程可分为以下3 个阶段。 1 临界核的植入 让金属原子( 如s n ) 和半导体化合物( 如s n 0 2 ) 在陶瓷表面牢牢生根的过程， 即称为临界核的植入。核的植入方式是随着薄膜的制备工艺的不同而各异的。采 用以四氯化锡为主体原料的水解液进行雾化蒸镀，使金属离子和氯离子及其它气 态物质与5 0 0 c 左右的陶瓷表面接触，产生化学热解沉积，将锡原子和s n 0 2 植入 陶瓷体表面。所谓临界核是指在沉积的化学热分解过程中恰好保持植入微粒的可 生长态势，这种“可生长”态势主要靠c l 离子和水蒸气的蒸镀量与时间的关系来 控制。因为氯离子c l 不但使陶瓷表面进行了敏化处理，确保了“核 的植入，而 且同高温水蒸气协同作用使已植入的“核 ( s n + s n 0 2 ) 产生自催化还原作用，呈 n 第3 章高温红外电热膜的实验制备 现临界核状态【1 9 】，此时的膜称为岛状非连续膜。 2 生长成迷津结构 孤立岛形式的核( s n + s n 0 2 ) 微粒借助临界态氧化与还原平衡的快速迁移， 反复捕获空中飞来的其它金属离子( s n 4 + ) ，同时也由于植入核的不断密集化，促 使岛状非连续膜连续不断的生长，直至连通时，称为生长成迷津结构，也叫网络 膜。膜的生长速度主要受到陶瓷表面和它周围气氛的温度梯度影响 2 0 】，参见图3 1 。 应当确保载气体中物质在穿越温度梯度层时不被过早氧化，而在达到陶瓷表面时 发生异质化学反应。网络膜已经具备导电性质，只是电子传输是靠隧道效应( 粒 子间距离在5 r i m 以内) 和渗透导电( 扩散效应) 2 1 】。电压、电流呈非线性关系， 电阻率的温度系数( t c r ) 是负温度系数，其原理可用热发射和场发射理论来解 释 2 2 1 ，此时的导电膜寿命短，性能不稳定，不符合实际使用要求。 图3 1膜生长速度与温度的关系 河北大学理学硕士学位论文 3 半导体膜的形成 在迷津结构的网络膜基础上，继续进行金属离子( s n 4 + ) 和氯离子的热化学沉 积，当s n 原子和半导体( s n 0 2 ) 化合物的覆盖表面积率达6 3 时，称为半导体膜临 界值( 值的精确度与很多工艺参数有关) 。就实际薄膜而言，s n 原子往往会局部过 剩，过剩的s n 原子起载流子( 电子) 的作用，多余的电子将占据能量高于禁带的 导带中一部分能级，所以表现出导电性能。如果需要增加电导，可想办法让s n 原 子进一步过剩或同时掺杂s b 原子，使载流子密度大幅度增加。此时，膜的微观结 构已经变成“桥”系结构【2 3 1 ，在外加低电压的作用下，电压、电流关系呈欧姆特 性。电阻率的温度系数( t c r ) 是正号。 3 1 2 金属氧化物的微观结构及导电模型 豢锡离子 。氧离子 图3 - 2 氧化锡的结晶结构 二氧化锡是一种由于缺乏氧而形成的1 1 _ 型半导体，禁带宽度较宽约3 7 e v 左右 2 4 1 。它的晶体结构如图3 - 2 所示。用电子显微技术分析可知，水解反应所获得的 氧化锡多晶薄膜，存在一定数量的氧化亚锡( s n o ) 和锡，即在晶格中产生氧的缺 第3 章高温红外电热膜的实验制各 位。当某一位置的氧缺位时，周围的锡就多于出价电子，这些价电子由于未与氧 结合而易激发【2 卯，形成晶体中的导电电子。 氧化锡的导电性能还取决于晶格中杂质成分。当在氧化锡中加入少量的锑时， 锑置换部分锡而形成杂质中心。由于锑是五价的，而锡是四价的，因此，当锑 代替锡后，锑必然多余一个价电子，这个价电子也很容易激发，形成导电电子。 所以锑是施主杂质，它使氧化锡的d 型半导体性能加强，电导率增加。 2 6 , 2 7 1 薄膜制备时，s n 0 2 的水解反应常常不能彻底，形成薄膜的化学构成实际是 s n 0 2 啦( o 3 5 0 c 后其阻值随 温度的上升较快，从而使其电流的上升随温度的升高变得缓慢。从图中的结果可 明显看出，呈现p t c 特性的电热膜样品具有自限流和自限温特性。 对于高掺锑量的电热膜样品，由于其电阻呈现p t c 特性，使它具有自限温特 性。这个特性比起呈现n t c 特性的电热膜或者传统的电热元件具有独特的优点。 特点是在大功率密度的电热膜产品中，这个特性显得更为重要。首先，电热膜是 面状加热，对温度均匀要求高，而具有自限温特性的电热膜可满足这个要求。电 热膜在制备过程中不可能保证各处厚度完全均匀，这样膜厚处，电阻小，电流较 大，温度上升较快。但由于它具有p t c 效应，温度的上升导致其电阻变大，电流 就随着下降，因而可以使电热膜各处温度趋于均匀。其次，自限温特性可避免电 热膜因厚度不均而出现局部高温烧毁的现象，还可以在电网电源出现过电压、过 电流时保护元件不被烧毁，因而延长了电热膜的使用寿命。 4 6 电热膜的热辐射性 喷涂在陶瓷管上的掺杂二氧化锡电热膜样品所能承受的加热温度较高。本实 验所制备的电热膜可以在6 0 0 。c - - 8 0 0 。c 的高温下稳定工作。在高温下工作可以有 效地加强辐射传热，减少对流传热，提高热效率4 5 l4 副。 我们通过测量电热膜样品在3 0 0 时的红外辐射来研究其红外光谱发射率。样 品所测的辐射波长范围为0 8 1 4 4pm 。测试装置为w d f 型反射式红外光谱发射 率测量仪。 r 第4 章高温红外电热膜的特性测量 4 6 1 光谱发射率测量实验 1 实验装置： 1 c t g l 风冷黑体加控温系统( c t g 一2 精密温度控制器) 测温热电偶：铂铑一铂( 1 6 0 0 。c ) 2 样品炉加控温系统( 邢一7 0 2 精密温度控制器) 控温热电偶：镍铬一镍硅( 1 3 0 0 。c ) 样品表面测温热电偶：镍铬一考铜( 8 0 0 ) 3 w d s - 4 c 光栅光谱仪系统( 光栅光谱仪、计算机、打印机) 4 u j 3 3 a 直流电位差计 5 交、直流稳压电源 6 d f - 11 数字繁用表( 5 位) 7 点焊机 2 测试方法： 光谱发射率( 。( t ) ) 测试装置如图4 7 所示，其中单色仪选用的是wdf 反 射式单色仪，斩波器的调制频率是1 2 5 h z ，探测器( 胆酸锂热释电) 加选频放大， 鼓轮调节是自动扫描。按图4 7 所示，先测出黑体在某温度下的相对光谱辐射强 度曲线，然后在同条件下，再测出电热膜的相对光谱辐射强度曲线。 河北大学理学硕士学位论文 图4 - 7 光谱发射率测量系统方框图 3 测量原理【4 7 】： 根据法向光谱发射率的定义式： 以耻器 ，) 其中：毛仃) 指被测材料在温度t 时的法向光谱发射率 厶( r ) 被测材料在温度t 时的法向光谱辐亮度 k 。( r ) 标准黑体在温度t 时的法向光谱辐亮度 由此可计算出被测材料在各个波长位置的法向光谱发射率，并可作出法向光 谱发射率随波长变化的曲线。 第4 章高温红外电热膜的特性测量 4 6 。2 光谱发射率测量结果分析 024681 01 21 41 6 入n 图4 8 纯s n 0 2 电热膜的相对光谱辐射强度曲线 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 024 6 8 1 0 12 1 41 6 入um 图4 - 9 纯s n 0 2 电热膜的发射率曲线 4 1 0 0 o 0 0 o 0 0 0 o o o 8 6 4 2 0 8 6 4 2 2 1 1 1 1 1 怠c卫c一bj芍cl；m一叱 越慧杂染整米茛婴 兰一仂一o一晒i_oocl 瓣杂牲果 河北大学理学硕士学位论文 024681 01 21 41 6 入um 图4 1 0 掺s b 的s n 0 2 电热膜的相对光谱辐射强度曲线 0 0 图4 1 1掺s b 的s n 0 2 电热膜的发射率曲线 4 2 0 o 0 0 0 0 o 0 0 o 0 砌倒侣似住竹8 6 4 2 奎c芒=巴芑ecis e，蓦弼ie叱 越慧杂辨她米苌罂 o 8 6 4 2 1 0 0 0 0 岂一一e一晒l芑oq 斟杂越粒米 6 似 他入 08642o 第4 章高温红外电热膜的特性测量 o24681 01 21 41 6 入i m 图4 1 2掺c r 的s n 0 2 电热膜的相对光谱辐射强度曲线 o 0 0246810 图4 1 3 掺c r 的s n 0 2 电热膜的发射率曲线 4 3 加 2 2 幻加幻扣0 童ceu!一bj芍ecls m壹苟一。窿 越骥杂梁磐米苌罢 6似 mu 之 1 入 河北大学理学硕士学位论文 024681 01 21 41 6 入um 图4 1 4 掺m n 和n i 的s n 0 2 电热膜的相对光谱辐射强度曲线 0 o 图4 1 5掺m n 和n i 的s n 0 2 电热膜的光谱发射率曲线 。4 4 o o 0 o o o o 0 0 0 0 0 8 6 4 2 0 8 6 4 2 2 1 1 1 1 1 扫一co卅c一一晒l_oci一_一叱 越慧杂染牲果茛婴 0 8 6 4 2 1 0 0 0 o j芝一eo丽l芑q 瓣杂越牲果 64 m 1 u 侄入 0i86420 第4 章高温红外电热膜的特性测量 由以上几组纯净二氧化锡电热膜以及掺杂后的二氧化锡电热膜的相对光谱辐 射强度和光谱发射率曲线我们可以看出，纯净的二氧化锡电热膜的发射率是很低 的，在o 2 左右。掺入杂质s b 后不但可以提高膜的电阻稳定性，改善温度特性， 还会对发射率稍有提高，掺s b 后的发射率约在0 3 5 。如果在电热膜成膜溶液中再 加入极少量的c r c l 3 ，m n c l 2 ，n i c l 2 等，那么经过化学沉积得到的电热膜中由于高 温氧化会含有c r z 0 3