（有机化学专业论文）氮桥连双酚基二价稀土配合物合成、表征和催化性能的研究.pdf

氮挢连职酚基二价稀土化台物的合成、袁征和催化性能的研究 中文摘要 中文摘要 本文分别采用氮桥连双酚基和芳氧基作为辅助配体，合成了一个混价稀土化合 物、四个二价稀土化合物和一个三价阳离子型芳氧基稀土化合物，在明确它们结构的 基础上，分别考察了其中几个催化己内酯的开环聚合。 1 、用复分解方法合成了一个混价型稀土化合物 【“b u n ( c h 2 2 - o 一3 ，5 - c 4 h 2 ( t b u h h 4 s m ( i i ih s m ( i i ) ( 1 ) ，四个二价稀土化台物 【口b u n ( c h 2 2 - o - 3 ，5 一c 6 h 2 佃u ) 2 ) 2 】y b 口h f ) 3 2、 f “b u n ( c h 2 2 - o 一3 ，5 - c 6 h 2 ( t b u ) 2 ) 2 e u 2 3、 m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 - 2 o 一3 。5 - c 6 h 2 ( t b u ) 2 h y b ( t h f h 4 和 m e = 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2 一o - 3 ，5 c 6 h 2 ( t b u ) 9 2 l e a ：，5 。对所有化台物都进行了元素 分析，红外，氢谱和x 光单晶衍射等表征。 2 、用氧化还原的方法合成了一个三价阳离子型稀土化合物( a r o ) 2 s m ( d m e ) 2 b p i h6 ( a r o = o c 6 h 2 2 ，6 t b u 2 4 一m e ) 。对其进行了元素分析，红外，氢谱和x 光单晶衍射 等表征。 3 、考察了化合物么4 、5 催化己内酯开环聚合的活性。结果表明，4 催化活性要远 远地高于相应的非桥连二价稀土化合物。 4 、考察了化合物6 催化己内酯开环聚合的活性。结果表明，其催化活性要远远地高 于相应的中性三价稀土化合物。 关键词：氮桥连双酚基：二价稀土化合物；阳离子稀土化合物：聚合 作者：郭华东 指导教师：沈琪( 教授) 墨：塑整翌璧苎三竺登圭些宣塑塑垒壁：塞堡塑堡些堡丝塑堑塞 茎苎苎塞 a b s t r a c t o n em i x e d v a l e n to r g a n o l a n t h a n i d e c o m p l e xa n df o u rd i v a l e n to r g a n o l a n t h a r t i d e c o m p l e x e ss u p p o r t e db y 鼬i i l eb i s p h e n o l a t ea n da m i n e - a m i n eb i s p h e n o l a t et i g a n d s r e s p e c t i v e l y w e r ef i r s t s y n t h e s i z e d a n dw e l lc h a r a c t e r i z e d o n ec a t i o n i ct r i v a l e n t o r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e xw a sa l s os y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h em o l e c u l a rs l x u e t u r e o ft h e s i xn o v a c o m p l e x e sp r e s s e dh e r ew e r ed e t e r m i n e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n t h e c a t a l y t i cb e h a v i o r so ft h e s eo r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e sf o rp o l y m e r i z a t i o no f8 - c lw e r e i n v e s t i g a t e d i r e a c t i o n so f l n n ( s i m e 3 ) 2 2 ( t h f ) 2 ( l n = s m ，y b ，e u ) w i t hn i t r i 9 0 n - b 眦鲥b i p h e n o l a t e l i g a n d s l 1 ，l 2 ( l 1 = “b u n ( c h 2 - 2 - h o - 3 ，5 - c 6 h z ( t b u ) 2 ) 2 ，l 2 = m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h r 2 一h o 3 ，5 - c 6 h 2 ( t b u ) 9 2r e s p e c t i v e l yi n1 ：1m o l a rr a t i og a v eo n e m i x e d - v a l e n tp r o d u c tf o rs m ， b u n ( c h 2 - 2 0 - 3 ，5 - c 6 h z ( t b u h ) 2 4 s m ( i l h s m ( i i ) l ，a n d f o u r d i v a l e n t p r o d u c t f o r y b ， b u n ( c h , 一2 - o 一3 ，5 一c 6 h 2 c b u ) 2 ) 2 y b ( t h f ) 3 2 、 n b u n ( c h 2 - 2 - h o - 3 ，5 - c 6 h e f b u ) 2 h ) 2 e u h 3、 f m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 - 2 - o - 3 ，5 c 6 h 2 c b u ) 2 ) 2 ) 2 】盯碰m 4 和 【m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 - 2 - 0 - 3 ，5 一c d - 1 2 ( t b u h h h e u h ，5 a l lt h e s ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , i hn m rs p e c t r o s c o p y , a n dt h e m o l e c u l a rs t r u e t t t r e so fc o m p l e x e s1 ，2 ，4a n d5w e r ef l l m l 甜d e t e r m i n e db yx - r a y d i f f r a c t i o n 2 r e a c t i o n so fs m ( o c 6 i t l 2 t b u 2 - 2 ，6 - m e - 4 b ( t h f hw i t ha g b p i mg a v ec a t i o n i ct r i v a l e n t p r o d u c t ( a r o ) 2 s m ( d 慨b p i m6w h i c h w a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n y s i s ，i r s p e c t r o s c o p y , 1 hn m rs p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n 3 t h ep o l y m e r i z a t i o n so fe - c li n i t i a t e db yc o m p l e x e s 玉4a n d5w e r ei n v e s t i g a t e d - i t w a sf o u n d t h a tt h ed i v a l e n t c o m p l e x o f 【m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2 - o 一3 ，5 - c 6 h 2 ( t b u ) 2 ) 2 ) 2 y b ( t h f ) 2s h o w e dv e r yh i g ha c t i v i t ye v e n h i g h e rt h a nt h a t f o rt h ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e xs u p p o r t e db yu n b r i d g e dp h e n o l a t e l i g a n d n 墨：堡鲞翌坠苎三丝塑圭些鱼塑塑宣堕：室堡塑堡垡丝堕塑堡塞 茎兰垫璧 4 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f6f o rr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f8 = c lw a s a l s oe x a m i n e d a n dt h er e s u l t ss h o w6e x h i b i t sv e r yh i g ha c t i v i t ye v e nh i g h e rt h a nt h a to f c o r r e s p o n d i n g n a t u r a i ( a r o ) 3 s m k e y w o r d s ：n i t r i g o n - b r i d g e db i p h e n o l a t e ；d i v a l e n to r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x ；c a t i o n i c t r i v a l e n to r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x ；p o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 w r i t t e nb yh u a d o n gg u o s u p e r v i s e db yq is h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个入和集体，均已在文中以明确方式标葫。本入承 担本声明的法律责任。 研究生签名：兹笙连、 日期： 蔓! 堕毪翻 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文拔查阅和借阏，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：氢! 生：堇：日期：主! ! 监! 自 铋签名：迅盟日期：壁塑肆苎4 墨望塑型三笙墨圭堡垒塑塑宣壁：室堑墼堡堡垒! ! 塑堡塞 壁童 前言 自从1 9 6 4 年第一个二价稀土配合物c p 2 e u 被合成以来，这方面的研究就备受关 注。二价稀土化合物是稀土有机化学一个重要组成部分。这主要是由于作为一个单电 子的给电子体系，这些化合物大多具有很强的还原性，极易被氧化，因此对于催化有 机反应以及高分子聚合表现出很多特殊的性质。 但是，这个领域的工作远不如+ 3 价稀土有机化合物研究得那么广泛。首先，能 够稳定存在的+ 2 价稀土元索只有s m ，y b ，e u ，尽管今年来也出现了非经典的二价稀 土元素n d ，t m ，d y ；但是这方面的工作仍处于探索阶段。其次，二价稀土配合物大多 对空气和水气比较敏感，对于反应条件要求比较严格。此外，由于s m 的活性远远地 高于e i l ，y b ，因此，对于二价稀土配合物反应性能的研究主要集中于s m 的化合物。 综观已经报道的二价稀土配合物，大多以茂基或取代茂基作为辅助配体。近年来， 含氧、氮的菲茂基辅助配体引起了人们的广泛兴趣。这类配体的结构和电子效应易于 调控，能以多种键型与中心金属配位，从而改善金属周围的配位环境，使其显示不同 的反应性能。 那么，是否可以通过选择合适的配体，在满足金属配位环境的前提下，改善中心 金属的活性( 尤其是e u ，y b ) ，寻求新的高效稀土催化体系，开发新的聚合反应，同 时为今后设计和合成高效稀土催化剂提供理论根据，进而丰富稀土有机化学呢? 这些 都是值得我们思索和研究的。 氮- 桥连双酚基二价瓣土化合物的合成、表征和催化性能的研究第一章文献综述 第一章文献综述 第一节桥连配体二价稀土配合物的合成、结构和反应性能 早在六十年代，人们就已经合成得到了( c 5 h 5 ) 2 l n ( s m ，y b ，e u ) 二价稀土配合物【1 1 。 但是，由于这类配合物的溶解性很差，因此对它们性质的研究甚少。 1 9 8 1 年，e v a n s 等厶成t ( c s m e s ) 2 s m ( t h f ) 2 1 2 l ，并测得了其结构，这是第一个报道 的有确定结构的二份稀土配合物。 图l - l ( c s m e s ) 2 s m ( t h f ) 2 的晶体结构图 从此，人们才开始真正地了解和深入研究二价稀土有机化学。二价稀土化合物作 为一个单电子的给电予体系，具有很强的还原性，能够活化很多有机小分子，例如： n 2 1 3 1 、c o 4 1 、c 0 2 【5 1 、内炔1 6 l 、异氰川以及亚胺【8 1 等。同时，从二价化合物出发，选择 合适的底物进行反应，能够合成很多具有特殊结构的三价稀土化合物。例如： l9 8 3 年，e v a n s 等利用( c s m e s ) 2 s m ( t h f ) 2 与二苯乙炔加成，然后通过加氢还原， 合成得到了三价茂基稀土氢化物“1 。反应方程式如下： 氮- 桥连双酚基二价稀土化合物的合成、表征和催化性能的研究第一章文献综述 c p ；s m ( t h f 2 +c 6 h s c 三c c s h 5 一 【cp l 舳讹h 5 ) c = c f 鲥嘲 1 彤啦多幅s r n 啦 2 3 cc6_-c c 6 h 厂一cp ；s m 、蝤 i j h c 贰5 c b h h c p ”= c 。( c h l ) 5 方程式i - 1 c p h 2 s m h 2 l l i 1 9 9 0 年，e v a n s 等利用( c s m e 2 ) 2 s m ( t i - i f ) 2 与a g b p h 4 ，合成了阳离子稀土化 合物【( c 5 m e 2 ) 2 s m ( t h f ) 2 b p l m 10 1 。反应方程式如下： ( c s m e 2 ) 2 s m ( t h f ) 2 + a 翻b p h 4 一【( c s m e 2 ) 2 s m ( t h f ) 2 【b p h 4 】+ a g 方程式卜2 1 9 9 7 年，沈琪等通过二价稀土化合物与a g b p h 4 反应，也得到了三价阳离子 稀土化合物【1 1 1 。 氰- 桥连双酚基二价稀土化合物的合成、表征和催化性能的研究第一章文献综述 图1 2 2 0 0 4 年，沈琪等首次研究了刚e c 5 h 4 ) 2 s m 与二亚胺的反应【12 1 。研究表明， 该反应是一个还原偶连反应，产物为双金属连脒结构。 图1 3 此外，二价稀土化合物还是一类催化高分子聚合的非常重要的催化剂。在催化体 系中，真正的活性中心是氧化生成的三价中间体。研究表明，某些二价稀土化合物对 于内酯类单体【1 3 1 、甲基丙烯酸甲酣1 4 1 等表现出很高的聚合活性值得引人注目的是， 4 氰前连双酚基二价稀土化合物的音成、衰征和催化性能的研究第一章文献综述 在高压下，经过改性后的二价芳氧稀土配合物甚至能够催化苯乙烯的聚合【1 5 】。但是， 由于y b 、e u 的活性要远远的低于s m ，因此，现有的研究以s m 居多。 在合成二价稀土化合物的过程中，配体的选择是极为重要的。一方面，配体必须 满足中心金属的空间配位环境和电子效应：另一方面，所合成的配合物中中心金属应 该具有更开放的配位环境，利于底物的配位，使反应容易进行。 近年来，桥连配体引起了人们的广泛关注，相对于非桥连配体，这类配体有其自 身的优越性。首先，作为稳定基，能够抑止配体的再分配反应，从而有效地防止二价 稀土化合物的歧化反应；同时，可以通过连接不同的活性基团以及改变桥连部分的结 构，进而调控中心金属的空间效应和电子效应；另外，这类配体与中心金属络合以后， 使配位环境更加开放，利于底物从一侧进行配位。 2 0 0 1 年，候召民等利用桥连的( c 5 m e , t i f f ) s i m e 2 n h p 矸乍为配体，合成了一系列的二 价稀土化合物【1 6 1 。反应方程式如下： 、 玲锵 l 州l 嗣蝴+ 一g 、h r , l , , - - - 3 a e y , 7 椰h _ h n 旧也 1 ：l n - y 札x _ 3 ：7 s 2 l n - 钒x a t 0 - - 1 ；6 4 方程式l - 3 其中，化合物1 对于乙烯的聚合具有较好的活性。 2 0 0 4 年，钱长涛等利用氧桥连双茚基作为配体，合成了系列的二价稀土化合物 1 7 1 。 器孙 氯桥连双盼基= 价稀士化台物的合成、衰征和催化性能的研究 箱一章文献综述 零。争毒 u = s i n ( t ) 方程式1 - 4 k n l n t 翻q 瓤y 啭 研究表明，化合物2 能立体选择性地催化甲基丙烯酸甲酯的聚合。 碳桥连吡咯也是一类比较特殊的桥连配体。y a p 等人在这方面做了大量的研究， 并取得了一些很有意义的成果【1 8 】。反应方程式如下： 懈h t 慨c 1 型- _ t 孵 f 方程式l 一5 ，-：1 篓塑堡塑堕茎三笪塑圭垡鱼塑塑鱼垡：塞堡塑堡垡丝塑箜堡塞 蔓二童壅塾堡整 $ 勺 ! 一 m ，弋岫k 脚 方程式i - 6 这类化合物大多以簇合物的形式存在。其中值得我们注意的是，当桥碳上引入不 同的取代基时，可以调节配体的空间效应和电核效应，进而对所合成配合物的的结构 和性能产生很大的影响。这三种化合物都是混价的，在稀土有机化合物中，具有这类 结构的化合物并不多见。 桥连双酚也是一类非常重要的配体，近年来得到了广泛的应用。制备方程式如下： + a m i n e + 2 h c h 0 一 方程式1 7 7 洲) 卜曼 、 j 氮- 桥连双酚基二价稀土化合物的台成、表征和催化性能的研究第一章文献综述 究其原因，一方面是由于这类配体制备简便，收率较高；另一方面，可以在氮原 子上引入不同的基团，从而可以极大得调节中心金属的配位环境，改善其催化性能。 已经报道合成了大量的主族、过渡金属以及三价稀土金属配合物【1 9 l 。其中，一些三价 稀士金属配合物具有很高的活性。例如： c a r p e n t i e r 等利用侧臂含氧的双酚作为配体，合成了一系列的二价稀土化合物， 反应方程式如下： o ry ( c h z s i m 包艄h f ) 2 b 钟证e n eo rp e n t a n e , 0 - 2 5 c 方程式1 8 1 ：x = c h 2 s i m e 3 2 ：x = n ( s i h m e 2 ) z 研究发现，这类化合物能够高活性地催化丙交酯的聚合，得到规整度很高的聚合 物 1 6 9 d , 。j 。 但是令人惊讶的是，以桥联双酚基作为辅助配体的二价稀土配合物却鲜有报道。 究其原因可能是与这类化合物的溶解性大多比较差，不易分离、表征有关。 我们小组首次合成了以碳桥联双酚基作为辅助配体的二价稀土配合物1 2 0 l 。正如我 们所料，这类化合物的溶解性很差，不易结晶。为了改善其溶解性，我们通过加入 h m p a ，大大提高其溶解性，并成功地获得了其晶体结构。反应方程式如下： 塑桥连双酚基二价稀土化台物的合成衰2 芷和健化性艟的研究 第一章文献综述 2l l n n ( s 蝴勺) 2 m i f h l + l n t s m ，1 1 = 3 ( 1 l ；l a ；y b ，“= 2 ( 2 ) 方程式i - 9 但是，这类化合物催化内酯类单体以及m m a 的活性不高。 第二节立题 从以上综述可知：桥连茂基以及取代茂基二价稀土化合物在催化内酯以及烯烃聚 合确实显示有很高的应用前景。但是桥连双酚二价稀土化合物的研究还属空白。为此， 我们在小组原有碳- 桥连双酚二价稀土化合物的合成基础上，提出了本文的研究目标： l 、合成氮- 桥连双酚配体，以此合成相应的二价稀土化合物。通过改变桥连部分的结 构，了解配体的结构对二价稀土化合物的合成、结构的影响。在此基础上，进一步研 究桥连双酚二价稀土化合物催化己内酯开环聚合的活性，对桥连与非桥连二价芳氧基 稀土化合物的活性进行比较。 2 、鉴于二价化合物是合成阳离子型稀土化合物的重要前身，阳离子型稀土化合物是一 类在催化反应中显示独特性能的配合物，而阳离子型芳氧基稀土化合物催化性能文献中 尚未涉及，我们又尝试阳离子型芳氧基稀土化合物的合成，研究其对己内酯开环聚合的 活性，以进一步了解阳离子型和中性芳氧基稀土化合物在催化行为中的异同点。 9 瞄 、 2 ， 枞欺摹 啦 卢h一、删 一p x鼹 ，蛞斡 蓑，管 鱼堂壁堕塑塑兰型塑墼墅垒竺塑丝堕：壅堡塑堡些丝些塑墅窒 整三童壅竺塑坌 第二章实验部分 第一节原料及试剂的纯化 2 1 1 所需主要化学药品 原料名称 纯度生产厂家 1 0 氰- 桥连双酚基二价稀土化合物的合成、表征和供化性能的研究 第二章实验部分 2 ，6 - 二叔丁基对甲酚化学纯a c r o s 2 ，4 - 二叔丁基苯酚化学纯 南京冠华贸易有限公司 a g n 0 3 分析纯 北京化工厂 n h 4 s c n分析纯北京化工厂 二苯甲酮化学纯上海化学试剂一厂 低聚甲醛化学纯上海化学试剂公司 丁胺化学纯上海化学试剂公司 六次甲基四胺分析纯上海试剂一厂 n ，n 二甲胺基乙胺分析纯 上海化学试剂公司 奠坐址些兰丝圭塑苎型二1 2 1 2 溶剂和试剂的处理 所有操作均采用s c h l e n k 技术进行。 1 、四氢呋哺、甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、正己烷：无水氯化钙干燥数天后，加金 属钠回流至加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 2 、己内酯：氢化钙搅拌干燥数天后，减压蒸出，在4 a 分子筛存在下冷藏备用。 3 、氘代苯：在微型蒸馏器中加入氘代苯及金属钠，浸泡数天后燕出备用。 第二节分析与测试 2 2 1 配合物的表征 1 稀土含量分析 采用e d t a 直接配位滴定法。准确称取一定量的样品，配成2 5m l 水溶液，用 移液管移取2m l 溶液，用六次甲基四铵作缓冲剂，二甲酚橙作指示剂，滴定至溶 液颜色由紫色变成亮黄色为终点，稀土含量按下式计算； c e d t a x v e 们 m l n l n = 1 0 0 1 0 0 0 w 2 2 5 式中：v e d l a ：滴定时消耗e d t a 的体积( m l ) 氨- 桥连双酚基= 价稀土化合物的合成、袁征和傩化性能的研究 第二章实验部分 c e d r a ：e d t a 溶液的摩尔浓度0 “) m e n ：稀土元素的摩尔质量( g m o o w ：所称样品的重量( g ) 2 氯含量分析 采用v o l h a r d 法。准确称取一定量的样品，配成2 5m l 水溶液，用移液管移取2 m l 该溶液，加入稍过量的a g n 0 3 标准溶液，用铁铵钒作指示剂，n h 4 s c n 标准溶 液滴定至溶液颜色正好由无色变成粉红色即为终点，氯含量按下式计算： ( v 俐0 3 c 删一v n s c n x s c n ) m c i c l = 1 0 0 0 w 2 1 2 5 式中： c a g n 0 3 ：a g n 0 3 标准溶液的摩尔浓度( m ) v a s n 0 3 ：所加a 酚i 0 3 标准溶液的体积 c n h 4 s c n ：n h 4 s c n 标准溶液的摩尔浓度( m ) v n h 4 s c n ：滴定时消耗的n f h s c n 标准溶液的体积( m e ) m c i ：氯原子的摩尔质量( g m 0 1 ) w ：所称样品的重量( g ) 1 0 0 3 碳、氢、氮含量的分析 在意大利c a r l o - e r b a 公司生产的e a 1 1 1 0c h n s 元素分析仪上铡定。 4 红外光谱 稀土配合物的红外光谱采用k _ b r 压片方法测定。将预先经过研磨和脱水脱氧处 理的k b r 与待测样品混合，充分搅拌，然后迅速压片，立即在n i c o l e t 公司生产的 m a g n a - 5 5 0 红外光谱仪上测定，扫描范围4 0 0 4 0 0 0 c m 一。 5 熔点测定 将配合物封在经脱水脱氧处理过的毛细管中，在英国产e l e c t r o c h e m i c a l e n g i n e e r i n gl i m i t e d8 1 0 0 数字熔点仪上测定。熔点未经校正。 1 2 氮- 桥连双酚基二价稀土化合物的台成、表征和催化性能的研究第二章实验部分 6 晶体结构测定 采用毛细管封管法。挑选适当的晶体装入毛细管中，封管，室温下在r i g a k u m e r c u r y 面探仪或b r u c k e rs m a r t1 0 0 0 四圆衍射仪上直接收集数据。实验条件： 石墨单色器，m o ka 射线，1 0 20 自动变速扫描方式收集衍射数据，采用傅利时技 术，重原子法解析晶体结构。 7 1 h - n m r 和1 3 c 埘m r 核磁共振谱的测定 在氩气保护下，将样品溶于处理过的c d c l 3 、c 6 d 6 中。封管，室温下在美国v a r i a n 公司生产的i 唧斟0 v a 4 0 0 型超导核磁共振仪上测定其1 h 或1 3 c - n m r 谱。 2 2 2 聚合物的表征 1 聚合物的分子量及分子量分布的测定 将聚合物配成所需浓度的四氢呋哺溶液，在w a t e r s 公司生产的w a t e r s1 5 1 5 型 凝胶渗透色谱仪上测定分子量及分子量分布。测试条件：温度3 0 0 c ，h r - 1 ，h r - 2 。 h r 一4 柱子串联，四氢呋喃作淋洗剂，淋洗液流速1 , 0m l m i n ，采用聚苯乙烯标样 对分子量进行校正。 2 1 h - n m r 和1 3 c - n m r 谱分析聚合物的微观结构 将聚合物溶于氘代溶剂中，在美国v a r i a n 公司生产的u n i t yi n o v a - 4 0 0 型超导 n m r 仪上测定。对谱图进行归一化处理。计算等规( 朋呻、间规( ，) 及无规彻，) 的含 量。 3 热分析 p c l 、p t m c 和8 - c l - t m c 共聚物的d s c 谱在美国的p e r k i n e l m e r 公司 的d s c 7 型热分析仪上测定。升温速率：2 0 。c r a i n 。 氨桥连双盼基二价稀土化合物的台成、表征和催化性能的研究 第二章实验部分 第三节原料的制备 2 3 1 无水氯化稀土的制备 根据文献。称取一定量的稀土氧化物，按比例加入氯化铵，用1 ：1 的优级纯盐 酸溶解，趁热用g - 3 玻璃砂漏斗过滤，将滤液加热蒸发至干，得固体颗粒，装入升 华管。抽真空并逐渐加热，在1 0 0 。c 左右抽4 小时，除去固体中剩余的水分。然后 升温，固体氯化铵逐渐升华至横管中，8 小时左右。温度逐渐升到4 3 0 。c ，使氯化 铵全部升华出来，得到无水三氯化稀士，分析稀土及氯含量，纯度 9 8 。 2 3 2 2 ，6 一二叔丁基4 甲基苯酚钠的制备 在装有滴液漏斗的两口瓶中加入适量的四氢呋喃和金属钠( 过量) ，称取一定 量的酚，经脱水脱氧冲氩处理后，用四氢呋喃溶解，转移到滴液漏斗中，慢慢滴入 双口瓶中，反应完全后，静置，转移出清夜，即为芳氧基钠的四氢呋哺溶液，标定 浓度备用。 2 3 3 。二( 三甲基硅) 胺基钠的制备 将装有磁搅拌子的反应瓶进行脱水脱氧冲氩处理。加入一定量的n a i - i 和四氢 呋喃，在氩气保护下加入二( 三甲基硅) 胺，加热回流，大约两天后，固体变为土 黄色，离心得到淡黄色溶液，标定浓度备用。 2 3 4 b u n ( c h 2 - 2 - o h - 3 ，5 一c 6 h 2 ( t b u ) 2 ) 2 的制备 根据文献，在圆底烧瓶中按2 ：2 ：i 的摩尔比加入2 ，4 二叔丁基苯酚，低聚 甲醛以及丁胺，在甲醇中回流大约3 6 个小时后，将溶液低温冷冻，析出固体用正 己烷重结晶。产率6 8 。 2 3 5 m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2 o h 3 ，5 一c 6 h 2 ( t b u ) 2 ) 2 制备 制备方法同上，依次加入2 ，4 - 二叔丁基苯酚，低聚甲醛以及n ，n 一二甲胺基 乙胺，在甲醇中回流大约2 4 个小时后，将溶液低温冷冻，析出固体用正己烷重结 4 氰- 桥连双酚基二价稀士化台物的合成、表征和催化性能的研究第二章实验部分 晶。产率7 1 。 2 3 6 a g b p h 4 的制备 将等量的n a b p h 4 和a g n 0 3 同时加入到温水中，用玻璃棒搅拌至大量白色固 体折出，抽滤，用温水反复淋沈。将固体避光保存在保干器中，用硅胶干燥大约一 个星期即可使用。 第四节稀土有机化合物的合成 由于合成的稀土有机配合物对空气和水气极为敏感，所有操作均采用s c h l e n k 技术，在严格无水无氧及氩气保护条件下进行。实验时，高温用油浴加热获得，低 温用干冰一酒精调控获得。实验过程中对易燃、易爆或有刺激性和有毒害物质的操作 和处理，必须按照操作规程进行。 2 4 1 l n l 2 ( l n = s m ，y b ) 的制备 按文献，在经脱水脱氧冲氩处理过的2 5 0 m l 两口瓶中，加入金属钐或者镱和碘 ( 金属稍过量) ，再加入适量的t h f ，搅拌反应两天，离心转移清夜，得蓝绿色的 s m l 2 - t h f 或亮黄色的y b l 2 溶液，标定稀土的浓度后封管备用。 2 4 2 s m ( o c 6 h 2 2 ，6 - b u t 2 - 4 - m e ) 2 ( t h f ) 4 的合成 4 0 m ls m l 2 ( 3 8 m m l ) 的四氢呋喃溶液，在搅拌下加入2 5 m 1 2 ，6 - 二叔丁基- 4 甲基苯酚钠( 6 6 m i n i ) 的四氢呋喃溶液，反应过夜，真空抽去溶剂，用甲苯萃取。浓 缩置于低温下冷冻，得棕黑色晶体1 5 9 克，产率4 6 。 2 4 3 s m ( t m s ) 2 ( t h t ) 2 的合成 4 0 m ls m l 2 ( 3 8 m i n i ) 的四氢呋喃溶液，在搅拌下加入5 0 6 m l 二( 三甲基硅) 胺基钠( 7 6 m m 0 1 ) 的四氢呋喃溶液，反应过夜，真空抽去溶剂，用己烷萃取。浓缩置 于低温下冷冻，得棕黑色晶体1 3 5 克。产率6 0 。 氰- 桥连职酚基二价稀土化台物的合成、表征和催化性能的研究 第二章实验部分 2 4 4 y b ( t m s ) 2 ( t h f ) 2 的合成 合成步骤同上，最后处理得到红棕色的晶体1 4 1 克。产率5 8 。 2 4 5 e u ( t m s ) 2 ( t h f ) 2 用一锅煮的方法将二( 三甲基硅) 胺基镝( 5 0 r e t 0 0 1 ) 、1 2 9 克e u c l 3 ( 5 0 m m 0 1 ) 和n a - k 合金( 5 5 m m 0 1 ) 在4 0 m l 的t h f 中反应，大约3 6 个小时后，真空抽去溶 剂，用己烷萃取。浓缩置于低温下冷冻，得黄色晶体1 9 l 克。产率6 2 。 2 4 6 * b u n ( c h 2 2 - o 3 ，5 - c 6 h 2 ( t b u ) 2 ) 2 】4 s m ( i ) 2 s m ( ) 的合成 反应瓶中加入1 5 3 克“b u n ( c h 2 - 2 - o h 3 ，5 c 她( i b u ) 越( 3 0 r e t 0 0 1 ) ，用甲苯溶解， 搅拌下加入2 0 m ls m ( 1 m s ) 2 a h f ) 2 ( 3 0 r e t 0 0 1 ) 的甲苯溶液，溶液颜色由棕黑色瞬间 变为黑绿色，随着反应的进行逐渐交为棕褐色。在室温下搅拌两天，离，如浓缩。 得棕褐色晶体1 4 l 克。产率6 1 。 2 4 7 ， “b u n ( c h 2 - 2 一o 一3 ，5 一c 6 h 2 ( b u ) 2 ) 2 y b ( t h f ) 3 的合成 合成步骤同上，反应瓶中加入1 5 3 克 b u n ( c h r 2 一o h - 3 ，5 - c 6 h 2 ( t b u ) i ) 2 ( 3 0 r e t 0 0 1 ) ，用甲苯溶解+ 搅拌下加入2 0 r a ly b ( t m s ) 2 ( t h f ) 2 口o m m 0 1 ) 的甲苯溶 液，立即析出大量棕黄色。离心，将固体用t i - i f 溶解，在1 5 0 c 结晶，得到棕黄色 晶体1 4 8 克。产率5 7 。 2 4 7 * b u n ( c h 2 - 2 一o - 3 ，5 - c 6 h 2 ( t b u ) 2 h e u 2 的合成 合成步骤同上，最后处理得到黄色晶体1 4 6 克。产率5 5 2 4 9 m e 之n c h 2 c h 2 n ( c h 2 - 2 - o 一3 ，5 c 6 h 2 ( b u ) 9 2 y b ( t h f ) 2 的合成 合成步骤同上，最后处理得到棕红色晶体1 4 6 克。产率5 7 。 2 4 1 0 m e z n c h 2 c h 2 n ( c h 2 - 2 0 3 ，5 - c 6 h 2 ( t b u ) 2 ) 2 e u 2 的合成 合成步骤同上，最后处理得到黄色晶体2 8 克产率5 4 。 1 6 羔二壁翌堡苎三竺塑圭些鱼塑塑垒壁：塞堡塑堡些丝堂箜堑塞 苎三兰壅壁塑坌 2 4 1 1 ( a r o ) 2 s m ( d m e ) 2 b p h 4 的合成 将1 7 9 克a g b p h 4 ( 4 2 r e t 0 0 1 ) 悬浮于2 0 m i t h f 中，加入2 0 m l s m ( o c 6 h 2 - 2 ，6 - b u 2 4 - m e ) 2 ( t h f ) 4 的甲苯溶液中( 4 0 m m 0 1 ) ，避光搅拌两天。离心。 将滤液抽干，用5 m 1 3 的甲苯洗涤，剩余物用t h f d m e 1 5 0 c 结晶。得到亮黄色 晶体4 1 2 克。产率9 5 。 第五节稀土有机化合物的催化性能 2 5 催化c l 开环聚合 在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，加入所需量的c l 和甲苯，剧烈搅拌下在 指定聚合温度下用注射器加入催化剂溶液。聚合完成后，用含5 盐酸的酒精溶液 终止。聚合物用工业酒精沉淀，干燥后称重，计算转化率。 氨斯连取酚基二价稀土化合物的合成、表征和催化性能的研究第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 第一节氮一桥连双酚基二价稀土配合物合成、结构和催化性能 3 1 1 氮- 桥连双酚基二价稀土配合物合成和结构 我们小组首次合成了以碳桥联双酚基作为辅助配体的二价稀土配合物。正如我 们所料，这类化合物的溶解性很差，不易结晶。为了改善其溶解性，我们通过加入 h l 咀狐，大大提高其溶解性，并成功地获得了其晶体结构。但是，由于加入了络合 试剂 玎m 狐，提高配合物溶解性的同时却降低了其催化活性。 2f l n | n ( s 蹦蝴 羽1 玎q z l + l i e s m 口= 3 ( 1 ) i 正一y b , t 一2 伪 那么，如何既能提高化合物的溶解性又不影响其反应性能呢? 为此，我们希 望利用氮- 桥联双酚基作为辅助配体，通过胺中的氮对中心金属的配位，提高配合物 的溶解性，改善其催化行为。为此，我们根据文献的方法合成了两种氮- 桥连双酚。 见方程式3 i i 和3 - 1 2 ； 冻 、 2 ， + h 2 n 一一、+ 2 h c h o 方程式3 - 1 1 + h 2 矿，n ：+ 2 h c h o h 2 l h 2 l 2 方程式3 - 1 2 考虑到l n ( t m s ) 2 ( t h f ) 4 ( l n = s m 、y b 、e u ) 是一个合成相应二价稀土化合物的 前身，我们曾利用它与碳桥连双酚的交换反应成功地合成了相应的二价化合物。这 里，我们试图用相同的方法合成目标产物。 当s m ( t m s ) 2 ( t h f ) 4 与h 2 l 1 以1 ：l 的摩尔比反应，经处理以后，分离得到一 种棕褐色的化合物。经元素分析，特别是x - 单晶射线衍射表明该化合物不是预想的 二价化合物，而是一个有两个三价s m 离子和一个二价s m 离子组成的三核混价的 化合物1 。见方程式3 1 3 ： s m i n ( s i m e 3 ) 2 1 2 ( t h d + 方程式3 1 3 1 9 a 丫 氰桥连双酚基二价稀化合物的台威、表征和艉化性能的研究第三章结果与讨论 文献报道的具有混价8 m 的化合物不多，到目前为止只有三个，它们都是以桥 连毗咯基为辅助配体的，其中两个是八聚体，另一个是四聚体。这是第一个混价的 三金属s m 配合物( 见方程式1 6 ) 。它在甲苯和t h f 中溶解性很好。 当y b n ( s i m e 3 ) 2 2 ( t h f ) 2 和e u n ( s i m e 3 ) 2 2 ( t h f ) 4 与h 2 l j 等摩尔比反应，经 处理以后，都可以分离得到预想的二价化合物2 和3 。见方程式3 4 和3 - 5 ： i t 2 l l + y b n ( s i m e 3 ) 2 2 ( t h f ) z 掣警 1 1 2 l l + e u n ( s | m e 3 ) 2 1 2 方程式3 - 1 5 方程式3 1 4 2 不溶于甲苯和己烷，溶于t h f ；3 不溶于己烷，溶于甲苯和t h f 。3 的单晶 衍射数据显示为孪晶，因此没有得到确定的晶体结构，但根据元素分析、核磁、红 外吸收数据以及e 2 k 的结构推测其可能如方程式3 一1 5 所示的双核结构。 当利用含侧臂给电子基团的胺胺双酚h 2 l 2 与s m ( t m s ) 2 ( t i - i f ) 4 反应时，溶液 的颜色立即由棕黑色变为亮黄色，这表明中心金属s m 已经从s m ( i f ) 氧化成s m ( i i i ) 。 试图分离得到该化合物的晶体，但没有成功。 y b n ( s i m e 3 ) 2 1 2 ( t h f ) 2 和e u n ( s i m e 3 ) 2 2 ( t h f ) 4 与h 2 l 2 反应都可以顺利地得到 2 0 ! 塑望坚堡塑兰兰塑堂塑堕鱼壁：耋笙塑堡垡壁丝塑堕壅 笙兰兰堕墨量塑鲨 相应的二价化合物4 和5 。见方程式3 1 - 6 和3 1 7 ： h 2 l 2 + y b i n ( s i m e 3 ) 2 1 2f r h r ) 2 号黔 h 2 k + e u n ( $ 1 m 乜h h 方程式3 - 1 6 方程式3 - 1 7 ( 5 ) ( 4 ) 化合物4 可以很好的溶于t h f ，但不溶于甲苯和己烷：化合物5 不仅可以溶于 t t t f ，还可以溶于甲苯，但不溶于己烷。 从以上结果我们可以看到：( 1 ) 氮桥连双酚由于在桥氮上引入了取代基团，增 大了整个分子的有机部分，因此在与金属配位以后，极大的改善了配合物在有机溶 剂中的溶解性能。( 2 ) 配体的性质在很大程度上影响着中心金属的单电子氧化还原 能力。由于桥氮原子通过孤对电子对金属s m 配位，使其电子云密度增加，从而降低 了其氧化还原电位，因此在反应过程中形成的中间体s m ( b i p h e n o l a t e ) 很不稳定，容 易继续发生氧化还原反应。h 2 l 2 相对于地l l ，由于在桥氮上又引入了一个配位原 子，对中心金属的活性影响更大，所以容易被氧化成三价，而后者则倾向生成混价 的结构。由于y b 、e u 的还原电位要远远离于s m ，因此是可以得到预想的二价 化台物的，但配体对中心金属的活性必然是有很大影响的。我们将在后面的催化部 2 i 里生壁坚望塑兰型竖生蟹生墅塑堕鱼垡型塑堡些丝堕盟堡窒 苎三童堕墨皇