（物理化学专业论文）苯乙烯异戊二烯丁二烯星型聚合物的研究.pdf

东北师范大学硕士学位论文 摘要 ( 近年来烷基锂引发剂的发展已从单锂转向双锂、多锂和混合锂方 向发展，而其中多锂引发剂由于其可以通过一步法合成星型的聚合 物，实现橡胶的化学复配，赋予橡胶优异的综合性能，而这种综合性 能在过去只有通过几种橡胶的物理共混才能实现，所以多锂引发剂的 发展迅速，日益引起人们的普遍关注。多锂引发剂用于制各锂系聚合 物具有单锂和双镊引发剂无法比拟的优势，其最大的特点在于聚合物 可以多端引发、增长、终止，加之阴离子聚合的特点，多锂引发丁二 烯、异戊二烯、苯乙烯聚合领域已成为锂系聚合物新的技术增长点一厂 本文以自制的多官能度烷基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四甲基 乙二胺为极性调节剂、四氢呋喃为速度调节剂、立足于三种大宗单体 一丁二烯、异戊二烯、苯乙烯，制备了星型聚丁二烯、星型丁二烯 苯乙烯共聚物、丁二烯异戊二烯一苯乙烯星型嵌段聚合物、异戊二烯 一苯乙烯丁二烯星型嵌段聚合物、丁二烯一苯乙烯丁二烯星型嵌段聚 合物，并对聚合反应过程的动力学行为、热效应进行了较为系统的研 究，对聚合物的微观结构、形态结构进行了较为深入的研究，同时对 聚合物的物理机械性能进行了较为全面的分析与表征。 以观全文，结论如下： 1 利用简单的工艺手段合成了多锂引发剂，并且利用异戊二烯的增 溶作用很好的解决了多锂引发剂在非极性溶剂中的溶解问题。 2 在国内首次以多锂为引发剂，成功的制备了星型聚丁二烯、星型 无规丁苯共聚物、丁二烯异戊二烯一苯乙烯星型嵌段聚合物、异戊二 烯一苯乙烯丁二烯星型嵌段聚合物、丁二烯一苯乙烯丁二烯星型嵌段 聚合物，结果表明：所合成的聚合物分子量分布基本呈多峰分布，且 分布较宽。 3 在国内外首次利用d s c 和动态粘弹谱技术对上述所合成的聚合物 进行微观相分离结构分析，结果发现丁二烯异戊二烯一苯乙烯星型嵌 段聚合物、异戊二烯一苯乙烯丁二烯星型嵌段聚合物、丁二烯一苯乙 烯丁二烯星型嵌段聚合物具有微观相分离结构，存在两个玻璃化转 变温度。 4 在国内外首次对多锂体系的丁二烯、丁苯无规聚合的反应过程的 动力学行为、热效应进行了系统的研究。 5 在国内外首次以多锂为引发剂合成了异戊二烯一苯乙烯丁二烯星 型嵌段聚合物、丁二烯一苯乙烯丁二烯星型嵌段聚合物，这类聚合物 又可被称为“集成橡胶”。对其结构和性能进行研究，结果表明：产 物具有良好的抗湿滑性能以及较小的滚动阻力，可望得到具有优异综 合性能的集成橡胶。厂了 关键词：丁二烯苯乙烯异戊二烯，多锂引发剂、星型聚合物，星型嵌 段聚合物 i i 一查! ! 堑翌查兰堡主堂垡笙苎 s t u d y 0 ns t a rp o l y m e ro fs t y r e n e i s o p r e n e b u t a d i e n e a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h e f o c u so nt h e d e v e l o p m e n to fa l k y l l i t h i u m i n i t i a t o r s g r a d u a l l ys h i f t e d f r o mm o n o l i t h i u mt od i l i t h i u mo r m u l t i l i t h i u mo r m i x e d - l i t h i u mi n i t i a t o r s a n d a m o n gt h e m t h em u l t i l i t h i u m i n i t i a t o r w a sd e v e l o p e dv e r yf a s ta n dg o taw i d er a n g eo fa t t e n t i o nf o ri t s a d v a n t a g e s w h i c ha r et h a tb yu s i n gt h em u i t i i i t h i u mi n i t i a t o rs t a r - p o l y m e rc a nb eg a i n e do n l yt h r o u g h o n es t e pa n d b yu s i n g i t c h e m i s t m i x t u r e c a nb eo b t a i n e d a n d i tc a n g i v e r u b b e r i n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e o fs e v e r a ik i n d so fr u b b e ra n dt h e p e r f o r m a n c eo n l yc a nb eg o tb yp h y s i c a lm i x t u r es e v e r a lk i n d so f r u b b e r m u l t i l i u mi n i t i a t o rp o s s e s s e dt h ei n c o m p a r a b l ea d v a n t a g e s o v e rm o n o l i t h i u ma n dd i l i t h i u mj n p r e p a r i n g i i t h i u m i n i t i a t e d p o l y m e r s ，a m o n gt h e m 。t h em o s ti m p o r t a n tc h a r a c t e r i s t i cw a s t h a t t h ep o l y m e rc o u l db es y n t h e s i z e dw h e nt h ei n i t i a t i o n ，p r o p a g a t i o n a n dt e r m i n a t i o no ft h ec h a i no c c u r r e da ts e v e r a ie n d sa tt h es a m e l i m e c o m b i n e dw i t ht h ef e a t u r e so fa n i o n i ca c t i v ep o l y m e r i z a t i o n ， t h em u | t i i t h i u m i n i t i a t o r a l r e a d y c r e a t e dan e wg r o w t h p o i n t i n t e c h n o l o g yo f t h i u m - i n i t i a t e dp o l y m e rt h r o u g hi t sa p p l i c a t i o n i nt h e t e r n a r yc o p o l y m e r i z a t i o nf i e l do fb u t a d i e n e - i s o p m n e - s t y r e n e b yu s i n gt h es e l f - p r o d u c e dm u l t i l i t i u ma si n i t i a t o r c y c l o h e x a n e a s s o l v e n t t e t r a m e t h y le t h y j e n e d j a m j n e a s p o l a r a d d i t i v ea n d t e t r a h y d r o g e nf u r a n a sr a t e r e g u l a t o r t h ea u t h o rf u i l y u t i l i z e dt h e m o n o m e r so fb u t a d i e n e i s o p r e n ea n ds t y r e n ep r o d u c e di nb u l kt o s y n t h e s i z eas e r i e so fn o v e lp o l y m e r sa n dc o p o l y m e r s f o l l o w i n g a r ew h a tw e r e p r e p a r e d ，i n c l u d i n gt h es t a rp o l y m e r o fb u t a d i e n e t h e s t a rc o p o l y m e ro fb u t a d i e n ea n ds t y r e n e ，t h es t a r - b l o c kc o p o l y m e r o fb u t a d i e n e i s o p r e n e - s t y r e n e t h es t a r - b l o c kc o p o l y m e r o fi s o p r e n e 。 s t y r e n e l b u t a d i e n e a n dt h es t a r - b l o c k c o p o l y m e r o fb u t a d i e n e 。 s t y r e n e b u t a d i e n e t h ek i n e t i cb e h a v i o u ra n d t h ec a l o r i f i c e f f e c ti n t h ep o l y m e r i z a t i o na r es t u d i e d f u r t h e r m o r et h em i c r o s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g ya sw e l i a st h em e c h a n i c a ip r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r s m e n t i o n e da b o v ew e r es t u d i e di nd e t a i l 一 垒! ! ! ! ! 竺 f r o mt h es u m m a r yo ft h ef u l lt h e s i s i tc a m e t ot h ec o n c l u s i o n st h a t 。 1t h em u l t i l i t h i u mw a sp r e p a r e d b ys i m p l et e c h n i q u e sa n dt h e p r o b l e ma b o u t i t sd i s s o l u t i o ni nt h ei n e r t d i l u e n tw a sp e r f e c t l y d i s s o l v e db yt h eu s i n go fi s o p r e n ea st h e s o l u b i l i z i n gm o n o m e r 2 t h es t a rh o m o p o l y m e ro fb u t a d i e n e ，s t a rc o p o l y m e ro fb u t a d i e n e a n ds t y r e n e ，s t a r - b l o c k c o p o l y m e ro fb u t a d i e n e i s o p r e n e s t y r e n e s t a r - b l o c kc o p o l y m e ro fi s o p r e n e s t y r e n e ，b u t a d i e n ea n ds t a r - b l o c k c o p o l y m e r o f i s o p r e n e - s t y 7 r e n e b u t a d i e n e w e r e s u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yu s i n gt h em u l t i l i t h i u mf o rt h e f i 俜tt i m eh o m ea n da b r o a d a n dj lw a sf o u n dt h a ta l it h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no ft h e a f o r e m e n t i o n e dp o l y m e r sw e r e m u l t i p l ep e a k s a n dw i d e 3 t h e m i c r o - s e p a r a t i o n s t r u c t u r eo ft h ea f q l r e m e n t i o n e d h o m o p o l y m e ra n dc o p o l y m e r sw e r ea n a l y z e db yu s i n gd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dv i s c o e l a s t o m e t e rf o rt h ef i r s tt i m e h o m ea n da b r o a d 1 tw a sf o u n dt h a tt h es t a r - b l o c kc o p o l y m e ro f b u t a d i e n e i s o p r e n e s t y r e n e t h es t a r - b l o c kc o p o l y m e ro fi s o p r e n e s t y r e n e ，b u t a d i e n ea n d t h es t a r - b l o c k c o p o l y m e r o fb u t a d i e n e s t y r e n e b u t a d i e n ep o s s e s s e dt h em i c r o s e p a r a t i o n s t r u c t u r ea n d t w og l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s 4 t h ek i n e t i cb e h a v i o r sa n dh e a te f f e c t sj nt h e p r o c e s s o f h o m o p o l y m e r i z a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o no fb u t a d i e n e b u t a d i e n e a n ds t y r e n ew i t hm u l t i l i t h i u ma si n i t i a t o rw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y f o rt h ef i r s tt i m eh o m ea n da b r o a d 5 t h es t a r - b l o c kc o p o l y m e ro fi s o p r e n e - s t y r e n e b u t a d i e n ea n ds t a r - b l o c kc o p o l y m e ro fb u t a d i e n e - s t y r e n e b u t a d i e n ew e r ep r e p a r e dw i t h t h em u l t i l i t h i u ma sai n i t i a t o rf o rt h ef i r s tt i m eh o m ea n db r o a da n d t h e s ek i n do fc o p o l y m e r sw e r ea l s oc a l l e d “i n t e g r a lr u b b e r t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e s e r u b b e r s p o s s e s s e dg o o d w e ts k i dr e s i s t a n c ea n di o w e rr o l l i n g r e s i s t a n c e i ti s p o s s i b l et og a i ni n t e g r a l r u b b e rw i t hw o n d e r f u l l y g e n e r a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：b u t a d i e n e ，s t y r e n e ，i s o p r e n e ，m u l t i l i t h i u mi n i t i a t o r 。s t a r h o m o p o l y m e r s t a r - b l o c kc o p o l y m e r n 变j ! 堕翌查堂堡圭堂垡堡兰 序言 烷基锂在烃类溶剂中引发苯乙烯类单体、共轭二烯烃类单体进行 均聚或共聚反应，由于其“活性增长”的特点，已广泛用于橡胶、热 塑性弹性体等高分子材料的合成。但由于单官能团烷基锂引发剂 ( 如：丁基锂) 存在如下缺点：( 1 ) 用量大，成本高；( 2 ) 合成对 称型嵌段聚合物具有较大的局限性；( 3 ) 在制各聚苯乙烯一聚丁二 烯一聚苯乙烯( s b s ) 等三嵌段共聚物时易产生二嵌段共聚物( s b ) ，导 致产品力学性能下降。因此，近年来烷基锂引发剂的发展已从单官能 团烷基锂转向双官能团烷基锂、多官能团烷基锂和混合烷基锂方向发 展。双锂引发剂在非极性溶剂中的溶解问题得到了解决，发展非常迅 速，并已用于工业化生产。而采用多锂引发剂的优势是：( 1 ) 简化 生产工艺流程，s b s 、s i s 等三嵌段共聚物的生产由三步减少到两步 甚至可一步加料完成：( 2 ) 有利于引发效率的提高，减少引发剂的 用量；( 3 ) 有利于减少上述两嵌段共聚物的生成，提高产品的性 能；( 4 ) 是提高分子量及加宽分子量分布的有效途径：( 5 ) 能合成 多臂星型均聚物、共聚物，这类聚合物更能满足对轮胎胎面性能的多 种要求，并能改善聚合物的冷流性能及加工性能等。 据文献报道的多锂的制备方法有：( 1 ) 金属锂与多卤化物反 应：( 2 ) 单锂与二乙烯基苯( d v b ) 反应；( 3 ) 单锂与其它多乙烯 基芳香化合物反应；( 4 ) 金属锂与炔烃反应等。 自从s z w a r c 报道合成星型大分子以来，星型聚合物因其在改善 轮胎橡胶性能方面的突出作用而受到广泛关注。制备星形聚合物的传 统方法是采用单官能团引发剂合成线型大分子，然后用偶联剂偶联成 为星型聚合物。这种方法的优点是工艺成熟，可以直接使用已有的合 成线型聚合物工艺及设备；缺点是工艺流程长、能耗高，由于偶联反 应是在活性大分子链与小分子偶联剂之间进行，偶联效率低，产品中 含有一定量的线型大分子，影响了制品的综合力学性能。另一种制备 星型聚合物的方式是采用多官能团有机锂引发剂，用阴离子聚合法制 备成星型聚合物。其优点是工艺简单、能耗低、产物中基本不含线型 分子，制品综合性能好。缺点在于多官能团有机锂引发剂的制备有许 多不足，因此至今还没有工业化的报道。 本文以环己烷为溶剂，异戊二烯( i p ) 为增溶剂，四氢呋喃为速 度调节剂，一定比例的工业二乙烯基苯( d v b ) 与丁基锂在一定的温 度条件下反应制得多锂引发剂。以此多锂引发剂引发丁二烯、异戊二 烯、苯乙烯聚合，并对聚合反应过程进行了系统的研究。采用多锂引 发剂制备了丁二烯星型聚合物 c - ( b r ) 、丁二烯苯乙烯星型无规 共聚物 c - ( s b r ) 。 、苯乙烯一异戊二烯丁二烯星型嵌段聚合物 c 一 ( i b s ) 。 、异戊二烯一苯乙烯丁二烯星型嵌段聚合物 c 一( i r s b r ) 。 及丁二烯一苯乙烯丁二烯星型嵌段聚合物 c 一( b r s b r ) 。 ， 并对聚合物的结构和物性进行了深入系统的研究。 i i 独刨性声明 本人声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。除了文中特，i r j j j z l 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表的研究成果，也不包含他人 为获得东北师范大学或其它教学机构的学位或证书而取得的研究 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 签名：日期：一俐占 关于论文使用授权的说明 本人了解并遵守东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留、向国家有关部门送交学位论文的复印 件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 作者签名? 她! 指导教师签名： 日 期：出幽 日期： 似 乞 ) n i 口 查韭堕蔓盔堂堡圭堂竺堡圣 第一章文献综述 第一节阴离子聚合体系烷基锂的研究现状 烷基锂在烃类溶剂中引发的丁二烯阴离子聚合由于具有“活性聚 合”的特点，目前已经广泛地应用于各种均聚物和共聚物的合成。烷 基锂能加成到一c = c - 上，特别是共厄双键上，引发单体均聚或共聚合。 如丁基锂引发苯乙烯可表示为： b u l i + c h 2 = c n b u c h 2 一c h “。 阴离子聚合所用的烷基锂引发剂分为单官能团、双官能团、三官能团 以上的多官能团化合物。目前已经实现工业化的有单锂和双锂。由于 单锂引发剂的生产工艺已经十分成熟，并具有如下不足：( 1 ) 用量 大、成本高，导致锂系聚合物售价较高。( 2 ) 不能用于合成遥爪预 聚物和特种嵌段共聚物。( 3 ) 采用单锂为引发剂，三步法合成s b s 嵌段共聚物，易生成二嵌段共聚物，从而大大的影响产品质量，特别 是力学性能( 机械强度) 。最近几年，国外烷基锂引发剂的发展已从 单锂转向复合锂、双锂和多锂方向发展。 目前市场上研究开发较多的是双锂型引发剂，而多官能团有机锂 的报道也越来越多，使用多锂化合物作为引发剂，能合成多臂星型聚合 物，这类聚合物更能满足对轮胎胎面性能的多种要求。 1 1 双锂化合物 双锂引发剂用于制备锂系聚合物具有普通单锂无法比拟的优点： ( 1 ) 将s b s 等嵌段共聚物的生产工艺过程简化，由三步减为两步甚 至是一步加料。( 2 ) 适于单方向嵌段聚合物的单体。( 3 ) 有利于制 备多嵌段聚合物( 如c a b a c 型) 。( 4 ) 可用一种单体方便的制各立 构嵌段聚合物( 如：1 、2 1 ，4 1 ，2 三嵌段立构聚丁二烯等) 。 ( 5 ) 可用于制备纯度高的三嵌段共聚物，将二嵌段聚合物的含量控 制在1 以内。目前d 0 w 化学公司已将双锂引发剂应用于工业化生 产，用于制备s b s 、s i s 特种嵌段共聚物。 一一 墨二茎塞坚堡垄 目前据文献n 3 报道的双锂化合物有如下几类i ( 1 ) 锂多环芳烃复合物。这种类型又可被称为电子转移型“。常见 的有萘锂和a 一甲基萘锂，此二者产生自由基阴离子活性中心，在其 最低未占 空轨道上有一个多余电子，极性溶剂有助于电子从金属转 移到稠环芳烃上，多环芳烃是电子转移的载体，并不进入聚合物链 中，而烷基锂直接与单体反应，负离子残基成为聚合物链的端基。赵 素合等 2 1 以萘锂为引发剂，s n c l 。为偶联剂合成了锡偶连型溶聚丁苯 橡胶，可获得滚动阻力、抗湿滑性能较佳的新型胎面胶。王玉荣等 以一甲基萘锂为引发荆，二哌啶乙烷为调节剂，环己烷为溶剂合 成了1 ，4 - 聚丁二烯及1 。2 一l ，4 1 ，2 一立构三嵌段聚丁二烯。 ( 2 ) 二乙烯基苯类。这种聚合物又可被称为双键加成型 。二乙烯 基苯及其衍生物的通式为： c 彳肛r 比 a r 为苯环，上面取代基的位置可以是邻位( 0 一) ，对位( p 一) ， 间位( m 一) ，与对位和邻位相比，由于两个间位取代双键位于非共 轭的位置，当丁基锂加成时是等活性的不会象共轭二烯烃那样产生增 长反应，所以是最佳选择。由于仲丁基锂的活性较正丁基锂高，更容 易与问位的芳二烯烃形成双锂加成产物。同时，为了使仲丁基锂与芳 二烯烃的加成反应更容易进行，提高加成速度，避免形成单锂和不溶 性络合物，一般要加入与仲丁基锂等当量的极性添加剂，如t m e d a 、 t h f 和e t ，n 等。仲丁基锂的用量要严格按化学反应的理论量计算，仲 丁基锂与芳二烯烃的摩尔比为2 ：1 ，以保证芳二烯烃反应完全。且仲丁 基锂不过剩。双锂引发剂的浓度要适当的稀释，以减少或避免由于可 能发生交联聚合而生成的微凝胶。 r 为h 时，为- - z , 烯基苯( i ) v b ) ，美国专利i s s 报道，通常采用s b u l i 与m - i ) v b 反应，加入与s - b u l l 等当量的t m e d a 或e t 3 n ，即： 2 东北师范大学硕士学位论文 c h 2 = 宅h a 卜c h = c h 2 + 2s - b u l i ! 坠墨 c 2 h 5 c h c h 2 一g h 啦r c h c h 2 - - c h - - c 2 h 5 e h 3 l il i d h 3 ( r ) d u b o i s 等n 以叔丁基锂与二乙烯基苯( d v b ) 的反应物为引发剂， t h f 为结构调节剂，合成了高1 ，2 一结构含量的丁二烯一苯乙烯嵌段共 聚物( s b s ) 。另外，b u n a 公司”“1 1 采用d v b 与单锂反应成功地合 成了双锂引发剂，并应用到混合c 。选择性地引发丁二烯聚合，产物性 能良好。 r 为c h 3 时，为二异丙烯基苯( d i b ) 。y ud 2 3 等用2 m o 仲丁基锂 和l m o l d i b 反应生成双锂加成物，用它制备了s b s 。 r 也可为a r ，这种化合物也可分为邻位、间位和对位三种，由于 间位取代时，整个分子三个苯环、两个双键形成共轭，使二烯基双键 极易于与s - b u l l 发生加成反应，制备稳定的双锂引发剂。 ( 3 ) 双( 1 ，1 二苯乙烯) 类。该类双锂引发剂为1 3 - 双( 卜苯基乙烯 基) 苯及其类似物与烷基锂的加成产物( 结构式如下，r 为烷基或氢 原子) q u i r k 1 3 等以该引发剂引发丁二烯聚合、合成s b s ，在五甲基二亚乙 基三胺的存在下，以环己烷为溶剂，合成了四嵌段共聚物s i l l s 以及 s i s 等性能各异的聚合物。 ( 4 ) 亚烷( 芳) 基二锂类。该类双锂化合物包括1 ，3 - 丙二锂、1 ，4 - 丁二 锂、1 。6 一己二锂、1 ，4 一环己基二锂和1 ，4 一苯二锂等。 ( 5 ) 含杂原子的双锂化合物。引发剂分子中含有杂原子时，能增强 聚合物与硅橡胶和碳黑等增强剂之间的结合力，可有效地降低混炼胶 的滚动阻力，提高其耐磨性。a n t o n o v an 钉等以结构式如下的双锂 塑二兰壅堕堡垄 ( r 为烷基、环烷基和芳基，r 为烷基、环烷基，n 为2 6 ) 为引发 剂 r n ( c h 2 h n r c 矿吣：h6 哪h c h 2 r l 能使碳四馏分中的l ，3 一丁二烯发生选择性均聚和共聚，聚合物数均 相对分子质量及微观结构可控。 1 2 多锂化合物 比较早的有关多锂化合物的报道是r pf o s s “3 在一篇关于双锂 化合物的报道巾，有人当时用s b u l i 和d v b 在e t ，n 的存在下合成了 叫d i l i - 3 的化合物，估计具有如下的结构： 但是当时由于要合成双锂型化合物，又因为该种化合物的官能度无法 准确把握而被舍弃。 而后1 9 7 5 年e s c h w e yh ”1 就是以r l i 为引发剂在芳烃中引发少 量d v b 制备多官能团有机锂引发剂。引发剂的官能度受r l i 种类( n 一 s - , t b u l i ) 、d v b 取代基位置( p - ，m d v b ) 及二者投料比例所控 制，官能度为4 4 x 1 0 5 。 a n t o n 【1 7 1 8 3 等以三锂化合物( 结构式如下) 为引发剂： 艘 i c h 2 - c h 2 c f l 2 c h l ic h 2 c 2 镊彳n c h 2 一c 龟n c h 2 g h c h 2 ( i b u ) l l i 不仅可以使丁二烯在烃溶剂中均聚，而且可以使碳四馏分中的丁二烯 选择性聚合生成中低分子质量、高1 ，4 - 结构含量的聚丁二烯。三锂 化炔烃( 结构式如下) ： 一 耻o 妣 p 口 b l l 融 卜k 一 查! ! 堑蔓查兰堡主堂竺堡苎 r l i i r c c 2 c l i i r l i 当取代基r 为烷基，r 7 为含2 3 0 个单元的齐聚二烯烃基，相对分 子量为8 0 0 2 0 0 0 时能溶于烃溶剂中，可作为引发剂合成高相对分子 量丁苯共聚物。研究认为，三锂化炔烃分子中与三键直接相连的锂原 子没有活性。 含多个烯丙基氢、苄基氢的不饱和化合物和低相对分子质量齐聚 物在惰性溶剂中与烷基锂反应也可生成多锂化合物。h a l a s a 等用三 十碳十六烯与4 倍物质的量的正丁基锂反应生成平均官能度为4 的多 锂化合物，用于引发苯乙烯、异戊二烯和丁二烯共聚得到星型支化集 成橡胶s i b r 1 9 也可用其它含多个双键的化合物代替d v b ，如乙烯基芳烃化合 物，多二烯基膦化合物和乙烯基硅等 1 “。 为使所合成的多官能团有机锂在非极性溶剂中有较好的溶解性， 采用类似的方法，用相对分子量大得多的含2 个或3 个双键的有机化 合物代替d v b ，在烃类溶剂中与r l i 反应。当然也可以用r l i 与含多 个双键的低聚物反应制备多官能团有机锂引发剂。 为有利于助剂( 如碳黑等) 分散于材料中，中国专利 c n 9 5 1 1 6 5 7 5 2 们制备了一种含金属杂原子( 如s n ) 的多官能团有机锂 引发剂，其特征可以用以下通式表示： m 。( r m e ) b 式中：m 元素包括s n 、t i 、a l 、s i 、b ：r 为烷基，a = l 3 ，b = 2 5 6 5 ：m e 为碱金属，包括n a 、l i 。该引发剂是以芳基碱金属与共轭二 烯烃或乙烯基类单体反应，再加入卤代物合成的。据专利称该化合物 的官能度具有便于调节的特点。 多锂化合物，用于引发苯乙烯、异戊二烯和丁二烯共聚得到星型 支化集成橡胶s i b r ，产物的重均相对分子质量为l o x l 0 6 。与之类 似，相对分子质量为1 o x l 0 4 2 o x l 0 4 的s b r ，i r ，s i b r 与一定量的 正丁基锂反应，使其每个分子含6 1 0 个锂原子，并以该多锂化合物 苎二兰塞堕堡堕 为引发剂均能制得高支化度的多臂乙烯基聚丁二烯和苯乙烯含量为 5 5 0 的s b r 。 1 3 复合锂化合物 除了以上两种引发剂外，还有复合有机锂化合物。以其为引发 剂，所得聚合物分子中存在2 种不同的高分子链，因而具有两种聚合 物的综合性能。李杨等3 用两种烷基锂以不同配比混合制得复合烷 基锂。研究发现r l i 引发丁二烯聚合的活性、聚合速率均高于正丁基 锂，且引发活性和稳定性可达较佳平衡，渴望取代后者投入工业化应 用。 利用双锂、多锂引发剂能合成单锂无法合成的带极性单体的嵌段 共聚物、可做节能轮胎的星型聚合物及新型热塑性弹性体，是通过阴 离子活性聚合实现分子设计，使聚合物结构与性能达到优化统一的良 好途径。 变j ! 堕蔓查堂堡圭兰堡丝兰 第二节苯乙烯丁二烯异戊二烯( $ b i ) 星型聚合物的技术进展 2 1 简介 二十世纪四十年代初，乳聚丁苯橡胶( e - s b r ) 的问世，被人们 称为轮胎合成弹性体工业的新纪元，将e - s b r 与天然橡胶以及后来将 s b r 与聚丁二烯( b r ) 橡胶共混使用于胎面胶的生产被认为是技术上 的一个重大突破。这种e - s b r 主要于六十年代应用于生产b i a s b e t e d 汽车轮胎。随着汽车工业的进步，对胎面胶的要求也越来越 高，人们要求汽车能跑得更远，而轮胎的耐磨性要更好，牵引力要更 强。这样就使s b r 经历了7 0 年代、8 0 年代直到今天的不断改性，从 而不断的适应新的工业生产的需要。 近年来，由于石油资源日趋紧张，为节省能源汽车工业正努力开 发新型胎面胶，即能降低滚动阻力，减少生热而产生的内耗，以节省 燃油，又能提高抗湿滑阻力及耐磨性，以确保轮胎经久耐用，行驶安 全。过去人们普遍采用的合成橡胶与天然橡胶共混的方法。现在看来 具有一定的缺陷，由于这种共混胶的形式使材料以两相态形式存在 ( l i z n ed el u c c af r e i t a s 等c 2 2 1 的研究可以强有力的支持这一 点) ，使填料和固化剂等助剂无法均匀填充，这样便在一定程度上降 低了橡胶的力学性能，另外所需要的橡胶质量无法可靠的重复生产， 即重复性不好。 所以，随着对橡胶结构与性能间相互关系认识的深入，要求合成 有特定结构进而具有更佳综合性能橡胶的呼声日益高涨。另一方面， 随着阴离子聚合理论研究的深入和聚合技术的不断改进，可以很方便 地对聚合物的结构、组成、相对分子质量及其分布等进行控制和调 节。二者的结合，实现了人们所希望的用高分予分子设计合成新型橡 胶，即从制品的使用性能为最终目标，从结构性能的关系出发，推断 出具有优良性能的聚合物应有的分子结构，再有目的地合成出有此种 结构的高分子。这种合成的结果之一，就是近年来相继问世的一系列 星型聚合物。 2 2 阴离子聚合理论 2 3 3 2 2 1 阴离子聚合的发展历程 丝二苎苎堕堡垄 从首次合成阴离子聚合产物到阴离子聚合概念的确定，经历了半 个世纪的漫长岁月。1 9 1 0 年，m a t h a w s 和s t r a n g e 首次用钠引发异戊 二烯聚合，得到聚异戊二烯橡胶。随后h a r r i e s 同样用钠引发丁二烯 聚合得到聚丁二烯。然而由于当时对聚合活性种的性质及聚合机理认 识不清，无法控制橡胶的分子量和结构，所得的橡胶性能很差。1 9 3 4 年z i e g l e r 研究了锂、钠及烷基锂同二烯烃之间的反应测定了加成产 物为双锂结构，并分离出聚合度n = l 6 的双锂低聚物， l i ( c h 2 - c = c c h 2 ) 。l i 由此证明了聚合不是通过自由基进行的，但属于何种机理并未得到确 证。直到1 9 5 6 年s z w a r c 在高真空条件下用萘引发苯乙烯聚合，得到 活性聚合物，才正式确立了阴离子聚合机理，开辟了阴离子聚合研究 的新纪元。 几十年来，人们对阴离子聚合活性种的本质，聚合反应的机理 以及聚合物结构和性能的关系进行了广泛的研究，为阴离子聚合产品 的开发奠定了坚实的基础。在国外，用阴离子聚合方法合成了聚丁二 烯橡胶、溶液丁苯橡胶、中乙烯基型聚丁二烯橡胶，丁苯橡胶嵌段共 聚物( 如s b s 热塑弹性体等) ，并在6 0 7 0 年代先后工业化，总产 量达百万吨以上，占合成橡胶总产量1 3 以上。 我国阴离子聚合研究起步较晚。7 0 年代后才开始正式从事这方 面的研究。近三十年的基础研究和应用研究的成就为在我国独立建立 阴离子聚合工业体系打下了基础。 就苯乙烯类热塑弹性体的生产而言】目前世界范围生产能力最 大的为s h e l l 化学公司，总生产能力超过3 5 0 k t a ，牌号达5 0 余种。 亚太地区有台湾奇美实业公司、台湾李长荣化工公司、台湾英全化学 公司和韩国锦湖石化公司等；仅台湾2 年就新增生产能力2 1 0 k t ：同 期中国内地s b s 生产能力也扩大了4 0 k t mf i n a 化学公司新增生产 能力3 0 k t a 而达到l o o k t a 。 2 2 2 阴离子聚合的特点 阴离子聚合和自由基聚合一样，属于连锁反应，可分为链引发， 链增长和链终止三个步骤。但阴离子聚合又有如下特点： ( 1 ) 单体对引发剂的强烈选择性。 ( 2 ) 活性聚合。 ( 3 ) 多活性种共存。 ( 4 ) 可得到分子量分布很窄的聚合物。 2 3 丁二烯异戊二烯苯乙烯( b i s ) 星型嵌段共聚物的研制与技 术进展 由于共混胶存在缺陷，近几年来，人们将研究的重点逐渐的转移 到丁二烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物的研制与开发上，就轮胎橡胶 而言，以求提高橡胶质量达到如下标准： ( 1 ) 橡胶的冷流( c o l df l o w ) 要尽可能的低，并在混合情况下易于 加工： ( 2 ) 模塑过程中，可自由流动； ( 3 ) 易于被硫化； ( 4 ) 即使在低温，胎面仍具有高弹性； ( 5 ) 胎面抗湿滑性好，有高的摩擦阻力且使用寿命长； ( 6 ) 载重运输时产生尽可能少的热量，滚动阻力要尽可能的低，这 样可尽可能少的消耗燃油。 表2 1 中展示了聚合物结构对橡胶性能的影响。 表2 1 高分子结构对性能的影响 因素 m n 和分子量分布微观结构单体组成序列分布支化 性能 耐磨性 iic 牵引性 cci 滚动阻力 icici 加工性能c ic 注：c 一非常重要；i 一重要 以上是聚合物结构对橡胶性能的影响关系，要提高橡胶的性能， 聚合物的影响有时是矛盾的，比如说在e - s b r 中，提高苯乙烯的含 量，玻璃化转变温度( t g ) 和动态粘弹损耗t a n6 都直线上升。提高 t a n6 ，有利于提高湿抓着性，而t g 的上升却使橡胶的弹性下降。所 以在实验的过程中，必须调节整个聚合物的结构以求达到一个平衡 点。 9 墨二兰塞堕鳖堕 美国g o o d r i c h 公司、g o o d y e a r 公司、德国h u l sa g 公司相继研 制成功丁二烯异戊二烯苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶，发现这种材料 在不损失抗湿滑性的前提下，轮胎具有较低的滚动阻力和较佳的耐磨 性能，这是一种非常理想的综合性能较佳的低滚高牵型轮胎材料。 目前已合成的b i s 共聚物有线型( l - ) 、星型( s 一) 、线型嵌 段( l - b 一) 、星型嵌段( s - b 一) s i b r 以及线型i b i 、星型i b i 等，下 面着重评述一下星型共聚物s i b r 、1 1 3 i 和s i s 等的研制方法。 2 3 1 星型嵌段聚合物的概念( s t a r - b jo c kc o p oiy m e r ) 以s b s 为例 r l i + c h 2 = 衄咪c h 2 - 己v l i + 型坐业一r 1 c h 2 7 u u + r 叩h 坪峨水h 2 c h 。c h c 啼f ( a ) 我们把所得到的物质a 称为星型嵌段共聚物 2 3 2 结构与性能 2 3 2 1 分子链构造 目前通用橡胶一般为线型聚合物，由于线型大分子链的末端不易 被硫化( 硫化的目的是将粘性流动减小至最低程度) 。导致在硫化胶 的交联网络中存在大量未参加硫化的可自由运动的“自由末端”。这 些“自由末端”在硫化胶中相当于整个大分子网络的侧基，它一面为 轮胎提供了抗湿滑性，另一方面增加了滚动阻力。t a k a o 嗽1 等人对 1 0 瓣 、 嘲 v 峨 v 睇 _ 可 书 ， 咄 二 一 塞! ! 墅蔓奎兰堡圭堂堡丝兰 此进行研究后提出，用硫化胶单位体积内的聚合物长链末端浓度 ( l c e c ) 来表征6 0 时的t a n6 。在同样的配料和硫化条件下 l c e c = 5 1 0 3 a m 。式中，a 为聚合物链末端数，m 。为数均分子量。低的 l c e c 表明橡胶在6 0 。c 时有低的t a n6 ，标志着制品有低的滚动阻 力。k e r n 等的研究表明，硫化胶的滞后性能和聚合物的m 。有很好的 相关性。因此，可以认为m n 是低滞后性能聚合物宏观结构的关键性参 数。降低“自由末端”数目或增大m 。均可达到降低滚动阻力的目的。 与线型聚合物相比，星型聚合物由于分子链一端被化学键所束缚，当 星型聚合物每一臂m 。相等时，在单位体积内星型聚合物“自由末端” 数要比线型聚合物少得多。 表2 2 各种s b r 的t a n 8 2 3 2 2 微观结构 人们通常把橡胶的t g 作为衡量橡胶通用性能的一个重要标准， 并把天然橡胶的t g ( - 7 2 4 c ) 作为衡量标准。由于t g 在很大程度上 是由聚合物本身链结构所决定的，因此可以通过控制链结构来调节 瞻，如采用阴离子聚合法合成星型s i b r ，可以用苯乙烯的含量来调 节t g 。如采用阴离子法合成星型s b r ，相同的t g 可以是有不同苯乙 烯含量或不同1 ，2 - 结构含量的一系列微观结构各异的丁苯共聚物。 n