（凝聚态物理专业论文）纳米团簇的结构、比热以及磁性的研究.pdf

摘要 近年来，由于团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质，使对它的研究尤其是热 力学和磁学方面的研究受到广泛的关注。 本文采用单带h u b b a r d 模型和双轨道h u b b a r d 模型描述纳米团簇的哈密顿量。研究 了团簇的优化结构和自旋，以及半填充时团簇的比热，磁化率等热力学性质。首先，简 要介绍了数学中图论的知识，并用它构造了4 到6 个原子组成的团簇的所有拓扑结构。 然后介绍了单带和双轨道h u b b a r d 模型以及计算团簇能量本征值的精确对角化方法。最 后计算分析了在给定在位库仑作用u 和近邻库仑作用v ，确定电子数下，团簇的优化几 何结构及相应的自旋值。并研究了半填充时，团簇的比热，磁化率等热力学性质。研究 结果表明，半填充附近，团簇的几何结构随u 的变化呈多样变化：电子和空穴数目较少 时，团簇的几何结构很单一。团簇的比热特征与几何结构具有内在关联：奇数原子的团 簇的比热有两个峰，而偶数原子的团簇的比热只有一个峰。通过比较近邻库仑作用v = 0 和v # 0 的计算结果，发现v 0 团簇的结构向键少的方向变化，铁磁性基态出现的位置 不再局限于电子数v = n + 1 时，也可能出现在半填充时。比热和磁化率曲线的整体趋势 没有太大的变化，但是峰值位置向温度t 较高的方向偏移，因此，计入近邻库仑排斥作 用之后，团簇的反铁磁稳定性增加。比较单带h u b b a r d 模型和双轨道h u b b a r d 模型的计 算结果，发现团簇的优化几何结构没有变化，比热和磁化率的峰值位置几乎没有变化， 只是峰高变高了。我们的研究结果对于理解过渡金属原子构成的团簇的物理性质具有重 要的现实意义。 关键词：h u b b a r d 模型，近邻库仑排斥能，几何结构，比热，磁化率 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h er e s e a r c ho nn a n o c l u s t e r s i sm o r ea n dm o r ep o p u l a re s p e c i a l l yo ni t s m a g n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s ，b e c a u s eo fi t sc h a r a c t e r i s t i cm i c r o c o s m i cs t r u c t u r e a n dd i s t i n c t i v ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，t h es i n g l e b a n da n dd o u b l e - o r b i t a lh u b b a r dm o d e l sa r ea p p l i e dt od e s c r i b e t h eh a m i l t o n i a no fn a n o c l u s t e nt h eo p t i m a l s t r u c t u r e ，s p e c i f i c h e a ta n dm a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t ya r es t u d i e di nt h eh a l fb a n d - f i l l i n gc a s e f i r s tw es i m p l yi n t r o d u c e dt h eg r a p h t h e o r yi nm a t h e m a t i c s ，a n du s ei tt oc o n s t r u c ta l lt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e so fs m a l lc l u s t e rh a v i n g 4t o6a t o m s s e c o n d ，w ed e s c r i b e dt h es i n g l e - b a n da n dd o u b l e o r b i t a lh u b b a r dm o d e l sa n d t h ee x a c td i a g o n a l i z a t i o nm e t h o dt oc o m p u t et h ec l u s t e rse n e r g y l a s t l y , t h eo p t i m a ls t r u c t u r e a n dt h e c o r r e s p o n d i n gs p i n v a l u ea r eg i v e nf o rag i v e no n s i t ec o u l o m be n e r g yu ， n e a r e s t n e i g h b o r i n gc o u l o m be n e r g yva n de l e c t r o nn u m b e rv w ea l s os t u d i e dt h ec l u s t e rs m a g n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa th a l fb a n d f i l l i n g t h er e s u l t ss h o w t h a tn e a rh a l f b a n d f i l l i n g ，t h es t r u c t u r ec h a n g e sa suc h a n g e s a tl o we l e c t r o no rh o l ec o n c e n t r a t i o nt h e s t r u c t u r ei sa l m o s ts i n g u l a r t h e r ee x i s ta ni n t r i n s i cr e l a t i o nb e t w e e nt h es p e c i f i ch e a ta n d s t r u c t u r e t w op e a k sc a nb eo b s e r v e di nt h es p e c i f i ch e a to ft r a n s i t i o n - m e t a ln a n o c l u s t e rw i t h o d dn u m b e ro fa t o m s ，b u to n l yo n ep e a kf o re v e nn u m b e ro fa t o m s ac o m p a r i s o nb e t w e e n v = 0a n dv # os h o w st h a tt h ec l u s t e rr u mt ot h eg e o m e t r i cs t r u c t u r et h a th a sf e w e rb o n d s ，a n d t h el o c a t i o no fb a s i cf e r r o m a g n e t i cs t a t ec h a n g e s t h et r e n do ft h es p e c i f i ch e a ta n d s u s c e p t i b i l i t yd i d n tc h a n g ed r a m a t i c a l l yi nat o t a lv i e w , b u tt h ep e a km o v e dt ot h eh i g h e r t e m p e r a t u r e t h i s i n d i c a t e st h a t ，a f t e r i n t r o d u c i n gvt h e s t a b i l i z a t i o no ft h e a n t i f e r r o m a g n e t i s mi si m p r o v e d c o m p a r i n gt h er e s u l t so fs i n g l e b a n da n dd o u b l e - o r b i t a l h u b b a r dm o d e l s ，t h eg e o m e t r ys t r u c t u r er e m a i n st h es a m e ，a n dt h ep e a ko ft h es p e c i f i ch e a t a n ds u s c e p t i b i l i t yd i dn o tc h a n g e da sw e l l ，b u tt h eh e i g h to ft h ep e a ki n c r e a s e d o u rr e s u l th a s g r e a ti m p o r t a n c eo nt h eu n d e r s t a n d i n go ft h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fn a n o c l u s t e r sc o n s i s t i n go f t r a n s i t i o nm e t a la t o m s k e yw o r d s ：h u b b a r dm o d e l ，n e a r e s t - n e i g h b o r i n gc o u l o m be n e r g y , g e o m e t r i cs t r u c t u r e ，s p e c i f i ch e a t ， s u s c e p t i b i l i t y t i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：城 日期：知。啤年月弓日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、 缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：她 指导教师签名：亏迄旁 日期：幻d9 0 日期： g 第一章绪论 1 1 团簇的背景知识 1 1 1 团簇的研究背景 第一章绪论 原子或分子的团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组 成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。团 簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太大，用小块固体描述又 显得太小，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质 的简单线性外延或内插得到。因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质 之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态，或者说， 代表了凝聚态物质的初始状态。正像胚胎学以其特殊的、许多情况下甚至是唯一的方式 说明生物学规律一样，团簇研究有助于认识大块凝聚物质的某些性质和规律n 吲。 团簇物理学是研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质、向大块物质演变 过程中与尺寸的关联以及团簇同外界相互作用的特征和规律的一门学科，它处于多学科 交叉领域，其特点是把从原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面物理和化学、材 料科学甚至核物理学引入的概念及方法交织在一起，构成了当前团簇研究的中心议题， 并正在发展成为- i 1 介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。团簇科学的基本问 题是弄清宏观物质如何由原子、分子通过团簇这个中间阶段一步步发展而成，以及随着 这种发展团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，团簇发展成为宏观固体口1 。 对团簇的研究可追溯到1 9 5 6 年，b e c k e r h l 首先用超声喷注加冷凝方法获得团簇，随 后又成功实现惰性气体离子束轰击并进行二次离子发射产生团簇的方法。8 0 年代团簇研 究有了突破性的进展，其中代表性工作有：1 9 8 4 年奈特( k n i g h t ) 等人啼1 用超声膨胀观察 到碱金属团簇具有电子壳层结构的幻数特征；1 9 8 5 年k r o t o 等人1 在激光蒸发和脉冲分 子束系统上获得碳团簇质谱，并提出c 6 0 足球结构。之后，各种不同团簇体系奇异的电、 磁、光及化学反应特征相继发现，引起了凝聚态物理、原子分子物理、材料科学、化学 乃至核物理学界的共同关注。这种飞速发展的态势一方面得益于实验技术的不断提高， 使得不同尺寸团簇的产生及其物理化学性质的研究变得方便：另一方面，计算机和计算 技术的迅速发展，使得对较小尺寸团簇的原子构型与电子结构从第一性原理出发进行从 湖北大学硕上学位论文 头计算并进行动力学模拟成为可能。进入9 0 年代，团簇科学进一步向纵深发展，并与 纳米技术、介观物理等其它新兴学科相互融合，成为材料科学新的生长点。团簇在团簇 组装材料和超微电子器件等方面的应用己得到探索，出现了以团簇为基元在原子水平上 设计新材料的原子工程。可以预见，随着团簇研究的深入发展以及新现象和新规律的不 断揭示，团簇物理学必然具有更加广阔的应用前景。 1 1 2 团簇的主要性质 ( 1 ) 团簇的稳定性和幻数 在团簇的质谱分析中，人们发现含有某些特殊原子个数n 的团簇的强度呈现峰值， 这些峰值表明，具有这些原子数目的团簇的频率最高、最稳定，这些特殊的原子个数n 称为幻数。团簇的幻数序列与构成团簇的原子键和方式有关。一般来说，金属键来源于 自由价电子，半导体有取向共价键，碱金属卤化物为离子键，而惰性元素原子间的结合 是范德瓦尔斯键引。稀有气体呈现出典型的幻数特征，如0 e c h t 等人船1 发现x e n 离子团 簇的幻数n 为：1 3 、1 9 、2 5 、5 5 、7 l 、8 7 、1 4 7 等；a d i n g 等人发现a r 和k r 团簇的幻 数n 为：1 4 、1 6 、1 9 、2 1 、2 3 、2 7 和1 4 、1 6 、1 9 、2 2 、2 5 、2 7 、2 9 、3 9 、7 5 、8 7 等。 除此之外，人们对碱金属和重金属的幻数也进行了广泛的研究。如：l i 、n a 、k 团簇的 幻数n 为：2 、8 、( 1 8 ) 、2 0 、( 3 4 ) 、5 8 、9 2 ；a g 团簇的幻数1 3 为：2 、8 、1 8 、2 0 、 3 4 、4 0 和5 8 等。其它金属，如l i b 和i i h 族等元素构成团簇的质量丰度谱也呈现幻数 结构。团簇幻数的研究是一个非常复杂的问题，其具体值一方面取决于团簇的本征特性， 另一方面依赖于制备条件。 ( 2 ) 团簇的基态结构 多数团簇只能在极端条件下的气相微量瞬时存在，无法得到其宏观量样品。目前尚 无法测定自由团簇的红外、紫外、核磁等波谱性质，因而在绝大多数情况下难以从实验 上获取其几何结构和电子结构信息。而团簇的稳定结构( 包括局域稳定结构和全局最低 能量结构，即基态结构) ，是研究各种团簇性质的基础，因此团簇的稳定结构是团簇研 究中关注的首要问题，而有关团簇及其离子稳定结构的信息目前仍主要来源于理论的计 算。 ( 3 ) 五次对称性 在传统的固体物理教程中，五次对称性不会存在于晶体中。随着团簇物理学的发展， 人们在团簇中发现了五次对称性，尤其是在具有二十面体结构的团簇中，这种对称性普 2 第一章绪论 遍存在b 3 。之后，在a g 、a 1 、n i 、p t 和p d 中也发现了五次对称性。 ( 4 ) 团簇的表面性和催化活性 团簇尺寸小，表面能高，具有很大的表体比和表面曲率半径。团簇的原子有相当一 部分处在表面，由于表体比大，原子配位不足及高的表面能，使得团簇表面原子具有较 高的活性，容易与其它原子结合。因此，从理论上讲，团簇可以作为很好的催化剂。 ( 5 ) 自发破碎与库仑爆炸 当两个和两个以上的电子从团簇上剥离后，团簇带有了一定量正电荷，形成了离子 簇，这时，存在一个临界尺寸n c ，当团簇尺寸减小到该临界尺寸以下时，便会变得不稳 定而分裂成碎片，这种自发破碎称为库仑爆炸。这是因为电子从团簇上剥离出去后，团 簇中正电荷分布的库仑排斥能可能超过团簇的束缚能，从而发生了自发破碎，它是一种 复杂的动力学过程。除了带正电荷的离子团簇存在库炸现象外，带负电荷的离子团簇也 存在库仑爆炸问题。所以，发生爆炸前后，构成母团簇和子团簇的原子数目也存在一定 的内在关系。除了以上介绍的性质外，团簇还有k u b o 效应、磁学性质n 训、光学性质n n 等许多不同于固体的性质。 1 1 3 团簇的理论模型 为了在理论上揭示团簇向体相物质过渡中所呈现出的各种奇异行为及其规律，人们 提出了不少唯象模型，并成功地解释了已知团簇的幻数和五次对称性等问题。 ( 1 ) 幻数与电子壳层结构 一一 ， 1 9 8 4 年k n i g h t 等人用超声速膨胀碱金属n a 蒸汽获得n 团簇，通过对其质谱的丰 度研究，发现该团簇具有幻数特征，于是，对于金属团簇提出了一种非常简单的模型， 即壳层模型。他们认为在团簇内存在球对称性的有效单电子势阱，由量子力学可以导出 用角动量l 所表征的分离能级，简并度为2 ( 2 l + 1 ) 。由于这种球对称势是w o o d - s a x o n 势( 中心是有限而平坦的) ，能级次序为1 s ( 2 个电子) hl p ( 6 个电子) 、1 d ( 1 0 个电子) 、 2 s ( 2 个电子) 、i f ( 1 4 个电子) 、2 p ( 6 个电子) 、1 9 ( 1 8 个电子) 、2 d ( 1 0 个电子) 、3 s ( 2 个电子) 、1 h ( 2 2 个电子) 、2 f ( 1 4 个电子) 、3 p ( 6 个电子) 、1 i ( 2 6 个电子) 、2 9 ( 1 8 个电 子) 等。具有封闭电子壳层结构的团簇是稳定的，所以，对于只有一个价电子的碱 金属而言，具有较大稳定性的团簇的原子数目为2 、8 、1 8 、2 0 、3 4 、4 0 、5 8 等，这 些数目就是所谓的幻数，这与实验测量是一致的。 ( 2 ) 凝胶模型( j e l l i u mm o d e l ) 3 湖北大学硕士学位论文 金属团簇具有电子和离子两个分量，但在团簇的总能量中，电子贡献占主要部分， 而离子贡献可作为一个均匀正电荷背景以同价电子相平衡，这就是所谓的凝胶模型。简 单球形凝胶模型在研究金属团簇( 尤其是碱金属和重金属) 的主要特征如幻数、电离势、 电子亲和能等取得了相当的成功。例如用此模型计算了l i 、n a 和k 团簇，得到了n = 2 、 8 、1 8 和2 0 对应于1 s 、1 p 、1 d 和2 s 满壳层。 ( 3 ) 球密堆积模型 这种模型是假定一些幻数对应于一系列离子密堆积的几何结构，这些结构具有低表 面能，或者说，具有大的平均键能。球密堆积模型又可分为硬球模型和软球模型。 1 1 4 团簇的研究意义 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多物质运动过程和现象，如催 化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、照相、薄膜形成和溅射等， 构成物理学和化学两大学科的交汇点，成为材料学科新的生长点。团簇的研究主要有两 方面的意义： ( 1 ) 在基础研究方面的重要性 团簇研究的基本问题就是弄清团簇如何由原子分子一步一步发展而成的，以及随着 这种发展，团簇的结构和性质是如何变化的。研究团簇的形成、结构和性质及其演变过 程，不仅可在原子分子物理与凝聚态物理之间架起一座桥梁，而且将促进理论物理、计 算数学和量子化学的发展。 ( 2 ) 与团簇相关联的广阔的应用前景 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟 了另一条途径。例如，团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化以及某些团簇 超导临界温度的提高等特性可用于研制新的敏感元件、储氢材料、超低温超导材料、铁 流体和高级合金等。在能源方面，团簇可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂，并通过超 声喷注方法研究团簇的形成过程，为未来聚变反应堆等研究提供借鉴；用纳米尺寸团簇 构成的纳米结构材料也由于其在薄膜晶体管、气体传感器、光电器件及其他应用领域的 重要性同益受到重视；在微电子和光电子方面，更高集成度微电子器件的发展意味着从 微米和亚微米尺度向纳米尺度的深入是必然趋势。因此，随着团簇研究的深入发展以及 新现象新规律的不断揭示，团簇物理学必将具有更加广阔的应用前景。 4 第一章绪论 1 2 本文选题的目的和意义 目前团簇的研究通过两个方面着手。一方面，它们被用来作为计算有限系统的模型 或近似。在这种框架下，团簇的大小做为结果的最小极限，例如，通过有限尺寸范围的 分析和通过引入不同的边界条件。另一方面，近年来，通过各种不同的方法n 2 1 可以产生 出独立的只包含很少数目原子的团簇，并来研究它们的性质。对这些纳米尺寸的原子团 簇来说，它们的奇异的物理特性来源于样品的有限尺寸和大的比表面积。 有限系统中的电子关联和多体关联现象使得纳米团簇具有与原子和块状物体不同 的性质，这就使团簇的研究备受欢迎。其中，最引人注意并具有挑战性的问题是团簇的 磁性。对于团簇磁性的研究，在实验上和理论上研究最多的是过渡族金属的磁性。由于 对它们的研究对于理论和应用都有重要的价值n 3 州。从理论上来说，它们为研究当孤立 原子的局域电子在多个原子间发生位置的变化时，磁性是怎样产生的和当团簇的尺寸变 大时巡游电子磁性的变化是怎样的提供了特殊的条件。而且巡游电子对于晶格结构的变 化和周围的原子环境非常敏感。所以，研究团簇的结构、磁性、比热和铁磁稳定性有非 常重要的意义。 团簇磁性的理论研究主要的困难存在于以下两个方面：电子关联的严格解，它是深 入理解磁性产生的基础。另一方面是团簇结构的优化问题，巡游电子的磁性对它的依赖 性很强。由于这两个问题都很难解决，尤其当它们需要同时解决的时候。所以，目前的 研究总是一次只解决其中的一个问题。例如，有人用平均场近似的方法研究电子的关联， 同时只考虑了几种对称性较高的结构n 姚1 。有些人在局域自旋密度波近似的条件下用赝 势和平面波函数的方法找出了n 5 个原子团簇的优化结构伫引。局域价电子的存在和它 们对磁矩和团簇结构中磁序的复杂的依赖关系使人们很难用第一性原理的方法研究此 问题。 前人应用h u b b a r d 模型对团簇的研究也很广泛，g m p a s t o r 1 等人研究了体心立方， 面心立方，六角密排和二十面体的原子个数从1 2 到1 4 的团簇结构，它们得出了电子关 联下团簇基态的磁性。f l o r e n t i n ol o p e z u r i a s 乜刀等人研究了m n l 3 二十面体的结构， 计算了基态能，自旋翻转能和两体自旋关联函数，也得出了团簇磁性的性质。但是他们 的研究没有考虑近邻原子间电子的库仑排斥作用，也没有具体地研究半填充时团簇的比 热和磁化率。在本文中，我们首先利用图论的知识构造出由四到六个原子所组成的团簇 的所有非稳态的结构。其次，在h u b b a r d 模型下利用精确对角化的方法计算出所有非稳 湖北大学硕七学位论文 态的结构对应的能量本征值，本征值最小的结构就是稳态结构或优化结构。再次，计算 这些优化结构的自旋值，比热值，研究它们的磁性以及比热的性质。最后，比较双轨 道h u b b a r d 模型和单带h u b b a r d 模型下的计算结果。 文章的结构如下：第一部分，用图论的知识构建纳米团簇的所有拓扑结构：第二部 分，计算每种团簇结构所对应的能量本征值；第三部分，找出最低的能量本征值所对应 的团簇结构，即团簇的基态结构或最优化的结构；第四部分，研究基态团簇结构的磁性 和比热的性质。第五部分，考虑轨道简并的情况下，重复第二，三，四部分的研究。 6 第_ 二章团簇拓扑结构的构建 第二章团簇拓扑结构的构建 2 1 图论的基础知识 ( 1 ) 图的定义：图是关系的数学表示。具体来说图g 由两个集合组成：非空的顶 点集v 和有限的边集e ，其中边是指不同顶点组成的无序对。若令v = v 。，v ：，v 。) 是包 含n 个顶点的集合，其m 条边的集合e = e l ，e 2 ，e n ，) ，其中，每一条边都是集合v 的 二元素子集 v 。，v j ，我们经常简记为v ；v j 或v jv ；。集合v ( g ) 的基数n 表示图的阶， 集合e ( g ) 的基数m 表示图的规模( s i z e ) 。当集合v 中的顶点v ；和v ，组成的顶点对v 。v ， e ( g ) ，或者说v 。v j 是图g 的边，我们就称顶点v ；和v j 邻接；否则就称顶点v ；和 v ，非邻接。顶点v 的度是指与v 邻接的顶点数，记作d e g ( v ) ，若特指是图g 的顶点v 的度就记作d e g g ( v ) 。边v ：v j 与顶点v ；和v j 相关联。 ( 2 ) 图的邻接矩阵：对一给定的n 阶图g ，顶点集v = v 。，v ：，v 。) ，它的n x n 邻接矩 阵a 定义如下： = 暴 君：v i v j ( g ) 注意= 0 ，其中f _ 1 ，2 ，n ；而且由于口：f = a j , ，所以a 为对角线元素都是0 的对称矩阵。 ( 3 ) 图的关联矩阵：设g 有n 个顶点和m 条边，满足v ( g ) = v ，v ：，v 。 和e ( g ) = e l ， e 2 ，e n ， ，那么，g 的关联矩阵为n x m 的矩阵，定义为：若e i 与弓关联，那么m i j = 1 ；否 则，m i j = 0 。 ( 4 ) 完全图：图中任意两个顶点都有一条边相连。 ( 5 ) 连通图：图中没有某一个或多个顶点是孤立的，即每个或多个顶点至少与其他 的一个顶点相连。 2 2 用邻接矩阵表示团簇结构 对于团簇的研究来说，一个最重要的问题就是怎样构建它的拓扑结构。由于随着原 子数目的增加，团簇可能的拓扑结构是呈指数增长的，所以用手工的方法来列出团簇的 所有拓扑结构显然是不可能的，我们需要用适当的数学工具来解决这个问题。一个有效 湖北大学硕士学位论文 的方法是利用图论中的邻接矩阵晗鲫来表示团簇的拓扑结构。 前面已经阐述了图论中的邻接矩阵的表示方法及其意义，在这里我们把图论中的顶 点数代表团簇中原子的个数，边代表原子与原子之间的键连情况，这样一个团簇的结构 就可以用邻接矩阵表示出来了。图2 - 1 右图所示的四个原子构成团簇的结构可用左图的 邻接矩阵表示： 图2 - 1 0 3 但是要注意的是，以下两种情况要被排除掉同构图和非连通图。 ( 1 ) 同构图 三 0 图2 - 2 2 2 3 我们可以看到，图2 1 和2 2 左边的矩阵不同，但是它们所表示的右边的两个图形 是一样的，不同的只是右图中点的标定方法。这对于我们的研究来说，显然不能产生新 的团簇结构，这就是同构图，我们在研究过程中要排除所有的同构图，以免进行重复计 算，带来无用的工作量。排除同构图是我们最大的困难所在，目前还没有有效的简便的 方法来解决这一问题。本文中用的方法是比较每个点的一阶，二阶，三阶连通度，当某 两个图的三阶连通度都不相同时，这两个图是非同构的啪1 。具体的操作方法如下，一阶 连通度d i 是一个数，它仅仅是与i 点相连的点的数目，也就是在邻接矩阵中第i 行或 第i 列中1 的数目。对于两个点i 和j ，如果d i d j l ，我们说点i 的连通性大于点j 。 8 第二章团簇拓扑结构的构建 如果两个点有相同的一阶连通度，我们就要比较它们的二阶量连通度了。对于点i 的二 阶连通度，用如下的矢量表示： 砰= ( 磷，碳，磁) 其中k = d i l 。如果两个点有相同的一阶连通度，我们就通过逐个比较上述行矩阵中的元 素来比较它们的二阶连通度。如果两个点的二阶连通度还是相同的，那么依次类推，比 较三阶连通度，某点的三阶连通度是一个方矩阵。在我们所研究的团簇点数的范围内， 比较到三阶连通度就足以把同构的图排除。 ( 2 ) 非连通图 图2 - 3 0 2 如图2 3 所示，右边的图形是非连通的，它并不能代表具体的团簇结构，需要被排 除掉。它的排除相对于同构图容易的多，用一个简单的算法啪1 就可以实现。 ( 3 ) 产生所有可能的有n 个点的图的方法 我们从一个完全图开始，即边数q o - - n ( n 1 ) 2 的图，也就是说，在这个图当中，任意 一个点都与其他点相连。通过一次去掉一条边( 即断开键) ，我们可以得到所有的图， 每个图都有相同的点数，但是拥有越来越少的边数。我们把m ( n ，q o ) 这个矩阵称为母矩 阵，减少一条边得到c 1 。o 个新的矩阵，依次类推，减少j 条边就得到个c j q o 新矩阵。由 于保证图是连通的必要条件是边数至少为n - l ，所以我们得到的所有的图是从边数为 n ( n 1 ) 2 到边数为n 1 的图，共有b = c l q 0 + c 2 q o + c s q o + + c n 1 q o 个。然后再用前面讲述 的方法比较这b 个图，把同构和非连通的图去掉就是我们期望得到的非同构连通图，即 团簇的所有拓扑结构得出了。程序的流程图如下： 9 湖北大学硕上学位论文 i o 第三章计算的模型和方法 3 1 计算的模型 第三章计算的模型和方法 为了研究团簇的电子关联和磁性，我们选用的模型是h u b b a r d 模型。h u b b a r d 模型 是固体物理中一个非常重要的模型，该模型物理概念清晰，形式简单，用于描述过渡金 属、氧化物等体系时，已取得令人满意的结果。h u b b a r d 哈密顿量的具体表示形式如下 3 1 日= 一f 吐+ u n ：n i 上+ y ( ，z 行+ ) ( 以一+ 刀一) ( 3 1 ) f ，p i = l f ，p 式中西、c 细分别表示格点i 上自旋为仃的电子产生和湮没算符，为格点i 上的 电子数算符，t 为格点间的电子跳跃积分，我们选取t 为单位能量，即，t = l ；u 为同格 点上相反自旋电子之间的排斥势，v 为近邻格点的电子的库仑排斥势。哈密顿量第一项 是能带电子的跳跃能，我们假设这种跳跃只能发生在近邻原子之间。第二项代表在位电 子的库仑相互作用，仅当自旋相反的两个电子占据同一个位置时才有相互作用。第三项 代表近邻原子上电子之间的库仑排斥作用。h u b b a r d 模型计入了电子间的关联作用，它 对于金属一绝缘体相变口别、高温超导口3 1 及窄带磁性均有重要影响。 如果考虑到轨道简并的，在这里我们只考虑双轨道的情况，哈密顿量的形式改写如 膏 蚓 i h - - hb + h l + h 2 q = u 力f m t 以加上+ u 刀册玎f 2 _ 口+ 7 - j ) 歹 n i l 口吃2 口 i mi a口 h 2 = ( 个c ；：l ，j ，上，个+ 芘t 吃山c i 脚，j ，q m ，个) ( 3 2 ) f ，以，竹 其中m ，m 代表两个轨道1 或2 ；h 。代表近邻原子间，相同轨道之间的电子跳跃；h 。中第 一项代表同一个原子同一轨道上自旋相反的电子的库仑排斥作用，第二项代表同一原子 不同轨道上的自旋相反电子的库仑排斥作用，第三项代表同一原子，不同轨道上自旋相 同的电子的库仑排斥作用：h ：中的第一项代表洪特耦合，第二项代表双跳跃。 盯 加 c t 啦m妒 一 = 湖北大学硕士学位论文 3 2 精确对角化的计算方法 3 2 1 希尔伯特空间的构建 当系统中有n 个原子轨道时，哈密顿量可由一个4 n x 4 n 厄米矩阵表示，因为对于 每一个轨道来说，有四种可能的电子组态0 ，t ，【和t 【。我们不用直接地对角化如此庞大 的一个矩阵。由于哈密顿量保持向上电子数n t 和向下的电子数n 【一定，哈密顿量可以 表示成一些小的矩阵的直积。每个小矩阵的维数是c m n 掌c n n ，因为对于自旋一盯的电子， 它的可能b 组芯- - 伺乙n n o 种。那么我们现在就只需要在由n t ；f i n 、【确定的子空间里研究问题 了。 我们用形来表示子空间的电子组态，r 代表这些组态组成的数组 厅，。 子空间中所有的电子组态1 1 构成的矩阵表示为 r = r p i = 0 0 ，刀， ( 3 3 ) 我们定义每一个实空间的组态为蜥厂，的态为 i 乃。) = 氐，氐甜，互，氐上氐m ，气i o ) = l ) i 砖) 。 ( 3 - 4 ) 其中，当组态蜥，灿中有自旋为盯的电子占据在第n 个原子位置时，算符为c 艚；而 当没有电子占据第n 个原子位置时，为1 。所有这些态k t 乃上) 构成了子空间的希尔 伯特空间。 在计算当中，每种组态被表示成一个二进制数，如下图所示： o $ o $ o o ol23 圆圈表示四个原子，0 ，i ，2 ，3 表示对原子的标记。图中第一个原子位置和第3 个原子 位置上分别放置了一个自旋向上的电子。我们用数1 1 1 表示电子的这种放置状态： m = 2 1 + 2 3 = 1 0 即，在这里，数1 0 就表示态喀略1 0 ) 。 我们利用上述方法可以把从0 到2 m 1 之间的整数表示成自旋向上或向下的电子在n 个原子上的所有放置情况，即电子态。 1 2 第三章计算的模型和方法 3 2 2 哈密顿矩阵元的计算 我们以单带h u b b a r d 模型为例，描述表示哈密顿矩阵元的方法。 在实际计算中，单带h u b b a r d 哈密顿量可以分成两部分，第一部分跳跃能和第二部 分库仑相互作用能。令： h l = - t c ：c r c j o ( 3 - 5 ) f ，p = u 善_ 山+ 矿瑟( 五f t + 礼) ( 勤+ 嘭j ，) ( 3 6 ) 哈密顿矩阵( 以个以上l hi 以个乃j ，) 是由q 和凰两部分作用结果叠加而成的。首先看皿作 用在某态上： ( 以个以上l 吼i 以个乃上) = 群彰( 刀i 心i ，矿) ( 3 - 7 ) 态k t 乃) 在作用前后没有发生变化， 所以库仑相互作用项只对哈密顿矩阵的对角元素 有贡献。但是跳跃能项q 作用在初态上，就会发生变化，我们可以把跳跃能分为自旋 向上的跳跃和向下的跳跃两部分，并不影响结果，以自旋上跳跃为例，h 。中的盯换成f 即可，具体表示为： 日，= - tzc yt(3-8) 研作用在向上的电子态之上： 刀1 日川刀) = ( 力lh ，i 刀) ( k i )( 3 9 ) 表示电子从i 原子位置向j 原子位置的跳跃，这一项的值为0 ，l 和一1 。当j 位置上原 先有一个自旋向上的电子时，由泡利不相容原理，跳跃不能发生，值为0 ；当j 位置无 自旋向上的电子时，跳跃可以发生，值为1 或一1 ，正负号对应于费米子交换引起的符号 变化。因此电子态前后发生了变化，动能项对哈密顿矩阵的所有非对角元素有贡献。于 是我们可以得到哈密顿矩阵的所有元素，调用对角化程序可以完全确定由n 个原子组成 湖北大学硕十学位论文 的纳米团簇的基态及各激发态的能量本征值，以及各本征能量所对应的本征矢量。 3 2 3 自旋和比热以及磁化率的计算 结构的磁性和比热的性质。 ( 1 ) 基态的自旋的计算 我们用自旋的平方算符作用在基态本征矢量上可以求得自旋值。 自旋平方算符的表示如下： 2 = 等童$ = 等 丢( $ 町+ 墨譬) + 譬譬 c 3 邶， l it | l 。j 其中= 畴钆，町= 哎q 个，岛= 昙( 珏一h 6 i , l , ) 对于任意的态函数，我们可以用基态的本征矢量展开 ly ) = 吃ir)(3-11) 那么自旋平方算符平方的平均值为： 吣1 铆妙) = 五么，训嗲焖 3 。1 2 由于前面已经求得了基态本征值及本征矢，直接代入上式即可得到自旋的平方值。再由 s ( s + 1 ) = s 2 就可以求出自旋值s 。 ( 2 ) 半填充时的比热和磁化率的计算 根据统计物理n 印的知识，正则系宗的配分函数为 z = p 邓b( 3 1 3 ) 系宗的某个力学量q 的统计平均值为 - z 。1 莩e x p ( 一镌) g 3 1 4 1 4 第三章计算的模型和方法 = z 。；e x d ( 一p e , ) e i i t 一 、 z 由于比热的表达式为 ( 3 1 5 ) c = 竺 ( 3 1 6 ) d t 、。1 ”7 把e 的值用( 3 2 1 ) 式中的 代入即可求得比热的统计平均值表达式为 c = 万d e = 2 ( 一 9 2 ) 而当在外磁场为b 的情况f 的能量的表达式为 e = e i b m m - - - ( n i 个一n i 上) 那么磁矩的平均值为蚓 = z 。莓e x p ( 一弓) 7 由磁化率的表达式为 ( 3 - 1 7 ) ( 3 1 8 ) ( 3 1 9 ) 啪 z = 面 3 _ 2 0 ) 代入( 3 - 2 5 ) 式，再令b 的值为0 ，即可得到在没有外磁场的情况下磁化率的统计平均 值为 z = ( 3 2 1 ) 湖北大学硕士学位论文 第四章单带h u b b a r d 模型的计算结果及其讨论 在第三章我们已经列举了两种计算的模型单带h u b b a r d 模型和考虑双轨道简并 的h u b b a r d 模型。在本章中我们将分别采用这两种模型研究团簇的物性，并且比较用这 两种模型是否带来不同的计算结果。 4 1 基态的几何结构和自旋 4 1 1 近邻库仑作用为o 的结果 首先研究近邻库仑相互作用的值v = 0 时，4 个原子到6 个原子组成的团簇的几何结 构。图4 - 1 ，4 2 和图4 3 分别代表团簇中原子个数n 为4 ，5 ，6 时的团簇的结构图或相 图。这三个相图与g m p a s t o r 砼1 等人的计算结果完全吻合。图中纵坐标代表在位库仑排 斥u 的变化，横坐标代表电子数目y 的变化。每一个相格内的结构代表在此u 的范围和 电子数目确定时，这种结构最稳定。 结合这三个图，我们发现，当电子数目或空穴数目较少时，团簇的优化结构比较单 一，与u 的取值无关，即这些优化的结构就是对应于动能最小的结构。而且，没有铁磁 态出现，自旋都呈现出单态或双态。这表明，在低载流子浓度下，在位库仑排斥作用有 效地被电子关联所抑制，所以，优化的几何结构几乎由动能项所决定。 在少的电子数目y 下，优化的几何结构是紧凑的，它们有最大的平均配位数或键数。 这些结构都是正二十面体的子结构，结构中有尽可能多的三角环。而相比之下，在多的 电子数目v 下，优化的基态结构都是较开放的，键数较少，结构中有尽可能多的四边环。 这可以定性地理解为与单粒子能谱【3 7 1 的情况相似，前者，最稳定的态是有最大带宽的的 成键态；而后者对应于最大带宽的反键态。 在半填充附近，电子关联，几何结构和磁性呈现有趣的相互影响的现象，如图4 1 、 4 2 和图4 3 中v = 6 时。当u 增加时，结构发生了变化，从而导致了从非磁性到铁磁性 基态的转变。而在图4 1 半填充时，出现了有趣的结构返回的现象。当u 4 时， 菱形结构最稳定，在2 u 厂 、 v 乏 x l浆j v 。 i 矽人 s = 0 拶 彤 s = 1 2 q x 矽心 奂 艾 y r 、v 、 y 图4 1 1 ，n = 6 个原子团簇的相图。与在位库仑排斥能u ，近邻库仑排斥能v = 1 0 和电子数目y 相 对应的基态的结构。自旋为最小值( 0 或1 2 ) 。 v = i 5 8 6 4 2 0 钬 v vx 浆 矽 人 贫 t 、 ll 芊 、- s = o v 一 。 $ - - 1 ，2 i y 必 n 钬 y 翘q 铋 y 图4 1 2 ，n = 6 个原子团簇的相图。与在位库仑排斥能u ，近邻库仑排斥能v - 1 5 和电子数目y 相 对应的基态的结构。自旋为最小值( 0 或1 2 ) 。 湖北大学硕士学位论文 4 2 半填充时团簇的热学和磁学性质 上一节的相图中表明，半填充时团簇呈现有趣的多样性质，本节中，我们将研究半 填充时团簇的磁学和热学性质。图4 1 3 到图4 1 5 和图4 1 6 到图4 1 9 分别表示了当v 的取值为0 0 ，0 5 ，1 0 ，1 5 时，四到六个原子的比热和磁化率曲线。其中图4 1 3 到图 4 1 5 是比热曲线，4 1 6 到图4 1 9 图是磁化率或者磁化率倒数曲线。图中实线代表v = 0 0 的结果，虚线代表v = 0 5 的结果，点线代表v = i 0 的结果，点划线代表v = i 5 的结果。 首先研究v = 0 的情况，即各图中的实线部分。由图4 1 6 和图4 1 8 的磁化率曲线， 磁化率随温度的升高首先升高，升高到极大值之后，开始逐渐下降；以及图4 1 7 磁化 率的倒数曲线，曲线一直是上升的，前段斜率较大，后段斜率减小；这是典型的反铁磁 曲线。极值对应的温度，以及斜率转折点对应的温度即奈耳温度t n 。在t n 以下，团簇 呈磁有序状态，即自旋反平行排列，总自旋为最小