（理论物理专业论文）嵌段共聚物共混体系相分离计算机模拟.pdf

t t ， p 一 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：左枣盛日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东；l l ：n 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： t一o-k曩ir-l 本论文基于高斯链模型，在正则系综的框架下较详细地推导出了线性三嵌段 共聚物与两嵌段共聚物共混体系的自洽场平均场方程，进而应用此自洽平均场理 论，在实空间中运用组合搜索的方法较系统地研究了该共混体系的自组装结构。 主要结果如下： 1 对于a b c 三嵌段共聚物与a b 两嵌段共聚物的共混体系，模拟结果表明： 在各自本体中只能形成层状结构的两种嵌段共聚物，只需要简单地调节共混比例 便可得到如六角密排核壳结构和四方晶格结构这样的非层状相结构，这为利用嵌 段共聚物通过共混的方法来获得更丰富的相结构提供了理论上的指导。 2 对于a b c 三嵌段共聚物与a , c 两嵌段共聚物的共混体系，模拟得到了具有 非中心对称的层状相结构，但该结构只存在于相空间中的一个狭小区域，我们发 现在增加嵌段b 的聚合度的同时降低组分a 与c 之间的相互作用有利于这种非中 心对称层状结构的形成。这种具有非中心对称的层状相结构在纳米材料的制备中， 具有重要的应用前景。 关键词：自洽平均场理论嵌段共聚物共混 a b s t r a c t i i lt l l i sd i s s e r t a t i o n w es y s t e m i c a l l yi n t r o d u c e dt h ed e r i v a t i o no ft h es e l f - c o n s i s t e n t f i e l dt h e o r y ( s c f t ) e q u a t i o n so ft h eb l o c kc o p o l y m e rb l e n di nt h ec a n o n i c a le n s e m b l e t h r o u g hs o l v i n gt h es c f te q u a t i o n s ，w es y s t e m i c a l l ys t u d i e dt h ep h a s eb e h a v i o ro f t h e b l e n d so fl i n e a rt r i b l o c kc o p o l y m e ra n dd i b l o c kc o p o l y m e rb yu s i n gt h ec o m b i n a t o r i a l s c r e e n i n gm e t h o di nt h er e a ls p a c e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： i t h ep h a s eb e h a v i o ro ft h eb l e n do fl i n e a ra b ct r i b l o c kc o p o l y m e ra n da b d i b l o c kc o p o l y m e rw a ss t u d i e db yu s i n gt h es c f t t h es i m u l a t i v er e s u l t ss h o wt h a tt h e n o n l a m e l l a rs t r u c t u r e ，s u c ha sc o r e s h e l lh e x a g o n a ll a t t i c ep h a s ea n dt e t r a g o n a ll a t t i c e p h a s e ，w e r ef o r m e db yo n l yv a r y i n gt h ec o n t e n to f t h et r i b l o c kc o p o l y m e ri nt h eb l e n d w e h o p eo u rs i m u l a t i o nw o u l db eh e l p f u lf o rd e s i g n i n gr i c hm a t e r i a ls t r u c t u r e s 2 w eg o tt h en o n c e n t r o s y m m e t r i cl a m e l l a rp h a s ei nt h eb l e n d so fa b ct r i b l o c k c o p o l y m e ra n da cd i b l o c kc o p o l y m c ri n al i m i t e dr e g i o no ft h ep h a s ed i a g r a m w e f o u n dt h a tt h em c r e a s eo ft h ep o l y m e r i z a t i o no fb l o c kba n dt h ed e c r e a s eo ft h e i n t e r a c t i o no fc o m p o n e n taa n dca r eb e n e f i t f o rt h i sn o n - c e n t r o s y m r n e t r i cl a m e l l a r s t r u c t u r ew h i c hh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rm a t e r i a l s k e y w o r d s ：s e l f - c o n s i s tf i e l dt h e o r y b l o c kc o p o l y m e rb l e n d n 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 嵌段共聚物2 1 3 聚合物的共混3 第二章自洽场的基本理论7 2 1 从布朗粒子无规行走到高斯链8 2 2 密度算符与扩散方程1 2 2 2 1 密度算符1 2 2 2 2 扩散方程1 3 2 3 嵌段共聚物的场论描述1 5 2 3 1 嵌段共聚物本体体系中的配分函数15 2 3 2 平均场近似1 7 2 4 均聚物共混体系的场论描述1 8 2 5 数值求解方法2 0 2 6 小结2 0 第三章线性a b c 三嵌段共聚物与a b 两嵌段共聚物共混体系2 1 3 1 基本理论2 1 3 1 1 配分函数2 l 3 1 2 共混体系的自洽方程组2 3 3 2 数值求解2 4 3 2 1 参数设置2 5 3 2 2 结果与讨论2 5 3 3 小结3 2 第四章线性a b c 三嵌段共聚物与a c 两嵌段共聚物共混体系3 3 4 1 基本理论3 3 4 2 数值求解3 5 4 2 1 参数设置3 5 4 2 2 结果与讨论3 5 4 3 小结3 9 结论4 0 参考文献4 1 致谢4 4 i v 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 1 9 9 1 年，诺贝尔奖获得者、法国物理学家德热纳( p gd e g e n n e s ) 用“软 物质一词概括复杂液体等一类物质，得到广泛认可。从此“软物质 这个词逐 步取代美国人所说的“复杂流体 ，开始推动- - n 跨越物理，化学，生物三大学科 的交叉学科的发展。软物质大多数是有机物，从微观尺度上看没有像无机晶体那 样的结构周期性，但在介观尺度( 几十到几千个纳米) 下往往存在着规则的长程 有序结构。软物质如液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、颗粒物质、生命体系等， 这些物质在自然界、生命体、日常生活和生产中广泛存在，与人们生活休戚相关， 如橡胶、墨水、洗涤液、饮料、乳液及药品和化妆品等等。并与人类自身更是有 着十分密切的关系，因为生物体基本上由软物质组成，如细胞：体液、蛋白、d n a 等。在我们日常所说的“软 的概念里，主要的特征就是容易形变。在软物质这 个名词里也有类似的含义。对于软物质德热纳给出一个重要的特征：弱力引起大 变化。在软物质与硬科学一书中指出，软物质( s o f tm a t t e r ) 就是指那些状态 能够通过微弱的外界作用而改变的物质【l 】。 物理体系的状态可以由体系的内能以及熵与温度的乘积来共同描述。由于内 能的变化与体系受力相关，那么在一定温度下，对于软物质，如果受到的力不大， 那么其内能的改变也不会大；而在这样的弱力作用下，又要求体系发生比较大的 变化，那么就一定得要求它的熵变化剧烈。也就是说，在软物质中体系的变化主 要是由熵引起的，或者说熵占据了主导地位。这样软物质就可称作是由熵操纵的 物质【l 】。在熵的作用下，软物质体系会出很多新奇的行为，比如原本混乱的微观体 系会变得井然有序，复杂的蛋白质分子会自行折叠成特殊的结构等等。利用这些 性质，我们可以制造许多有特殊性质的软材料，它们是硬材料难以取代的。2 0 世 纪的物理学开拓了对物质世界的新认识，研究和深入认识了”硬物质”，如金属、 半导体、陶瓷等等，对于技术和社会产生了巨大推动作用。2 1 世纪被称为生命科 学的世纪，然而，任何生命结构( d n a ，蛋白质等等) 却正是建立在软物质的基础 上。作为人类未来技术中的重要组成部分以及生命本身不可或缺的基石，软物质 的许多新奇行为，丰富的物理内涵和广泛的应用背景引起越来越多物理学家的兴 趣。软物质物理已经成为物理学的一个新的前沿学科，是具有挑战性和迫切性的 重要研究方向。 由于软物质的柔顺性以及构成软物质单元本身具有的自组装能力，使得软物 东北师范大学硕士学位论文 质在相互作用、熵和外力驱动下呈现出丰富多彩的自组装现象。所谓自组装就是 体系在特定的条件下无需外界特定指令而能自行组织、自行创生、自行演化，能 够自主地从无序走向有序，形成一定的有序结构的过程。常见的有：超分子如双 亲分子活化剂自组装和聚集；大分子自组装如高分子构象和生物大分子折叠；熵 驱动下的自组装如胶体聚集和液晶相变等。对软物质自组装机制的研究将对电子 材料科学、化学、生物学产生积极的推动作用。例如，在生命科学中，细胞更是 由软物质( 如聚合物链、类脂囊泡以及白组装的杆和管) 组成，对自组装机制的 研究有助于对细胞行为的解释。 软物质中一类重要的物质就是高分子聚合物。当今聚合物科学已经成为凝聚 态物理和化学的学科交叉研究领域，引起了众多科学家的关注。 聚合物是由大量的原子团或化学单元通过化学键连接而形成的大分子，俗称 高分子。以聚乙烯一( - c h ：一) 一为例，每个“一c h 2 一”化学单元我们称之为单 体，单体的总数称为聚合度，用n 表示，n 的数目可以很大，甚至可以达到1 0 5 以上。由同一种类型的单体构成的聚合物称为均聚物，如果包含不同类型的单体 则成为共聚物。按照分子链的拓扑构型特点可分为线性( 1 i n e a r ) 、星型( s t a r ) 和 梳型( c o m b ) 等【2 3 】。 1 2 嵌段共聚物 国内外各研究组对高分子复杂体系相行为已做了大量科学研究【”5 】，也已取 得了巨大成就。在近二十多年的时间里，在嵌段共聚物的本体自组装以及溶液中 的自组装这两方面的问题上做了深入而细致的研刭9 。1 4 】，但要在理论上把握这一 复杂体系相行为仍是一个巨大挑战。嵌段共聚物能够在介观尺度上形成丰富多彩 的微观相结构。理论上，我们还可以通过合成多种拓扑结构的嵌段共聚物，从而 得到更为丰富而新颖的相结构；但是要合成这些复杂的嵌段共聚物往往受限于合 成技术的发展，且工业成本较高，不利于大规模工业生产。因此高聚物共混逐渐 被人们所关注，进而成为一项十分有实际意义的研究课题。 本论文主要讨论的是线性嵌段共聚物。嵌段共聚物是指两种或两种以上均聚 物通过化学键连接而成的聚合物。如图1 1 所示 两嵌段共聚物三嵌段共聚物 图1 1 嵌段共聚物示意图 2 ， ， 1-i1 东北师范大学硕士学位论文 当高分子的分子量确定时，由于热运动，高分子链段在不停的运动，那高分 子链的构象千姿百态，瞬息万变，高分子的尺寸也将随之改变。通常使用根均方 末端距来表征其尺寸。所谓末端距是指线型高分子链的一端至另一端的直线距离， 用亍表示，见图1 2 所示 图1 2 高分子末端距示意图 但一般情况下，均方末端距在实验中难以直接测量，通常使用均方回转半径，用 r 。表示，其不仅可以用实验测量的能够表征分子尺寸的参数，而且经数学分析证 明，对于自由结合链，自由旋转链和等效自由结合链，只要分子量足够大时，其 均方末端距与均方旋转半径间存在着如下关系： ( 尹2 ) = 6 ( 1 1 ) 1 3 聚合物的共混 随着科学的发展，尖端技术、国防工业生产和科技部门对材料性能的要求 越来越高，单一的高聚物实在难以满足这种苛刻的要求，迫切需要合成新的高 聚物。事实上，尽管在全世界实验室里已合成出成千上万个新的高分子化合物， 但其中只有1 的产物具有使用价值。由于原料来源受限，或合成工序繁琐，或 者综合性能不理想，或加工不易成形，或价格不菲，甚至环境污染等等多种因 素的制约，成为产量达百万吨的大产品高聚物至今仍然只有那么十几个。这个 现象与当年冶金非常相像；冶金学家想了一个好办法，就是把几种金属混合在 一起得到它们的合金，这就解决了很大问题。现在高分子科学家就向冶金学家 学习，就像金属中合金那样，也把两种或两种以上的高聚物混合一起，形成所 谓的共混高聚物，简称共混物。已商品化的高聚物共混物主要有：高抗冲聚苯 乙烯、橡胶增韧的环氧树脂、a b c 树脂一热塑性聚氨酯、a b c 树脂一聚砜、聚苯 醚一聚砜以及离子键高聚物一尼龙6 6 等。 广义地说，溶液就是一种混合物，如高聚物溶液，其溶质是高聚物，溶剂 是小分子化合物，而这里所说的共混物，溶质和溶剂都是高聚物。另外，高聚 物溶液通常是稀溶液，溶质高聚物的量很少，小分子化合物溶剂是大量的，而 共混物则不一定，两种高聚物的含量没有很悬殊的差别，因此一般不说两个组 3 东北师范大学硕士学位论文 分高聚物是否互溶，而是说它们是否“互容 ( m i s c i b i l i t y ) ，但本质上仍是 互溶的意思。在共混物中还有一个名词叫相容性，即如果两种高聚物在热力学 上互不相容，但若能设法使分散相实现精细分散、均匀混合，而且可以长期稳 定，不发生明显的宏观相分离现象，所得的高聚物具有预期的性能，则称为是 相容的，或叫做工艺相容性。 共混物要有良好的物理力学性能，必要条件是它们组分要充分相容，形成 均相的体系。共混物的性能与组成它们组分的相容性密切相关。从热力学角度 来看，高聚物的相容性就是高聚物之间的相互溶解性，是指两种高聚物形成均 相体系的能力。若两种高聚物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则 是完全相容，如硝基纤维素一聚丙烯酸甲酯体系。若是两种高聚物仅在一定的 组成范围内才能形成稳定的均相系，则是部分相容。如相容性很小，则为不相 容，如聚苯乙烯一聚丁二烯体系。因此，真正实用的二元高聚物共混物本质上 就是溶液，与一般意义上的溶液所不同的是溶质和溶剂都是高聚物，组分含量 多的高聚物组分算作溶剂，组分含量少的高聚物组分为溶质，因此共混物相容 性研究自然属于高聚物溶液范畴。 在科学理论上，已经有高聚物溶液的统计理论，即弗洛里一哈金斯格子模 型理论，是高分子科学理论的范例。因此我们完全可以依据弗洛里一哈金斯格 子模型理论在高聚物稀溶液中所得到的热力学函数来讨论共混物相容性的热 力学关系b 1 。 将均聚物a 和均聚物b 的聚合度记做。和。，假定它们的摩尔体积相等， 均为，体系总体积为v ，这两种均聚物在共混物中所含的数量分别为和， 则高聚物共混物的混合熵、混合焓和混合自由能为： 峨= 一r ( n l n 仍+ l nc b ) ( 1 2 ) 厶h m = r t x a 8 n n 9 b = r t z 矗b n 8 n b 9 ( 、3 、) 或 厶g m = 厶h m t 怂m = r t ( n i n 9 t + n b l n c b + z 德n 一和b 、) ( 1 4 1 吼一r _ r v 。( 瓷l i l 仍甓l n 仍) ( 1 5 ) 式中，厄雪是相互作用参数，仍和分别是共混高聚物组分a 和组分b 的体积 分数 4 东北师范大学硕士学位论文 仍= 掣字，= 1 n ：- 口v o ( 1 6 ) vy 显然，均聚物a 和均聚物b 混合后是否能互容和得到均相共混物，完全取决 于g m ，是大于零还是小于零。若g m 0 。高聚物与高聚物混合过程一般都是吸热过程，即肼肘为正值， 因此难以满 a g m 0 。吼往往是正的，因此绝大多数共混高聚物都不能达到 分子水平的混合，或者不相容而形成非均相体系。这就是多组元高聚物常常是不 相容的热力学原因。高聚物的混合一般不能完全相容来得到均相( 单相) ，必出现 相分离。 两种高聚物能够混合到何种程度取决于它们分子间的相互作用。高聚物共混 体系热焓的变化脯吖，代表组分混合过程中体系能量的变化。在组分混合过程中 可以放出热量或吸收热量。放出热量日m 0 ，满足a g m o 条件，即热力学相容 条件。高聚物共混过程出现放热或吸热，取决于两组大分子的相互作用情况。若 相同高分子链自身的相互作用能大于不同高分子链之间的相互作用。要达到相容 目的，就必须外加能量，即吸收能量才能实现。相反，相同高分子链自身的相互 作用能小于不同高分子链之间的相互作用能，则两组分很容易相容，且放出热量。 关于聚合物共混的研究，已有百年的历史。时至今日，聚合物共混的基础 研究与应用基础研究，仍然是高分子材料领域的研究热点，在新的共混体系和 机理研究方面都在不断取得进展；聚合物共混是平衡聚合物材料各种性能、制备 东北师范大学硕士学位论文 高性能聚合物材料的重要途径之一，而聚合物共混改性的方法仍然是高分子材 料加工中一项重要的工业技术，其应用遍及各种塑料和橡胶制品之中。高分子 材料工业中许多成功产品的开发，都是紧密依托于聚合物共混技术。近年来聚 合物基纳米复合材料的开发，为聚合物共混研究注入了新的活力，而共混理论 和应用技术，又推动了纳米复合材料的研究和工业化应用。 6 东北师范大学硕士学位论文 第二章自洽场的基本理论 实际高分子链具有柔顺性，是以卷曲方式存在，由此我们可对实际高分子链 进行“粗粒化 处理，得到一条具有柔顺性的长链，这便是高分子自洽场理论的 其中一个重要思想。 实际高分子在理想溶液( 或称秒溶液) 中，链段间的吸引力和排斥力相互抵 消。线型高分子在熔融状态下，链段间的相互作用被环境所屏蔽。二者行为表 现都可以近似成一条理想链，所谓理想链是指链内非近邻链段间没有相互作用， 即使空间位置很近。理想链又称为自由连接链，是高分子链模型的一种，理 想化的简单模型；该模型假定高分子是由n 的不占有体积的链段所组成，相 邻链段间用“键矢 表示，具有固定长度b ，这些键的取向不受键角和相邻 键旋转角的限制，在三维空间的任何方向上的取向几率是等同的；其均方末 端距r 2 = n b 2 。组成理想链的链段实际上是粗粒化后的统计链段，也称为 k u h n 链段，是高分子链上划分出来的可以任意取向的最小单元。 图2 1 原子尺度上可分辨的高分子链上的基团 以及高分子链逐级“粗粒化”过程示意图 如图2 1 ，通俗地讲一条高分子链若忽略原子，基团水平上的细节，整个链可以被 看成是由一系列“粗粒化链段 连接而成，进一步忽略链段连接的细节，高分子 1 链看成光滑的连续曲线( 路径) k s ) ( o = j j x 2 p c m 为a x = 去j x 2e x p c 一嘉灿= 朋 泣6 ， 用均方末端距改写概率分布函数p ( m x ) ，得 9 东北师范大学硕士学位论文 户( 朋，x ) 2 丽1 e x p ( 一素2 去x ( 2 7 ) 、，2 刀 若考虑到布朗粒子无规行走的步长为a ， p ( m ，x ) = 1 与e x p ( 一与) ( 2 8 ) 2 z m a 2 2 m a 至此，我们得到了小分子尺度上得一维末端距概率分布函数； 通过一维情况可以推广得n - - 维情况下的无规行走末端距概率分布函数，其 依据：假定布朗粒子在三维空间中无规行走的方式为走对角线，每走一步，有八 种可能方向，若s j - - 个坐标轴方向投影就能得到三个彼此独立的方向不同的一维 的布朗粒子无规行走。其中仍就假定三维情况下布朗粒子无规行走步数为m 步， 步长为a ；那么在辰一一 k + d rd r , a r , 范围内出现布朗粒子的概率为： 。( 朋，天) 皿峨皿= 尸( 研，疋) p ( 所，r y ) p ( m ，r ) 皿崛艰 ( 2 9 ) 三维情况均方末端距是由三个笛卡尔坐标方向上独立的无规行走下的均方末 端距之和： 霹 + + = 聊口2 ( 2 1 0 ) 由于布朗粒子在三维空间中无规行走的方式为走对角线，向三个坐标轴方向 投影得到是三个彼此独立且方向不同的一维的布朗粒子无规行走，这就决定了它 们的均方末端距彼此相同，则得： - ：三字= 孚 ( 2 11 ) 进而沿着其中一条坐标轴方向的概率分布函数为 跏2 面零1 e x p ( _ 恙2 ) 泣 、2 刀 o ，是单体不能重合，并且稠密的本体态中链段 间的相互作用被周围环境所屏蔽，因此高分子链仍可以在理想链h 3 框架下来考 虑。 现在我们已经知道了单个高分子链的构象数q ( ，天) ，以及统计链段( k u h n 链段或粗粒化链段) 尺度b 兰a i ，每个统计链段所占体积2 去= 6 3 。 我们类比于单粒子的密度算符，可以直接引入单链统计链段的密度算符 允= 文天一疋( 劝= p 万( 天一疋( s ) ) ( 2 2 1 ) 用无量纲可表示为 乒：争：譬1 陋文辰一疋( 呦 ( 2 2 2 ) 氏氏i 2 2 2 扩散方程 从理想链的能量出发，先考虑在无外场情况下，理想链的构象熵 s ( ，r ) = k nl i l ( q ( ，辰) ) = 一惫卜s 斟叫邶， 其中k 为玻尔兹曼常数。 那高分子单链的概率分布函数 “m 耻鼢 当高斯链存在于一个外场烈天) 中时，高斯链所具有的能量 警= 去h 塑d s 卜郎明k 丁4 i 。i i 一“。 若取高斯链中的一段焉一s ：，长度为s ，元= f i ( s 。) ，是= 辰( s ：) ， 令高斯链部分链段的能量值e ( 天；墨，s ：) ，则 ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) 东北师范大学硕士学位论文 学= 毒酬塑d s 卜郎朔 k 丁4 ? 。i l 一 相应的该片段配分函数 ( 2 2 6 ) g ( 豆圳= 肛时鼍笋阚啪厕朋( 班蚴 ( 2 2 7 ) 当是一s l = 0 时， g ( 砒；。) 坝是厕= 警 ( 2 2 8 ) 当s ：一墨2 万1 = ，尹= 是一j i i 时， 啦舢啦) - ( 封州等争 仫2 9 ， = 毒e x p ( 3 毒硼， e d w a r d 证明了一个进行自回避行走的高分子在空间中的形状可以有一个外场 中进行扩散的布朗粒子所走过的路径来表示，并且布朗粒子的运动方程正好符合 虚时的薛定谔方程 掣= 【v 2 一烈天( 占) ) g ( 辰，是；s ) ( 2 3 0 ) 若令起点q 为自由端，即q = o ， g ( 辰，s ) = 矽2 肫g ( 天，冠；s ) ( 2 3 1 ) 根据2 3 1 式亦可得初始条件g ( 豆0 ) = 1 。 高分子链两端均自由端点，上式是将s = o 作为固定端来考虑，为计算整条链 配分函数，还需将s = l 端点为固定端来考虑，得到与q ( r ，j ) 互补的片段配分函数。 g + ( 尼s ) ，满足扩散方程 皇里= ：笋= 1 v 2 一烈j i i ( s ) ) 】g + ( 晨，s ) ( 2 3 2 ) 1 4 东北师范大学硕士学位论文 q ( 刎= 胁( 天，s ) g + ( f i ，s ) ( 2 3 3 ) 以上，我们主要从布朗粒子无规行走角度讨论了单个高分子链构象情况。下一 章节将重点讨论由粒子模型转化为场论模型的情况。 2 3 嵌段共聚物的场论描述 2 3 1 嵌段共聚物本体体系中的配分函数 近二十年来，国内外对嵌段共聚物的本体体系或稀溶液体系的相分离的问题 在实验上已做了大量研究，理论方面也较为完善川7 1 。嵌段共聚物种类繁多，我们 以两嵌段共聚物为例，考虑在体积v 的两嵌段共聚物熔融体系中，含有a b 两嵌 段共聚物n 摩尔，具有相同的聚合度n 和统计链段长度b ，单体体积压1 ，那么 v = n u p ；1 ，a 嵌段在链中所占分数为f 。链中s 处的单体空间位置用砖口( s ) 表示； 给出a b 嵌段共聚物的a 嵌段和b 嵌段密度算符分别为 元( 天) = 学窆k 天一瓦小) ) ( 2 3 4 ) y oa = lo 元( 天) = 学窆b ( 灵r b 呦 ( 2 3 5 ) f oa = l ， 如下图 x 图2 3 空间理想高分子链 高斯链在无扰状态下的熵自由能 等= 忐妻f 凼斟 相互作用能 ( 2 3 6 ) 东北师范大学硕士学位论文 型k ：厶占膊( 碱( 两 ( 2 3 7 ) 一o t 2 厶占p oj 懒【尺胁【尺) 2 3 式中，厄口为f l o r y h u g g i n s 相互作用参数 筋口兰巳占一i 1 ( 一) ( 2 3 8 ) 筋口兰巳占一i 【一) z 其中、矗分别代表a 链段一a 链段、b 链段一b 链段、a 链段一b 链段之 间的近程相互作用强度，且皆为负值；f l o r y h u g g i n s 相互作用参数表示的是化学 不相容性，死b 若为正值则表示不相容，为负值表示相容。 体系不可压缩，在正则系综的框架中给出该体系的配分函数 z = c 去填- l 风豌万 1 一无一无 e x p - 编p 无无) ( 2 3 9 ) 式中，既兰玩c e x p - 赤f 凼陪1 2 ) ，为便于处鲤上式，通常引入与各算符对 应的集约变量，也就是算符的系综平均，例如 三x 。在式( 2 3 9 ) 中插入 函数万( 一无( 尹) ) 万( 彳一无( 尹) ) = j d 呒e x p n 。1 风p ( 中一无) 】 = p 呒e x p n 一1 风p 西彳一窆r 凼p 矾( 尹) 烈尹一无) 】 ( 2 4 0 ) = p 【e x p r 凼呒( 名( j ) ) 】“e x p 。1 , o o 弦西_ 】 以及函数文1 一一一口) = f d 三e x p n 一1 p op 三( 1 一m 一一垂b ) ，则配分函数 z = c ；l j f r i n1 岛豌肛彳肿b 万( m 一一无声( m 口一无) 以1 一一b ) e x p - z p o 弦一口) = c e x p ( 一刀i n 刀) 肛d e p 占兀。1 , o o b 无 辜d w a e x p r 丞呢( 不o ) ) 】”e x p 1 风弘扩呢】 木d w s e ) 【p j 二丞( 艺o ) ) “e x p n _ 1 岛p o b 】 d e e x p n 。1 风p e ( 1 一m 一m 8 ) 】 e x p - z p o 防中彳m 口 1 6 东北师范大学硕士学位论文 式中= e x p ( 一i n 玎! ) = e x p ( 一n l n n ) 对上述配分函数进行最后简化处理，得 z = c ld d w a d o 占d w b d ee x p - f k 口丁】 ( 2 41 ) 式中自由能f 为 嘉= 乩罟矿1 p 中a 一中a - 中b - - ：- - ( 1 一一一 ( 2 4 2 ) q 兰p 名e x p 一r 凼( 瓦( s ) ) 一豳( 艺( s ) ) ( 2 4 3 ) 至此，我们给出了正则系综中，两嵌段共聚物本体体系一个关键物理量 自由能的表达式7 1 2 1 。 2 3 2 平均场近似 上一章节中，我们主要给出了体系配分函数的泛函积分形式。按照热力学统 计理论可知，2 4 1 式给出了是非特定的某一状态分布下的配分函数，是一个精确 的表达式；如果能计算出其结果，那么体系的热力学状态就可以完全确定的。实 际上2 4 1 式是难以直接计算，为简化问题复杂性必须对其做近似处理；通常所采 取的是平均场近似3 ，所谓平均场近似，简单说就是用平均作用效果代替单个作用 效果的加和的方法。在表达式上体现为对于泛函积分主值只取其最大值，即自由 能泛函f o 彳，形，b ，三】取其最小值，得到泛函 盟铲一l i l 罟1 p 【砒办一织织一办吲l 删( 2 4 4 ) 在数学上，为得到泛函矸九，办，胡的极值函数乜钔，则由泛函的e u l e r 方程，筹= 警= 署= 署= 簧- o z ，1 0 e b 极值函数组成的一组方程组 晚( 尹) = 名- b n 九( 尹) + 孝( 尹) & 名( 尹) = 名- b n 丸( 尹) + 孝( 尹) 丸( 尹) = 西vr 却( 尹，j ) g + ( 尹，s ) ( 2 4 5 ) 九( 尹) = 石vl 却( 加) g + ( 私) 织( 尹) + 九( 尹) = 1 在这一方程组基础上，再加上以下的扩散方程 东北师范大学硕士学位论文 老( 纠爿职弘一删】g ( 髓) ( 2 4 6 ) 罨旷( 尹芦) 爿尺2 v 2 一烈尹) m 尹芦) 怕一“ 这就构成了二嵌段共聚物熔融体系下的自洽场方程组2 6 1 。 2 4 均聚物共混体系的场论描述 先考虑两种均聚物共混，为简单起见，仍在正则系综框架下考虑其共混情况。 假设在体积v 的体系中，有a 和b 两种均聚物共混；其中均聚物a 和b 的数量分 别为n a 和n 口，两种均聚物具有相同的聚合度n 和统计链段长度b ；粗粒化链段 所占体积为历1 ，则均聚物共混体积y = n n p 0 1 = ( + ) n p 0 1 。给出均聚物a 链 段密度算符 ，无( 天) = _ n 乙n a1 弘万( 天一札( s ) ) ( 2 4 7 ) - o 廖= l0 均聚物b 链段密度算符磊( 天) 具有相同的表达形式。进一步假定体系不可压 缩，即 无( 天) + 磊( 天) = 1 ( 2 4 8 ) 体系的相互作用能为 掣：厄口风博( 灵) 无( 辰) ( 2 4 9 ) 百2 厄口风j 懒似蛾) 皑利 按照统计力学原理，首先要给出该均聚物共混体系的配分函数 z = c 南庳甄口枣甄，唧c 一半脚一无一无， c 2 5 。， 式中，甄口= 矾卅毒列 ) ，引入与各算符对应的集约变量， 暑中x ，并利用万一函数泛函积分形式 肛r 万( 中置一无) = l 万( 中石一蟊) = ，d w xe x p ( - 肛畋( m 足一蟊) ) 先将式( 2 5 0 ) 中插入函数万( 奴一蟊) ，得 1 8 ( 2 5 1 ) ( 2 5 2 ) 东北师范大学硕士学位论文 z=c南，fd+爿。fo+i口n z ：c 二一 。 刀b ! 一 一 。 匾口枣匾棚c 一鼍产， 汜5 3 ， 万( 1 一m 爿一日) 万( 中一九) 万( 币b 一九) 再应用万( 1 - 一一占) = f d 兰, e x p ( 一三( 1 一中一。口) ) z = c 而1p d 占d 三庳蕊加可n b 讽x p ( 一望鼍产) 。2 5 4 ， e x p ( 一三( 1 一一口) ) 万( 中一一九) 万( 巾占一办) 将式( 2 5 2 ) 代入式( 2 5 4 ) 中，消去万( 欢一蟊) 得 z = c 而1d 一肛口p 三d 呒f d 庳脚印乒廉卵e x p ( 一旦产) e x p ( 一e ( 1 一o 一占) ) e x p ( 一( 中一九) ) e x p ( 一( 口一办) ) = p 中d 口d 三d d c 万丢 口 甄口n 旗a , # e x p 无+ 元 ) e x p 【一掣一三( 1 一i l l a - 口) 一呢( i ) a - - 口】 疗。- f 将式中式子作如下化简 c 百杀庳撕扯枣脉即e 咧一去弘s i e x p w a a + 办】 一c e 醑h z 柚m e 肛啾一去卜s 枣肛即e 醑忐卜s 最后化简得到配分函数 ， 州一去弘s 4 ，f o 2 2 + 呒芸p i 天也小啪 2 + 芸卜c 天也小啪 z = c 灿一p 矗。三p 形p e x p ( 一参) ( 2 5 5 ) 式中的自由能为 参n ( 争”刚n ( 南) 】 + 鲁卜厢 z m 口一西彳一o 口】 ( 2 5 6 ) + 鲁忙 三( 1 一西一】 1 9 东北师范大学硕士学位论文 式中纹兰j 砜e x p 一f 出( 天。) ) ，( k = 彳，b ) 。 至此，给出了正则系综的中两种均聚物共混体系的重要物理量之一自由能及 其表达式。 2 5 数值求解方法 由于自洽平均场理论已比较完善和全面；自1 9 8 0 s 该理论建立以来，其理论 在表达上基本上没有什么变化，而主要发展的是各种计算方法，其中最为突出的 就是m a t s e n s c h i c k 的谱方法n f 胡和d r o l e t f r e d r i c k s o n 的实空间计算方法阳衢3 。 ( 1 ) 谱方法( f o u r i e rs p a c em e t h o d ) m a t s e n 和s c h i c k 的谱方法是在计算嵌段共聚物微相分离相图方面最成功的方 法之一。其主要思路是根据己知结构的对称性，把具有空间依赖性的函数变量如 密度分布、自洽场分布等用基函数展开，然后把自洽场方程的数值求解转化为确 定的各个函数的贡献。根据自洽场方程，基函数必须满足两个前提：一是它是 l a p l a c i a n 算符的本征函数集并满足正交归一性；二是基函数具有与目标有序结构 相同的晶格对称性。m a t s e n s c h i c k 的谱方法是计算嵌段共聚物微相分离相图的有 效办法，通过事先假定相结构的对称性，有效减少了搜索的相空间，从而提高了 计算