（高分子化学与物理专业论文）超支化缩水甘油的合成及在微纳米材料制备上的应用.pdf

摘要 摘要 超支化缩水甘油是一种稳定的生物相容性材料。其分子内部为聚醚，分子周 围有大量的羟基。这些特点使超支化缩水甘油在催化剂载体、生物医药、聚合物 电解质等领域具有重要意义。 采用阴离子开环聚合的方法制备了超支化缩水甘油( h p g ) ，利用端羟基开环 一己内酯封端h p g ( s e a l ) ，形成两亲性的聚合物纳米反应器，在溶液中通过扩散 引入铌离子，还原后得到纳米银，即“f o n n s e a i f i l l ”m e t h d d ( 扩散法) 。对于 “f o r i n f i l l s e a l ”m e t h o d ( 包裹法) ，先在h p g 内引入金属离子( f i l l ) ，然后开环一 己内酯封端( s e a l ) ，通过加热还原或者通h 2 s ，分别制备了纳米银和硫化镉材料。 并采用核磁共振( n m r ) ，x ，射线衍射( x r d ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 等方法 表征制各出的纳米材料的性质。 以超支化缩水甘油为保护剂，一定比例的h p g 、a g n 0 3 水溶液，通过水热 法在1 6 5q c 反应一定时问，制备了外径l “m 、壁厚2 0 0n m 、长约数百微米的银 管。f t i r 证明了h p g 对银管表面有化学改性作用。小的纳米银晶体表面被h p g 保护后经过0 s t w a l d 熟化过程从而形成较大尺寸的银管。d s c 分析发现其熔点在 1 9 8o c ，与文献中微纳米尺寸银的熔点较为接近。 以乙二醇、聚乙二醇引发剂制各不同链长聚一己内酯( p c l ) ，p c l 在三氟化 硼乙醚催化下，低温开环缩承甘油单体，在线型聚合物的两端接技上超支化缩水 甘油结构，得到哑铃形状的两亲性线性一超支化结构的嵌段共聚物。用d s c 研究 其玻璃化转变、熔融结晶性质。 以h 2 0 为官能团引发剂，引发一己内酯丌环聚合，合成了分子量可控的星型 聚一己内酯( p c l ) 。p c l 在三氟化硼乙醚催化下，低温丌环缩水甘油单体，在星 型聚合物的端部接枝上多个超支化缩水甘油( h p g ) ，接枝上的h p g 的支化度分 别为o 5 4 5 、o 6 0 9 。得到的产物分子量可控，且分布较窄。两亲性星型一超支化 共聚物h 2 0 p cl r i h p g 在水中组装形成球型胶束。 关键词：超支化缩水甘油己内酯银管哑铃型星型一超支化 v a _ b s t r a c t a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o i y g i y c e r o i ( h p g ) i sas t a b l eb i o c o m p a t 馅l ep o i y e t h e rs c a f 韵l d ， w h i c hh a sal a r g en u m b e ro fh y d r o x y le n dg r o u p s t h e s ec h a r a c t e “s t i c sr e n d e r h y p e r b r a n c h e dp o i y g l y c e r o la ni d e a ic a n d i d a t ef - o ru s ei na w i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s ， s u c ha sc a t a l y s t sc a r r i e r s ，b io m e d i c a la p p l i c a t i o n s ，p o l y m e re l e c t r o l y t e s ，e t c h p gw a ss y n t h e s i z e db ya n i o n i cr i n g - o p e np o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e rg l y c i d 0 1 h p gw a sf h n c t j o n e db yr i n g o p e no fe c a p r 0 1 a t d n e ，i nt h e f o n n f i l l s e a l ”a p p r o a c h ， a g + c d 2 + w a sf i l l e di n s i d eh p g ，a n dt h e nw a ss e a l e db e f o r er e d u c t i o no fa g + i n f u s i n g o fh 2 s ；w h e r e a st h e p o u e k o fh p g 麟s e a i e da t 矗f s t ，a n dt h e na 矿w a s 矗2 2 e d i n s i d eh p gb yd i f f u s i o ni nt h e “f o r m s e a l f 订1 a p p r o a c | h t h er e s u l t i n gp r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f i f r a c t i o n ( x r d ) a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a l l c e ( n mr ) a n dh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c 。p y ( h i 之一t e m ) w ep r o d u c e ds i l v e rt u b e sw i t ho u t e r d i 锄e t e ro flp mw h i l ew a l l t h i c k n e s so f2 0 0 舰a n dl e n g t ho fh u n d r e d so fm i c r o m e t e r sb yh y d r o t h e n n a l t r e a t m e n to fa q u e o u s s 0 1 u t i o n so fa 业q 0 3a n dh y p e r b r a n c h e dp o l y g l y c i d o l ( h p g ) a t16 5o c 7 n l es u r f i a c e so f t h es i j v e rt u b e sw e r ec h e m i c a i i ym o d i 氩e db yh p gw h i c hw a sc o n 蠡m l e db yf t i ro f t h es i l v e rt u b e s o s t w a l dr i p e n i n go fs m a l la gc r y s t a l sw i t hs u r f a c ep a s s i v a t e db y h p gw a sp e r h a p st h e k e y t ot h ec o t r o i i e df - 0 n n a t i o no fs i l v e rt u b e s t h e s o l u “o n p h a s ea p p r o a c ht os y n t h e s i z es i l v e rt u b ei sf a c i l ef o rl a r g e s c a l ef a b r i c a t i o n g i y c o la j l dp e g ( m n = 2 0 0 0 m 0 1 ) w e r eu s e da sm u l t i f u n c t i o n a lm a c r o i n i t i a t o r so f r i n g o p e n i n gp 0 1 y m e r i z a t i o no f - c a p r o l a c t o n e t h ea s - p r e p a r e dp c ls e g m e n t sw i t h h y d r o x y l s 、v e r et h e nu s e da st h em a c r o i n i t i a t o r so fh y p e r b r a n c h e dg l y c i d o l ( h p g ) ， w h i c hw a sp r e p a f e db yc a t i o 巅cf i n g 一。p 印p o i y 玎馐e | r 毛二a t 主。ni nt h ep r e s e n c eo fb o f o n t r i f l u o r i d ed i e t h y le t h er t h er e s u l t i n gd u m b b e l l l i k ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yv a r i o u sa u l a l 如c a lt e c h n i q u e ss u c ha sn m r ，g p c ，a n dd s c v i 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 i v 作者签名： 年月 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 高度支化的聚合物已被认为是继线形、轻度支化、交联高分子之后的第四类 高分子。2 0 世纪8 0 年代，通过控制聚合物的支化结构，得到了一种高度支化的大 分子，称为树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) ，如图! 1 中a 所示。与普通的线性聚合物相 比，树枝状聚合物具有以下几个主要特征：( 1 ) 分子结构中没有线性单元，支化 度( d e g r e eo f b r a n c h i n g ，d b ) 为1 ，即分子中只有支化和端基两种结构单元；( 2 ) 具 有三维对称结构，官能团都处在球形大分子的表面上：( 3 ) 具有很好的流动性能 和加工性能；( 4 ) 具有确定的分子量，分子量分布指数为】【l 】。】由于树枝状聚合物 的制备需要严格的保护去保护步骤，每次繁衍之后需要细致的提纯，制备困难， 价格昂贵，不适宜大靓模工业生产，限制了它的广泛应用。超支化聚合物 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) ( 可用图1 1 中b 示意) 和树枝状聚合物( 可用图1 1 中a 示意) 类似，也是一种高度支化的聚合物( h i 曲i yb r a n c h e dp o i y m e r ，d e n d r 维cp 。i y m e r ) ， 超支化聚合物分子呈现不规则的三维准球形结构，分子中包含部分线性结构单 元，官能团位于分子表面，部分存在于分子内部；其分子量分布一般较宽，支化 度在o 一1 之间。超支化聚合物合成简单，且在药物载体、高分子催化剂、固化剂、 无溶剂涂料和聚合物加工助剂等方面有应用价值，是最近十多年来高分子领域研 究的热点之一，由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，已受到科学 界和工业界的普遍关注【2 矧。 ab 图1 1 树状聚合物( a ) 和超支化聚合物( b ) 分子结构示意图 超支化大分子的历史可以追溯到1 9 世纪术，b e r z e l i u s 报道了酒石酸( a 2 8 2 单 第一章绪论 体) 和甘油( b 3 单体) ，随后w a t s o ns m i t h 在1 9 0 1 年报道了邻苯二甲酸酐( 潜在的a 2 单体) 和甘油( b 3 单体) 的反应。c a l l a h a n ，a r s e m ，d a w s o n ，h o w e l l ，和k i e n l e 等作了 进一步研究，得到的结果和结论至今仍在应用。k i e n 】e 证明邻苯二甲酸酐和甘油 制备的特性黏度较s t a n d i n g e r 给出的线性聚合物的特性黏度要低。19 0 9 年， b a e k l a n d 首次制备商业合成的塑胶，酚类聚合物，在他的公司商业化。这种交联 的酚类聚合物是通过甲醛与苯酚反应制备的可溶胶前驱体。在凝胶化酊，这些聚 合物被称作超支化结构。在1 9 世纪4 0 年代，f l o r y 等通过统计法计算出在凝胶化 时带有三官能团和四宫能支化点的三维聚合物的分子量分布，并发展了支化度和 高度支化概念。然而，这些理论和计算都基于双官能a 2 单体和b 3 单体的缩聚，因 此当聚合度达到临界点就出现凝胶化。1 9 5 2 年，f l o r y 发展了含有a 官能团和两个 以上b 官能团的单体缩聚反应制备高度支化聚合物的理论【5 】。最终在1 9 8 2 年 k r i c h e l d o r f 通过a b 和a b 2 型单体反应制备了超支化聚酯。 1 9 8 8 年k i m 和w e n s t e r l 6 j 首次提出超支化聚合物的概念，他们制备出可溶的超 支化聚苯。此后，由于超支化聚合物的独特性质以及优于树形聚合物的实用性， 得到人们的广泛关注。 与树枝状聚合物相比，超支化聚合物具有一定的分子量分布和官能度分布， 大分子中包含部分线性结构单元，部分官能团位于分子链木端，但另一部分则连 接在分子中的线性结构单元上。虽然超支化聚合物的结构不如树枝状聚合物那么 完美，但它在很多性能上和树枝状聚合物相似，有三维网状结构，溶解性好，粘 度小，具有大量的木端官能团。超支化聚合物可以通过一步法合成，不需要多步 合成与提纯，节约了大量的人力、物力，越来越受到人们的关注。 1 2 超支化聚合物的合成及应用 1 2 1 超支化聚合物的合成方法 近十几年来，树状高分子和超支化高分子是高分子研究领域的热点之一，超 支化聚合物可以通过单单体方法( s m m ) 和双单体方法( d m m ) 制备。对于s m m ， a b 。或者潜在的a b 。单体聚合成超支化大分子。s m m 已有以下四种聚合方法： ( 1 ) a b 。单体缩聚；( 2 ) 乙烯基自缩聚；( 3 ) 开环自缩聚；( 4 ) 质子转移聚合。d m m 第一章绪论 法，两种合适单体或者单体对直接聚合成超支化聚合物。所知道的典型的d m m 法就是a 2 和b n ( n 2 ) 聚合。近期来，发展了一种新奇的基于特殊单体对原位生成 a b 。中间体单体的d m m 。这种d m m 命名为偶合单体法( c m m ) 明确表示聚合方 法。许多工业化化学品可用作此体系的单体，给超支化聚合物添加多种新端基、 结构和性能，拓展了实用性。 1 缩聚反应 a b 。型单体的缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，如图1 2 所 示。对它的研究比较成熟。杜邦公司的研究者k i m 等人【6 r 8 1 首次采用a b 2 型单体3 ，5 二溴苯基硼酸或3 ，5 二卤代苯基格林雅试剂合成了超支化聚苯，图1 3 显示了超支 化聚苯的合成过程。研究发现：与线性的聚苯相比较，这种聚合物具有良好的溶 解性能且对小分子有较强的增溶能力。 a x _ a b 图1 2a b 2 型单体的缩聚反府示意图 x p d 静) x 图1 3 超支化聚苯的合成 目前报道的大多数超支化聚合物都是由a b 2 型单体缩聚反应得到的，少数 x a 第一章绪论 a b 3 和a b 。型单体也曾被用来制备超支化聚合物 9 】，使用a b 6 型单体制备超支化聚 合物的例子，目前只见到过一次报导【l o 】。迄今为止，已通过缩聚反应制备了超支 化聚酯。l3 1 、聚醚【1 4 - 15 1 、聚氨酯【1 6 - 7 1 、聚酰胺【1 8 】、聚硅氧烷【1 9 】等超支化聚合物 由此可见，a b 、型单体的一步缩聚法的应用具有普遍性和实用性，因此它具有良 好的应用前景。 由于a b 。型单体通常不是商业化产品，需要实验合成。因此商品化的a 2 和b 3 型单体的双单体法( d m m ) 缩聚引起了人们的重视。k a k i m o t o 等人【2 0 峙艮道了用芳 香二胺单体( a 2 ) 和均三羧酸苯( b 3 ) 型单体合成超支化聚酰胺( 图1 4 ) 。a 2 和b 3 缩聚 易产生凝胶化，要制备超支化聚合物必须使反应控制在凝胶点之6 订。然而凝胶化 的临界转化率受多种因素制约，如官能团的比例、反应时间、反应温度等，因此 反应较难控制。 h 小。心? o ； + l i ( tk “ h ：、n h ! 、u c o o h 一时f 山1 掣c 1 e d p u l y a i l l lu c j 0 0 h 图1 4 由a 2 + b 3 缩聚法合成超支化聚酰弧胺 2 加成聚合 与单体缩聚法不同的是在加成法中一般a 和b 中有一个不饱和基团，因此反 应中没有小分子产生。y a n f 2 i - 2 2 】等人通过b b 2 型单体n 胺乙基哌嗪和a 2 型单体二 乙烯基砜的加成反应，制备了超支化的聚砜胺。在反应的初始阶段，n 胺乙基哌 嗪上面的仲胺基能在很短的时间内( 1 5 s ) 和二乙烯基砜的双键发生加成反应，生 成一个中间体a ( a b ) b 2 ，这种中间体可以被看作是一种新的a b 2 型单体，然后再 相互反应，就生成了水溶性的超支化聚合物，如图1 5 所示。 m n l i e n 【2 3 】等人按照d i e l s a 1 d e r 2 + 4 】力成聚合反应，得到了超支化的聚苯，聚 合物的数均分子量能达到1 0 万以上。此外，加成聚合合成超支化聚合物的例子还 有很多，比如v o i t 等人【2 4 】用亲核丌环加成合成具有醚酰胺结构的超支化聚合物 等等，这里不再详细阐述。加成聚合是一步聚合法的另一种形式，和一步缩聚法 相互补充，在工业生产上也具有一定的实用价值和应用d 玎景。 4 第一章绪论 卜a + b _ f b 一a a b 叫b 峥h y l e t b r a l l c l l e 【1h 邶弋b 一r 如弋b 。一瓣y h 酣 a 二：c h 二= c i s o 二c h = c 妫：( 一心一c h ( ( ) 二c 二c h ：c o 二c h c h 二 r 、h下m，h 删二：h 一弋( h ：f h ：n h ：h n ( h ：t 。心 h 图1 5 由a 2 + b b 2 加聚法合成超支化聚合物 3 开环聚合 超支化聚合物的开环聚合从环状化合物单体出发来制备超支化聚合物。环状 单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的 a b 。型单体。采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道并不多见，目前报道的 可用于丌环聚合的单体见图1 6 。 o 。删乱洲 4 弋k 洲 o 56 图1 6u 】- 刖丁开环聚合制备超支化聚合物的单体 p e n c z e k 【2 5 2 6 】和h u l t 【2 7 】分别报导了3 乙基3 羟甲基环氧丁烷l 的自缩合阳离 子开环聚合，得到的脂肪族超支化聚醚的支化度在4 1 左右，数均分子量的范围 是2 0 0 0 5 0 0 0 ，引发剂是b f 3 o e t 2 、c f 3 s 0 3 h 等刘易斯酸。由3 一甲基3 - 羟甲基环 氧丁烷单体2 开坏聚合合成超支化聚合物，如图1 7 所示。 f r e y 等人【2 8 。2 9 1 采用缩水甘油单体3 和三羟甲基丙烷为核，甲醇钾为引发剂， 通过阴离子自缩合开环聚合反应得到了支化度比较高的脂肪族超支化聚缩水甘 油。由于在聚合中引入了小分子的核和采用了“慢速单体加入法”，聚合过程中基 本上没有内环化的副反应，而且聚合物的分子量分布比较窄。s u z u k i l 如】以p d ( o ) 为催化剂，r n h 2 为引发剂，开环聚合单体4 得到超支化聚胺。所合成的聚合物的 分子量分布比较窄( 1 _ 3 1 5 ) ，n m r 测定的支化度达到6 0 8 0 。s u z u k i 认为这么高 第一章绪论 的支化度可能是由于在极性溶剂中聚合，仲胺基的活性远高于伯胺基的活性，从 而更加有利于支化单元的生成引起的。后来他们还通过同样的聚合方式由单体5 制备了超支化聚胺 3 1 】。1 9 9 8 年，f r c h e t 3 2 】由5 一( 2 ，羟乙基) 。单体己内酯6 在辛酸 亚锡作催化剂下通过丌坏聚合反应制备了脂肪族的超支化聚酯。 。汉。h _ 也。 h 图1 7c f 3 s 0 3 h 催化卜3 一甲基一3 一羟甲基环氧j 烷单体开环聚合 4 自缩合乙烯基聚合合 f r 百c h e tp 3 j 等报道了自缩合乙烯基聚合合成超支化聚合物的新方法，即在自 缩活性自由基聚合中，单体既是引发剂又是支化点，乙烯基单体在外激发作用下 活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一步反应。s c v p 同时 发生链增长反应和逐步增长反应，其反应历程如图1 8 。其单体通常用a b 代表， a 含有一个乙烯基，b 是一个在外加活化剂( s t i m u l u s ) 作用下可以激活的官能团。 b 一经激活就形成所谓“引发剂单体”( i n i m e r ) ，记为a b 。自缩合乙烯基聚合反应 的链引发过程是一个i n i m e r 中的活性中心和另个i n i m e r 中的双键加成，形成二 聚体。二聚体中也有一个双键，而且有两个活性中心。依此类推，每个物种都带 有一个双键和多个活性中心，后者的个数等于该物种的聚合度。这类聚合反应虽 然通过双键加成来进行，但物种之间以及物种和单体之间都可以相互加成，这又 类似于缩聚反应，因此被称为自缩合乙烯基聚合反应。这种新的聚合方法为从商 品化的单体合成超支化聚合物提供了有效途径。但是，自缩合乙烯基聚合的一个 主要缺点就是反应过程中副反应太多( 消除反应，自由基偶合终止等) ，而且如果 反应时间比较长，可能出现凝胶现象；另外，可以用来聚合的单体种类不多，这 些方面都限制了自缩合乙烯基聚合的应用。实际上，各种类型的活性可控聚合， 例如阳离子 3 4 】、阴离子f 3 5 】、t e m p o f 3 6 】、原子转移自由基【3 7 】、基团转移聚合【3 8 】， 6 第一章绪论 都可应用于自缩合乙烯基聚合。至于到底是何种类型的聚合机理主要取决于b 基 团的性质和活化类型。自缩合乙烯基聚合的一个主要缺点就是反应过程中副反应 太多( 消除反应，自由基偶合终止等) ，而且如果反应时间比较长，可能出现凝胶 现象；另外，可以用来聚合的单体种类不多，这些方面都限制了自缩合乙烯基聚 合的应用。 举一f h 告 b 乳一“ i y p c r b r a n c c h dp o l y m c rw i t l 、 玎船n yi c a c t i v cc h a i 订e i l d s 图1 8 白缩合乙烯基聚合的反席机理 1 2 2 超支化聚合物的应用 由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠结，因而溶解 性能大大提高。与相同分子量的线性聚合物相比，溶液和熔融粘度也较低。大量 的木端基团可以通过化学改性赋予超支化聚合物新的物理化学性能。合成简单、 成本低廉使得它在许多方面可以代替树形分子，成为一种非常有潜在应用价值的 新型材料。 超支化聚合物可用于制作环保涂料、无溶剂涂料、高固体组分涂料、粉术涂 料、光固化涂料、水性涂料、建筑用涂料、皮革用涂料等以及涂料的各种改性剂。 a s i 辟【 l 将含1 6 个端羟基的超支化脂肪族聚酯b o l t o mh 2 0 与1 ，4 二氧杂环己烷进 行开环反应，用琥珀酸酐对其封端，再同2 二羟乙基丙烯酸酯进行反应，得到可 应用于u v 光固化涂料的水溶性超支化聚合物。s 锄u e l s s o n 等【4 0 】用环氧脂肪酸改 性羟端基超支化聚醚得到新型辐射固化树脂涂料。该涂料在含质量分数3 0 甲酯 时形成交联膜的t 。为1 6 1 8 ，超支化聚合物的加入能明显降低该树脂涂料的黏 度。王治国等【4 i 】报道了以四氢苯酐和含氮二元醇为原料合成了超支化聚酯酰胺。 豢e h 毒 翟 r 矿警 一 一 耐小一r 黧 r 一岬 冗一 幻 一企 一 第一章绪论 并研究了以聚氨酯为固化剂配制成涂料的涂层性能，结果表明该涂料在室温下能 快速固化，得到的涂层具有良好的涂膜性能。 基于超支化聚合物的优异性能，可在聚合物共混中用作各种添加剂，如分散 剂、增溶剂、增韧剂、环氧树脂的固化剂以及烃的染色助剂等。k a n e k o 等1 4 2 】研 究了超支化聚酯酰胺接枝胶体硅对坏氧树脂固化行为的影响，发现低接枝率的超 支化聚合物不能使坏氧树脂固化，但当接枝率达6 0 4 时，固化反应能成功进行。 v e l l r e y 等1 4 3j 采用超支化聚合物作为碳环氧复合树脂的增韧剂，研究发现树脂中 超支化聚合物含量为7 5 时，就能使树脂的临界平面应变断裂韧度增加6 6 韧 性增加6 0 ，但超支化聚合物的加入对树脂的模量、玻璃化转变温度和加工性能 影响不大。b u r k i n s h a w a 等( 4 4 j 研究了超支化聚酯酰胺对聚丙烯纤维染色能力的影 响，实验表明加入3 经硬脂酸改性的超支化聚酯酰胺对纤维的物理性质几乎没 有影响，但大大提高了纤维的染色能力。 超支化聚合物因含可改性的端基，将光学性能、电化学性能以及力学性能等 引入超支化聚合物膜中，可以制备出各种聚合物膜。g o d e 等1 45 l 将磺化六甲氧基 甲基蜜胺( s p t m p o ) 和超支化聚醚( h b p e ) 混合，通过s p t m p 0 的羟甲基和h b p e 的羟基问的交联作用制备出了质子电导膜，并考察了该膜的电导性、水溶性及机 械性能。f a n g 等【4 6 j 报道了以a 3 型单体三( 4 。氨基苯基) 胺和已商业化的b 2 型二酸酐 单体为原料，通过缩聚反应合成了超支化芳香族聚酰亚胺膜。该膜具有高气体选 择性、优异的机械性能和热稳定性等性质，将其用于0 2 n 2 体系的分离时，发现 比用线性聚合物膜的分离效果更好。z o u 等【4 每超支化脂肪族聚酯引入到基于磷 酸的有机无机复合膜上，得到高度亲水性和质子化的超支化电导膜。研究发现 该膜在l3 0 和湿度为3 0 的条件下放置7h 后，其质子电导率为5 1 0 叫s c m 。 t g d t g 分析表明，温度高达2 0 0 下聚合物膜有很好的稳定性。 超支化聚合物在医学上可作为药物释放的载体，能改善药物在生物体内的浓 度和释放速率。文献1 4 驯报道通过甘油的一步可控制阴离子丌环聚合反应，合成了 具有多分散性和可用作高效药物释放载体的超支化聚甘油( m w = 7 0 9 5 ，m 。= 4 7 8 5 ，p d i 为1 4 8 ) 。然后将药物同超支化聚甘油反应，使药物覆盖在超支化聚合 物表面形成超支化一药物结合物。结果表明该结合物有高的药物负载能力( 7 0 ) ， 能快速将药物输送到细胞罩，且结合物主要分布在细胞液中。l i m 等【4 9 】通过本体 第一章绪论 聚合反应合成了含有叔氨基团和可降解单元的超支化聚合物，然后利用苄基 ( 2 羟乙基) 氨基甲酸酯进行端基改性，利用h 2 在p d c 催化下进行氢解反应，得 到伯胺端基的超支化聚合物。结果表明具有胺端基的超支化聚氨酯毒性最小，且 对d n a 表现出相对较高的转染效率( 指在d n a 连接酶作用下便噬菌体d n a 环化， 再像重组质粒一样转化为受体菌的比率) 。 超支化聚合物可以用于客体分子的封装。k i m 等【5 0 】合成了术端为羧基的水溶 性超支化聚苯( p o l y p h e n y l e n e ) ，并用n m r 研究了它与客体甲苯胺( p t o l u i d i n e ) 之间 的络合作用。这种超支化聚苯不仅可以使萘溶解在水中，而且可以使甲基红和甲 基橙在o 1m 的k 2 h p 0 4 水溶液中的溶解度分别提高3 0 倍和2 倍。1 9 9 9 年，f r e y 等人 f 2 8 】以超支化聚甘油( p g ) 为核，用脂肪酰氯将羟基进行部分酯化，合成了带有亲油 性外壳的两亲性的超支化聚合物，得到可以封装亲水性客体分子的分子纳米胶 囊。这种酯化前只能溶解在水和甲醇等极性溶剂中的超支化聚甘油经过酯化后可 以在非极性溶剂( 如苯、氯仿、正己烷等) 中溶解。另外，与树枝状聚合物的官能 团都分布在表面不同，超支化聚甘油的羟基分布在整个聚合物结构中，用亲油性 的烷基链将一部分羟基进行改性后，剩下一部分羟基保留在聚合物中，这样聚合 物分子内部仍然保持高度的亲水性，内部的羟基就给亲水性客体分子在亲油性溶 剂中提供了溶剂化的环境，使所得的两亲性超支化聚甘油可以成功的将有机染料 分子从水相转移到聚合物氯仿溶液中，实现超支化聚合物对小分子的封装。由于 他们合成的超支化聚甘油分子量比较小( m n = 1 8 0 0 ，6 3 0 0 ) ，平均每个大分子只能 封装0 7 2 7 个有机染料分子。将纯水中加入封装有染料分子的聚合物氯仿溶液 中，水相没有出现染料的颜色，表明染料被封装的过程是不可逆的。只有通过水 解使两亲性聚合物末端酯键断裂去除亲油外壳后，被封装的染料分子才会释放出 来。他们还指出，每个大分子最多能封装的客体分子数受两个因素影响：其一， 所用的聚甘油的分子量、亲水性超支化拓扑结构的尺寸、羟基的数量：其二，接 在聚甘油上的烷基链的长度。h a a g 等【5 卜5 2 j 用长链烷基酮对超支化聚甘油( p g ) 和超 支化聚乙烯亚胺( p e i ) 进行改性，得到p h 响应的核壳型两亲性超支化聚合物，可 以封装刚果红( c o n g or e d ) 、溴酚蓝( b r o m o p h e n o lb l u e ) 、甲基橙、甲基红( m e t h y l r e d ) 、荧光素等阴离子型有机染料分子，但不能封装孔雀石绿等阳离子型染料。 在p h 值大于7 的情况下，封装了刚果红的超支化p g 体系很稳定，当加入酸将体 9 第一章绪论 系p h 值调节到酸性时，聚合物外壳断裂，刚果红释放出来。h a a g 等指出聚合物 核越小、烷基链数目越少、烷基链越短的聚合物的封装能力越弱。s t i r i b a 和f r e y 等【5 3 】比较了完全线性的聚甘油和超支化聚甘油对染料的封装和相转移性能，结果 发现，超支化聚甘油表现出良好的相转移性能，而对线性的酯化聚甘油，刚果红 及其它几种水溶性染料都没有发生相转移，也证明了分子封装是支化拓扑结构的 特性，跟聚合物的核壳型两亲性结构有关。 超支化聚合物的封装也可以用于金属纳米粒子的制备。2 0 0 0 年，f r e v 等 5 4 1 报道了两亲性超支化聚合物在制备纳米金属团簇和过渡金属催化剂方面的应用， 成功地将过渡金属p d 封装入超支化聚合物中。他们将p d c i 2 溶在两亲性超支化聚 甘油的甲苯或氯仿等非极性有机溶剂的溶液中，得到一种含有金属盐不溶物的黄 色溶液，然后再通氢气还原得到金属p d 粒子。这是对两亲性超支化聚合物在制备 纳米金属胶体以及过渡盒属催化剂方面的应用的首次报道，并指出金属团簇的尺 寸依赖于超支化聚合物的分子量，证明了作为催化剂时胶束的高活性和稳定性。 2 0 0 2 年，f r e y 【5 5 峙艮道两亲性超支化聚甘油纳米胶囊对p t 螯合物的封装行为，并指 出，微胶束中能容纳的螯合物的最大数量与超支化聚合物的分子量以及螯合的官 能度有关；嵌入超支化聚合物中的p t 螯合物在双键m i c h a e l 力口成反应中具有催化活 性，但是活性比自出的螯合物要低。与c r o o k s l 5 6 l 用脂肪酸和树枝状p a m a m 通过 非共价键制备纳米胶囊类似，2 0 0 5 年，s t i r i b a 和f r e y 等【5 7 】利用超支化聚乙烯亚胺 ( p e i ) 和长链脂肪酸( 如月桂酸、棕榈酸) 之间的静电相互作用力制备了反相胶束。 超支化p e i 和脂肪酸分别与染料作用时并不能将染料转移，而由它们相互作用得 到的反相胶束结构可以看作超分子纳米胶囊用于封装染料。两亲性高度支化结构 是实现封装的关键。 超支化聚合物由于性能优异，在其他领域也有很多应用，如t s u b o k a w a 等【5 8 】 报道了在纳米s i 0 2 表面引入偶氮基和乙烯基单体发生接枝聚合反应，将超支化聚 合物接枝到纳米s i 0 2 表面。发现纳米s i 0 2 的分散性和相容性显著增加。t a k a h i t o 等【5 9 1 报道了超支化聚合物增塑聚电解质用于锂聚合物蓄电池的研究，发现带长环 氧乙烯链的超支化聚合物能明显提高电池的离子导电率，增加超支化聚合物木端 交联的丙烯酰基团能提高抗拉强度，但降低了离子电导率。赵辉等【6 u l 提出了一种 对纳米s i 0 2 表面进行化学改性的新方法。即在催化剂的存在下，以纳米s i 0 2 为反 1 0 第一章绪论 应中心核，纳米s i 0 2 表面上的活性羟基与a b 2 型单体发生一步缩聚反应，制备出 了表面接枝超支化聚合物的纳米s i 0 2 复合材料。经f t i r 和t e m 证明纳米s i 0 2 表面 接枝上了超支化聚合物。研究表明得到的超支化聚合物接枝改性纳米s i 0 2 的表面 性质有较大的改变，在乙醇、氯仿等溶剂中有很好的分散性和稳定性。l i 等【6 1 】 以7 ，溴9 ，9 二辛基芴2 硼酸和3 ，5 二溴苯基硼酸为原料合成超支化共轭聚合物。 该聚合物是一种很好的蓝光发射材料，在一般的溶剂中有很好的溶解性，在稀甲 苯溶液中考察它的光致发光性能时发现由于1 ，3 ，5 三代苯环的增加，聚合物的吸 收光谱发生了蓝移，该聚合物成膜后表现出了非常好的发光稳定性。岳俊秋等【6 2 】 报道了用联苯氰类液晶基元对术端为羧基的超支化聚酯进行功能化改性，合成了 一种新型的尾接型超支化聚酯液晶材料。 近来也有报道超支化聚合物用作传感器方面的研究，如作非线性光学镜片和 液相色谱材料，用于离子传导、分子印刷、催化剂、可溶性的官能团载体。以上 例子证明超支化聚合物在现代聚合物科学的所有领域里有非常广阔的前景。 l 3 超支化聚缩水甘油的研究现状 1 3 1 超支化聚缩水甘油合成的研究现状 合成超支化聚缩水甘油醚的单体缩水甘油，是一种具有高反应活性的环氧化 合物。由于其分子中有一个羟基和个环氧基团的存在，使其成为一种潜在的适 合于制备超支化聚合物的a b 2 型单体。目前，超支化聚缩水甘油醚的合成方法主 要有阳离子聚合和阴离子聚合。w a n g 等1 6 3 j 以丙三醇为核，以b f 3 0 ( c 2 h 5 ) 2 为催化 剂，对缩水甘油进行阳离子开环聚合，得到了分子量为2 0 0 0 3 0 0 0 ，支化度为 0 5 o 6 的超支化聚缩水甘油醚。阳离子聚合有一些缺点，如为了控制反应速度， 反应需在较低温度下进行，反应过程中容易出现成环等副反应，反应产物分子量 分布较宽，分子量较小。f r e y 等f 2 8 6 4 鄙】第一次采用阴离子聚合法对缩水甘油进行 丌环聚合，得到超支化聚缩水甘油醚。反应以1 ，1 ，1 三羟甲基丙烷( t m p ) 为核，对 其进行1 0 去质子化后，引发缩水甘油丌环聚合。阴离子聚合有许多优点，如聚 合在9 5 下进行，比较容易控制；t m p 经1 0 去质子化后，使反应过程中存在快 速的分子内和分子问的质子转移，加上滴加单体的速度很慢，避免了成坏副反应 第一章绪论 的发生，使产物的分子量分布很窄，分散度很低，并且产物的分子量大小可以通 过单体和引发剂的用量比来控制，最大可至1 8 0 0 0 左右。 参考r t o k a r 等的报道以缩水甘油为单体，四氯化锡为引发剂，二氯甲烷为 溶剂，用阳离子开环聚合也能生成聚缩水甘油【6 酬。如图1 9 所示。j o n g s e o n gk i m 等【6 7 1 在戊二酸锌( z n g a ) 催化下合成了超支化缩水甘油，发现z n g a 是缩水甘油 开环聚合的高效催化剂。如图1 。1 0 所示。 ( h 二c = l s c 1 4 图1 9 四氯化锡催化下刚离子开环制备聚缩水甘油 图1 1 0 戊二酸锌为催化下开环制备超支化聚缩水甘油 1 3 2 超支化聚缩水甘油端基改性的研究现状 f r e y 研究组对超支化聚缩水甘油合成及改性方面所做的工作比较多，也比较 系统，通过改变合成方法和对末端基的改性得到了具有不同功能的超支化聚醚。 该研究组曾报道纳米胶囊和纳米反应器的制备【6 8 1 。在脂肪酸和吡啶作用下，线性 缩水甘油部分醚化制得超支化p g ，最终合成了由亲水性核和憎水性壳组成的超 擘毋麓t帮毋 第一章绪论 支化p g s ( 如图1 1 1 所示) 。刚果红、溴苯酚蓝和孟加拉红等水溶性颜料可以包含在 这种壳- 核两性分子胶囊中， 经由水相转移到有机相( c h c l 3 ) 中。 k o h + 一：鼢搿 0 图1 1 l 酸末端改型的超支化聚甘油 以缩水甘油为潜在的a b 2 型单体，以缩水甘油基醚( a g e 或p g e ) 为线性a b 共 聚合单元，制备出了超支化无规共聚物【6 9 1 ，并对其热行为进行了研究。这些共聚 物具有可控的聚合度( d p 。= 4 2 7 2 ) 和相对窄的分散度( m w m 。 1 7 ) 。其聚合度可以 通过控制共聚单体的滴加速率得到控制。 将超支化聚甘油及其丙氧基衍生物与各种羧酸( c 2 一c 1 8 、苯甲酸、联苯甲酸) 进行不同程度( 2 3 一1 0 0 ) 的酯化反应，得到各种衍生物【7 训。d s c 测得其t 。为 一5 8 一2 2 ，这表明可通过衍生来改变超支化聚合物的热性能。 h a a g 和f r e y 等】通过不同羟基化学反应活性的差异，由超支化聚甘油得到一 种核壳型结构的聚合物。由于超支化聚甘油具有两种羟基，分别来自线性单元 和末端单元，所以可被化学区分。末端单元中的1 ，2 。二醇被选择性地转换为对应 的缩醛或缩酮，从而可再进行不同的反应。用这种方法，可以通过改变其溶解 性和相容性而广泛应用这种材料，如高度官能化的交联剂、加工助剂、流变性调 节剂和有机底物的均相载体等。由于其惰性的内部结构，这类选择性的官能化的 脂肪族聚醚多羟基聚合物还可以用于催化剂和反应物的载体。用脂肪组织对超 支化聚甘油非选择性地官能化已经观察到了有选择的输运现象。 l 第一章绪论 d ，c i p l ( 刚t ， n 谢1 0 c a p r u l “ 哺n o r 省c i o r 图1 1 2p g 制得的纳米胶囊剌纳米反席器 采用两性超支化聚甘油制备了具有催化活性的钯纳米束胶体【7 2 1 。用此胶体作 催化剂时表现出较强的稳定性和较高的催化活性，如图1 1 2 所示。这是第一次应 用超支化两亲性分子制备纳米尺度金属胶体，也是第一次应用超支化聚合物制备 转移金属催化剂。s 1 a g t 等【7 3 】也报道了用两亲性超支化聚甘油作纳米胶囊来包裹 亲水性青霉素一铂配合物作催化剂之用。通过把作为纳米胶囊的超支化聚甘油结 构与结构相似的线性类似物相比发现：在作为纳米胶囊时，超支化的拓扑结构和 在超分子包装与相转移中的分子构象起了关键作用【7 4 1 。他们认为，在非极性介质 中所假定的超支化核壳两性分子的不同寻常的紧密结构，与其亲水性部分的构 象有关，至少应该有非可逆的携带客体分子的能力。 s a l a z e r 等【75 j 通过术端羟基与甲苯磺酰氯反应，然后甲苯磺酰氯基团与次级脂 肪族胺进行亲核取代制得了带氨基术端基团的超支化聚甘油( 图1 1 3 ) 。在反应过 程中涉及到了高分子配体的出现。研究发现其与c u c l 的配合体是氧化反应的一种 有效催化剂。在催化过程中，超支化配合体可能起到两方面的作用：增加反应物 的络合能力和增加试剂的浓度。 第一章绪论 o l o l 硫矗。d 墨p o i y b j y c i d o i 五 吼c _ 娜l - - - - - - - - + 、 r ：c i l 2 c h 】，e 彤i i 婴：n 鼬 n ，】v r l o 丫“，n 川限& 。南 峨b m 毗 r 卜 图1 1 3 末端带氨基基团的超支化聚甘油 邵佳佳等【7 6 。7 1 研究了利用聚缩水甘油的大量端羟基，将氟碳链接入聚缩水甘 油中，得到了全氟端基超支化聚合物。这种全氟端基超支化聚合物其合成方法简 单，结构独特：内核为亲水性，外臂疏水疏油，而且具有良好的成膜性能，有利 于其在实际中的应用。石桥等【7 8 】通过阳离子聚合法合成了超支化聚缩水甘油醚， 并将超支化聚缩水甘油醚先硫酸化再中和后制得一种新型大分子锂盐一超支化 聚缩水甘