（凝聚态物理专业论文）富勒烯表面配合物c60f24的结构和电子性质.pdf

摘要 c 6 0 是高度共轭的笼状结构的碳素体，分子结构中六边形环间的共价碳碳双键是 富电子区，反应性能与烯烃有类似性，主要表现为双键加成。c 6 0 可以以多个配位位 置与2 4 个氟原子形成富勒烯表面配合物c 6 0 f e 4 。 本文通过密度泛函理论b l y p d n p 对c 6 0 f z 4 的几何结构和电子性质进行了系统的 研究。对t h 、d z h 、d 2 和d 3 d 四种构型的c 6 0 f z 4 分子进行全优化后发现：外观上仍具 有的笼状结构，只是在跟f 原子成键的地方向外凸起；符合“s ”加成或“t ”加成 的异构体具有更高的稳定性；2 4 个f 原子与碳基的相互作用非常强烈，原先的共轭霄 电子体系遭到破坏，c 6 0 f z 4 与c 6 0 的电子结构呈现出很大的差异；每个f 原予均获得 了一部分电荷，主要是来自与之成键的c 原子上，而所有f 得到电荷的总量与结构 的对称性有关，相对而言，对称性高的结构，其f 原子将获得更多的电荷。 关键词：c 6 0 f 2 。加成几何结构电子性质 a b s t r a c t c 6 0i so n ek i n do ff u l l e r e n ew i t hh i g hc o n j u g a t e dc a g e t y p e ss t r u c t u r e i t sc o v a l e n c e b e t w e e nt w oh e x a g o n sh a sh i 曲r e a c t i v i t y , w h i c hb e h a v e sa sa d d i t i o nr e a c t i o no fd o u b l e b o n d f l u o r i n ea d d i t i o nt oc 6 0v i am a n yc o o r d i n a t ep o s i t i o n sl e a d su st oo b t a i nt h e f l u o r o f u l l e r e n ec 6 0 f 2 4 g e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fc 6 0 f 2 , w i t hf o u rt y p e so fs y m m e t r i e s ( t h ，d 2 h ， d 2a n dd 3 d ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d z r ) a tb l y p d n p l e v e l a l li s o m e r sw e r ef o u n dt oh a v ec a g e t y p es t r u c t u r e ，a n dt h eca t o m s ，b o n d e dw i t hf a t o m s ，p r o t r u d es l i g h t l y t h ei s o m e rb a s e do n s a n d t a d d i t i o np a t t e r n si sm o r es t a b l e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n2 4f l u o r i n ea t o m sa n dt h ec 6 0c o r ei sv e r ys t r o n g ，a n dt h e c o n j u g a t e dc a r b o n 兀一s y s t e mi sd e s w o y e d ，t h u sc 6 0 f 2 4a n dc 6 0d e m o n s t r a t eg r e a td i f f e r e n t e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s t h en e g a t i v ec h a r g e so nfa t o m s ，w h i c hm a i n l yc o m ef r o mca t o m s o fc fg r o u p s ，r e s p e c tt h es y m m e t d e s r e l a t i v e l y , fa t o m si nh i g h e rs y m m e t r i e sw i l lg a i n m o r ec h a r g e s k e y w o r d s ：c 6 0 f , 2 4 ，a d d i t i o n ，g e o m e t r i cs t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cp r o p e r t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加阻标泞和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的| 司事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：硷纽p 盯年7 月妒日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名w d 年7 月少日 宴壅堡三查兰硕= l 学位论文 富勒烯表面日c 台物c 6 。f ：。的结构和电子性质 第一章 引言 在对自然世界客观规律的探索中，研究对象的三维空间尺寸从大的方面说，利用 射电天文望远镜已将视野延伸到2 0 0 亿光年之遥的广漠太空；从小的空间而言，对“基 本粒子”的穷究越来越往更小的单元延伸。1 7 世纪的自然科学家依靠个人的努力即 可对宏观世界揭示出具有普遍意义的科学定律和自然界的基本规律，如今则需要学科 渗透、交叉和联合。化学家长期以分子、原子作为研究对象，曾忽略了对分子以上层 次的研究。如今，尽管包括化学家在内的广大科学家对分子以上、l o o n m 以下的尺寸 范围即介观层次、纳米团簇的艰辛研究已有二三十年，取得了可喜的成绩，但还仅仅 处于起步阶段。纳米粒子以其在三维空间中特殊范围的尺寸，展现了人们还不太熟悉 的世界的另一面，给人类带来了新的认识、新的惊喜和新的希望，也将给我们的生活 和社会带来新的色彩和变化。而作为纳米团簇领域研究中独具特色的一支，c 6 0 和纳 米c 管的研究在2 0 世纪9 0 年代达到高潮，目前亦正方兴未艾，不断地开拓新的研 究方向。 1 1c 团簇、c 6 0 与富勒烯 原子或分子团簇( 简称团簇或微团簇) 是由几个乃至上千个原子、分子或离子通 过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所 含的原子数目而变化。团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显 得太大，用小块固体描述又显得太小，许多性质及不同于单个原子分子，又不同于固 体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们把团簇看成是 介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次【l l ，是各种物质由原子分予 向宏观物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状态。正像胚胎学以 其特殊的、许多情况下甚至是唯一的方式说明生物学规律一样，团簇研究有助于认识 大块凝聚物质的某些性质和规律 2 , 3 1 。 早在1 9 4 2 年，0 。h a h n 等 4 1 就研究过最多为1 5 个碳原子簇的质谱。1 9 7 5 年，h wk r o t o 和d w a l t o n 致力研究星际空间的长链碳分子的起源。他们在星际空间找到 了链上有5 个碳原子的氰基聚炔烃。随后又发现含有7 个和8 个碳原子的该烃。他们 估计多达3 3 个碳原子的长链分子也会形成，不过或许要在红巨星周围的气氛中去找。 然而，在漫无边际的空间去搜索，成功的机遇十分渺茫，在实验室里模拟太空环境更 是难以想象。1 9 8 4 年，e a r o h l f i n g 等报道，利用激光汽化氦气脉冲膨胀法从固态 石墨产生碳原子簇，制出了高达由近2 0 0 个碳原子构成的原子团簇c 2 。( 2 0 n 9 0 ) 。 用紫夕卜激光光致电离结合飞行时间质谱仪( t i m eo f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e r ) 来检测腺 南枣墼大学硕士学位论文富勒烯表面配合物c 。f “的结构和电子性质 子簇的存在，发现当i n _ 4 0 时，仅偶数n 的c 原子簇能形成。1 9 8 5 年9 月，k r o t o 与r e s m a l l e y 等人合作，采 用与r o h l f i n g 所用相同的仪器，严格控制实验条件，获得了以c 6 0 为主的质谱图，并 提出c 6 0 相对稳定是因为它具有大共轭体系和具有球形笼状的结构，即具有2 0 个六 边形、1 2 个五边形的平截2 0 面体结构1 6 ，1 ”。这一结构的提出立即引起了许多人试图从 理论计算和实验观察两个角度来找到它的证据。 1 9 9 0 年，w k r a t s c h m e r 首次报道了c 6 0 及c 7 0 的常量制各与分离提纯，并刊登了 真实的c 4 0 及c 7 0 的晶体照片，这些晶体为棒状或薄片状，形状基本上为对称的六边 形。在透射光的照射下，大块的晶体呈金属光泽，可溶于多种非极性溶剂【“。这是除 石墨、金刚石、无定形碳天然状态之外，由人工制成的碳的新构型。k r ；i t s c h m e r 创造 性的工作使系统地、深入地研究c 6 0 成为了现实。此后，c 6 0 独特的物理、化学行为 和潜在的应用，吸引了世界上众科学家从事c 6 0 的研究工作，1 9 9 1 年c 6 0 分子还被科 学家评为当年的明星分子，真可谓独领风骚。h w k r o t o 、r ec u r l 和r e s m a l l e y 三位发现c 6 0 的科学家也荣获了1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。 由于受建筑学家b u c k m i n i s t e r f u l l e r 用五边形和六边形构成球形薄壳建筑结构的 启发和影响，人们将c 6 0 这类分子称为b u c l a - n i n i s t e r f u l l e r e n e s 或b u c k y b a l l s ，现国际 上多采用f u l l e r e n e s ( 富勒烯) 这一名称。除了c 印和c 7 0 以外，具有封闭笼状结构的 还可能有：c 玛、c 3 2 、c s o 、c 7 8 、c s 4 、c 9 0 、c 2 4 0 、c 5 4 0 等等，它们同属于庞大的碳 家族。 1 2 掺杂富勒烯和衍生物 如果谈及富勒烯的具体应用，那就不能不提到富勒烯的掺杂。掺杂富勒烯一般指 与团簇c n 键合生成的复合碳团簇分子。在富勒烯中掺入杂质原子进行修饰，以达到 对其改性目的。掺杂方式有如下多种形式： ( 1 ) 替代式掺杂，其原子( 或离子) m 取代c n 笼上的碳原子而生成c n 一； 蟊。原 则上说，改变c 6 0 团簇电子结构最简单的方法是用较高或较低价原子替代c 笼上的c 原子，类似于在无机半导体中进行的替代式n 型或p 型掺杂，从而改变其电学性质。 实验工作者己成功地合成出由b 、n 、f e 、n i 、c o 、r h 、i r 替代c 6 0 中c 原子的富勒 烯【9 1 蜘。在替代掺杂的情况下，许多杂质原子成功的加到了碳笼上并且通过激光消融 光谱测定技术来进行研究。分析方法包括激光消融和电弧放电等过程。金属加成富勒 烯c 。m ( n 定理一：不计蠡旋静全同费豁子系绫的基态麓萋是敉予数密泼函数p ( r ) 斡 唯一泛溺。 ( 2 ) 定理= ：能鬣泛函e ( p ) 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( f ) 取极小德，并等于基态能量。 h o h e n b e r g k o h n 定理说弼粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理往餍的基 本变量以及能爨泛函对粒子数越度函数的变分怒确定系统基态的途径。 基于上述定理，并敝体系的电子密度为p ，可以把体系的总能量写成： 昱，【p 】一r p 】+ u 【p 】十e 。【p 】( 2 。1 ) 式中t 【p 】是体系的动能，u m 怒基于魔仑交互积分的缀典静电能，g x 。【p 】包括多体对 总耱量静贡献，可鞋分淹交换熊稆关联隧。式( 2 1 ) 袭示密了体系对p 静猿籁。 南京瞿工大学顶l 学位论文 富勒烯表面配合物。f 2 4 的结构和电子性质 在其他的分子轨道理论中( r o o t h a a n1 9 5 1 ，s l a t e r1 9 7 2 ，d e w a r1 9 8 3 ) ，波函数是假 设成为单体反对称的分子轨道： = a ( n ) i p ，( 1 ) p ：( 2 ) 纯( 2 ) j( 2 2 ) 同时分子轨道必须是标准正交的 = 嘞 ( 2 3 ) 这样电子密度就可以写成下面求和的形式： p ( r ) = 芝l 纯( r ) 1 2 ( 2 4 ) 其中求和遍及所有的分子轨道。上式同样可以理解为电荷密度。每一个分子轨道可能 被自旋向上( 证) 的电子占据也可能被自旋向下( b ) 的电子占据。对自旋向上与自旋 向下的电子采用相同的纯的方法称为自旋限制计算，采用不同的仇的方法称为自旋 非限制计算。在自旋非限制的情况下会形成两种不同的电荷密度：一种为自旋向上轨 道的，一种为自旋向下轨道的。两者的和即为体系的总电荷密度，两者的差为自旋密 度一一自旋向上多出于自旋向下的量。这些与自旋限制和自旋非限制的 h a r t r e e f o c k 4 s , 4 6 l 计算方法相类似。 对波函数( 2 1 ) 和电荷密度( 2 4 ) 式能量的几个组成部分可以分别写成如下形 式： ? = ( 窆纯i 了_ v 2i 织) ( 2 5 ) u ；莩荸( 删若+ 矽1 - - r ，( r 一) 。i 1 删嘻荟焉 t 一靴nn ，南，+ 知川南，+ ；荟格 ；( 一p ( ) ) 十( p ( 吒) ! 掣) + y o( 2 6 上式中z 。代表个n 个原子的体系中编号为0 【的原子核所带的电荷，式中第一部分 p v n 代表电子与核间的吸g i ，第二部分代表电子与电子之间的排斥，第三部分代表核 与核之间的排斥。 要得到式( 2 1 ) 的解，还必须对最后交换关联能采用一定的近似，局域密度近 似就是一种基于已知的一致电子云的交换关联能的简单且效果非常好的近似。这一近 南京理工大学硕士学位论文 富勒烯表面配合物c 。f ：。的结构和电子性质 似认为电荷密度在原予尺度上变化很慢( 一个分子在其周围分布着固定的电子云) 。 体系的交换关联能可以表示为对整个电子云的积分： 。m = f p ( r 弦。【d p ) f r ( 2 7 ) 式中s ，。【纠为固定电子云中每一个粒子的交换关联能，p 为体系中的粒子数目。虽然 局域自旋密度( l s d ) 近似对于共价的分子和各向同点阵的体系是非常实用的，然而 对于热化学中的分裂过程甚至是对于键能较低的体系这种近似就存在着较大的误差。 为了得到更精确的结果就需要对以上近似做修正。于是就要考虑到电子云的不均 匀分布( 这实际上是在自然界的所有分子中都存在的问题) 。只要考虑体系的密度梯 度扩展就可以解决以上问题，这种方法又叫做非局域自旋密度近似( n l s d ) 。 目前通常使用的n l s d 函数是p e r d e wa n dw a n g ( v w ) 即3 的关联函数梯度修正和 b e c k e ( b ) 交换函数修正i 鸫1 ，称为b p 函数。另外还有l e e ，y a n g ，a n dp a r r ( l y p ) 的关联 修正函数。 修正后的体系总能量可以写为： 洲= ；( 州孚i 咖( 删钳删+ 半吲) + ( 2 8 ) 要确定体系的能量就要使e t 中的所有变量与p 相关满足下面的约束条件( k s ) ： 万8 e t 一罩罩矗( 仍一。 式中s 。为l a g r a n g i a n 数乘。这又引出一个k o l ma n ds h a m 提出的方程： 一口2 一k + e + 崩 p 】 仍= t 谚( 2 1 0 ) 式中的。即为交换关联势，对于局域自旋密度近似，交换关联势，。为： 矿赤( “) ( 2 1 1 ) 使用式( 2 1 0 ) 的特征值得到新的能量表达式： e 。”p ( _ ) k 渺卜【纠一旦竽】) + ( 2 1 2 ) 在计算中这很方便的可以将分子轨道展开成为原子轨道： 吼= c i , 4 ( 2 1 3 ) 南京理工大学硕士学位论文 富勒烯表面配台物c 6 n f h 的结构和电子性质 原子轨道钆称为原子基本函数，c 。为原子轨道展开系数，因为使用了原子轨道的线 性联系，c 。又被称为l c a o m o 系数。 与分子轨道不同，原予轨道不是标准正交的，这就需要对密度泛函方程( 2 1 0 ) 作修改： h c = p s c r 2 1 4 ) 式中 丌 h 。，一( 以( 1 ) i _ 一十k 十。肌i z r ( ，1 ) ) ( 2 1 5 ) s ；( 以( ) z ，( r 0 ( 2 1 6 ) 因为h 取决于c 所以方程( 2 1 4 ) 必须使用迭代的方法解，流程如下： 1 选择初始系数c 。 2 构造初始分子轨道仍 3 由方程2 4 构造p 4 由p 构造v e 和。 5 构造日。， 6 解方程2 1 4 ，解得新的c 。 7 构造新的舻，和p 8 如果p ；p o t a ，则由方程( 2 1 2 ) 解出e t ，结束 9 如果p 。鼬，退回步骤4 对于有机分子体系，一般需要迭代十次才能达到ip 。一成。i c1 0 6 ，对于金属性 的体系可能需要迭代更多次才能达到精度要求。 在密度泛函理论框架下的计算，在大多数情况下能得到较好的结果。结合能带计 算方法( 如赝势、a p w 、l m t o 等) ，对于许多半导体和一些金属基态物理性质( 如 晶格常数、晶体结合能、晶体力学性质等) 都能得到较好的结果，与实验测量值符合 得相当好。对大部分半导体和金属也能给出与实验符合得相当好的价带。 相对于那些基于波函数的方法，如h a r t r e e f o c k 近似，d f t 的优越性十分明显【4 9 1 。 在没有对称性的基本单元中，计算量与原子数n 密切相关。采用h a r t r e e f o c k 方法时， 计算量与n 成指数关系，粗略的估计是与p 3 n 成比例( p 约为3 - 1 0 ) ；采用标准d f t 方法时，计算量与n 3 成正比；如采用在d f p 框架之内提出的新方法如o ( n ) ( 即 o r d e r n ) 算法时，计算量与n 只成线性关系，目前对这些方法的研究和发展很活跃。 南京理工大学硕士学位论文 富勒烯表面配台物c 6 0 f m 的结构和电子性质 由于它在能带计算中获得的巨大成功，曾被认为是固体电子结构的标准模型，而它在 复杂分子计算中的作用也与日俱增。当然d f t 最初是被设计用来计算基态的，用来 处理激发态时必须作出修正。基于此产生了q p ( 准粒子) 近似方法，进一步地有g w 方法( 单粒子格林函数g 和c o u l o m b 动态屏蔽互作用w ) 。 2 2 计算软件 目前现有的量子化学方法的软件包有；m o p a c 5 0 1 、z i n d o ( 5 ”、g a u s s i a n 【5 2 1 、 g a m e s s 5 扪、d m o l 3 f 5 4 i 和c a s t e p _ 【5 5 等。其中，m o p a c 和z i n d o 基于半经验算法； g a u s s i a n 和g a m e s s 基于h a r t r e e f o r k 方法，但现在均已加入了d f t 方法；d m o l 3 和 c a s t e p 是基于d f t 算法的近年来发展起来的量子化学软件包。本毕业设计中所用 的软件则为d m o l 3 。 d m o l 3 和c a s t e p 是m a t e r i a l ss t u d i o 程序包中的两个模块，由a c c e l r y s 公司出 品。d m o l 3 以数值化的原子轨道作为基矢，计算密度泛函数理论k o h n s h a m 方程的自 洽解，可以得到数值的分子波函数，和系统的电子和磁性性质；比较不同几何构型的 能量梯度，可以决定系统的能量最低的平衡构型。这样，在理论上，为研究未知的化 合物提供了一种可靠的预测性的方法，并能够在微观尺度上，解释现有化合物的已知 性质。 d m o l 3 软件包能够对化合物、生物合成产物等进行精确的理论计算。该软件包可 以求解地问题包括：系统的电子能量，分子的平衡构型，分子的谐振频率，系统的热 力学性质，分子轨道的本征值和电子占据数，原子成键分布分析，分子的偶极矩和极 化率，分子中的电荷密度分布等等。已知分子和团簇的几何构型，可以由这些计算结 果，预测研究对象的其他性质，如系统能量和稳定性的性质，反应热，基态电子构型， 电子吸收光谱等性质。由于使用l c a o 。m o ( 用原子轨道的线性组合表示分子轨道) 方法，因此还便于进行部分态密度( p d o s ) 分析。d m o l 3 的精度虽然不如g a u s s i a n ， 但可以实际应用于相当大的体系。 处在平衡位置原子是稳定的，受的合力为零，在一个分子的大系统里，每个原子 都处于平衡状态时整个系统是最稳定的，这时能量最低处于基态，此时的结构也被认 为是最优化结构。本着这样的思想d m o l 3 开始计算每个原子的会力，不断调整位置， 直到合力为零，并得出总能量。 我们采用基于密度泛函理论之上的b l y p d n p 方法( b e c k e 交换梯度修正和 p e r d e w w a n g 相关梯度修正函数，采用d n p 基组) 。d n p 基组就是用极化函数扩展的 一1 0 。 南京理工大学硕士学位论文 富勒烯表面配合物c 6 0 f 2 4 的结构和电子性质 双数原子轨道，函数的角动量要高于自由原子中的最高占据轨道的角动量，电子结构 是在自旋非限制下自洽k o r n s h a m 方程得到。在基本不损失计算精度的情况下采取 了绝热近似。有兴趣的读者请参见d m o l i ”】。自恰场过程是在能量和电子密度的收 敛标准为1 0 6 a u 下完成的。结构优化过程采用了b r o y d e n f l e t c h e r g o l d f a r b s h a n n o ( b f g s ) t 5 7 】法则，梯度变化小于1 0 1 a u 位移变化小于1 0 一a u 以及能量变化小于1 0 j a u 作为收敛标准。 堕衰墼大学硕士学位论文富勒烯表面配合物c f m 的结构和电子性质 第三章c 6 0 f 2 。的几何构型和电子性质 碳氟化台物化学已为人们提供了许多有用的产品，如冷冻剂、聚四氟乙烯( 特氟 隆) 、石墨氟锂电池等。因此，c 6 0 碳笼被常规量合成成功后，人们自然想到了c 6 0 碳 笼的氟化。起初，人们研究c 6 0 氟化物就与制备“独特的润滑剂、电介质材料”挂起 钩来，这种材料有类似于特氟隆甚至更好的性能。但不幸的是，c 6 0 氟化物已被证明 很容易与亲核试剂反应【5 ”，这可能限制了其在商业上的应用，不过也正是基于这一性 质，氟化后的c 6 0 可以被用作制造其它c 6 0 衍生物时的中间体 5 9 , 6 0 。 c 6 0 可以与多种化学试剂实现与氟的加成反应【3 0 ，3 t 6 1 删，但是加成到碳笼上的氟 原子个数却很难控制，并且分离提纯困难。尽管如此，近年来还是有不少的氟化富勒 烯衍生物被很好的表征。由于其特殊的反应性质，c 6 。氟化程度较高的产物( c s o f n ， n = 1 8 f 3 0 l ，2 0 0 1 , 3 2 j ，3 6 f 6 “，4 8 ) 首先被表征，后来通过对反应条件的进一步优化f 鲫， 氟化程度较低的产物( 如= 2 f 2 8 1 及n = 4 ，6 ，8 f 2 9 1 ) 也先后被制备和表征。通过对上述 这些氟化物的研究，我们可以发现c 6 0 氟化加成的一般规律【删。 一般来说，c 6 0 的氟化加成主要有两个特点：氟原子成对的被吸附到碳笼的6 , 6 键( 连接六边形环与六边形环的键) 上；氟化的趋势是增强体系的芳香性及由此带来 更高的稳定性【6 9 】。换句话说就是，c 6 0 氟化程度越高，氟化产物芳香性也越强。由于 c 6 0 本身具有一定的芳香性，而当第一对f 原子附加到碳笼上时，却增强了其余c ：c 双键所包含电子的定域程度，无疑对体系芳香性不利，因此反应的趋势将是六边形环 的进一步氟化加成【2 9 】。 c 6 0 的氢化物被发现与其氟化物有类似的特点，通过比较相同结构的c 6 0 x 。系统 ( x = h 、f ，n = 1 8 7 凹“、2 0 7 2 】、3 6 【7 0 】) 可以发现这些加成方式都遵循所谓的“邻近 加成路径”，即如果有一个6 , 6 一键先被氟化，那么相邻位置的6 , 6 键将是下一个被优 先“考虑”的氟化的对象【”m i 。从已在实验上被表征的c 6 0 的各种氢化物来看，有两 种可能的加成方式s 加成和t 加成( 图3 1 ) 【7 1 ，彻。 ：人 图3 1f 原子的s 加成和t 加成 南京理工大学硕士学位论义 富勒烯表面配合物c 仰f 2 4 的结构和电子性质 第一对f 原子附加到一个6 , 6 一键上，形成了1 2 c 6 0 f 2 ；第二对f 原予则附加到同 一个六边形环的相邻6 , 6 一键上，形成1 , 2 3 ，4 一c 。o f 4 。对于第三对f 原子来说，选择相 邻6 , 6 键的方式有两种，因此产生了第一个s 或t 异构体( s - c 6 溉或t - c 6 0 f 6 ) 。 s - c 6 0 f 6 已经被制备，t ，- c 6 0 f 6 却没有，因为后者会立即被进一步氟化为t 一c 6 0 f 8 1 2 9 。 相比于c 6 0 氯化、溴化反应“喜欢”六边形环的1 , 4 加成，c 6 0 的氟化反应，通常是 六边形环的1 ，2 _ 力口成。目前为止，只发现了两个l ，4 - 力口成的特例，一是c 6 0 f 6 的间接 1 ，4 - 力h 成生成c 6 0 f 8 【2 9 , 7 e i ；另外一个就是我们要研究的c 6 0 f 2 4 ”j 。 3 1 c 6 0 f 2 4 的结构特性 我们知道c 6 0 f z 4 可以构成多种异构体，但是在引言中已经介绍，目前为止实验上 只发现了两种可能的结构：t h 【3 7 】和d 2 h 【3 6 】，这两种结构都不满足我们刚才提到的c 6 0 氟化加成的一般规律，其反应机制可能比较特殊，因此值得我们进行深一步的探讨研 究。在这里，我们将用基于第一性原理的密度泛涵方法对c 6 0 f 缸的几何构型及电子性 质进行系统分析。 为了检验我们所采用的方法是否可靠以及便于以后作比较，我们首先研究了c 6 0 。 众所周知，c 6 0 是一种具有i h 对称性的结构，具有1 2 个五边形环和2 0 个六边形环， 五边形环与六边形环相邻的键形成单键，六边形环与六边形环相邻的键形成双键，所 有原子都是等价的【1 5 , 7 】。我们计算得到c 6 0 的单键和双键的键长分别为1 4 6 和1 4 0 a ， 这一结果与实验值1 4 3 1 4 6a ( 单键) 和1 3 9 1 4 0 a ( 双键) 是非常吻合的【1 1 ”】；最高 占据轨道能级与最低末占据轨道能级间的能隙为1 6 6 e v ，这一结果亦与实验值 1 ，7 0 e v ”】非常一致。从上述结论我们认为我们所采用方法( b l y p d n p ) 是适合研究 c 6 0 f 2 4 的。 我们选取了具有t h 、d 2 h 对称性的各两种结构以及符合c 6 0 氟化加成一般规律的 两种分子结构d 2 和d 3 d 作为研究对象，图3 2 给出了这几种优化后的分子结构图。从 图中不难发现所有分子依旧保持着笼状结构，但与c 6 0 的规则五边形环和六边形环相 比，c 6 0 f 西结构有点扭曲。 i s o m e r l 具有t h 对称性，相当于用f 原子替换t h c 6 0 b r 2 4 【3 8 】中的b r 原子后所得的 结构。i s o m e r l 中2 4 个f 原子均匀地分布在碳笼的1 2 个五边形环上，并且每对f 原 予都与五边形环的1 ，3 一位置c 原子成键，而就其反应实质来说，应是碳笼六边形环的 1 ，4 - 力成。i s o m e r 2 是c 6 0 f 2 4 的另一种t h 构型，2 4 个f 原子吸附在碳笼五边形环和六 边形环的1 2 个5 , 6 键上。i s o m e r l 和i s o m e r 2 中所有f 原子的位置都等价。 南京理工火学硕士学位论文富勒烯表面配合物c 。o f 2 。的结构和电子性质 ( e ) 图3 2 优化后的六种c f 五结构( a ) i s o m e r l ，( b ) i s o m e r 2 ，( c ) i s o m e r 3 ，( d ) i s o m e r 4 ( e ) i s o m e r 5 ，( oi s o m e r 6 i s o m e r 3 中，碳笼的4 个五边形环吸附了2 0 个f 原子，并且这4 个五边形环的中 心在c 6 0 的同一个镜像对称平面内；另外，中心同样在这对称平面内的4 个六边形环， 组成两个6 , 6 键，也吸附了4 个f 原子。i s o m e r 3 具有d 2 1 1 对称性。i s o m e r 4 则与i s o m e r 3 类似，只是将2 0 个f 原予吸附在4 个六边形环上，其余4 个f 原子分别与连接两个 - 1 4 - 南京理工大学硕士学位论文 富勒烯表面配台物c f 2 , 的结构和电子性质 五边形环的c 原子成键，体系同样呈d 2 h 对称性。 i s o m e r 5 和i s o m e r 6 分别具有d 2 和d 3 d 对称性，碳笼表面的2 4 个氟原子按照c s ， 和t 加成规则连续的排列，是符合c 6 0 氟化反应般规律的的两种同分异构体，其氟 化加成的实质是六边形环的1 ，2 功口成。 表3 1c 6 0 和i s o m e r l i s o m e r 6 键长范围( c c 单键，c = c 双键，单位a ) 、结合能( b e ，单 位e v ) m o l e c u l ec fc = cc - cb e c 6 0 1 4 01 4 64 2 3 4 1 i s o m e r l1 4 21 3 4 _ 1 3 61 5 2 1 5 64 9 6 4 l i s o m e r 21 ，4 1l _ 3 91 4 6 1 6 54 9 2 1 5 1 s o m e r j1 3 8 1 4 2 1 - 3 8 1 4 2 1 4 3 1 7 2 4 9 3 8 3 i s o m e r 41 3 8 1 4 21 1 3 6 1 4 01 4 1 1 6 64 9 5 3 9 i s o m e r b 1 3 7 1 4 11 3 7 1 4 11 4 1 1 6 95 0 1 0 2 i s o m e r 61 3 7 - l 4 21 3 7 1 4 01 4 3 1 6 65 0 0 3 0 表3 1 列出了优化后每种结构两个参数：键长和结合能。显然，所有结构中的 c f 键长都在1 3 7 1 4 2 a 之间，与其它一些碳氟化合物( c f ) 。( 1 4 1 k t7 8 1 ) 、氟化烷烃 ( 1 3 8 a ：7 9 】) 的c - f 键长接近，比用分子动力学的方法优化c 6 0 f 2 得到的c f 键( 平 均为1 3 6 a f 8 0 1 ) 略长。同时我们还可以发现，不同c f 键长值个数的多与少，直接反 映了该结构对称性的低或高。由于i s o m e r l 和i s o m e r 2 ，都具有较高的t h 对称性，其 2 4 个f 原子位置都等价，因此c f 键长是一个定值；而其它对称性越低的结构，所 包含的不同c f 键长值则越多，如d 2 对称性的i s o m e r 5 ，拥有了6 种不同的c f 键长， 是所有同分异构体中最多的。此外，相对于c 6 0 单一的c c 键长，i s o m e r l i s o m e r 6 几种异构体的c c 键长都有所起伏，其中包含c f ( c f 指与f 原子相连的c 原子) 原 子的c c 键长变化最为明显，且这些c c 键都要比c 6 0 中相应的c - c 键的键长长， 尤其是c r c f 键，如i s o m e r 5 中的c f 。c f 键，最长可达1 7 2 a ，比c 6 0 相应的c c 键长 增加了o 3 2a ( 原来为c = c 双键) 。由于这些包含c f 原子的c - c 键的键长的增大使 得2 4 个c f 原子亦稍微地往外突。 在我们所列六种同分异构体中，i s o m e r l 、i s o m e r 2 和i s o m e r 3 都不可避免地引入 了f 5 ，6 1 双键( 连接五边形环与六边形环的双键) ，i s o m e r 5 和i s o m e r 6 则没有弓t x 5 ，6 】 双键，而每增加一个5 ，6 】双键要升高3 5 5 9 k j t o o l 能量 8 l 】，这势必令体系总能量增加， 南京理t 大学硕士学位论文富勒烯表面镕0 合物c f m 的结构和电子袢厦 而结合能却相应减小。从表3 1 可以看出i s o m e r 5 与i s o m e r 6 的结合能分别为5 0 1 0 2 e v 和5 0 0 3 0 e v ，明显比i s o m e r l i s o m e r 3 的结合能都高，因此i s o m e r 5 、i s o m e r 6 将具有 更高的稳定性。同时，这也印证了“邻近加成路径”规则对c 6 0 氟化物的影响，很明 显，符合该规则的异构体将具有更高的稳定性，当然更容易在实验上被制备合成。而 对于i s o m e r 4 来说，虽没有引入【5 ，6 】双键，结合能也比相同对称性的i s o m e r 3 略高， 但是却比i s o m e r l 低了1 0 2 e v ，说明i s o m e r 4 的稳定性不如i s o m e r l ，我们认为这可能 是由于i s o m e r 4 中f 原子密集分布引起的排斥能带来的“副作用”。 3 2c 6 0 f z 4 的电子性质 由于c 6 0 具有i h 对称性，其能级简并度较高，能隙殛( 最高占据轨道h o m o 和 最低未占据轨道l u m o 之间的能量差) 为1 6 6 e v 。而f 原予的掺入使c 6 0 原先的对 称性遭到破坏( 由c 6 0 的l h 降低为c 6 0 f 2 4 的t h 、d 2 h 、d 2 及d 3 d ) ，原先的能级结构随 之发生变化，能级发生分裂，能级筒并度部分消除。 从表3 2 我们可以发现，与c 6 0 相比，c 6 0 f 2 4 的h o m o 与l u m o 都有一定程度 的降低，且各同分异构体的能隙大小差异非常大：有的远大于c 6 0 的能隙( i s o m e r l 、 i s o m e r 5 和i s o m e r 6 ) ；有的结构能隙却很小，如i s o m e r 3 和i m m e f 4 ，分别为0 2 2 e v 和 o 5 6 e v ，比c 6 0 都d q r 多，说明这两种结构将比c 6 0 有更高的化学反应活性。i s o m e r 2 的能隙为1 0 7 e v ，比i s o m e o 和i s o m e n 的大，但是在计算过程中我们发现i s o m e r 2 的电子结构为开壳层，有两个未配对电子，因此可以断定m o m e r 2 不能以单个分子的 形式存在，即宏观上不能构成分子晶体。i s o m e r 2 的行为将像一个空心的“超原子”， 即使存在，也只能作为碳笼进一步氟化的中间体。 表3 2c 6 0 与i s o m e r l i s o m e r 6 的h o m o ( e v ) 、l u m o ( e v ) 及e g ( e v ) m o l e c u l e c 6 。 i s o m e r li s o m e r 2i s o m e r 3i s o m e r 4i s o m e r ，i s o m e r 6 h o m o5 9 9 8 5 9 7 0 96 8 06 5 97 6 97 8 0 l 1 j m o 43 35 9 l一6 0 26 5 8- 6 0 35 0 0，5 3 8 1 6 62 6 81 0 70 2 2o 5 62 6 92 4 2 下面我们选取六种同分异构体中具有代表性的3 种结构i s o m e r l 、i s o m e r 3 和 i s o m e r 5 ，对其电子性质作深入的研究。 1 6 南京理工大学硕士学位论文富勒烯表面配合物c 础f h 的结构和屯子性质 岁 3 x 已 c 山 c a 一“肺帕r h o 帕 = = = ：= = = = 一 广r t l r 下1 1 广叮广r 1 r t l 叮 024 681 0 0 2 468 o r b i t a ld e g e n e r a c y e o 2 4 68 图3 3 c 6 0 、i s o m c r l ( a ) 、i s o m e r 3 ( c ) 和i s o m e r 5 ( e ) 的能级分布图 图3 3 给出了c 6 0 、i s o m e r l ( a ) 、i s o m e r 3 ( c ) 、i s o m e r 5 ( e ) 的能级分布图。在这里， 能量在o 0 5 e v 以内的能级被看作是简并的，其简并度用小横线水平长度表示，实线 表示占据轨道，虚线表示为占据轨道。h o m o 、l u m o 、e g 等参数与表3 2 所列出的 数据相对应。图3 3 直观地显示了由于f 原子的掺入，使原先c 6 0 能级相对稀疏的分 布变得密集，这种情况在i s o m e r 3 ( c ) 中最为明显。 态密度图可以很好跟能级图联系起来，图3 4 我们给出了c 6 0 、i s o m e r l ( a ) 、 i s o m e r 3 ( c ) 、i s o m e r s ( e ) 的态密度图。态密度图是通过离散能级的洛伦兹展开获得的， 展开系数取0 1 5 e v 。我们知道，f 与c 6 0 的电子结构本身存在着巨大差异，而且f 原 子数日较多，因此f 的掺入对碳笼原先电子结构必将产生较大的影响。由图可以看出， c 6 0 f 2 4 与c 6 0 的态密度图相比较，在费米能级附近且能量一1 7 5 2 5 e v 范围之间的态密 度特性均有很大的差异，尤其是在费米能级以上范围更为明显，没有了原先c 6 0 异常 明显的特征峰，这一点也正好对应了在能级图中密集的能级分布。 o ， 2 3 4 s 6 7 8 9 o 南京理工大学硕士学位论文富勒烯表面配合物c 6 。f n 的结构和电子性质 旦 芒 ： 五 8 1 0 0 8 0 6 0 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 2 5 - 2 01 5- 1 0- 5 0 e n e r g y ( e v ) 图3 4 c 6 0 、i s o m e r l ( a ) 、i s o m e r 3 ( b ) 和i s o m e r 5 ( c ) 的总态密度图 3 02 5 - 2 0 1 5 1 0一5o5 e n er g y ( e v l 图3 5i s o m e r l ( a ) 、i s o m e r 3 ( c ) ui s o m e r 5 ( e ) f u 的局部态密度图 ，1 8 一 a c e 一骂iuj丘1州一oo_lol o q 乱 南京理工大学硕十学位论文 富勒烯表面配音物c 6 一m 的结构和电子性质 旦 琶 = 五 墨 o o 也 e n e r g y ( e v ) 图3 6i s o m e r 3 中4 种位置f 原子的局部态密度图 6 9 f 6 7 f 6 2 f 2 0- 151o50 5 e n e r g y ( e v ) 图3 7i s o m e r 5 中6 种位置f 原子的局部态密度 6 1 f 为了更清楚的了解f 原子对体系电子结构的贡献，又分别研究了i s o m e r l 、i s o m e r 3 和i s o m