（光学专业论文）我国钢铁行业二恶英类污染状况研究.pdf

摘要 分别对国内两家大型钢铁企业矿石烧结和电弧炉炼钢工艺过程中二恶英类排 放进行了实测研究，初步探讨了厂区土壤中二恶英类污染状况，得到我国钢铁生 产过程中二恶英类排放水平和厂区内的污染情况。通过分析氯代物占总浓度的比 例关系，得到烧结和电弧炼钢排放的废气以及土壤中p c d d f s 分布特点，并讨论 了两种样品之间的内在联系；依据采样期间工况记录估算了两家企业烧结和电弧 炼钢过程中二恶英类排放因子；根据联合国环境规划署工具包中相关的二恶英类 排放因子以及钢铁年鉴提供的数据，估算了我国钢铁企业各生产环节排放二恶英 类总量：并对生成过程控制措施和尾气净化技术以及红外和紫外激光降解二恶英 类等无害化处理技术进行了研究总结；为使用基质辅助激光解析电离飞行时间质 谱研究二恶英类积累了经验。 测试结果表明烧结排放的二恶英类浓度为0 2 3 一- 3 4 7 n gi - t e q m 3 ，电弧炼钢 过程排放浓度0 0 1 3 - - 0 6 2 n gi t e q m 3 ，土壤样品中二恶英类含量为1 0 5 - 6 9 1 p g i - t e q g 。烧结和电弧炼钢过程中二恶英类排放因子分别为4 9 4 9 1 3 1 1n g i - t e q t 和2 4 - - 1 1 4 3n g i - t e q t ，全国重点大中型钢铁企业烧结、炼焦、炼钢、铸 造过程年排放二恶英类分别为11 8 7 5 5 、2 0 6 8 2 、1 2 0 9 和1 7 3 4gt e q 。 烧结过程和炼钢过程产生的二恶英类物质分布存在明显的相似性，说明具有 相似的形成过程和原因。土壤中二恶英类物质主要来源于钢铁冶炼过程中废气的 排放，两种样品中p c d d f s 的形态分布既存在显著的相似之处，也存在细微的差别。 所有样品中都是2 3 4 7 8 - p e c d f 对毒性当量贡献最大；废气样品实测浓度中 1 2 3 4 6 7 8 - h p c d f 占的比例最大，土壤样品实测浓度中是o c d d 占的比例最大。降落到 土壤中的p c d d f s 并非保持稳定的形态，由于氯代物挥发性不同或其它原因，造成 四、五氯代物所占比例逐渐减小而七、八氯代物所占比例增加。 钢铁企业周围环境中的二恶英类主要来源于烧结过程废气的排放，电弧炼钢 对其影响较小，所以应重点对烧结排放的二恶英类物质进行控制。控制二恶英类 排放主要应从形成源、形成过程以及尾气净化技术三方面入手，若能够尽量减少 原料中氯的含量、保持良好的工况、采取相应的净化技术就可以使废气达标排放。 关键词：二恶英类；烧结；电弧炼钢；土壤；排放因子 p r e l i m i n a r ys t u d y o nd i o x i n sp o l l u t i o ni ni r o na n ds t e e li n d u s t r y o f c h i n a g o n gh o n g p i n g ( o p t i c s ) d i r e c t e db y ：t i a nh o n g h a i f a n gl i a b s t r a c t t h ed i o x i n se m i s s i o nf r o ms i n t e ra n de l e c t r i ca r cf u r n a c e ( e a f ) s t e e l - m a k i n g p r o c e s s e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h et w ol a r g e - s c a l ei r o na n ds t e e lg r o u p sa n dd i o x i n s l e v e l si ns o i li no n ep l a n tw e r ea n a l y z e d c h a r a c t e r i s t i c so fp c d d f sd i s t r i b u t i o nw e r e e v a l u a t e df o rs a m p l e so ff l u eg a sa n ds o i lv i aa n a l y z i n gt h ep r o p o r t i o nr e l a t i o n so f p c d d f si s o m e r s r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt w ot y p e so fs a m p l e sw a sa l s od i s c u s s e d b a s e do nt h eo p e r a t i n gr e c o r d so ft h ei n v e s t i g a t e df a c i l i t i e sd u r i n gs a m p l i n gp e r i o d ，t h e e m i s s i o nf a c t o r so fp c d d f si nt h ef l u eg a sw e r ec a l c u l a t e da n dc o m p a r e d 、 r i t l lt h o s e l i s t e di nt h es t a n d a r d i z e dt o o l k i tf o ri d e n t i f i c a t i o na n dq u a n t i f i c a t i o no fd i o x i na n d f u r a nr e l e a s e si s s u e db yt h eu n i t e dn a t i o ne n v i r o n m e n t a lp r o g r a m ( u n e p ) t 0 t a l e m i s s i o n sq u a n t i t yo fd i o x i n si nt h es e c t o ro fi r o na n ds t e e li n d u s t r yw e r ee s t i m a t e d c o u n t e r m e a s u r e sf o rd i o x i n sp o l l u t i o nc o n t r o la n dh a r m l e s st r e a t m e n tt e c h n i q u e ，s u c h a si ra n du vl a s e rd e g r a d a t i o n , w e r ed i s c u s s e d a n dm a k ea9 0 0 dp r e p a r a t i o nf o r d i o x i n sa n a l y s i su s i n gm a t r i x - a s s i s t e dl a s e rd e s o r p t i o n l o n i z a t i o nt i m e - o f - f l i g h tm a s s s p e c t r o m e t r y ( m a l d i t o fm s ) r e s u l t si n d i c a t et h a td i o x i n st o t a lt o x i ce q u i v a l e n tq u a n t i t y ( t e q ) c o n c e n t r a t i o n i nf l u eg a so fs i n t e ra n de a fs t e e l - m a k i n gp r o c e s s e sr a n g e s0 2 3 3 4 7a n d0 0 1 3 0 6 2 n gi - t e q m a ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o n so fp c d d f si ns o i ls a m p l e si s 1 0 5 6 9 1 p gi - t e q g t h ed i o x i n se m i s s i o nf a c t o r s o fs i n t e ra n dt h ee a f s t e e l - m a k i n gp r o c e s s e sa r e4 9 4 9 1311a n d2 4 “ 11 4 3r i gi - t e q t i nn a t i o n a l i z e d l a r g ea n dm i d d l es c a l ee n t e r p r i s e s ，t h ea n n u a ld i o x i n se m i s s i o n so fs i n t e r , c o k e ， s t e e l m a k i n ga n dc a s ta r e118 7 5 5 ，2 0 6 8 2 ，12 0 9a n d17 3 4gt e q y e a r , r e s p e c t i v e l y t h ep c d d f sd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r sa g eo b v i o u ss i m i l a r l yb e t w e e ns i n t e ra n d e a fs t e e l m a k i n g ，t h e s em a yi n d i c a t et h a tt h ed i o x i n sa r e s y n t h e s i z e di ns i m i l a r m e c h a n i s mi nt h et w op r o c e s s e s d i o x i n si n s o i lp o s s i b l yo r i g i n a t ef r o mf l u eg a s d i s c h a r g e di ni r o na n ds t e e lp r o d u c t i o np r o c e s s e s t h ep c d d f sd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r s a r es i m i l a rb e t w e e ng a sa n ds o i l s a m p l e s t h er a t i oo f2 3 4 7 8 一p e c d fi sd o m i n a t i n g r a t i ot ot h et e qc o n c e n t r a t i o ni na l ls a m p l e s ，12 3 4 6 7 8 - h p c d fa c c o u n t sf o r t h eb i g g e s t p r o p o r t i o ni n a c t u a lc o n c e n t r a t i o no fg a ss a m p l e s ，b u ti ns o i ls a m p l e si so c d d b e c a u s ed i f f e r e n c e so ft h e i rv o l a t i l i t yo ro t h e r s ，t h ep c d d f sw h i c hd e p o s i t e do n t o s o i ld on o tk e e pi n v a r i a b l e ，t h ep r o p o r t i o no ft e c d d f sa n dp e c d d f sa r eg r a d u a l l yt o r e d u c e ，h p c d d f sa n do c d d f a l ei n c r e a s e d s i n c es i n t e r i n gp r o c e s si so n eo ft h ed o m i n a t e dd i o x i n ss o u r c e ，m o l ee m p h a s i s s h o u l db ep u to nc o n t r o la n dp r e v e n t i o no fd i o x i n se m i s s i o n sf r o mi r o na n ds t e e l i n d u s t r y t h ef o r m a t i o np r o c e s sa n ds p e c i f i cs o u r c eo fd i o x i n sa n da i rp o l l u t i o nc o n t r o l t e c h n o l o g i e sa r ep r i o r i t yt oc o n s i d e rf o rr e d u c t i o no fd i o x i n se m i s s i o ni nt h ei n d u s t r y k e yw o r d s ：d i o x i n s ； s i n t e r ；e a f ；s o i l ；e m i s s i o nf a c t o r i i i 论文承诺书 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经 注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的 内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已 在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。 本人签名： 如凌圣 日期：迎z 么2 第1 章前言 1 1 研究背景 二恶英类足具有致癌、致畸、致突变效应的环境内分泌干扰物质，由于其分 布广、危害大、生物富集性等性质，已经严重威胁人类健康状况。发达囡家已经 制定了严格的法律、法规限制其大量排放。我固对二恶英类的研究起步较晚，近 年来，中国科学院、疾病与控制、商检、环保、教育等系统筹建二恶英类分析实 验室，开展二恶英类研究或从事疾病预防、食品和环境检测等领域的工作，但对 污染源的监督性监测以及环境中二恶英类污染概况研究较少。国家环保总局于 1 9 9 9 年和2 0 0 2 年先后颁前i 了危险废物焚烧污染控制标准j 和生活垃圾焚 烧污染控制标准乜1 ，规定了危险废物和生活垃圾焚烧的二恶英类排放限值，迈 出了控制二恶英类污染法制化的第一步。而旨在减少或消除持久性有机污染物的 排放，保护人类健康免受其危害的关于持久性有机污染物( p o p s ) 的斯德哥尔 摩公约已于2 0 0 4 年l1 月1 l 同萨式对我国生效。公约的实施为我们进行二 恶英类控制提供良好的契机而缔约方需要采取措施限制1 0 种有意生产的持久 性有机污染物( 艾氏剂、氯月、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯代苯、 灭蚁灵、毒杀芬以及多氯联苯)的贸易、本地生产和使用，并致力减少及尽可 能最终消除2 种无意产生的持久性有机污染物副产物二恶英类物质的产生和 排放n 】。目f j 除二恶英类以外的p o p s 物质在我国已有一定规模的研究基础，而 关于二恶英类物质污染防治研究刚起步，且仅限于极其狭窄的领域和范围，尚未 形成研究体系，更谈不上对大气、土壤、水等环境介质污染现状的把握和治理。 二恶英类主要来源于含氯农药的生产和使用以及废物焚烧、金属冶炼、火灾 等过程中废气的排放。过去由于大舰模使用含氯农药，造成二恶英类严重污染， 随着含氯农药的禁止使用，因其引起的二恶英类污染逐渐降低，其它排放源特别 是废物焚烧和会属冶炼将会占据主要的地位。上世纪9 0 年代欧盟固体废弃物焚烧 排放的二恶英类物质占总排放量的首位约为2 8 0 5 ，其次是烧结过程约占1 9 6 n 1 。 日本由于土地资源紧张，垃圾焚烧处理是最佳选择，2 0 0 2 年垃圾焚烧产生二恶英 占总排放量8 7 0 5 ，其次是电弧炼钢和烧结过程，分别占6 0 5 5 1 3 2 0 晴1 。因此各国采 取措施对其进行了严格的控制随着控制措施的推广应用。焚烧产生的二恶英类 物质的量逐渐减少。而会属冶炼过程中产生二恶英类物质所占比重却越来越大。 我冈俐铁行业二悲英类污染状况研究 台湾地区( 2 0 0 3 ) 烧结过程排放量为4 4 7 9t e q y ，废弃物燃烧排放量是0 7 5g t e q y ，烧结过程年排放量大约是废弃物燃烧排放量6 l 倍m 1 。英1 蛋2 0 0 2 年因矿石 烧结排放二恶英为3 7 - - 4 0 9i t e q ，分别占1 9 9 5 平f f l 9 9 8 年排放总量的3 7 和l l 3 4 ， 所占比例逐渐增加盯1 。 1 2 研究内容与意义 近年来我国固体废物和医疗废物的产生量和处理量都在不断增加，各地纷纷 建立焚烧设施。考虑到我国的垃圾焚烧率非常低，垃圾焚烧造成的二恶英类污染 在现阶段不是很严重，当然垃圾焚烧处理在我国方兴未艾，发展势头迅猛应该引 起足够的重视。但是中国是世界上最大的钢铁尘产国和消费国，钢产量相当于排 名2 至4 位的美国、俄罗斯和只本三国的总和。况且我国钢铁行业存在着产业集 中度低，技术参差不齐，能源和环保压力过大等问题，尽管国家尚未对整个钢铁 行业的二恶英类排放状况丌展调查，但从其他国家的污染情况推断，我国钢铁冶 炼过程特别是烧结过程中排放的二恶英类污染是不应该忽视的。 为明确我幽钢铁行业排放二恶英类现状以及周围环境中污染情况，本文设计 选择了两家大型钢铁企业，刘生产过程中烧结和电弧炼钢排放的废气以及其中 厂区内的土壤进行采样研究。通过对废气的分析，了解我国钢铁冶炼过程中排放 的二恶英类物质浓度水平；通过对钢铁企业内部的土壤分析，明确钢铁企业周围 环境中污染状况：通过比较烧结和电弧炼钢排放的废气中p c d d f s 分布，讨论钢 铁生产过程排放二恶英类的特点：通过比较废气样品和土壤样品中p c d d f s 分 布，探讨两者之间的关系、明确污染源。最后根据实验数据和相关资料估算钢铁 行业二恶英类物质的排放量，初步得到钢铁企业排放二恶英类物质的概况。 希望论文能够为国家制定相关标准和制度提供数据参考，为将来进行大规模 的调查积累经验。 1 3国内外研究现状与进展 1 3 1钢铁冶炼过程中二恶英类污染现状 金属冶炼过程是二恶英类排放源之一尤其是再生金属冶炼过程阳1 。在冶炼 过程中p c d d f s 及其前驱物可以附着在原料中进入生产工艺，也可以通过从头合 2 前 成反应( d e1 7 0 v os y n t h e s i s ) 在冶炼炉或者尾气处理系统内合成。p c d d f s 很 容易附着在固体颗粒物的表面，因此可以通过御袋除尘器、洗涤装置等吸附固体 颗粒物而减少p c d d f s 的排放。再生金属工业的生产主要依赖于再生原料和其它 含金属物质的废物，即使是在高品质的废料中，杂质也是导致p c d d f s 形成的一 个重要原因。附着在废料上的油和其它有机物以及碳源，如部分燃烧的燃料和一 些冶炼过程中的还原剂( 焦炭) ，它们同无机氯元素或其它有机化合物在2 5 0 - 4 5 0 条件下反应生成p c d d f s ，原料中的金属物质( 铜、铁等) 对这一反应具有 催化作用。尽管p c d d f s 在高温条件下( 一般指高于8 5 0 ) 可以被氧化分解， 但是废气在冷却过程中还会发生从头合成反应，合成反应的温度区间可能出现在 废气处理系统以及冶炼炉周边温度较低的区域脚“”。 钢铁冶炼过程首先从炼焦炉生产高质量的焦炭丌始，供给烧结矿石和炼铁过 程使用。在炼铁炉内把烧结好的矿石炼成生铁，再以生铁为原料，用不同方法炼 成钢，再铸成钢锭或连铸坯。现代炼铁绝大部分采用高炉炼铁，个别采用直接还 原炼铁法和电炉炼铁法。对钢铁生产过程的研究表明生产过程排放的二恶英类， 主要集中于烧结过程，其次是制焦、炼铁、炼钢过程3 。英国c o r u s 公司钢铁生 产过程中二恶英类排放情况“2 1 见下表l 表l 钢铁生产过程排放二恶英类的浓度 b r o k e r 于1 9 9 3 年曾经检测到浓度高达4 3n gi - t e q m 1 的废气“引，烧结厂的 烟道气浓度一般为3 1 0n gi t e q m 3 u 引。现在由于燃烧和除尘技术的提高，静 电除尘器后的排放浓度一般处于0 5 - - - 5n gi - t e q i m l 之间，排放因子大约是l l o n gi - t e q t 钔。烧结料层根据温度高低分为点火区、烧结区、冷却区三个区域， 烧结区温度一般在8 0 0 c 以上，点火区和冷却区温度范围恰好包含二恶英类形成 的最佳温度( 2 5 0 4 5 0 c ) ，因此二恶英类最容易在这两个区域内形成。在烧结 过程初始阶段，用天然气或油点燃铺在料层上部的焦炭，对烧结料进行干燥和预 热；由于烧结机移动和引风机的作用。燃烧区下降到料层内部促使矿石熔化， 然后矿石逐渐冷 l j l 髟成烧结球矿，产，生的大景废气通过静电除! 仑器净化后排出。 3 我闽钢铁行业_ 二悲焚类污染状况f i ) f 究 烧结料层中气流主要出上到下的难直流动，垂直流动的气体在料层中的停留时洲 一般小于0 1 秒，没有足够的时间形成p c d d f s 。只有气态物质被固体物质的空隙 所捕获，并隧固体物质在水平方向上运动y j 。有足够豹停留时闯柬形成p c d d f s l 。 点火区形成的p c d d f s 进入燃烧区时将会被分解，冷却区形成的p c d d f sr f l j 会保持 稳定的状态，并在温度下降过程中最终寓集起来。随后，p c d d f s 随着烧结料层 水平移向卸料端，当火焰莳缘接近烧结料层的底部时又重新被气化，被垂直向一f 的气流携带进入风箱。在靠近卸料端的几个风箱内，烧结料层废气可能会在短时 间内处于p c d d f s 形成的临界温度范围内。烧结机卸料端处的废气温度一般也大 于8 0 0 ，实验表明此处废气降温过程中形成的二恶英类约占到总量的1 0 ，点火 区、烧结区、冷却区的料层中p c d d f s 的浓度分别为7 4 、0 。5 、6 。4 n g g 轴引。可 见p c d d f s 主要形成于烧结过程的升温和降温阶段；升温过程形成的p c d d f s 可能 一部分留在料层中一部分被带入废气中，还有部分被高温分解掉：降温过程形 成p c d d f s 与废物燃烧过程类似，也是影响p c d d f s 浓度的重要阶段。对冷却雳的 污水和沉积物进行研究，发现浓度和背景值相近，说明通过其他方式排放二恶英 类的可能性不大n “。 混合物中含有氯和挥发性有机物，烧结莽 放的大量废气中就会含有恶英类 物质。研究认为烧结配料中氯含量显著影响二恶英类物质摊放，它们之间可能存 在正比关系，当氯元素含量大于4 0 0 m g k g 时，p c d d f s 的排放浓度将大于lo n g i - t e q m 3 f l 引。因此可以通过减少氯的含量减少烧结过程中二恶英类物质的排放。 关于烧结过程中二恶英类形成理论，最近的调查显示从头合成形成p c d d s 和 p c d f s 有完全不同的胁驱物和反应方式。p c d d s 主要是由单苯基的化合物形成， 而在形成p c d f s 中单苯基化合物不起任何作用，其前驱物主要是联苯化合物。在 烧结废气中p c d f s 占显著地位说明含苯基的酶驱物与固态碳元素和无机氯化物 相比在形成p c d f s 方面不占重要的地位。 焦炭是无烟煤或者褐煤通过干馏反应生成的物质( 真空条件下加热) 。煤炭 被送入“焦炉”的炭化室中，在缺乏空气的条件下用1 0 0 0 以上的高温加热，隧 后将焦炭移出并以水熄焦。炼焦生产具有排污环节多、种类杂、毒性大等特点， 生产过程中排入环境的污染物主要是煤在千馏、结焦等化学加工转化过程中生成 的有害物质，有烟尘、煤尘、飞荻和结焦过程中泄露的藕煤气，其中主要污染物 4 前 有苯并芘、二恶英类物质等豫0 1 。关于焦炭生产过程中p c d d f s 的排放，目前的 研究还相对较少，所采用的技术不同，排放状况可能会相差很大。由于我国焦炭 行业工艺技术装备总体落后、产业集中度低，甚至部分地区土焦( 改良焦、半焦) 生产还大量存在，因此对于炼焦产生的p c d d f s 评估难度较大。 目前炼钢常用的途径有4 条：传统高炉氧气转炉( b o f ) ，废钢直接熔融( 电 弧炉) ，熔融还原和直接还原。我国炼钢使用的生产方法多为转炉炼钢和电炉炼 钢，过去使用的平炉炼钢现已基本淘汰。转炉炼钢以铁水及少量废钢等为原料， 电炉炼钢则主要以废钢为原料。炼钢过程排放二恶英类物质主要来源于使用废钢 为原料的电弧炼钢。废钢表面的油漆中含有大量的含氯和挥发性有机物，在预热 和冶炼过程中有利于二恶英类物质从头合成，因此排放的废气和废渣中会含有二 恶英类物质乜。目前电弧炉钢产量占世界粗钢产量的3 3 ，到2 0 1 0 年将达到4 0 ， 其增加的速度是粗钢增加速度的两倍，因此电弧炼钢是从2 0 0 1 年后钢铁冶炼 过程中稳定持续增加的二恶英类物质的排放源心驯。其它国家的研究表明电弧炼钢 排放的废气中p c d d f s 浓度范围是：同本0 0 8 1 3 3 n g l t e q m 3 心引，德国0 0 1 0 2 6 n gi - t e o m 3 乜钔。许多的测量数据表明电弧炼钢排放的二恶英类物质排放因 子为0 0 7 9 忪i - t e q t 。排放浓度与气体温度和烟尘的浓度有一定的关系，只 要废气温度低于7 5 ，p c d d f s 的浓度就会低于1n gi t e q m 3 。这可能是当温 度降低时p c d d f s 的挥发程度也会降低或在低温时布袋除尘器的吸附效率高有 关嘶1 铸造过程生成的p c d d f s 存在于排放的气体中，然而这些气体很难被收集， 因此大部分气体、也就意味着大部分p c d d f s 是以无组织排放的形式进入大气 中。 发达国家已经对国内的钢铁企业排放的二恶英类物质展开了全面的调查，并 且制定了严格的排放标准。加拿大规定所有的新建或改扩建的烧结厂 ! u 2 0 1 0 年二 恶英类的排放浓度必须小于0 2 n gi t e q m 3 ，气体条件是在相对标准状态下( 2 5 ，1 0 1 3 2 5 k p a ，1 1 0 。) 。欧盟国家规定了标准状况下烧结过程的排放限值为 0 1 n g i - t e q m 3 ，德国同时规定t o 2 5 p g h 的排放速率，同本规定烧结废气中二 恶英类的浓度上限为0 5 n gw t l o - t e q m 龇圳。 5 我国钢铁行业二恶英类污染状况研究 1 3 2 土壤中二恶英类污染状况 从二恶英类物质的污染源及传播途径看，土壤最可能是二恶英类物质传播的 集散地。土壤中二恶英类物质主要通过空气沉降作用长期积累而形成的，再通过 挥发或与土壤尘粒一起悬浮方式转移使土壤成为二次污染源，对环境、农产品、 植被、人体产生负面的影响，因此研究土壤中的二恶英类物质的污染水平基本能 反映本地区污染情况。土壤中的二恶英类污染水平在背景区及污染区有明显不 同，受污染源影响的土壤中二恶英类物质浓度水平高，背景区土壤中的二恶英类 物质浓度较低。俄罗斯背景区土壤的二恶英类物质平均浓度仅为0 15p gi t e q g ， 而工业区土壤中二恶英类浓度为3 2 4p gi t e q g 乜7 1 ，r 本城区土壤中二恶英类 浓度为0 3 0 - - - 9 4p g i t e q g ，平均值为3 1p g i t e q g 乜引。我国关于土壤中二 恶英浓度的数据较少，有限的数据显示北京周边公园、耕地和林地中的浓度分别 为0 4 2 - - , 3 6 心9 l 、2 2 8 7 3 1 和0 7 7 - 2 7 6p g i - t e q g 汹”。土壤中二恶英类物 质的含量一般是背景区最小，其次是农业区，最大为工业区或排放源附近。 6 - 二恶英类物质概述 第2 章二恶英类物质概述 指多氯二苯并对二恶英( p o l yc h l o r i d i b e n z o p d i o x i n s 缩写为p c d d s 图1 ) 和多氯二苯并呋喃( p o l yc h l o r i d i b e n z o f u r a n s 缩写为p c d f s 图2 ) 类化合物 的所有同分异构体，即由2 个或1 个氧原子联接2 个被氯取代的苯环组成的三 环芳香族有机化合物。根据世界卫生组织的定义( 1 9 9 8 ) ，1 2 种共平面的多氯联 苯类物质( c o - p c b s ，图3 ) ，因具有类似二恶英类物质的性质，也将它们纳入二 卑玲三；旺醇4q32 _ 霪2 3 4 ， 极低或不具有毒性；含4 - 8 个氯原子的同类物毒性较大，特别是1 7 种2 3 7 8 位 的氯原子且仅有一个邻位取代或不具有邻位取代，其中以双对位和多于两个侧位 氯代的多氯联苯毒性大，如c b 8 1 、c b 7 7 、c b l 2 6 和c b l 6 9 ，它们的结构最接近2 3 7 8 - 四氯代二苯并二恶英类，没有邻位氯原子的妨碍，两个环可以在同一平面旋转， 因此这些物质被称为共平面多氯联苯。我国还没有将共平面的多氯联苯列入二恶 7 我国俐铁行业二恶英类污染状况研究 2 2 二恶英类物质的理化性质 二恶英类化合物在室温下是无色结晶固体，是亲脂性化合物，易于在生物体 内积累：熔点较高，分解温度大于7 0 0 c ，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂。 在阳光的照射下会极缓慢的分解并产生有害物质，在酸性和碱性条件下比较稳 定。多氯联苯是一种无色或浅黄色的油状物质，难溶于水，但是易溶于脂肪和其 他有机化合物中，有稳定的物理化学性质，属半挥发或不挥发物质，具有较强的 腐蚀性。还具有良好的阻燃性、抗热解能力、低电导率，化学稳定性能抗多种氧 化剂。 2 3 二恶英类物质的毒性及评价方式 实验表明低浓度的二恶英类物质就能对动物表现出致死效应，2 3 7 8 一t c d d 对 天竺鼠( g u i n e ap i g ) 的半致死剂量( l d 5 0 ) 为1p g k g ，是迄今为止发现的最具致 癌潜力的物质。从职业暴露和工业事故受害者身上得到一些二恶英类对人体毒性 数据及临床表现可知，暴露在含有p c d d f s 的环境中，可引起皮肤痤疮、头痛、 失聪、忧郁、失h 民等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等，其最大危 险是具有不可逆的致畸、致癌、致突变毒性口驯。当2 3 7 8 位置上都含有氯原子， 随其他4 个取代位置上氯原子数目增加，毒性则会减弱。对二恶英类的毒性进行 评价时，国际上常把不同组分的毒性折算成2 3 7 8 - t c d d 的量，称为毒性当量( t o x i c e q u i v a l e n tq u a n t i t y ，缩写t e q ) 。为此引入毒性当量因子( t o x i ce q u i v a l e n c y f a c t o r ，缩写t e f ) ，即某- - 种p c d d f s 的毒性与2 3 7 8 一t c d d 的毒性相比得到的系数。 样品中某一种p c d d f s 实测浓度与其毒性当量因子的乘积，即为其毒性当量浓度。 国际上经常用到两种毒性当量因子，国际毒性当量因子( i - t e f ) 和世界卫生组 织修订的毒性当量因子( w h o - t e f ) 见表3 和4 。 8 二恶英类物质概述 表3国际毒性当量因子 x u m b e t c o m p o t m d r e f i：3 7 8 t ( d di o o 21 ：37 s p e ( d do 5 0 ， 1 , 2 ，3 ，4 7 $ - i - t x c d d o 1 i ! ；6 7 g h x c d d0 1 51 2 ；7s 9 h x c d d0 1 6 i 2 ；4 6 7 8 h p c d d o o l 70 c d do o o l 82 ；$ - t c d fo i o 9 i ：；7 8 p e c d f 0 0 5 l o ：34 7s p e c d fo 。5 i ii 2 3 4 7 8 h x c 阱0 i 1 21 2 ；6 7 s 拖c d f0 1 1 31 ! 3 7 8 9 地c d fo 1 1 42 3 t 6 7 s - h x c d f0 1 i51 23 467 0 h p c d f o 们 1 6 1 2 3 4 7 8 9 h p 饼 o 0 1 1 7o c d fo o o l 表4 世界卫生组织毒性当量因子( w h o - t e f ) p c d 懈d fw r h d 丁e f c o p l a n a rp c b n 张cw h o - t e f ( 19 9 8 ) c o i 壤锄e f( 1 9 9 8 ) c o n 2 e 1 1 e rn o f o ih u m a n s 州a m m a l s p ( d d s0 1 1 - d j f 7 j dp c b s 2 3 。7 8 t e c d d13 4 4 5 t e c b撑8 1 o o o o l l - 2 3 7 8 - p e c d d 1 3 3 4 4 - t e c b # 7 7 o o o o l 1 , 2 ，3 4 ，7 ，8 - h x c d d 0 1 3 , 3 4 4 5 - p e ( b # 1 2 60 1 l 2 。3 ，6 ，7 ，8 h x c d d 0 1 3 , 3 4 _ 4 5 5 - h x c b # 1 6 90 0 1 1 2 。3 7 8 9 - h x c d d o 1 1 , 2 ，3 4 ，6 ，7 8 h p c d d 0 0 l l ，2 ，3 4 ，6 ，7 。8 ，9 - o c d d 0 0 0 0 l p c d f sm o n o d t 7 j op c b s 2 3 7 8 - t e c d f0 12 3 ，4 4 5 - p e c b# 1 2 3o 0 0 0 l l 。2 , 3 。7 ，8 - p e c d f 0 0 5 2 , 3 4 4 5 - p e c b 撑1 1 80 0 0 0 l 2 , 3 ，4 ，7 ，8 p e c d f 0 52 , 3 3 4 4 - p e c b# 1 0 50 o o o l 1 2 3 4 7 8 - h x c d f o 1 2 , 3 4 4 5 - p e c b 拌1 1 40 o 0 0 5 l ，2 3 ，6 ，7 8 i - i x c d f 0 12 3 4 4 ，5 5 - h x c b# 1 6 7o o o 0 0 1 l ，2 ，3 7 ，8 9 - h x c d f 0 1 2 , 3 3 4 ，4 。5 h x c b # 1 5 6o o 0 0 5 2 , 3 4 6 ，7 8 - 1 - t x c d f o 1 2 , 3 3 4 4 5 - h x c b # 1 5 70 0 0 0 5 1 , 2 。3 4 6 。7 ，8 a p c d f 0 0 l 2 , 3 3 4 4 ，5 ，5 h 1 ) c b # 1 8 9o 0 0 0 l 1 , 2 ，3 4 7 ，8 ，9 h p c d f o 0 l 1 2 3 4 6 7 8 9 - 0 c d f0 0 0 0 l o l e rp c d d s p c d f s0o f l l e lc o p ( b s0 9 我国钢铁行业_ 二恶英类污染状况研究 2 4 二恶英类物质的对人类健康的影响 由于现代工业的发展，环境污染加剧，生物遭受二恶英类物质危害的威胁同 趋加大。由于其生物蓄积性，环境中的二恶英类物质一旦经食物链进入体内就很 难排出，对人类的健康会产生许多不利影响。世界卫生组织干事谢克特博士说： “从东南亚的降雨到德国的母乳，以至南极的企鹅体内都已经检出二恶英类物 质3 。 2 4 1 进入方式 二恶英类物质可以通过消化道、呼吸道、皮肤进入人体，但主要通过食物特 别是脂类食物经消化道进入人体，大约占总量9 0 以上。 水、土壤、底泥等介质中的二恶英类被动物吸食后，通过食物链而逐级富集， 人处于食物链的顶端，因此二恶英类最易在人体内聚集。由于二恶英类具有脂溶 性，极易沉积于动物脂肪和乳汁品中，因此蛋、乳、肉是最易受n - 恶英类物质 污染的食品。饲料受到污染，也会导致家禽、家畜及其肉食品中含有二恶英类物 质。w h o 最近调查显示，发达国家人乳中每克乳汁中含二恶英类物质为1 0 3 5 p g w h o t e q ，发展中国家人乳中每克乳汁中含二恶英类物质低于1 0p gw h o t e o 。 但同一个国家，相同的个体也存在5 1 0 倍的差异，这与母亲的年龄、哺乳期的 长短以及饮食习惯的不同有关。由于同本人大量食用鱼类，从水生动物中摄取的 二恶英类物质的量约占6 0 左右，是欧美地区的3 倍。在其他国家，食物中的肉 类、乳制品和鱼类这三种食品是二恶英类物质的主要输送源，在各类食品中大约 占7 0 9 0 ，尤其肉和蛋是最大的摄入源。此外长期与土壤接触的人，可能 通过土壤吸收一部分二恶英类物质。 森林火灾，城市固体废弃物的燃烧，金属冶炼等各种污染源排放到空气中的 二恶英类物质与空气中的尘埃、气溶胶和各种悬浮颗粒物结合，长期悬浮于空中 造成空气污染，生物通过呼吸使二恶英类进入肺部。 在某些工厂如纸浆厂、造纸厂、焚烧厂、烧结厂、氯工业生产厂等工作的工 人可能长期暴露于高浓度的p c d d f s 的环境中，可以经过皮肤吸附使p c d d f s 进 入体内。实验证明，皮肤接触含t c d d 浓度为0 1 0 7 “g k g 的土壤就会出现氯痤 疮，皮肤上沾有的t c d d 经2 4 小时就会抵达肝脏扭。 1 0 二毖英类物质概述 2 4 2 健康效应 二恶英类物质是强致癌剂，可引起多系统多部位的恶性肿瘤。2 3 7 8 一t c d d 对 动物具有极强的致癌性，对4 种动物种属( 大鼠、小鼠、仓鼠和鱼) 进行的1 9 次研究均呈阳性结果。对啮齿类动物不断进行2 3 7 8 一t c d d 染毒，可以诱发多部位 肿瘤，小鼠的最低致肝癌剂量低达l o n g k g 。国际癌症研究机构( i a r c ) 于1 9 9 7 年将其确定为一级致癌物。1 9 6 8 - 1 9 7 8 年在日本福冈地区7 3 7 例接触2 3 7 8 一t c d d 患者，已经死亡的5 1 例中1 1 人死于癌症。几名曾于1 9 5 3 年在b a s f ( 一种助能 塑料) 工厂从业，接触过2 3 7 8 一t c d d 的癌症患者，血液中2 3 7 8 一t c d d 的浓度高于 未接触者6 1 1 0 倍。流行病学研究证明接触二恶英类物质的量与患癌症的危险 性呈正相关。美国环保局( u s e p a ) 认为人体接触二恶英类物质的安全背景水平 应在每天3 - - 6 p g k g 范围内口，超过这个范围就可能改变机体的生化、生理作用， 导致癌症的发生。 二恶英类物质是比p c b s 、d d t 等更为强烈的环境激素，具有抑制雌性激素的 作用，表现为抗雌性激素。其机制可能是二恶英类物质诱导酶的活化使雌二醇羟 化代谢增加从而导致血中的雌二醇水平降低，进而引起月经周期和排卵周期的改 变；也可能直接使雌激素的受体减少。美国妇女以自i 很少发生子宫内膜炎，现在 大约有5 0 0 万患病，1 9 6 0 年乳腺癌发生率为1 2 0 ，到本世纪初则增至1 8 。二 恶英类物质还可以引起睾丸形态发生改变，主要以精细胞减少为特征。近5 0 年 来，男性的精子数量降低5 0 ，睾丸癌增加3 倍，i j 列腺癌增加2 倍。二恶英类 物质既抗雌激素又抗雄激素，是双面的多方位毒物。二恶英类物质还可以通过胎 盘和母乳对胎儿和婴儿产生危害n 们。在胚胎期间受n - 恶英类物质的污染，要到 成年之后才显现出来，这种功能受损且无法弥补，这种影响在时间上表现为迟发 作用或延迟效应。 二恶英类物质可以同时抑制体内的体液免疫和细胞免疫，对其最为敏感的是 杀伤性t 淋巴细胞，二恶英类物质可以长期抑制辅助性t 细胞的功能，对骨髓、 胸腺、肝脏、肺脏中的淋巴干细胞、n k 细胞都有毒性作用。免疫细胞起着清除 病体细胞的功能，其免疫功能一旦受损则机体感染疾病的概率增加。二恶英类物 质对体内各种内分泌系统也都有抑制或干扰作用，能引起一系列由于内分泌紊乱 而导致的各种疾病。如可以降低胰岛素水平引起糖代谢紊乱，甚至导致糖尿病的 我国钢铁行业_ 二恶英类污染状况研究