（光学专业论文）蓝色薄膜电致发光的研究.pdf

1 1 ：方交通人学坝l 毕业论义 箱】贝 摘 要 ， f 薄膜电致发光是显示领域中最主要的发展方向之一。而蓝 、l 色薄膜电致发光是目前国际薄膜电致发光和显示领域中最前沿 性的课题，具有重要的学术意义和应用价值。当前薄膜彩色电 致发光存在的最关键问题是得到高亮度、色纯度好的蓝色发光。 分层优化方案是种解决方法，其中过热电子是否有足够的能 量来碰撞激发发光中心是一个非常重要的问题，如果过热电子 能够有效的激发发光中，t l , ，那么通过选择合适的发光中心就能 。实现蓝光。1 本文报道了较高亮度的z n s 掺l i ，o 薄膜电致发光。首先制 备了z n s 掺l i ：o 发光材料。用电子束蒸发制备出s i o ：央层结 构的z n s 掺l i ，0 蓝色电致发光薄膜。通过z n s 掺l i ，o 的吸收 光谱、p l 光谱、激发光谱、电致发光光谱、激发电压与发光强 度的关系等研究了z n s 掺l i ：o 薄膜发光特性。它发出4 4 3 n m 的 蓝光。经分析，它的发光机理是由z n 填隙和氧替位硫引起的； 氧抑制硫空位的无辐射跃迁使蓝色发光增强。 有机薄膜电致发光较容易获得足够亮度的蓝光，制备工艺 相对简单；而无机电致发光则有寿命长、稳定性好等优点。科 学工作者希望将二者的优点结合在一起，因此有机无机复合电 致发光成为当前研究的热点之一。 为了证明二氧化硅加速屡对电子有有效的加速作用，我们 制备了以m e h p p v 为发光层、二氧化硅为电子加速层的有机 无机复合电致发光器件，得到了与m e h - p p v 本征发光不同的 北玎之通凡学坝i 毕业论史 籀2 血 蓝紫色发光，亮度较高，稳定性较好，这对二氧化硅对电子的 加速作用给出了可靠的证明。同时我们还证明了“固体阴极射 线发光”的存在。 、 l 为了深入了解器件的物理过程及对影响发光亮度和效率的 北方交通入学坝i 毕业论文 因素，对央层结构器件的电路采取齐纳二极管模型，比较成功。 根据这种结构，发光与传导电流有关。随频率的增加而增大， 这罩比例常数与晶体的完整性，发光中心的浓度、发光中心和 空问电荷的分布有关。 。 如果从物理过程中将每个环节的发光效率分别讨论，又可 以得到下面的公式： n 2nh 。ln m n l u _ n 。u t 其中n 。表示在传输过程中能量可能达到激发发光中心的 过热电子的比例，r l 。表示过热电子碰撞激发发光中心的几率， n 。表示发光中心的发光几率，n 。表示从样品表面出射光子 的几率。在质量比较好的薄膜器件中，这几种效率彼此独立， 在这种条件下， n 。= s n 其中s 为过热电子的碰撞激发截面，n 为发光中心的浓度。 在反射率一定的材料里，1 1 。可以看作常数c 。则 n = c s n n l 。n 训。 从上式可以看出场致发光效率与n 。，基质材料中掺杂的发光 中心浓度和高能电子在基质晶格中的碰撞截面有关。 综上所述，提高场致发光亮度主要在于提高传输电荷密度 过热电子激发发光中心的几率( 与电子能量有关) 及中心的发 光效率。激发几率正比于过热电子的能量分布及碰撞激发截面 的乘积。它与电子在运动过程中的平均自由程有关。( 它又与晶 体的完整性有关) 。 北方交通人学i ! i j 毕业论艾 在传统结构器件中，绝缘层为高介电常数的物质，加上电 压后，电场主要加在发光层上，电子只能在发光层加速，电子 获得的能量有限。分层优化方案，用低介电常数的s i o 作预热 层、s i o ：作绝缘层，使器件工作时电场主要加在加速层上，并 利用s i o ：的半导体特性，使电子得以加速，并且s i o ：内部和界 面提供了大量的初电子源，这种方案提高了电子的能量，从而 明显提高了亮度。 2 3 分层优化方案中的物理问题 要提高发光亮度就需要有足够能量的过热电子数及扩大碰 撞激发截面，影响碰撞截面的有各种因素，可以看到提高过热 电子能量的重要性和原则性。针对上述要求提出分层优化的 t f e l 器件。 分层优化的t f e l 结构在理论和实验上都验证了其优越 性，这包括定量的改善发光特性及定性的发现原则上全新的现 象。分层优化方案从理论上估计了导带电子的具体行为并揭示 出发光中心的碰撞激发截面的各向异性，证实了碰撞激发截面 与发光寿命的反比关系。不同的能级寿命不同，它们的截面不 同，特别在外加电压频率提高时，它们的上升速度可以明显有 别。发现了亮度二次跃迁现象，它可能来源于碰撞截面的各向 异性，与能谷转移有关，电子在连续散射过程中运动方向可以 改变，计算中预言随着能量的提高进入l 能谷的电子具有较大 的碰撞激发截面。根据光谱的变化和级联的分层优化方法证明 了加速层s i 0 ，的加速作用，得出该结构的电子能量可达1 5 8 e v ， 北方交通人学坝i 毕业论史 嬉1 6 见 而传统央层结构的平均电子能量只有o 3 e v 。s i o 的加入，不仅 起到预热作用，也提供了更多的初电子来源。这些充分c 兑明分 层优化的t f e l 器件的优越性，使得到或增强短波长的发光( 如 蓝光) 的可能性极大的加强。 2 4 发光材料及新探索 通常的发光材料中有一大类是以i i v i 化合物为基质的材 料如z n s 、c d s 、c a s 、s r s 等。人们试图从它们得到为实现 彩色显示所需要的红、绿、蓝三基色( r g b ) 的发光材料。用 z n s ：m n 的黄光发光材料制作的显示屏已经商品化。而且z n s ： m n 加上红色的滤光片可以得到红色发光，z n s ：t b 作为滤光体 也已满足币常显示的要求。 为了得到全色显示，关键性的问题是得到高亮度、色纯度 较好的蓝色发光材料。以s r s ：c e 作为发光体在6 0 h z 时可获得1 0 0 c d m 2 的蓝绿光。但s r s 材料有易潮解，发光的色纯度不好等缺 点，人们又将硫代镓酸盐m g a 2 s ( m = c a 、s r 、b a ) 作为发光材料 进行了研究，发现该材料稳定性和色纯度都比较好，在实验室 得到的最好亮度在6 0 h z 时可达1 0 e a m 2 。由于硫代镓酸盐的制 备比较困难，而且在制备过程中s 的流失很厉害，薄膜的结晶 状念比较差。人们还对z n s ：m n 、t i ，c a s ：p b 和y 2 s i 0 4 ：c e 等 作为蓝色发光材料的可能性进行了研究，但亮度都没有硫代价 酸赫高。 具体情况见表2 1 北方交通人学坝i 毕业论史 亮度效牛 发光利抖发别颜也 c i ec i e ( c d m 2 ) ( i m ，w ) ( 6 0 h z ) z n s ：m n 她 05 005 03 0 0 3 6 c a s ：e u 红 06 8 o3 l1 2o 2 z n s ：m n 滤光 红 06 503 56 50 8 z n s ：t b绿 o3 006 0 1 0 0 06 13 s r s ：c e 蕊绿 0 3 0 o 5 01 0 0 o8 j6 s r g a s ：c e 蕊 01 50 1 0500 2 c a g a s ：c c 蕊 0 1 501 91 000 3 z n s ：m n l j o “ 0 4 84 0l5 s r s ：c e c i e 为发光颜色的色坐标 表2 - 1 2 5 发光显示 t f e l 显示器件是唯一全固化的平板显示器，它具有主动 发光、厚度薄、视角大、分辨率高、适用温度宽、相应快和对 比度高等优点，而且比通常的薄膜晶体管和液晶的制备工序少。 根据美国s t a n d f o r d 公司的统计数字表明全世界e l 显示器的销 售额l o 年问的平均增长率达6 3 7 ，居所有显示器之首。下面 主要讨论多色显示和全色显示。 2 5 1 多色显示 图2 3 ( a ) 是简单的单色显示器件的结构，利用这种结构在 z n s ：m n 发光体中用滤色膜可以得到红色和绿色发光，由于有机 此了j 交通凡学坝 j 毕业论爻 材制的滤色膜受不了t f e l 器件制备时的高温，所以滤色膜必 需在器件做完后加在i t o 上，从生产的角度考虑这种结构还有 一个优点是可以与现在已经丌始商品化的单色显示屏共用同一 条生产线。 2 5 2 全色显示 2 5 2 1 对宽带发光用滤色膜产生全色显示的方法 这种发光器件的结构与图2 3 ( a ) 类似，就是将发光层用白光 发光体，加上红绿蓝三种滤色膜得到彩色发光。p l a n a r 公司已经 做出9 英寸，5 1 2 ( h 3 ) h 2 5 6 象元的r g b 平板显示器，在驱动频 牢18 0 h z 为下得到2 3 c d m 2 的白光。 2 5 2 2 利用双衬底结构的全色显示器件 i l 方交通人学帧i 。毕业论立 图2 - 2 ( b ) 所示的是p l a n a r 公司设计的十字交叉的双衬底彩 色t f e l 器件的结构。前面的衬底上生长的是红色和绿色发光 体，它们分别是用z n s ：m n 和z n s ：t b 。在红绿色发光体下面用 透明i t o 电极代替了a 1 电极，但同时用窄a l 条加在平行的电 极上以增强导电性。后面衬底上是c a g a 2 s 。：c a 蓝色发光薄膜。 这种结构可以在不同的驱动电压下得到不同颜色的发光，而且 北方交通人学f 晚1 1 毕业论c = 蓝色薄膜阈值电压也不必与红绿色相匹配，在蓝色发光层还可 以增加驱动频率提高蓝色发光亮度。在生产上这种结构可分别 测试红绿和蓝色发光薄膜质量。提高了产品的合格率。p l a n a r 公 司已经利用这种结构制出1 8 0 h z 下3 3 c d m 2 的白光。 北方交通人学坝l 毕业论文 笫2 l 贝 第三章z n s 掺l i ：o 电致发光材料器件 3 1 基片制备 将i t o 玻璃按需要光刻好。首先将光刻好的i t o 导电膜的 玻璃片在清洗剂中浸泡数小时，然后用脱脂棉将玻璃片上的污 垢和杂质颗粒擦掉，再用去离子水冲洗，浸入丙酮中用超生波 清洗器清洗3 次，每次3 分钟，再浸入酒精中用超生波清洗器 清洗3 次，每次3 分钟，再用去离子水冲洗，使玻璃片上不残 留微小颗粒，放入烘干箱中烘干，烘干时盖上滤纸片。 3 2 粉末发光材料的制备 t f e l 机理要求发光基质材料具有如下性质：( 1 ) 好的绝缘 性且在高场下能产生高能量的过热电子( 2 ) 禁带宽度足够大使得 发光中，t l , 的激发能级与导带底之间留有一定的余地。( 3 ) 是极性 材料且有适当的f r o h i c h 耦合以及没有过多的载流子，这是因为 电子一电子相互作用影响其分布函数在高能区的值，不利于高能 电子的产生。 z n s 由于具有较稳定的化学性能，在空气中不易潮解，故 在t f e l 的发展过程中一直被应用作为主要的基质材料。c a s 、 s r s 性质与z n s 类似，但禁带宽度更宽，比较适用于蓝光发射， 引起人们的兴趣。但用它们作为蓝色发光基质时，虽然亮度有 较大的提高，但色纯度较差，而且c a s 、s r s 性材料的化学稳定 性差，不利于t f e l 器件的推广使用，很难实现商业化。本文 采用z n s 掺l i ，o 作为发光层材料。 粉术发光材料是用电子束蒸发制备薄膜器件的原材料。掺 北方定姬人学坝f 毕业论文 入发光中心的浓度、烧结温度、时间等因素对发光材料有一定 的影响。本论文主要是利用z n s ( 荧光纯) 、l i ，c o ，( 9 9 9 9 9 ) 作为发光层材料。 用分析天平称取0 1 t 0 0 1 的l i ：c o ，用天平称取z n s ，使两 者的摩尔数之和为1 。把样品混合，充分研磨后，盛在预先在王 水中浸泡2 4 小时后烘干的坩埚罩。之后把样品放入管式炉中， 在1 1 0 0 。c 下烧结2 小时，烧结过程中需要补硫。 发光材料的制备就是要往基质材料中适当掺进所需要的发 光中心。为得到高的发光效率，要设法抑制各种能量损耗的过 程，特别是材料中各种缺陷造成的猝灭中心。这就需要在整个 制备过程中保持清洁，不让其他杂质混入，而且要选择最适当 的烧结温度，保证制得的材料中发光中心充分溶入到基质中形 成良好的晶体结构。 烧结发光粉的过程除了通过有关的化学反应得到所需的基质 材料以外，还可以使发光中心向基质中均匀的扩散，以至进入 晶格的作用。并且能够使发光粉比较紧密的结合在一起，避免 在蒸镀的过程中引起飞溅，从而保证了成膜质量。 薄膜电致发光器件的绝缘层和发光层一般用电子束蒸发的 方法制备。电子束蒸发是制膜工艺中b b 较简单的技术，其工艺 经验适用于应用推广，达到大规模生产的目的。这样，用它制 膜摸索出的条件尤为重要。 3 3 器件的制备 我们采用的是电子束蒸发的方法，结构为i t o s i o ： 北方交通人学坝# 业论文 第2 3 血 z n s ：l i ：o s i 0 2 a 1 。加速层是s i 0 2 ，发光层是z n s 掺l i 2 0 。真 空度为7 1 0 一t o n ，最低时达到2 1 0 一t o n ，衬底温度为2 3 0 ，绝缘层厚度4 0 0 0 埃，生长速率3 埃秒，发光层厚度6 0 0 0 埃， 生长速率为3 埃秒a l 电极用热蒸发光学镀膜机蒸镀，真空度为 4 1 0 一t o n 。 3 4 光谱的测量 用s h m a d i uu v 一3 1 0 1 0 p c 吸收光谱仪测量了样品的吸收 光潜。用美国s p e x 公司的荧光分光光度计上进行测量了材料 的发射光谱、激发光谱的测量。该设备主要由激发单色仪、接 收单色仪、光电倍增管、计算机等几部分构成。 激发单色仪可以发出某一特定波长的光，用于激发样品。 接收单色仪用于接收某一特定波长的发光。测量激发光谱时， 接收单色仪的波长固定于某一值，而对激发单色仪进行波长扫 描，得到某波长的荧光强度随激发波长变化的曲线：测量发射 光谱时，则将激发单色仪固定于某一波长，对接收单色仪进行 波长扫描，得到荧光强度随发射波长变化的曲线由接受单色仪 接受的光经光电倍增管放大后，由计算机进行数据记录和处理。 3 5 光致发光、电致发光及吸收特性 3 5 1 吸收特性 如图3 - 1 是l i ：c o ，粉末的吸收光谱图，其吸收边在1 9 0 n m 左右。如图3 - 2 是z n s 掺l i ：o 粉末的吸收光谱图，其吸收边在 3 4 0 n m 左右 北方交通人学坝 + 毕业论文 鹕2 4 负 w i e n 口t h ( n n l ) m3 l c 0 ，粉 的帷收光m 图3 - 2 z n s i l l i 2 0 的粉末吸收光谱 3 5 2 光致发光特性 co；alona日 北方交通人学坝i j 毕业论义 图3 - 3 是l i ：c o ，粉末的光致发光图，从图中可以看到，该 材料在3 5 0 n t o 4 7 5 n m 有较宽的带谱，此区域属于紫光区和蓝光 区。 6 0 0 0 0 4 0 0 0 0 3 0 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 3l i 2 c o 。的发射光谱 z n s 掺l i ，o 粉末材料的发射光谱如图3 - 4 所示，该材料在 激发波长为3 3 0 h m 时有两个峰值，分别是3 5 5 n m 和4 4 3 n m ，4 4 3 n m 峰值亮度最高，它的带宽为7 5 r i m 左右，属于很纯的蓝色发光， 3 5 5 n m 峰值属于紫外区，不在可见光区。由此我们可以看到， 这种蓝光材料的色纯度是较好的。 北方交通人学坝1 1 毕业论义 鸽2 6 姐 3 5 04 0 04 5 0 5 0 05 5 06 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) | 茔| 3 - 4z n s ：l i f o 粉末的发射光带 z n s 掺l i ：0 薄膜的发光光谱如图3 - 5 所示( 激发波长为 2 8 0 n m ) ，它与z n s 掺l i 2 0 粉末的发光相差甚多。 北方交通人学坝i j 毕业论义 z n $ 掺l i ：0 薄膜的发射光谱如图3 - 6 所示，该材料在激发波长 为3 1 0 n r n 时，发光峰在3 8 6 n m 。 3 5 3 激发光谱 为了了解z n s 掺l i ：0 激发态性质。我们测量了该材料的激发光 谱，如图3 - 7 所示，其监测波长为4 4 3 n m 。由图可以看出，其发 光主要来源于3 8 0 i l i i l 的激发。 北方交通人学坝j 毕业论义 第2 8 贝 在4 2 0 h m 监测下，z n s 掺l i 2 0 薄膜激发光谱如图3 8 所示，由 图可以看出，其发光主要来源于3 4 3 n m 的激发。 北方交通人学坝i 毕业论j 【： 3 5 4 电致发光特性 如图3 - 9 是不同电压下z n s 掺l i ：o 薄膜材料的电致发光 谱。由图可知，共有四个峰位，峰值分别为3 5 0 r i m 、3 9 5 n m 、4 4 3 n m 和5 5 0 r i m 。亮度随着电压的升高而增大。4 4 3 n m 的光是最强的， 它是色纯度较好的蓝光。 4 0 05 0 0600 w a v e i e n g t h ( n m ) 图4 1 1l o 掺z n s 薄膜的电致发，6 光谱 3 6 b - v 特性 图3 10 为0 1 m 0 1 o 的z n s 掺l i 2 0 薄膜器件的积分( b ) - 电压( v ) 曲线，由此可见：z n s 掺l i ：o 的阀值电压为8 0 v ，b - v 曲线在 启亮后上升较陡。在1 1 5 v 时达到亮度最大。电压再增加则开始 击穿，亮度丌始下降。 北方交通人学坝l 毕业论殳 旃3 0 蚍 i q3 10zns ：l 0 的b v 帅域搠 综上所述，通过以上的工作，我们的到了亮度较高的z n s 掺l i ：0 薄膜电致发光材料。但是它的发光机理是如何的呢? z n s 在没有氧存在时，在可见光区是没有发光的”1 。1 9 9 8 年，夏威 夷大学的丹泽乐报道了用溶胶法制备的z n s 的紫外激发的发光 ”1 。在紫外区有4 1 6 r i m 、4 2 3 n m 、4 3 0 h m 和4 3 7 n m 四个峰值，在 可见区只在5 9 0 h m 左右又发射，但是很强，他认为是m n 的发 光。红外区有很多小峰，相隔很近，作者认为这来源于的六角 晶系和立方晶系的共存。“本身也是不发光。由此看来，在z n s 掺l i ：0 薄膜器件中，o 的掺入对器件的发光起很重要的作用。 因而研究它对电致发光的影响是很有意义的。 纯z n s 在真空中单纯分解时，有了过剩的z n ，同时由于 s 的蒸发会产生s 空位，s 空位本身是不发光的。过剩的z n 会 北方交通人学坝i 毕业论史第3 1u 在z n 和s 之间的某个位置形成z n 填隙。共灼烧z n s 和l i ：o 时， o 会进入z n s 中替代s 的位置形成了o 替位。4 4 3 n m 的峰有可 能是z n 填隙引起的。下面说明一下氧的作用。l j 面已经说过， 纯z n s 掺入o 后会发光。共灼烧z n s 和l i 2 0 时，o 就会进入z n s 中替代s 的位置形成o 替位。当氧进入z n s 后，将取代s ，并 在导带下面形成杂质能级”“。由于在硫空位的上边是f 吸收带 和k 吸收带从而会引起电子到吸收带的跃迁。加入氧后，能 减少硫空位的数目，进而减弱了通过硫空位所产生的这种无辐 射跃迁。因而使蓝色发光得到增强。 3 7 结论 通过对z n s 掺l i ：o 薄膜电致发光特性的研究得到主要结果如 下： 1 、制备出了z n s 掺l i ：o 粉末蓝色电致发光材料。 2 、制备了z n s 掺l i ：o 薄膜电致发光器件，发光峰在4 4 3 r g n 。 3 、通过z n s 和z n s 掺l i ：o 的吸收光谱、p l 光谱、激发光谱、电 致发光谱、激发电压与发光强度的关系等研究了7 _ , n s 掺l i ：o 薄 膜发光特性。 4 、z n s 掺l i ：o 薄膜电致发光机理可能是由z n 填隙和氧替位硫引 起的，氧抑制硫空位的无辐射跃迁使蓝色发光增强。 参考文献： 【1 固体发光，中国科学技术大学，1 9 7 6 2 s h s o h n ，d g h y u n , ) a y a m a d a , a n dy h a m a k a w a ， 北方交通人学坝j 毕业论文 第3 2 贝 【3 4 “e l e c t r o l u m i n e s c e n c ei nl i - c o d o p e d z n s ：t m f 3t h i n f i l m d e v i c e s a p p l p h y sl e t t 6 2 ( 9 ) ，1m a r c h ，1 9 9 3 d d e n z e l e rm o l s c h e w s k ia n dk s a t t l e r , j a p19 9 8 9 1v 0 1 8 42 8 4 1 s h s o h na n dy h a m a l a w a ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c ei n o x y g e n c o d o p e dz n s ：t m f 3a n dz m s ：t m ，l it h i n f i l md e v i c e s a p p l ，p h y s ，l e t t 6 2 ( 1 8 ) 3m a y1 9 9 3 北方交_ i m 人学坝i 毕业论义 第3 3 “ 第四章有机电致发光机理 1 9 5 6 年h e l f l i c h 等人第一次发现了有机分子电致发光现象， 随后的工作表明，发光来自于从电极注入的载流子的复合。由 于许多有机材料在可见光区具有非常高的荧光效率，所以许多 科研工作者致力于这方面的研究，希望能实现多色的应用，但 进展很慢，器件的激发电压很高，效率也很低。八十年代初， v i n c e t t 等人试图通过改进制膜工艺，以降低器件的工作电压， 提高器件的发光亮度h ”。他们的尝试取得了一定的进展：器件 的激发电压低于3 0 v ，亮度也有了很大提高。1 9 8 7 年，美国柯 达公司的c w t a n g 和s a v a s y k e 首次报导了在双层有机薄膜 器件中工作电压小于l o v , 发光亮度超过1 0 0 0 c d m ”，发光效率为 1 5 1 m w 1 。随后，a d a e h i t g l 等人制备了以空穴导电为主的发光 层材料的双层结构器件，在电流密度为1 0 0 m a m 2 时，发光亮度 约1 0 0 0 c d m 2 。1 9 9 0 年a d a e h i 等人”又提出了多层结构方案， 采用了电子传输层、空穴传输层以及发光层，充分利用了载流 子输运层的载流子传输能力。 以上的这些工作都是针对有机小分子材料进行的，1 9 9 0 年， 英国的科学家”在聚合物上观察到了电致发光现象。他们用的 材料是共轭聚合物聚对苯乙炔( p p v ) 。在此之后，美国h e e g e r 等人”的科研组又在p p v 衍生物m e h - p p v 中实现了电致发 光。目前，已发现许多共轭聚合物可以实现电致发光，认为共轭 聚合物的电致发光是一较为普遍的现象。由于不同的共轭聚合 物及其不同的衍尘物具有不同的物理化学性能，这就为有机电 北方定通人学坝f 毕业论义 第3 41 j 致发光的材料提供了更大的范围。 决定有机电致发光强度和发光效率的因素很多，发光材料的 光质发光效率、发光材料的载流子传输性能、发光器件的结构 及器件电极的选择以及发光层和载流子传输层的匹配等因素都 会对器件的发光性能产生影响，所以上述诸方面的优化都是非 常重要的。由于有机电致发光发光的过程为从电极注入电子空 穴在电场作用下传输。电子空穴形成激子，激子通过辐射过程 去激发。根据有机电致发光的发光原理，有机分子可以通过多 种形式吸收能量而处于激发态，处于激发态的有机分子也可以 通过不同的机理放出它所吸收的能量。 激发态分予跃迁到基态有五个过程，( 1 ) 带带跃迁：( 2 ) 通过浅施主或浅受主能级的跃迁；( 3 ) 施主。受主跃迁；( 4 ) 通 过深复合中心跃迂：( 5 ) 激子跃迁。在有机半导体中，激子跃 迁是最重要的跃迁过程，单重态激子的辐射衰减回导致发光 ( b i r k s ，1 9 7 0 ) ，根据电子自旋选择定则，单线态激子应占总激子 数的四分之一，发光的量子效率依赖于辐射跃迁和非辐射跃迁 的相对几率以及产生单线态激子的相对效率。 有机发光材料吸收光子后会产生激子，激子辐射跃会产生发 光。有机材料的光子发光过程可以归结为这样的过程： 激发( 吸收光子) 。产生激子。激子复合发光 激子并不能全部以发光的形式复合，总有一部分激子通过 无辐射衰减， 发光的量子效率取决于激子辐射复合的几率以及产生激子的 j t 方交通人学坝l 毕业论文 第3 5 贞 几率。 对于有机材料的电致发光过程，现在还不是完全清楚， 般认为，电子和空穴分别从有机电致发光器件的阳极和阴极注 入，从电极注入的电子和空穴在发光材料中相遇后形成激子， 其中单线态激子经过辐射复合而发光。也有人在有机电致发光 器件中发现了三线态的发光( 磷光) ，但是磷光的寿命很长，器 件的反应速度非常慢，不适合在显示领域应用。 综上所述，有机发光二极管的发光主要通过正，负载流子形 成激子，然后通过复合发光。 参考文献 1 w h e l f r i c ha n dw g s c h n e i d e r ，p h y s l e t t ，1 4 ( 1 9 6 5 ) 2 】g d s h o r ta n dd m h e r c u l e s ，j a m c h e m s o c ，8 7 ( 1 9 6 5 ) 3 w h e l f r i c ha n dw g s c h n e i d e r ，j c h e m p h y s4 4 ( 1 9 6 6 ) 4 e s v i n c e ae t a lt h i ns o l i df i l m ，6 0 ( 1 9 7 9 ) 2 6 5 5 】p s v i n c e re t a lt h i ns o l i df i l m ，9 4 ( 1 9 8 2 ) 1 7 1 6 c w t a n ga n ds a v a n s y k e , a p p l p h y s l e f t ，5 1 ( 1 9 8 7 ) 9 1 3 7 c w t a n g ，s a v a n s l y k e & c h c h e r d a p p l p h y s ，6 5 ( 1 9 8 9 ) 3 6 1 0 8 j r h f r i e n d ，e ta l ，n a t u r e3 9 7 ，1 2 1 ( 1 9 9 9 ) 9 c a d a c h i ，s t d k i t oe t a l ，j p n - j a p p l p h y s ，2 7 ( 1 9 9 8 ) 2 6 7 【l o c a d a c h i ，t e t s u o t s c u t s u ia n ds h o s o s a i t o , a p p l p h y s l e t t 5 7 ( 1 9 9 0 ) 5 1 3 【1 1 j h b u r r o u g h e s ，d d c b r a d l e y a r b u r n n a t u r e 3 4 7 ( 1 9 9 0 ) 5 3 9 1 2 d b r a u na n da j h e e g e r , a p p l p h y s l e t t5 8 ( 1 9 9 1 ) 1 9 8 2 1 3 g g u s t a f s s o ny c a o ，a j h g e r , n a t u r e3 5 7 ( 1 9 9 2 ) 4 7 7 北方交通人学顺f 毕业论文 第五章交流驱动下m e h - - - p p v 的电致发光 5 1 器件的结构与制备 我们用甩膜的方法制备了m e h p p v 发光层，其结构如图5 1 所示。i t o 玻璃衬底在甩膜前清洗干净，清沈的方法与前面相 同。甩膜是衬底旋转的速率为2 0 0 0 转分。a 1 电极用热蒸发光 学镀膜机蒸镀，真空度为4 1 0 t o r t 。器件的驱动条件为5 0 h z 到5 0 0 0 h z 的j 下弦电压。电致发光是用s p e x 公司的分光光度计 测试的。 a l ，歹一e h p p 、 二一- - 勿”“一it 0 “ 图5 1 器件结构图 5 2 器件的电致发光 驱动条件为：频率5 0 0 h z ，电压5 v 下器件的电致发光光谱 如图所示： 北方交通人学顺l + 毕业论j l ： 图5 2 ：器件的电致发光光谱 由图可以看出，交流驱动时，m e h p p v 的电致发光光谱没有变 化，主峰仍然5 8 0 n m 左右这与我们预期的结果相同因为器件的 结构与传统的结构没有任何不同，而只是驱动条件有变化，因而 m e h p p v 的发光机制也不会有任何变化，所以光谱也就不会有 变化 5 3 器件的发光波形 用t e k t r o n i x 公司的t d s5 4 0 d 型示波器测量了器件的发光 波形。 下面是用5 0 h z 交流电激发时m e h - p p v 的电致发光波形。 北方交通入学坝i + 毕业论殳 第3 8 负 0 5 龆j # 掌00 搴爿 05 10 激 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 单位：微秒 图5 3 ：5 0 h z 驱动下m e h - p p v 的电致发光波形 出图5 _ 3 可以看出，5 0 h z 激发时，发光波形与激发电压的同步 仍然是符合得较好的，这是因为5 0 h z 的频率仍然较低，与直流 电的区别不大。反向激发时并没有发光，这是因为反向激发时， 1 t o 一侧为负，a l 电极为正，没有空穴和电子注入。 下面分别是5 0 0 h z 、1 k h z 、1 5 0 0 h z 驱动下m e h - p p v 的电 北方交通人学坝i 毕业论文 第3 9 贝 致发光波形。图5 4 ：5 0 0 h z 驱动下m e h p p v 的电致发光波形 型登 吾兰 ： 图5 - 5 ：1 k h z 驱动下m e h - p p v 的电致发光波形 北方交通人学坝卜毕业论文 o = i - - 呐 托 _ 图5 - 6 ：l5 0 0 h z 驱动下m e h p p v 的电致发光波形 可以看出，增大频率后，发光波形的峰值与激发电压峰值 的相对偏离变大。1 5 0 0 h z 激发时，发光波形的峰值甚至接近电 压变向的临界点，也就是说发光大大的滞后了。我们认为这有 以下几个原因：1 、m e h p p v 是单向发光器件，尽管也曾经报 道过反向时的发光，但它发光的主流仍然是单向注入式的。因 此，频率增大时，器件的电容效应也逐渐增大，从而使发光出 现滞后。2 、发光需要一定的阈值，只有当电压到达一定的阈值 后电子和空穴才会克服各自界面处的能级势垒，进入m e h p p v ，然后复合才会产生发光。当然这在任何器件中都会存在。 0 s o 5 o 5 o 5 0 0 o 2 2 北方交通人学坝l 。毕业论义 3 、到达域值后，电子和空穴进入m e h - p p v ，必须经过运动也 就是需要定的时间才会到达有效的复合区域复合。频率增大 后，驱动电压变向的速度变快，电子和空穴有可能还没到达有 效的复合区域就因反向电压的到来而远离，只有到下一周期来 临时，才会再次接近。 5 4 结论 我们制备了以m e h - p p v 为发光层的有机电致发光器件，用 交流激发，发现电致发光光谱与直流时相比没有变化，但发光 波形的峰值与激发电压峰值的相对滞后变大。我们对此进行了 讨论，认为滞后是由于单向发光、发光阈值和电子、空穴复合 所需要时间的存在而造成的。 北方交通人学坝i 。毕业论文 锫4 2 贞 第六章“固体阴极射线发光”及m e h p p v 的 蓝色发光 6 1 引言 无机薄膜电致发光已经发展了近一个世纪，之所以迟迟 没有实现产业化的最重要的原因就是一直没能得到足够亮度的 蓝光，蓝光问题已经成为限制无机薄膜电致发光发展的“瓶颈”。 尽管有人曾报道了用s r s ：c e 得到了足够亮度的蓝光，但材料 的纯度却需要达到9 个9 ，如此高的纯度是大规模生产变得困 难。与无机电致发光相比，有机电致发光有很多优势：它制备 工艺简单，大部分小分子材料和一部分聚合物可以用真空热蒸 发的方法制备发光膜，可溶性材料可以用甩胶、浸没提膜等方 法制各发光膜，i j 驱物可溶性的聚合物( 如p p v ) ，也可以用这 种方法先制各出膜，然后在聚合成聚合物；同时它发光颜色丰 富，通过应用不同材料或改变分子结构，可以获得可见区内的 任意一种颜色的高亮度的发光，尤其是蓝光。这一点有无机电 致发光所不能比拟的优势。但它同时也存在工作寿命短、稳定 性差等问题。 由于以上原因，有机无机复合电致发光成为了当前研究的 热点。 “固体阴极射线发光”是徐叙容院士提出的一个名词。传统 的阴极射线发光是指电子在真空中被电场加速然后直接碰撞发 光材料产生发光。徐叙容在提出分层优化方案后，就提出了“固 体阴极射线发光”这一概念：电子在具有半导体性质的s i o ：中 北方交通人学倾i 毕业论史 被电场加速后，可以直接碰撞发光层使其产生发光。这一理论 的重要基础之一在于证明s i o ：对电子有有效的加速作用，即电 子在s i o ：中被加速后，能够有足够的能量来碰撞激发发光中心 使之发光。许秀来曾在以a 1 q 为发光层、s i o ：为加速层的有机 无机复合电致发光器件中得到了蓝光。他认为发光来自于a l q l u m o 能级到h o m o 能级直接辐射跃迁。 在我们的实验中，我们用m e h - p p v 为发光层、s i o ：为加速 层t a 2 0 ；为电子绝缘层同样得到了蓝光。通过不同结构器件的电 学特性的比较，得出这种发光是由于s i o ：中电子的直接碰撞激 发所引起的，并进而证明了“固体阴极射线发光”的存在。 6 2 实验 实验中我们用s i 0 2 作为加速层、m e h - p p v 为发光层。s i o ： 加速层、职o ，电子绝缘层是用用电子束蒸发的方法制备。s i o ： 加速层的厚度为2 5 0 0 r i m ，t k 0 5 电子绝缘层为1 0 0 r i m 。蒸发过程 中真空度为7 x1 0 6 托，最低时达到2 l 驴7 托。衬底温度为1 8 0 。m e h - p p v 发光层用甩膜的方法制备，甩膜时衬底旋转的速 率2 0 0 0 转分。发光层与绝缘层制备完后，用热蒸发光学镀膜机 蒸镀a l 电极，真空度为4 1 舻托。 型堕坠型坐唑坠 塑丛 6 2 1 器件结构 器件1 器件2 器件3 硅 l 力奄通凡学蛳i 毕业论文 器件4 6 2 2 实验过程及结果讨论 钽 实验分以f 几步进行： ( 1 ) 从上一章的结果可以看出，单层的m e h p p v 器件在交 流驱动下的发光与直流驱动时没有任何不同。我们接着制备了 器件l ，然后再用交流激发，得到如下的光谱： o = 1 - - 儿力交通人学f 州j 毕业论文 由图可以看出在加入s i o ，后，发光出现了明显的变化：低压下 在观察到m e h p p v 的本征发光的同时，还观察到了4 0 0 n m 的 蓝紫色发光，而且随着电压的升高，本征发光逐渐变弱，4 0 0 n m 的 蓝紫色发光逐渐增强。并且当电压加到一定地步时，将只有蓝 紫色的发光。从现象上观察可以看到“变色”现象：当电压较 低时，发光为橙黄色，就是m e h p p v 的本征发光。电压增大， 橙黄色发光逐渐变暗，到某一电压后将不再有发光：但如果继 续增大电压，将能只看到蓝色发光，此时测光谱，将只有4 0 0 n m 的发光。把电压降到零，在同样条件下再驱动，就只有蓝色发光 了。光谱如下所示： o ；量 i - - 坦 _ 在我们的实验中，无论是那种器件，都存在一个问题：如果 此山2 通人学i + 毕业论殳 是先蒸镀无机层，后甩膜，那么1 8 0 0 c 的衬底温度会不会使 m e h p p v 变性。由于m e h p p v 是在2 5 0 0 c 时聚合的，因此1 8 0 。c 的衬底温度不会使m e h p p v 变性。如果是先甩膜，后蒸镀无 机层，出于电子束蒸发出来的二氧化硅温度很高，那么这会不 会使二氧化硅变性。后面我们将有实验证明这同样不会有影响。 至此，我们得到了一个全新的结果，但是同时也有以下问题： 4 0 0 n m 的发光是不是m e h p p v 的发光，如果是，如何从实验 l 证明。 ( 二) 我们制备了结构为如下所示的器件。 底 二氧化硅制备的条件与上次实验相同。我们在用与上次相同 的交流电驱动，结果没有得到发光。这就排除了是二氧化硅发 光的可能性。 鹕4 8 叽 ( 3 ) 在排除了是二氧化硅发光的可能性后，我们考虑到由于用电子 束蒸镀的二氧化硅的致密性有限，上面有针孔存在，并且m e h p p v 甩膜时必须溶于有机溶剂，因而在甩膜完成后，可能有一 部分的m e h p p v 进入二氧化硅内部从而因漏电流的存在而发 光。为此我们做了以下的实验： 在洗干净的玻璃衬底上蒸镀一层二氧化硅，待衬底冷却到 事温后，放在干净的培养皿中。将m e h _ p p v 溶于二甲苯溶液， 再将样品放入配置好的溶液中浸泡2 4 小时。由于m e h p p v 溶 j 二：二甲苯溶液后不易挥发因此假如有m e h _ p p v 渗透x - - 氧 化硅，那么其数量也有一定的保证。 浸渔完成后将样品取出，蒸镀a l 电极。再用交流电驱动 没有观察到发光。这就排除了发光是因渗透入二氧化硅内的 m e h p p v 而引起的可能性。 ( 4 ) 至此我们可以断定，4 0 0 r i m 的发光是由于二氧化硅的加入而产 生的，并且不是二氧化硅本身的发光。那么它的发光机理是如 何的呢? 我们认为，4 0 0 n m 的发光是“固体阴极射线发光”， 固体阴极射线发光是徐叙容院士最先提出的，是指电子在经过固 体加速层加速后，直接碰撞激发发光层而产生的发光，出于这 样电子的能量较高，可能出现短波发光。 实验上的验证如下：在有机无机复合电致发光器件中，只有三 中发光方式：第一是经过二氧化硅加速后的电子直接碰撞m e h p p v 所产生的发光，也就是“固体阴极射线发光”，第二是 m e h _ p p v 的本征发光，就是两极注入载流子然后复合发光，第 北玎窀迎j 、学埘一l 毕业论文 三是m e h p p v 内部的电子在电场作用下碰撞激发本身产生的 发_ ) 匕，山于m e h - p p v 是空穴传输层，因而这种发光即使存在 强度也很弱，可以不考虑。剩下的就只有“固体阴极射线发光” 和本征发光两种可能。为了确认发光机理，我们又做了下面的 实验。 ( 5 ) 我们制备了器件4 ，用交流驱动，电致发光光谱如下j o i i - - - 爱 - 由于t a ：o ，是绝缘层，因而它的加入能阻拦从a l 电极注入的 电子，由于没有电子注入，因而m e h p p v 的本征发光将不再 出现，光谱上看也确实与我们预想的一样，5 8 0 n m 的发光即使 在低压时也没有出现，而只有4 0 0 n m 的发光。至此我们已证明 了，在器件l 中所得到的发光是经过二氧化硅加速后的电子直接 碰撞激发m e h - p p v 所产生的发光。 ( 6 ) 为了验证先甩膜、后蒸镀二氧化硅时高温的二氧化硅不会对 m e h - p p v 产生影响，我们制备