（凝聚态物理专业论文）三组分活性材料构成的有机异质结光伏电池研究.pdf

摘要 有机聚合物光伏电池以其其质量轻，易制备成柔性器件，价格低等优点而引起了广 泛关注。近年来在器件的性能方面也取得了很大的改进，基于本体异质结( b h j ) 结构的 器件的能量转换效率已经达到了5 - 6 。然而通常的b h j 结构中，给体高分子与受体材料 之间不能够从空间上分离开来而使电荷二次聚集程度较高，这导致激子分离效率非常低 ( 1 0 ) ，而大大影响了器件性能的提高。本文设计了具有三组分活性层的b h j 有机光伏 电池，有效的抑制了电荷的二次聚集，大大提高了器件的性能。这种三组分活性层包含 给体高分子材料，受体材料，和空穴传输材料。空穴传输材料具有相对于给体高分子材 料较低的电子最高占据轨道( h o m o ) 。这三种材料具有相互匹配的能级和良好的分相 结构。其中，给体高分子材料占主要组分，是最主要的基体材料，受体材料和空穴传输 材料占次要组分。由于这三种材料在热力学上的不相容性，它们彼此独立成相。受体材 料和空穴传输材料分散在给体高分子相中，在空间上彼此分隔。这就形成一种有利于电 荷传输的结构。电子受体材料作为电子的传输路径，而由于空穴传输材料具有比给体高 分子材料较低的h o m o 能级而作为空穴的传输路径。因此电子和空穴在空间上的传输路 径有效的分离开来。这在很大程度上抑制了电荷的二次聚集，从而较好地提高了光伏器 件的性能。本文基于p p e p v k c ，p p e t p d c ，和p p e t p d s w n t s 三种三组分活性层制 备了三组分b h j 有机光伏电池，比相对应的基于p p e c ，p p e c ，和p p e s w n t s 的 双组分b h j 有机光伏电池性能提高将近1 个数量级。 关键词：聚合物光伏电池三组分器件有机异质结 a b s t r a c t o r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l l sa r ea t t r a c t i n gg r e a ta t t e n t i o nd u et o t h e i rl o wc o s t , e a s y f a b r i c a t i o n , l i g h tw e i g h t ，f l e x i b l e ，a n de t c 。i nr e c e n ty e a r s ，g r e a ti m p r o v e m e n th a sb e e n a c h i e v e di nt h ed e v i c ep e r f o r m a n c eo ft h eo r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l l s ；t h ep o w e rc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo ft h ep h o t o v o l t a i cd e v i c e sb a s e do nt h eb u l kh e t e r o j t m c t i o n ( b h j ) s t r u c t u r eh a s a c h i e v e d5 - 6 w h e r e a si nt h ec o m m o nt w oc o m p o n e n tb i - i jp h o t o v o l t a i cc e l l s ，b e c a u s et h e d o n o rp o l y m e ra n dt h e a c c e p t o rm a t e r i a l s a r en o t s p a c i a l l ys e p a r a t e d ，t h ec h a r g e r e c o m b i n a t i o ni sv e r yg r e a t ，r e s u l t i n gi nav e r yl o we x c i t o nd i f f u s i o ne f f i c i e n c y ( e g ) 的光子被有机半导体层吸收，就会激发一个电子 ( ) 从价带跃迁到导带，而在价带处留出空位，这一空位被称为空穴( o ) ，空 穴带有正电荷：( 2 ) 在传统的半导体中，被激发的电子和形成的空穴会自由地向 相反电极方向移动。而在导电聚合物中，受入射光子激发而形成的电子和空穴则 会以束缚的形式存在，成为激子：( 3 ) 通常这些电子一空穴是在光子激发时形成 的，如果在电场或在界面处，这些电子一空穴对就会分离成电子和空穴，也就是所 谓的带电载流子，它们的迁移就形成了光电流有机材料的激子分离与迁移并非全 部有效，为了有效地将光能转化成电能，必须满足以下条件：( 1 ) 在有机太阳电 池的激活区域光吸收必须尽可能的大：( 2 ) 光子被吸收后产生的自由载流子必 须足够的多，表明存在内部电场：( 3 ) 产生的载流子应能低损耗地到达外部电路， 4 第一章绪论 这样才能得到较大的光电转换效率。然而事实上并非如此，在光电转换过程中存 在着大量损耗，使得有机光伏电池实际效率低下。有机光伏材料区别于无机材料 的特点是：( 1 ) 光生激子是强烈地束缚在一起的，它们一般不会自动地分离成单 独的电荷：( 2 ) 电荷是以跳跃方式在定域状态形式的分子间传输的，而不是在带 内传输，所以具有低的迁移率：( 3 ) 相对于太阳光谱来讲，它们的吸收光波长范 围很窄，但光吸收系数高，1 0 0 n m 左右的薄膜就可以得到较高的光密度：( 4 ) 这些 材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的。作为有机光伏器件的激活材料必 须具备这样的功能：分子链中存在共轭体系并能通过部分离域的北和兀木轨道完 成光吸收和电荷传输过程。有机光伏电池材料按照机械性和加工性可分为不溶 的、可溶的及液晶材料等。通常包括小分子或低聚体、高聚物及液晶分子。能够 吸收可见光的低聚体或单体称作发色团，其中具有溶解性的称作染料，而不具溶 解性的则称为颜料。通常有机光伏电池的制作工艺取决于激活层材料的溶解性。 对于不溶的颜料分子采用高真空气相沉积法成膜：晶体颜料分子可以使用物理蒸 发生长成膜：染料和可溶性聚合物可通过溶液旋转涂膜、刮涂成膜、丝网印刷、 层压旋转涂膜或电化学等方法成膜。 t 1 3 2 两类重要的光伏器件体系 1 3 2 1 聚合物c 体系的光诱导电子转移 h o c h s tr a s s e r 璐1 等人发现二烷基苯胺和c 印混合体系中存在着快速光诱导电 荷转移现象，他们认为是富勒烯吸收光能产生激子，发生了c 6 0 向苯胺的空穴转 移w a n g 发现c 6 0 的加入可以提高聚乙烯咔唑的光电导，他们认为光电导增加的原 因是由于给体和受体之间发生了部分电荷转移( 6 1 ) 形成了电荷转移复合 物h e e g e r 小组在对m e h 2 p p v c 6 0 复合体系的研究中发现二者在基态没有相互作 用，但是c 6 0 对m e h p p v 的荧光却有很强的猝灭作用，并提出体系中存在如图1 - 1 所示的光诱导电子转移过程： 第一章绪论 图卜1 聚合物向c 6 0 光诱导电子转移示意图 当共轭聚合物吸收与其能级匹配的光能时，产生一跃迁，即电子由价带激 发至导带由于聚合物的导带能级高于c 6 0 的最低空轨道能级，聚合物导带上的 电子将会进一步跃迁至u c 6 0 的最低空轨道共轭聚合物c 6 0 体系的光诱导电子转移 理论提出以后，引起了科学工作者的极大兴趣，他们采用多种实验方法，对不同的 复合体系进行深入研究，证明了光诱导电子转移的存在s a r i c i f t c i 等研究 m e h 2 p p v 、c 6 0 以及二者复合物的吸收光谱发现复合体系的吸收是m e h - p p v 和 c a ) 吸收光谱的线性叠加，表明它们在基态时没有相互作用但是c c , o 的加入对 m e h p p v 的荧光却有着强烈的猝灭作用，具体表现为荧光强度大大降低，即电荷 转移时间约为皮秒级 6 第一章绪论 1 3 2 2 碳纳米管( c n t s ) 1 9 9 1 年，日本科学家5 i i j i m a 【6 】首次在电弧放电方法中意外地发现了碳纳米 管。碳纳米管( c n t ) 主要是由呈六边形的碳原子构成数层到数十层的同轴中空管 状碳结构，径向尺寸为纳米数量级，而轴向尺寸为微米数量级。碳纳米管是属于 碳同素异构体家庭中的一个新成员，是理想的一维量子材料。由于碳纳米管具有 极高的机械强度，良好的导电性能等众多优异而独特的光学、电学和机械性能， 呈现出广泛的应用前景，因此成为国际上众多科学家关注和研究的前沿课题。最 近碳纳米管与聚合物的复合材料又成为高分子领域的研究热点之一。当其掺杂到 共扼聚合物中时，可大幅度( 数量级地) 提高导电性在聚合物光伏器件的应用中 可修饰i t o 阳极，进而使e q e 提高l 倍。该器件中，聚合物与c n t 构成异质结，这些 结作为激子的分离中心，电子通过c n t 传输到负电极上。且c n t 可增加电子的运动 能力，这样就可平衡电荷载荷的传输。同样条件下，复合材料的本体异质结器件 的短路电流( i s c ) 比单纯的p 3 0 t s c h o t t k y 器件增大两个数量级，开路电压( v 动增 大1 倍，填充因子( f f ) 也有所增大，能量转换效率增大到o 0 4 。由此可见，共轭 聚合物c n t 这类复合材料是一类新的性能较好的可用于有机聚合物光伏器件的 半导体复合材料。本工作组对此类器件也有一定的研究，详情见后文。 1 3 3 器件结构 围绕提高有机聚合物光伏器件效率的研究，在过去的几年中取得了大量成果， 从材料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。在有机光伏器件设计 方面出现了四种结构：单层器件、双层或多层器件、复合层器件、层压结构器 件，图卜2 给出了这四种方式结构示意图。 abcd 图1 - 2 不同有机光伏结构示意图 a 单层；b 给体一受体双层；c 给体一受体复合层；d 层压给体一受体结构 7 第一章绪论 采用这些结构的目的在于通过提高有机分子材料中电荷分离和收集过程来 得到较高的电池转化效率。最早产生的聚合物光伏电池是用纯聚合物p p v 制备的 单层器件，p p v 被夹在两种功函数不同的电极中，如导电玻璃i t o 和a l 。这类器 件不同电极的功函数差是主要的，由于电池短路，电子就会从低功函数的a l 电极 穿过聚合物层到达高功函数电极i t o 而产生电场。这种结构也被称为金属一绝缘一 金属( m m ) 隧道二极管结构( 图1 - 2 a ) 。单层器件的光伏效应主要取决于杂质浓 度即自由载流子浓度，而通常聚合物自由载流子浓度是较低的，加之电子和空穴 都在同一种材料中传输，因而复合几率较大，因此单层聚合物器件通常显示较低 的能量转换效率。为了提高有机光伏电池激活材料中激子分离效率，带有电子给 体和受体分子材料被同时用于器件结构中，由于两种材料的不同能级而使得激子 在给体一受体界面产生分离，这就是所谓的给体一受体双层异质结电池( 图1 - 2 b ) 。 双层结构中因存在d a 界面使得激子分离效率提高，激活区域被拓宽至l j 2 0 n m 左右， 同时电子和空穴分别在两种不同的材料中传输，使得复合几率减少，因而光电转 换效率得到提高，达到1 。尽管双层给体一受体结构有机光伏电池效率得到提高， 但仍未能有效地吸收太阳光。电子给体一电子受体分子互穿网络这一概念的出现 就推出了给体一受体复合体有机光伏器件结构( 图1 - 2 c ) 。 聚合物光伏器件中光电流的产生机理是通过光的吸收在器件的激活部分产 生电子一空穴对，即激子，通过激子与界面、缺陷杂质或在高电场下的相互作用而 分离产生电荷。目前将施主一受主分子结合制作光电池的方法主要有三种：( 1 ) 将施主和受主分子分别涂敷在导体表面形成单异质结：( 2 ) 将施主和受主分子混 合在一起，在整个器件内形成一个异质结体系：( 3 ) 在施主和受主分子层之间插 入一层激子中间层，使产生的电子和空穴载流子向受主和施主层迁移形成双异质 结。目前研究较多的是将施主和受主分子混合在一起，在整个器件内形成一个异 质结体系，这种结构的优点可以使激活层厚度增加，超过了激子扩散范围的两倍。 而难点问题是如何形成给体受体分子相的互穿导电网络而不是混杂的复合体，这 就要求在给体一受体相中每一个点都应该通过各自的材料与相反的电极接触，而 给体材料或受体材料中的“孤岛 都应该具有光活性且电绝缘性的。如能达到这 种效果的话，就会大大提高光伏电池的效率。 1 4 主要参数 太阳能电池的i - v 曲线和重要参数 8 第一章绪论 c u r r a n t ，i jl i 疆l世 i t 7 i c i l f 同日并 ， 一一， 戈 图1 3i v 曲线图 9 e7v v o c ：o p e nc i r c u i tv o l t a g e ( ，= 0 ) 开路电压 i s c ：s h o r tc i r c u i tc u r r e n t ( v = 0 ) 短路电流 f f ：f i l lf a c t o r ： 填充因子f f = ( v m a x i m a x ) ( v o c * i s e ) h ：p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y能量转换效率 h = ( v m a x 木i m a x ) p i n = p m a x p i n 内量子效率 i p c e ：i n p u tp h o t o nt oc o n v e r t e de l e c t r o ne f f i c i e n c y ( e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y , e q e ) i p c e = 1 2 4 1 1 0 - 6 木i s c ( 入p i n ) 1 5 我们研究的出发点 为提高聚合太阳能电池的能量转换效率，我们从以下几个方面考虑： ( 1 ) 设计和合成在可见区具有宽吸收的共轭聚合物材料，提高光伏材料的太阳 能光利用率。 ( 2 ) 设计和合成具有高空穴迁移率的共轭聚合物材料，提高电荷载流子传递效 率。 ( 3 ) 实现无机半导体纳晶电子受体材料的尺寸和形貌的可控合成，制备聚合物 9 第一章绪论 无机半导体纳晶共混型聚合物太阳能电池 1 6 问题的提出：三组分有机光伏电池的设计 有机光伏电池的工作机理如图1 3 所示。目前普遍接受的其光电转化过程包 括四个基本步骤：f 7 】( 1 ) 吸收光并产生激子，( 2 ) 激子扩散，( 3 ) 激子分离并 产生正负电荷，( 4 ) 电荷传输和电荷被电极收集。因此，内部的光电转化效率 ( r h q e ) 基本可以认为由以下四个效率决定，【s 9 】每个效率分别对应能量转化过 程的一个步骤：7 7 l q e = 玑t i e d 叼c t t i c c( 1 ) 其中，玑是活性层对太阳能的吸收效率；彻是激子扩散到分离点的扩散效率； r c t 是指电荷传递效率，也就是激子分离成为自由电子和空穴的效率；佻c 是指 电荷收集效率。 ；俸 体一蔓体界面 i o i 图1 - 4 有机光伏电池中光电转化过程中的四个重要转化效率：( a ) 光子吸收效率( 孤) ； 激子扩散效率( 7 7 四) ；( c ) 电荷传递效率( ，7 c t ) ；( d ) 电荷收集效率0 1 c c ) 。 从公式( 1 ) 可以看到，有机光伏电池的效率受到很多因素的影响，包括弧、 班d 、f l c t 、和r c c 。电荷传递效率( n o r ) 和电荷收集效率( r c c ) ，都能够达到1 0 0 。 而影响光伏器件的一个瓶颈是激子的扩散效率。激子扩散效率( 班d ) 取决于激 子在活性层尤其是给体分子中的扩散长度( 幻) 。目前常用材料中幻一般只有 5 r i m ，而要达到材料对光的有效吸收，材料的厚度又不能太小，一般需要在一百 到几百纳米范围内，这就使得这两个因素成为一个矛盾。要克服这一点，就需要 对活性层的结构进行改进，历史上曾出现了出现了双层异致结有机光伏电池，双 异致结有机光伏电池，和本体异致结有机光伏电池，这些结构的设计都是为提高 叩e d 。然而，到目前为止达到最佳性能的器件结构是本异致结结构。由于在这种 结构中，给体高分子材料与受体高分子材料分别充当空穴和电子的传输路径，在 空间上没有分开。所以电子和空穴在传输过程中容易发生二次聚集而重新生成激 子，这就造成班d 仍然很低，大约在1 0 左右。而器件活性层的厚度也不能超过 1 0 第一章绪论 1 0 0 n m ，这就导致所使用的光伏器件活性层的叩a 通常不能达到5 0 。 为解决这个问题，我们设计了一个三组分有机光伏电池体系。这种三组分活 性层包含给体高分子材料，受体材料，和空穴传输材料，如图1 5 所示。空穴传 输材料具有相对于给体高分子材料较低的电子最高占据轨道( h o m 0 ) 。这三种 材料具有相互匹配的能级和良好的分相结构。其中，给体高分子材料占主要组分， 是最主要的基体材料，受体材料和空穴传输材料占次要组分。由于这三种材料在 热力学上的不相容性，它们彼此独立成相。受体材料和空穴传输材料分散在给体 高分子相中，在空间上彼此分隔。这就形成一种有利于电荷传输的结构。电子受 体材料作为电子的传输路径，而由于空穴传输材料具有比给体高分子材料较低的 h o m o 能级而作为空穴的传输路径。因此电子和空穴在空间上的传输路径从空 间上有效的分离开来。这在很大程度上可以抑制电荷的二次聚集，从而大大提高 了光伏器件的性能。 一空穴传喻材料戮黝黼给体_ _ 受体 空穴电子 图1 - 5 由给体，受体和空穴传输材料组成的三组分活性层有机光伏电池的理想示意图 第二章基于p p e 、p v k 和c 6 0 的三组分活性层的有机光伏电池 第二章基于p p e 、p v k 和的三组分活性层的有机光伏电池 2 1 实验部分 2 1 1 原料与药品 聚苯撑乙炔( 聚( 2 ，5 ) 双( 1 1 ( 9 萘乙酰基) 3 ，6 ，9 三氧插癸基) 1 ， 4 苯撑) ，p p e ，重均分子量m w = 1 0 4gm o r 1 ) 为南开大学提供，合成方法根据 文献【4 1 的实验方案。聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸( p e d o t p s s ) ( b a r t r o np ) 购于德国拜耳公司。聚乙烯基咔唑( p v k ) 购于a l d r i c h 公司。三氯甲烷，丙酮， 异丙醇购于天津试剂三厂。i t o 玻璃( 1 7s q 1 ) 购于深圳南玻集团有限公司。 2 1 2 仪器 超声波清洗器：k q - - 4 0 0k d e 型高功率数控超声波清洗器，昆山市超声仪器 有限公司； 原子力显微镜：n a n o s c o p ei v ( d i g i t a ji n s t r u m e n t si n c ) ，非接触模 式；扫描电子显微镜：s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ( h i t a c h i ，s - 3 5 0 0 n ) ： 光伏测量装置：( c o m p u t e rc o n t r o l l e dk e i t h l e y2 4 0 0s o u r c em e a s u r eu 1 1 i t ) ；氙灯 ( x e n o n l a m p ，北京畅拓科技有限公司) ，带有a m l 5 g 的滤光片。 2 1 3 测试 原子力显微镜样品为p p e c 6 0 和p p e p v k c 6 0 的c c l 3 溶液( 浓度为p p e ： 1 0m gm l 一，p v k 5m gm l 一，c 6 0 ：0 5m gm l 。1 ) 在云母片上甩膜而得，甩膜 速度为1 5 0 0r p m 。测试方法为非接触方法( t a p p i n gm o d e ) 。扫描电子显微镜样品 的制备同原子力样品的制备方法，进行扫面之前于表面喷金。光伏测定的光源为 氙灯所产生的平行光，带有a m l 5 g 滤光片，照射光强为1 0 0m w 。 2 1 4 光伏电池的制备 本工作中共有三种光伏器件，其结构均为i t o ( 1 7qs q l ) p e d o t ：p s s ( 3 0n m ) 活性层( 1 0 0r i m ) l i f ( 1r i m ) a 1 ( 8 0n m ) 。图1 1 是以p p e p v f c 6 0 三组分为活性层的有机光伏电池的器件结构。其中活性层分为四种：p p e ( 1 0m g m l 。1 ) p v k ( 5m gm l d ) c 6 0 ( o 5m gm l 1 ) 的氯仿溶液( 器件1 ) ；p p e ( 1 0n 坞“。1 ) c 6 0 ( o 5m gm l 。1 ) 的氯仿溶液( 器件2 ) ；p p e ( 1 0m gm l 。1 ) p v k ( 5m gm l 。1 ) 的氯仿溶 液( 器件3 ) ，p p e ( 1 0m gm l 。1 ) 的氯仿溶液( 器件4 ) 。光伏器件制备在2 5 x 2 5c m 2 1 2 茎三皇苎三! 望：型! 塑堕堕三塑坌堡丝星塑童塑些垡皇垫 的i t o 玻璃上。一块i t o 玻璃上制作8 块太阳能电池，活性层有效面积为41 1 1 1 1 1 2 。 i t o 玻璃先使用洗涤剂超声洗涤，而后使用去离子水，丙酮，异丙醇反复洗涤三 次a 将p e d o t ：p s s 溶液旋转涂膜( 2 8 0 0r p m ) 在i t o 玻璃上，制成厚度约3 0 n m 膜，而后于1 2 0 0 c 热处理1 0 m i n 。然后将四种不同活性层溶液均一以1 5 0 0r d m 旋转涂膜在p e d o t ：p s s 上制备成四种光伏器件。摄后在活性层上真空蒸渡一 层l i f ( ir m a ) 和a i ( 8 0r l n l ) ，真空度为3 x 1 0 4 。 i t o g l a s s 图2 1 以p p e ，p v k ，c 6 。三组分为活性层的光伏器件结构图示：i t o ( 1 7 ns q 。1 ) p e d o t p s s ( 3 0r t r n ) p p e p v k j c 6 0 ( 1 0 0r u n ) l i f ( 1n m ) a 1 ( 8 0 n n a ) 光伏电池能量转化效率( 叶) 的计算如公式( 2 1 ) 所示 q = f fl 。：v 。c l p 。t 二1 1 其中， c t 盯，和 分别是开路电压，短路电流，填充因子，和入射光强。 填充因子( ) 根据公式( 2 2 ) 而得 f f 2 ( 厶) ( k ) ( 2 - 2 ) 其中和，m 是工矿曲线落在第四象限部分输出能量最大值时对应的电压和电流 值。 2 2 结果与讨论 2 2 1 基于p p e p v k c 。三组分活性层的有机光伏电池 聚苯撑乙炔( p p e ) 是一类由苯环和炔基相问连接而形成的刚性棒状共轭高 分子材料，已经有报道利用它作为给体材料用于有机光伏电池之中。 1 0 , 1 1 1 本文使 第二章基于p p e 、p v k 和c 。的三组分活性层的有机光伏电池 用的p p e 是聚苯撑乙炔( 聚( 2 ，5 ) 双( 1 1 ( 9 萘乙酰基) 3 ，6 ，9 一三氧插 癸基) 1 ，4 苯撑) ，重均分子量为m w = 1 0 4gt o o l ，根据文献【l o 1 1 】的方法合成。 c 6 0 是一类电子传输材料( 其电子迁移率大于空穴迁移率) ，它经常被作为受体材 料用于有机光伏电池之中。聚乙烯基咔唑( p v k ) 是一种空穴传输材料( 其空穴 迁移率远远大于电子迁移率) ，它经常被用在蓝光发光器件中1 1 2 1 。p p e ，p v k ， c 6 0 分子的结构式如图2 2 所示。 p p ep v k c 图2 - 2 、p p e ，p v k 和c 6 0 的化学结构 当将p p e ，p v k ，和c 6 0 混合在一起形成三组分体系时，由于这三种材料在 热力学上的不相容性，它们将会发生相分离而各自成相b 因此，当我们将p p e 定主为主要成分，p v k 和c 6 0 定为次要成分时。p p e 将会形成连续相，而p v k 和c 6 0 将会形成分散相分散于p p e 相之中。由于p v k 和c 6 0 都属于少量成分， 于是p v k 相和c a 相将分别与p p e 相形成界面而在空间上彼此分离开来，一个 理想的三组分活性层示意图示于图2 3 中。在太阳光照射下，在p p e 相中产生激 子，然后激子迁移到p p e 和c 6 0 的界面处而发生分离生成电子和空穴。电子在 c 6 0 相中传输，直到被舢电极收集。而空穴则在p p e 相中迁移，当运动到p p e p v k 的界面处时，由于p v k 的h o m o 能级( 5 8e v ) 比p p e 的h o m o 能级【1 3 】( 5 9 e v ) 略低，空穴便注入到p v k 相中沿p v k 相传输到i t o 电极，这个过程也示 于图3 中。在这个光电转化过程中所发生的电荷迁移过程的能级图也示于图2 - 4 中。p p e 的能级参数列于表2 1 之中，其紫外可见吸收曲线列于图2 5 之中。 1 4 一苎三芏垩! ! 坚：! 坚型鱼塑三塑坌垩生堡盟立垫垄垡皇些 ip v kip p e 一c 6 0 h o l e s 0e l e c t r o n s 图2 - 3 以p p e ，c e o tp v k 组成的有机光伏电池的三组分活性层的理想示意图 l u m o - 23 v h o m o 一58 v p v k l u m o 35 v h o m o 5 9 v p p e l u m o 一45 v h o m o 一62 v 图2 _ 4 基于p p e p v k c 的二组分有机光伏电池的能级图 表2 - 1 p p e 薄膜的电化学能级起点，光学转变起点以及电子能级 高分 e t “k 5 e l e g 。p h o m o 子 ( vv s( ) ( e v ) ( e v ) l u m o ( e v ) a g a g + ) p p e 1 1 5 5 1 724 0 5 9 3 5 弋 沁 沁 第二章基于p p e 、p v k 和c 的三组分活性层的有机光伏电池 们 口 西 v 擎 整 波长( n m ) 图2 5p p e 的紫外可见光谱 2 2 2 基于p p e p v k c 瑚三组分活性层有机光伏电池的性能 为对比三组分有机光伏电池( t b ) 的性能，本章工作中共制作了具有相 同器件结构的四个有机光伏电池，器件结构为i t o ( 1 7 qs q 。1 ) p e d o t ：p s s ( 3 0 n m ) 活性层( 1 0 0 n m ) l i fo h m ) a 1 ( 8 0 r i m ) ，如图2 1 所示。其活性层不同。 活性层的制作过程为将含有活性层的氯仿溶液旋转涂膜而得，四种溶液分别为 p p e p v k c 6 0 ( 1 0 5 o 5m gm l ，器件1 ) ，p p e c 6 0 ( 1 0 0 5m gm l 一，器件2 ) ， p p e p v k ( 1 0 5m gm l ，器件3 ) ，p p e ( 1 0m gm l ，器件4 ) ，转速为1 5 0 0r p m 。 光伏器件的测试均在a m l 5 g 的模拟平行光下测定，光强为1 0 0m w 。四种器件 的电流密度( ，) 对数值随偏压的变化曲线示于图2 - 6 中。 1 6 第二章基于p p e 、p v k 和c 的三组分活性层的有机光伏电池 j 、 n e ) e ， 瑙 龆 媾 脚 偏压( v ) 图2 - 6 p v k p p e c 6 0 的暗电流，p v k p p e c 6 0 ( 器件1 ) ，p p e c 6 0 ( 1 0 0 5 m g m l 一，器件2 ) ， p p e p v k ( 器件3 ) ，和p p e ( 器件4 ) 在a m l 5 g 模拟平行光1 0 0 m w 光强下的光电流 从图2 6 中可以看到，基于p v k p p e c 6 0 的三组分光伏器件( 器件1 ) 在无 光照下没有电流相应。在正偏压下比负偏压下高的响应电流说明此器件具有明显 的二极管性质。在a m l 5 g 的模拟平行光1 0 0m w 的入射光强下，此器件显示出 高达1 3v 的开路电压( v o 。) 和o 1 5m ac m 2 的短路电流( 矗) 。器件2 ，3 ，和 4 的在a m l 5 g 的模拟平行光1 0 0m w 的入射光强下的j - v 曲线也示于图2 - 6 之 中。基于p p e c 6 0 的光伏器件( 器件2 ) 的高达1 4v ，而厶只有0 0 2m ac m 之。 基于p p e p v k 的器件( 器件3 ) 为0 4v ，厶只有o 0 7m ac m 之。而基于p p e 的单层高分子器件( 器件4 ) 的为o 4v ，厶仅仅有0 0 0 8m ac m 。可以看到， 基于纯p p e 和p p e p v k 的有机光伏器件具有相同的开路电压( v o 。) ，这说明在 光伏器件活性层中加入p v k 后对器件的开路电压并么有影响。这可能说明在 p p e p v k 界面之间并没有形成异致结，也就是说激子并不能在p p e p v k 界面发 生分离生成电子和空穴。而加入p v k 后，器件的短路电流增加很多，这说明p v k 的加入有助于电荷的迁移，从而减小了电池的内阻。因为p v k 是一种具有很高 空穴迁移率的材料，所以当加入到p p e 之中时，大大增加了器件的空穴迁移速 率。基于p p e c 6 0 的光伏器件是一个典型的本体异致结结构，相比基于纯p p e 为 活性层的光伏器件，它具有较高的v o c ( 1 4v ) 和厶( 0 0 2m ac m 之) 。向p p e 中加入c 6 0 后，电池的增加了1 0v ，而厶增加了将近1 个数量级。这体现 1 7 第二章基于p p e 、p v k 和c e 0 的三组分活性层的有机光伏电池 出本体异致结结构相对于单层纯高分子活性层器件结构的优势。c a ) 作为受体材 料不仅通过增加激子的分离界面而增加了激子的分离效率，而且还作为电子传输 路径大大提高了电荷传输效率。向基于p p e c 6 0 光伏器件( 器件2 ) 活性层中添 加p v k 后( 器件1 ) ，光伏器件的稍微降低一点点，为1 3v ；而厶则大幅 度增加，达到o 1 5m ac m - 2 ，相对基于p p e c 6 0 的有机光伏器件而言，这种基于 三组分活性层的有机光伏电池的厶又增加了将近1 个数量级，而电压缓缓降低。 这说明具有三组分活性层的有机光伏电池确实体显出比通常两组分本体异致结 结构更加优异的性能。这四个器件的综合性能列于表2 2 之中。 表2 - 2 以p p e p v k c 6 0 ( 器件1 ) ，p p e c 6 0 ( 器件2 ) ，p p e p v k ( 器件3 ) ，和p p e ( 器 件4 ) 为活性层的有机光伏电池的综合性能( ，五，f f ，和7 7 ) 器件活性层v o c ( v ) 以。( m ac m - 2 )阡 卵( ) 1 p p e p v k c 6 0 1 3 0 1 5 o 2 4 0 0 5 2 p p e c 6 0 1 40 0 20 2 90 0 0 8 3 4 p p e 妒v k p p e 0 4 0 4 0 0 7 0 0 0 8 o 2 50 0 0 6 0 2 00 0 0 0 6 2 2 3 基于p p e p v k c 5 0 三组分活性层有机光伏电池的电压分析 人们曾经使用多个不同的模型来解释的成因。【g 9 】在由纯的共轭聚合物做 活性层构成的单层有机光伏电池中，开路电压( ) 一般是由两个电极的功函 差决定的，也就是著名的金属非金属金属( m 1 m ) 模型。【9 j 在这个模型中，在 共轭聚合物活性层中可移动的载流子的数量非常少，以致可以忽略，因此活性层 可以看作是绝缘体。因此，的上限可以近似等于两个电极的功函差。在本文 中基于p p e 活性层的器件( 器件4 ) 中，我们得到的为0 4 v ，正好符合i t o 电极( 4 7e v ) 和铝电极( 4 3e v ) 的功函差( o 4e v ) 。然而，在具有本体异致 结的有机光伏电池中，m i m 模型便不再适用。对受体材料的最低占据轨道 ( l u m o ) 有很大的依赖性。 1 0 l 这说明在电池的负极与受体材料之间存在费米能 级钉扎可能是受体材料与电池负极之间欧姆接触的原因。嘲因此，的上限由 受体材料的l u m o 能级和给体材料的最高空轨道能级( h o m o ) 决定。 8 , 1 0 】如 本文中基于p p e c 6 0 的器件( 器件2 ) 中，我们得到的为1 4v ，正好符合给 体材料p p e 的h o m o 能级( 5 9e v ) 和受体材料c 6 0 的l u m o 能级( - 4 5e v ) 之差。而本文中基于p p e p v k 活性层的器件( 器件2 ) 的值为0 4v ，与基 于p p e 的单层器件的值相同，恰好等于i t o 电极( 4 7e v ) 和铝电极( 4 3 “) 的功函差( 0 4e v ) 。这说明在此p p e p v k 活性层中，并不存在费米能级钉扎的 现象。在p p e 和p v k 界面处并没有相应的激子分离，所以p v k 的加入并不能 第二章基于p p e 、p v k 和c 6 0 的三组分活性层的有机光伏电池 增加激子的分离效率，而在p p e 中加入p v k 后，器件并没有形成本体异致结结 构。本文的p p e 伊v l 6 0 器件( 器件1 ) 所得到的为为1 3v ，略低于具有典 型本体异致结结构的p p e c 6 0 的光伏器件的( 1 4v ) 。考虑到本文中活性层中 三种组分存在的状态和其能级关系，如图2 3 和图2 4 所示。我们可以发现，p v k 的h o m o 值和l u m o 值分别为5 8 和2 3e v 。而我们在三组分体系中得到的 值为1 3v ，恰好等于p v k 的h o m o 值( 一5 8e v ) 与c 6 0 的l u m o 值( - 4 5 e v ) 之差1 1 1 1 。因此，在这种三组分活性层的有机光伏器件中，其的产生机理 与传统的两组分有机光伏电池应该有所差异。再重新分析一下这种三组分活性层 中发生的光电转化过程，我们可以发现，当太阳光入射到p p e 活性层中时，激 子将会产生。而当激子迁移到p p e c 6 0 界面时，会发生分离生成带有负电荷的电 子和带有正电荷的空穴。电子在c 6 0 相中传播最后被触电极收集。而空穴在p p e 中传播，当它传播到p p e p v k 的界面处时，由于p v k 的h o m o 能级( 一5 8e v ) 比p p e ( 5 9e v ) 的低，所以空穴为达到更低的能量状态会自发迁移到p v k 相 中而进行传播。这样，由于p v k 和c 6 0 在空间上被p p e 相分隔开来，所以空穴 与电子的传播过程中发生碰撞的几率减小，这在很大程度上减小了电子与空穴的 二次结合。因此，这种三组分活性层的有机光伏电池会得到比传统的二组分有机 光伏电池好很多的厶。在没有明显减小的情况下，三组分活性层器件的整体 性能( r = 0 0 5 ) 也比二组分器件的整体性能提高了将近一个数量级( 唧0 0 8 ) 。 2 2 4 三组分活性层的微观形貌 在由p p e p v k c 6 0 构成的三组分活性层光伏体系中，我们认为由于p p e ， p v k ，和c 6 0 分子之间热力学的不相容性，它们会发生相分离而形成以p p e 为主 要基体，p v k 和c 6 0 为次要基体的三相分离结构。为具体证明一下这个三组分体 系的三相分离形貌，我们使用扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 对此体系进行了分析。由于c 6 0 在p p e 基体中容易聚集，所以它的相分离程度较 大，于是我们先用p p 聊v 列c 6 0 三组分活性层进行了表征，如图2 7 所示。 1 9 第二章基于p p e 、p v k 和的三组分话性层的有机光伏电池 幽2 7 p p e p v k c 6 。三组分活性层的s e m 罔 圉2 7 是p p e p v t c u c 6 0 组成的三组分话性层的s e m 照片。可以看到，在这 三相体系中，只能区分出c m 相和有机相，并不能清晰的看出三相分离。c 聚 集成块状，聚集体的尺寸只有几卜至1 0 0n m 左右。但并不能看到p p e 和p v k 两相之间的分离。鉴于s e m 对有机相混合物的区分能力较差，我们义使用原子 力显微镜( a f m ) 对其进行了表征。 2 5 0n m 幽2 砖p p e i p v k j c 6 0 三蛆分活性屉柏a f m 相图 图2 8 是p p e p v k c 6 0 三组分活性层原子力屦微镜的帽阁。从陶中可以看到 第二章基于p ? e 、p v i ( 和c 忡的三组分活性层的有机光伏电池 图中大部分区域为浅色区而图中居中部分有月牙形深色区，在月牙中，有颗粒 状聚集体。因为在a f m 相圈中，深色区域所表现的是极性较小部分而浅色区 所表现的是极性较大部分。据此，我们推断大部分浅色区为p p e 相，而月牙形 叫小面积区域则为p v k 区域，而月牙内部的聚集体则可能是c 6 0 分子的聚集体， 其尺寸为几十纳米，这与圈7 所示的s e m 图相吻合。由此可以看到，本工作中 p p e p v k c 6 0 _ = = = 组分体系确实如3 2 节所属，形成了三相分离结构。在这三相分 离结构中，电子的传输路径与空穴的传输路径在空间上彼此分隔开来，从而电荷 的二次结台被有效的抑制住，从而达到了提高器件性能的目的。 另外，我们也对p p e c 6 0 双组分活性层使用s e m 进行了表征，如图2 - 9 所示。 ( a ) 图2 - 9p p e c 6 0 双组分活性层的s e m 凹 图2 - 9 是p p e c 6 0 双组分活性层的扫描电子显微镜( s e m ) 照片。可以看到 在这两相体系中，c 6 0 分子也发生了聚集，聚集体的尺寸达到几百纳米，呈不规 则的块状。同图2 - 7 相比c 6 0 聚集体的尺寸偏大。这说明向p p e c a 体系中加入 p v k 不但有助于形成三组分分散体系，而且还有助于c 6 0 在p p e 基体中的分散。 这在某种程度上可以增加p p e c e o 界面的数量，从而有利于激子的分离，增加激 子分离的效率，从而可以提高器件的性能。这种加入p v k 后c 6 0 分散的好转与 文献报道有所类似，其中p v k 起到了类似于增塑剂或表面活性剂的作用。 c a t e l l a l a i 等人2 ”懈p s ，p v k ，以及聚噻吩衍生物加入到p 3 0 t c 6 0 基体之中， 目的是利用掺杂高分子的增塑作用提高c s o 在给体高分子基体中的分散，而且得 到了很好的效果。这说明本章工作中p v k 的作用不但可虬提供空穴传输通道， 第二章基于p p e 、p v k 和c e o 的三组分活性层的有机光伏电池 而且还具有改善c 6 0 在p p e 基体中的分散的作用。 2 3小结 本章报道了一种基于三组分活性层的有机光伏电池。这种三组分活性层包含 给体高分子材料( p p e ) ，受体材料( c 6 0 ) ，和空穴传输材料( p v k ) 。这三种材 料具有相互匹配的能级和良好的分相结构。其中，p p e 占主要组分，是最主要的 基体材料，p v k 和c 6 0 占次要组分。由于这三种材料在热力学上的不相容性，它 们彼此独立成相。p v k 和c 6 0 相分散在p p e 相中，在空间上彼此分隔。这就形 成一种有利于电荷传输的结构。c 6 0 作为电子受体材料作为电子的传输路径，而 由于p v k 具有比p p e 较低的h o m o 能级而作为空穴的传输路径。这在很大程 度上抑制了电荷的二次聚集，从而大大提高了光伏器件的性能。另外，p v k 作 为一种高分子材料，它的加入起到了一种类似于乳化剂的作用，增加了c 6 0 在p p e 基体中的分散，这在一定程度上也会提高器件的性能。 本文p p e p v k c 6 0 三组分体系的转化率只有o 0 5 ，这个转化率同通常的基 于p 3 h t p c b m 活性层的有机光伏电池相比还略低。这有几个方面的原因：1 、 本文中p p e p v 列c 6 0 三个组分的配比，器件的制备，材料的选择还没有最佳化， 这尚需进一步的研究工作来完成。2 、从图2 5 可以看到，本文中p