（无机化学专业论文）多金属钨硼磷酸盐的水热合成、结构及性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文用水热合成法，通过调控反应条件，合成了一系列具有新颖结构的以 k e g g i n 结构 b w l 2 0 4 0 】、 p w l 2 0 4 0 】3 一阴离子等为构筑块的多金属氧簇化合物，并 对它们的晶体结构、谱学性质( i r 、u v 、x p s 、x r d ) 、热性质( t g ) 及光学性质进 行了表征和研究。 l 合成了五个新颖的基于【b w l 2 0 4 0 5 构筑单元的有机无机配位聚合物： 1 n i ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 h ( o b w l 2 0 4 0 ) 4 h 2 0 ：尺寸o 1 9 0 1 5 o 1 3m m ，三斜晶系， 尸1 空间群，a = 1 1 2 9 6 5 ( 6 ) a ，b = 1 3 5 3 3 4 ( 7 ) a ，c = 1 3 5 5 3 8 ( 7 ) a ，a = 6 7 9 5 4 0 ( 1 0 ) 。， = 7 4 7 3 3 0 ( 1 0 ) 。，) ，= 6 9 0 2 9 0 ( 1 0 ) 。，矿= 1 7 7 3 3 6 ( 1 6 ) a 3 ，z = 1 ，r l = 0 0 4 3 0 ，w r 2 = 0 1 0 7 1 。该化合物的双担载型0 d 结构单元间通过j 1 j i 堆积形成三维超分子结 构。 2 【c u ( e n ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 1 4 l b w l 2 0 4 0 】 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) l z l c u ( e n ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 1 2 c u ( e n ) ( p h e n ) 1 2 l b w l 2 0 4 0 1 3 1 4 h 2 0 ：尺寸o 2 6x 0 2 1x0 1 7n u n ，正交晶系，p b c a 空间 群，a = 2 6 2 6 0 8 ( 1 4 ) a ，b = 2 5 8 1 9 2 ( 1 3 ) a ，c = 3 6 8 2 2 ( 2 ) a ，= 9 0 。，矿= 2 4 9 6 7 ( 2 ) a 3 ，z = 4 ，r 1 = 0 0 4 7 3 ，w r 2 = 0 0 9 5 1 。该化合物为首例基于 b w l 2 0 4 0 5 阴离子的 三聚物。 3 c u l ( 2 ，2 - b i p y ) ( 4 ，4 - b i p y ) o s 】2 i c u l ( 2 ，2 - b i p y ) 2 c u l ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( 叶b w l 2 0 4 0 ) ) ：尺寸 0 ，1 8 0 1 5 0 1 2 r n m ，三斜晶系，p l 空间群，口= 1 3 7 7 9 ( 3 ) a ，b = 1 4 1 5 4 ( 3 ) a ， c = 1 4 4 7 2 ( 3 ) a ，仅= 6 3 8 3 8 ( 3 ) 。，= 8 6 8 7 1 ( 3 ) 。，) ，= 6 5 2 0 0 ( 3 ) 。，y = 2 2 7 0 1 ( 7 ) a 3 ， z = 1 ，r i = 0 0 5 9 4 ，w r 2 = 0 1 6 1 3 。化合物中相邻的 b w l 2 0 4 0 5 阴离子之间通过三 核c u l 配阳离子 【c u l ( 2 ，2 b i p y ) 2 c u l ( 4 ，4 b i p y ) 2 3 + 连成1 - d 链。 4 l c u l ( 4 ，4 - b i p y ) l a h 2 ( a t b w l 2 0 4 0 ) 3 5 h 2 0 ：尺寸o 1 7 0 1 2 o 0 9 m m ，三斜晶 系，尸- 1 空间群，口= 1 2 7 0 4 3 ( 7 ) a ，b = 1 3 6 8 6 8 ( 7 ) a ，c = 1 8 4 7 2 2 ( 1 0 ) a ，a = 8 9 7 9 9 0 ( 10 ) 。，= 8 6 3 0 3 0 ( 10 ) 。，y = 7 4 7 2 8 0 ( 10 ) 。，y = 3 0 9 1 8 ( 3 ) a 3 ，z = 2 ，r i = 0 0 3 3 7 ，w r 2 = 0 0 8 8 3 。化合物分子中存在两种类型的c u b i p y 金属链，【b w l 2 0 4 0 】5 1 河南大学2 0 0 6 级无机化学专业硕士学位论文：宋一平 阴离子间通过这两种链连成新颖的2 d 层状结构。 5 【c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) ( ( 2 ，2 - b i p y ) 2 h 3 b w l 2 0 4 0 2 5 h 2 0 ：尺寸0 16x o 10x0 10 m m 3 ，单 斜晶系，p 2 ( 1 ) c 空间群，a = 1 9 5 1 1 ( 2 ) a ，b = 1 2 2 9 7 6 ( 1 2 ) a ，c = 2 5 0 5 9 ( 3 ) a ，a = 9 0 o o o ，= 9 1 2 6 6 ( 2 ) ，7 = 9 0 0 0 0 ，y = 6 0 1 1 1 ( 1 1 ) a 3 ，z = 4 ，r 1 = 0 0 5 1 4 ，w r z = o 1 1 9 1 。 化合物分子之间通过j 1 j i 堆积作用、氢键作用以及静电作用形成3 d 超分子结构。 合成了两个以饱和及缺位钨磷酸阴离子为构筑块的配位聚合物： t ， 6 1 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) c u s ( e n h o ( p w l 2 0 4 0 ) 2 4 7 5 h 2 0 ：尺寸o 1 8xo 1 2x0 0 9 m m 3 ，孛 斜晶系，雌间群，口= 1 2 6 6 2 5 ( 1 0 ) a ，b = 2 1 4 5 4 5 ( 1 9 ) a ，c = 2 2 3 9 3 ( 2 ) a ，乜 = 9 0 0 0 0 ，声= 8 4 0 6 7 0 ( 1 0 ) o ，= 9 0 0 0 0 ，v = 6 0 5 0 9 ( 9 ) a j ，z = 2 ，r 1 = 0 0 8 9 2 ， w r z = 0 2 4 4 9 。化合物结构单元之间通过共用 c u n 2 0 2 八面体和 n a 3 0 1 4 墒垂形成 2 d 层状结构。 7 【n i ( p h e n ) 3 2 h s n i 4 ( h 2 0 ) 2 ( b 一俨p w 9 0 3 4 ) 2 n a 1 5 h 2 0 ：尺寸0 1 1 0 1 1 0 1 0m l t l ， 正交晶系，p b c a 空间群，口= 2 1 2 9 7 7 ( 1 7 ) a ，b = 1 8 0 9 4 9 ( 1 4 ) a ，c = 3 1 7 2 4 ( 2 ) a ， = 9 0 0 0 0 ，y = 1 2 2 2 5 8 ( 1 6 ) a 3 ，z = 4 ，r l = 0 0 0 3 3 9 ，w r 2 = 0 0 8 11 。该化合物的 四核夹心结构构筑单元间通过n a + 离子连成2 d 层状结构。 1 1 1 合成了一个新颖的基于仲钨酸阴离子的担载型化合物： 8 c u ( e n ) 2 n a 6 ( h 2 0 ) 2 0 ( h 4 w 1 2 0 4 2 ) j 1 6 h 2 0 ：尺寸0 2 3x0 1 7x0 1 4n l l n ，三斜晶系， p 一1 空间群，a = 1 1 8 3 2 0 ( 5 ) a ，b = 1 2 9 6 0 1 ( 6 ) a ，c = 1 4 1 6 9 0 ( 6 ) a ，a = 6 3 3 4 8 0 ( 1 0 ) 。， = 8 2 8 4 4 0 ( 1 0 ) o ， r = 6 8 9 0 7 0 ( 1 0 ) o ，y = 1 8 0 9 9 9 ( 1 4 ) a ，z = 1 ，r l = 0 0 2 4 7 ，w r 2 = 0 0 5 8 2 。单晶衍射分析表明化合物8 呈现2 d 层状结构。 2 a b s t r a c t a bs t r a c t u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，as e r i e so fp o l y o x o m e t a l a t e sc o n s t r u c t e df r o m k e g g i n b w l 2 0 4 0 pa n d 【p w l 2 0 4 0 卜p o l y a n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d ，w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y , s p e c t r o s c o p i c ，t h e r m a l p r o p e r t i e sa n do p t i c sp r o p e r t i e s i w eo b t a i n e df i v en o v e lo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d sb a s e do nk e g g i nt u n g s t o b o r a t e s ： 1 n i ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 h ( a - b w l 2 0 4 0 ) 4 h 2 0 ：s i z eo 1 9 0 15 0 1 3m m ，t r i c l i n i c s y s t e m ，p - 1s p a c eg r o u p ，a = 11 2 9 6 5 ( 6 ) a ，b = 1 3 5 3 3 4 ( 7 ) a ，c21 3 5 5 3 8 ( 7 ) a ，a2 6 7 9 5 4 0 ( 1 0 ) o ，= 7 4 7 3 3 0 ( 1 0 ) o ，) ，= 6 9 0 2 9 0 ( 1 0 ) o ，v = 1 7 7 3 3 6 ( 1 6 ) a 3 ，z = 1 ，r i2 0 0 4 3 0 w r 2 = 0 10 71 c o m p o u n d1 i sab i s u p p o r t e d0 - dc o m p o u n d ，a n dt h e m o l e c u l e so f1a r es t a b l yp a c k e dt o g e t h e rv i a 3 1s t a c k i n gi n t e r a c t i o n so ft h ep h e n g r o u p st og e n e r a t ea3 一ds u p r a m o l e c u l es t r u c t u r e 2 c u ( e n ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 1 4 1 b w t 2 0 4 0 1 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 l c u ( e n ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 l c u ( e n ) ( p h e n ) 1 2 l b w l 2 0 4 0 1 3 l 1 4 h 2 0 ：s i z e0 2 6x 0 21x0 17r n n l ，o r t h o r h o m b i cs y s t e m ，p b c a s p a c eg r o u p ，a = 2 6 2 6 0 8 ( 1 4 ) a ，b = 2 5 8 1 9 2 ( 1 3 ) a , c23 6 8 2 2 ( 2 ) a ，29 0 。，y2 2 4 9 6 7 ( 2 ) a 3 ，z = 4 ，r l = 0 0 4 7 3 ，w r 2 = o 0 9 51 c o m p o u n d2r e p r e s e n t st h e f i r s tt r i m e r b a s e do nk e g g i n t y p e 【b w l 2 0 4 0 卜a n i o n 3 c u l ( 2 ，2 - b i p y ) ( 4 ，4 - b i p y ) o 5 2 i c u l ( 2 ，2 - b i p y ) 1 2 c u l ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( a - b w l 2 0 4 0 ) ： s i z e 0 1 8 0 1 5 0 1 2n l r n ，t r i c l i n i cs y s t e m ，尸- 1s p a c eg r o u p ，a = 1 3 7 7 9 ( 3 ) a ，b2 1 4 1 5 4 ( 3 ) a ，c = 1 4 4 7 2 ( 3 ) a ，仅= 6 3 8 3 8 ( 3 ) o ，= 8 6 8 7 1 ( 3 ) o ，y = 6 5 2 0 0 ( 3 ) o ，v = 2 2 7 0 1 ( 7 ) a 3 ，z = 1 ，r 1 = o 0 5 9 4 ，w r 2 = 0 1 6 1 3 i ts h o w sa1 - di n f i n i t ec h a i n c o n s t r u c t e df r o m b w l 2 0 4 0 孓p o l y o x o a n i o n s a n dt r i n u c l e a r “c u l ( 2 ，2 b i p y ) ( 4 ，4 b i p y ) 0 5 】2 2 + c a t i o n sb ym e a n so fa l t e r n a t i n gf a s h i o n 4 l c u l ( 4 ，4 - b i p y ) 1 3 h 2 ( a b w l 2 0 4 0 ) 3 5 h 2 0 ：s i z eo 17 0 1 2 0 0 9r n n l ，t r i c l i n i c s y s t e m ，p 1s p a c eg r o u p ，a = 1 2 7 0 4 3 ( 7 ) a ，b = 1 3 6 8 6 8 ( 7 ) a ，c = 1 8 4 7 2 2 ( 1 0 ) a ，口= 8 9 7 9 9 0 ( 1 0 ) o ，= 8 6 3 0 3 0 ( 1 0 ) o ，y = 7 4 7 2 8 0 ( 1 0 ) 。，v = 3 0 9 1 8 ( 3 ) a ，z = 2 ，r 12 0 0 337 w r 2 = 0 0 8 8 3 t h e r ea r et w ot y p e so f - c u b i p y - l i n e a rc h a i n si nt h ec o m p o u n d ， a n du n p r e c e d e n t e d2 一de x t e n d e ds t r u c t u r eb u i l tb y b w i2 0 4 0 弘p o l y o x o a n i o n sa n d 3 河南大学2 0 0 6 级无机化学专业硕士学位论文：宋一平 - c u l 4 ，4 - b i p y - l i n e a rc h a i n sa r ef o r m e d 5 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) ( 2 2 - b i p y ) 2 h 3 b w l 2 0 4 0 2 5 h 2 0 ：s i z e0 16 0 10 0 10m m ， m o n o c l i n i cs y s t e m ，p 2 ( 1 ) cs p a c eg r o u p ，口= 1 9 5 11 ( 2 ) a ，b = 1 2 2 9 7 6 ( 1 2 ) a ，c = 2 5 0 5 9 ( 3 ) a ，a = 9 0 0 0 。，卢= 9 1 2 6 6 ( 2 ) ，) ，= 9 0 o o 。，y = 6 0 1 1 1 ( 1 1 ) a 3 ，z = 4 ，r l = 0 0 514 ，w r 2 = 0 1191 v i at h ej l - j l s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s ，h y d r o g e n o l y s i s ，a n ds t a t i c i n t e r a c t i o n s c o m p o u n d5c o n s t r u c ta3 - ds u p r a m o l e c u l es t r u c t u r e i i u s i n g p o l y o x o m e t a l a t ep r e c u r s o r ，w e h a v es y n t h e s i z e dt w oo r g a n i c - i n o r g a n i c h y b r i d sb a s e do nk e g g i np h o s p h o r t u n g s t a t e s ： 6 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) c u s ( e n h o ( p w l 20 4 0 ) 2 1 。4 7 5 h 2 0 ：s i z e0 1 8 0 1 2 0 0 9m i l l ， t n a 啦l i n i cs y s t e m ，p 2 t l 峪s p a c eg r o u p ，a = 1 2 6 6 2 5 ( 1 0 ) a ，b = 2 1 4 5 4 5 ( 1 9 ) a ，c = 2 2 3 9 3 ( 2 ) a ，a = 9 0 0 0 。，= 8 4 0 6 7 0 ( 10 ) 。，= 9 0 0 0 。，矿= 6 0 5 0 9 ( 9 ) a 3 ，z = 2 ，r 】= 0 0 8 9 2 ， w r 2 = 0 2 4 4 9 a2 dl a y e rs t r u c t u r ew a sc o n s t r u c t u r e db a s e do n p w l 2 0 4 0 扣b u i l d i n g u n i t sb ys h a i r i n g c u n 2 0 2 o c t a h e d r a na n d n a 3 0 1 4 c l u s t e r s 7 n i ( p h e n ) 3 2 h s i n i 4 ( h 2 0 ) 2 ( b 一口- p w 9 0 3 4 ) 2 n a 1 5 h 2 0 ：s i z e0 1 1 x0 1 1 0 1 0i t l l t i o r t h o r h o m b i cs y s t e m ，p b c as p a c eg r o u p ，口= 2 1 2 9 7 7 ( 17 ) a ，b = 18 0 9 4 9 ( 1 4 ) a ，c = 3 1 7 2 4 ( 2 ) a ，= 9 0 0 0 0 ，v = 1 2 2 2 5 8 ( 1 6 ) a 3 ，z = 4 ，r l = 0 0 0 3 3 9 ，w r 2 = 0 0 8 1 1 c o m p o u n d7d i s p l a y ss y m m e t r i c a ls a n d w i c h - t y p ep o l y a n i o nf r a m e w o r kb a s e do n b 一仅一p w 9 0 3 4 。b u i l d i n gb l o c k s ，i nw h i c ht h eu n i t sl i n k e de a c ho t h e rf o r m i n ga2 一d l a y e rv i an a + i o n s i i i w eo b t a i n e dan o v e lo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i db a s e do np a r a d o d e c a t u n g s t a t ea n i o n s ： 8 c u ( e n ) 2 n a 6 ( h 2 0 ) 2 0 ( i - 1 4 w 1 2 0 4 2 ) 1 6 h 2 0 ：s i z e0 2 3x0 17 x0 1 4n l i 1 t r i c l i n i c s y s t e m ，p 1s p a c eg r o u p ，口= 1 1 8 3 2 0 ( 5 ) a ，b = 1 2 9 6 0 1 ( 6 ) a ，c = 1 4 。1 6 9 0 ( 6 ) a ，a 【= 6 3 3 4 8 0 ( 1 0 ) o ，= 8 2 8 4 4 0 ( 1 0 ) 。，丫= 6 8 9 0 7 0 ( 1 0 ) o ，v = 1 8 0 9 9 9 ( 1 4 ) a ，z = 1 ，r j 三 0 0 2 4 7 w r 2 = o 0 5 8 2 t h er e s u l t so ft h es i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e ss h o w t h a tc o m p o u n d8p r e s e n ta2 一dl a y e rs t r u c t u r e t h ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t r i z e db yi i l 吣x p s ，x r d ，s i n g l ec r y s t a lx - r a y s t r u c t u r a la n a l y s i s ，a n ds t u d i e db yt g a ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s 4 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 学位审备；：i ：学位藉兰作者 茹：；：，兰i 毫二至 解筏。黼惫烈萄 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：宝二垩 学位论姗删币弑2 0 监数玉1 9 巧年( 1 月7 2 0 。 年( ，月 j 目 关于同意中国科学技术信息研究所使用本人 学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务机 构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保障 的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学位 办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行全面 的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好地利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所承担了开发建设中国学位论文全文数据库 的加工和服务的任务，通过对学位论文全文进行数字化加工处理，建成全国最大 的学位论文全文数据库，并通过网络进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所将本人谴( 盾2 么亟( 回笠堂左2 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 本人保留在其他媒体发表论文的权利。 论文题目： 毕业院校： 塑盘点鲎 毕业时间：丝丝差丝复丝壁 论文类型：博士论文 口 博士后研究报告口 硕士论文 口 同等学力论文 口 授权人签字： 日期：2 0 0 9 年0 6 月 日 刖置 前言 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ) 包括同多金属氧酸盐( i s o p o l y a n i o n ) 和杂多金 属氧酸盐( h e t e r o p o l y a n i o n ) ，因其结构类型明确、多样，物理化学性质优良，组成 元素丰富( 涵盖元素周期表的7 0 余种) ，而成为在多个领域具有重要应用前景的 化合物。目前该类化合物的研究己涉及到化学、药物学、功能材料、环境科学、 生命科学和电子技术等多学科交叉研究领域【1 8 】，并在多金属氧酸盐催化2 】；多 金属氧酸盐药物【1 3 17 】；多金属氧酸盐量子化学【1 8 之o 】；多金属氧酸盐合成化学 2 1 - 2 6 】 等方向开展了广泛的研究工作。近年来，多金属氧酸盐研究在以下几个方面取得 了新的进展：( 1 ) 多酸修饰化学，衍生物化学；采用有机配体或无机配体修饰金属 氧簇【2 7 - 3 0 】。( 2 ) 多维多孔化；主要通过建筑块和自组装实现【3 1 。3 1 。( 3 ) 仿生化；利 用各种合成手段，合成出具有螺旋或手性结构的多金属氧簇类化合物，并致力于 该类无机物结构的仿生化研究【3 4 。6 1 。( 4 ) 高核化；利用缺位金属氧簇构筑单元，再 通过引入桥连片段，或者从简单的金属酸盐( 例如w 0 4 2 ，m 0 0 4 2 。) 出发，与杂原子 或还原剂在适当的酸性条件下反应，自组装形成更高核簇 3 7 - 3 9 。( 5 ) 新型无机模板； 以多金属氧酸盐阴离子作为客体单元，在超分子组装体系中做模板剂或结构导向 剂，从而构筑结构新颖、性能优良的超分子化合物( 例如介孔分子筛及纳米材 料1 【4 0 。4 2 1 。随着研究工作的深入，常规的水溶液合成方法已经不能满足科学研究对 新型化合物的需求，水热合成方法逐渐成为人们制备新型多金属氧簇化合物的重 要手段。 1 水热合成简述 水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成 已经经历了一百多年的历史m 3 1 。水热合成化学不同于常规合成化学，它是指温度 为1 0 0 - - 1 0 0 0 c 、压力为1 m p a - - 一1 g p a 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的 合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应活性提高，因而 河南大学2 0 0 6 级无机化学专业碗十学位论文柬一， 7 水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核 机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制各的新化合物 和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的应用及其在此基础上开发出来的水 热合成路线，已成为目前获取无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重 要途径。 随着水热合成技术的不断进步，水热合成法在超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、 无机膜、单晶、复合氧化物、复合氮化物、低维化合物、有机无机杂化材料等领 域均有广阔的应用。近年来水热合成方法又被引入多金属氧酸盐的合成中，许多 结构新颖的多金属氧簇相继被合成出来，包括零维( 图1 、2 ) i “5 ”、一维链状溷 3 ) 卧5 ”、二维层状( 图4 ) f 5 4 - 5 9 1 和三维网状( 图5 、6 ) f 6 0 删等结构。 图l m n ( 2 2 - b i p y ) 3 l5 b w l 2 0 4 0 m n ( 22 - b i p y h f h 2 0 ) 02 5 h 2 0 的多阴离子图 前目 图2 ( h 2 e n ) 5 n i ( h e n ) e n i 2 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 8 h 2 0 结构图 图3 c u ( d e t a ) 2 c u f d e t a ) ( h 2 0 ) m o s p 2 0 2 3 45 h 2 0 的- - 维链状结构 。-ti ，。-l 。，。-一- 一。t 河南学2 0 0 6 级无机化学专业何! 十学位论文：宋一半 图4 n i i ( d a p ) 2 ( h 2 0 ) 】2 n i ( d 印) 2 2 n b ( h d a p ) 2 ( a b - h s i w 9 0 3 , h 7 h 2 0 的二维层 状结构 图五f a g ( b i p y f l 2 p 2 w ) 8 0 6 2 2 h 2 b i p y 4 h 2 0 自勺三维结构 2 选题思路 由于多金属氧酸阴离子表面的氧原子具有较强的配位和键合能力，已成为构 筑结构新颖、性能优良的分子基功能材料的重要无机构筑块吲。在水热合成境唆， 人们对v 、m o 体系的研究已经比较深入，但是，g 寸w - o 体系的研究相对还很落后，关于此 类化合物的报道也相对较少。其主要原因是w 的化学稳定性高，不易发生结构多样性 8 刖吾 的聚合，因此合成起来难度相对较大。另外，在报道的由水热合成的多金属氧酸 化合物中，以硼原子为中心的很少 7 8 - 8 3 】，这可能与硼原子的半径较小及硼是缺电 子原子有关。由于饱和k e g g i n 结构硼钨酸盐在催化和医药方面有独特应用【8 4 8 5 1 ， 因此，开展以硼为中心原子的w - o 体系多金属氧酸盐的合成与功能性研究具有重要意 义。 本论文基于以上思想，拟开展钨硼多金属氧簇化合物的设计与合成，并期望通过金 属配离子的桥连作用，形成具有新颖结构和特殊性质的化合物。 参考文献： 1 p o p em t h e t e r o p o l ya n dl s o p o l yo x o m e t a l a t e s ，s p r i n g e r , b e r l i n , 1 9 8 3 2 b e r z e l i u sj j p o g g a n n ，1 8 2 6 ，6 ：3 6 9 3 胡长文，黄如丹无祝纪学羰2 0 0 3 ，1 9 ：3 3 7 4 王恩波，胡长文，许林多霞纪学停趁北京：化学工业出版社，1 9 9 8 ，1 2 0 5 h i l lc l c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：1 6 m t i l l e ra ，p e t e r sf ，p o p em t ，e ta 1 c h e m r e v 1 9 9 8 ，9 8 ：2 3 9 7 x i nf b ，p o p e m t z a m c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ：7 7 3 1 8 c o m b l i nv - ，g i l s o u id ，h e r m a n nm ，e ta 1 c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，18 5 18 6 ：4 51 9 g u o yh ，w a n gy h ，h uc w ：，e ta 1 c h e m m a t e r 2 0 0 0 ，1 1 ：3 5 0 1 1 0 g u oy h ，h uc w ：，w a n gx l ，e ta 1 c h e m m a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ：4 0 5 8 11 g u oyh ，l id e ，h uc w ，e ta 1 a p p l c a t a l ( b ) ，2 0 0 1 ，3 0 ：3 3 7 1 2 g u oy h ，h uc w ，e ta 1 a p p l c a t a l ( b ) ，2 0 0 2 ，3 6 ：9 13 y a r n a s et ，t o m i t ak ，s e t oy ，e ta 1 p o l y m e r 加m e d i c i n e ：b i o c h e m i c a la n dp h a r m a c e u t i c a l a p p l i c a t i o n s t e c h o m i cp u b l i c a t i o nc o m p a n y 1 9 9 2 ，1 9 5 ：14 6 14 s h i g e t as ，m o r is ，w a t a n a b ej ，e ta 1 a n t i v i r a lc h e m c h e m o t h e r ，1 9 9 6 ，7 ：3 4 6 1 5 y o k o t at ，f u j i b a y a s h is ，n i s h i y a m as ，e ta 1 zm o lc a t a l a ，1 9 9 6 ，11 4 ：11 3 1 6 i n o u y ey ，f u j i m o t oy ，s u g i y a m am ，e ta 1 b i 0 1 p h a r m 。b u l l ，1 9 9 5 ，1 8 ：9 9 6 17 h i l lc l ，h a r t n u pm ，f a r a jm ，e ta 1 a d v a n c e si nc h e m o t h e r a p yo fa i d s d i a s i or b ， 9 河南人学2 0 0 6 级无机化学专业硕士学位论文：宋一平 s o m m a d o s s ij ep e r g a m o np r e s si n c ：n e wy o r k , 1 9 9 0 18 v i s w a n a t h a nb i n d i a n ，c h e m 1 9 9 0 2 9 ：5 0 9 1 9 杨胜勇，肖慎修，陈天朗高等学发化学蝴：1 9 9 4 ，1 5 ：1 3 6 9 2 0 j a n s e ns a ，w a n gs h ，e d d o w e sa d s u p r a m o l e c u l a rs c i e n c e ，1 9 9 7 ，4 ：51 21 n y m a nm ，b o n h o m m ef ，a i a mt m ，e la 1 s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 7 ：9 9 6 2 2 u c h i d as ，h a s h i m o t om ，m i z u n on a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ：2 8 1 4 2 3 m t i l l e ra ，k r i c k e m e y e re ，b 6 9 9 eh ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 ：1 2 2 0 2 4 m t l l l e ra ，b e c k m a n ne ，h a r t m u tb ，e la 1 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，41 ：116 2 2 5 m u l l e ra ，d a ss k ，t a l i s m a n o v am 0 ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ：5 7 9 2 6 y a m a s et ，p r o k o pp v a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 2 ，41 ：4 6 6 2 7 f i n nr c ，b u r k h o l d e re ，z u b i e t aj c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ：18 5 2 2 8 i uf x ，m a r c h a l r o c hc ，b o u c h a r dp ，e ta 1 1 n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ：2 2 4 0 2 9 c h i d as ，h a s h i m o t om ，m i z u n on a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ：2 8 1 4 3 0 i s h i iy ，t a k e n a k ay ，k o n i s h ik a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ：2 7 0 2 31 n y m a nm ，b o n h o m m ef ，a l a mt m ，e la 1 s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 7 ：9 9 6 3 2 k h a nm i m e g e rl m ，h a u s h a l t e rr c ，e ta 1 c h e m m a t e r 1 9 9 6 ，8 ：4 5 3 3 d o r a nm ，n o r q u i s ta j ，o h a r ed c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ：2 9 4 6 3 4 s o g h o m o n i a nv ，c h e nq ，h a u s h a l t e rr c ，e la 1 s c i e n c e 1 9 9 3 ，2 5 9 ：15 9 6 3 5 s h iz ，f e n gs ，g a os ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 0 ，3 9 ：2 3 2 5 3 6 l uc z ，w uc d ，l us f ，e l a l c h e m c o m m 2 0 0 2 ：1 5 2 3 7 m a i l e ra ，d a ss k ，t a l i s m a n o v am 0 ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ：5 7 9 3 8 m f i l l e ra ，b e c k m a n ne ，h a r t m u tb ，e la 1 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，41 ：116 2 3 9 y a m a s et ，p r o k o pe v a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ：4 6 6 4 0 m t i l l e ra ，k r i c k e m e y e re ，r o h l f i n gp r ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 1 ，3 0 ：16 7 4 4 1 s e s s l e rj l ，a n d r i e v s k y a ，g a l ep a ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 6 ，3 5 ：2 7 8 2 4 2 y a n gx ，k n o b l e rc b ，h a w t h o m em f a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 1 ，3 0 ：15 0 7 4 3 b a k e rr m h y d r o t h e r m a lc h e m i s t r yo f z e o l i t e s ，l o n d o n ：a c a d e m i cp r e s s ，1 9 8 2 ：13 2 1 0 前言 4 4 j rw a n g ，g l g u o ，j y n i u ，j m 0 1 s t r u c t 2 0 0 8 ，8 8 5 1 6 1 4 5 s u nc y ，l iy g ，w a n ge b ，x i a od r ，a nh y ，x ul ，n o r g c h e m 2 0 0 7 ，4 6 ，15 6 3 - 15 7