（物理化学专业论文）金纳米粒子的尺寸和形状可控合成及其表征.pdf

摘要 摘要 由于金属纳米颗粒具有不同于宏观块状金属的光学、电子和催化等性能，近 年来越来越受到人们的关注。而这些独特的性能是由金属纳米颗粒的尺寸、形状、 组分、晶型、聚集结构所决定的。迄今为止人们已经发展了众多金属纳米粒子的 制各方法，但是大多数方法比较复杂，且不能很好地控制金属纳米粒子的尺寸与 形状。如何利用简易的化学方法合成尺寸和形状可控的金属纳米颗粒仍然是人们 拓宽其应用领域与深入研究其性质的必要前提和重要挑战。 本工作设计了一种简单有效的液相合成方法，制备出尺寸与形状可控的金纳 米粒子，并利用各种手段对所合成的金纳米粒子进行表征。在作为包裹剂的聚乙 烯吡咯烷酮( e v e ) 的存在下，用n ，n 一二甲基甲酰胺( c 3 h 7 0 2 nd m f ) 作为还原剂和 溶剂在高温回流的条件下还原氯金酸( h a u c l 4 ) ，以制备多种形状的金纳米粒子。 其特点是不需要任何模板和晶种诱导，仅通过控制p v p 及h a u c l 4 的浓度、加入 微量无机盐类或改变反应温度等条件即可实现纳米颗粒的形状与尺寸的有效控 制。采用t e m 、h r t e m 、s e m 、x r d 、s a d e 、e d 和u v - v i s 等分析手段，系 统地对所制各的金纳米颗粒的形貌、尺寸、晶体结构以及光学性质等进行表征， 并初步探索了各种形状金纳米粒子的生长机理，提出了表面能控制晶体形状的理 论。主要研究成果如下： 1 通过控制p v p 浓度、反应温度以及少量n a c l 或n a o h 的加入等实验条 件，成功实现了可控制备尺寸为1 5 0 2 0 0 r i m ，形状为十面体、切角立方 体、立方体、八面体的金纳米粒子。通过s a d e 、h r t e m 和x r d 研究 证明所合成的纳米颗粒是面心立方晶型。 2 通过改变p v p 与h a u c l 4 的摩尔比、少量h 2 0 的加入等实验条件，成功 合成了形状和尺寸可控的金纳米薄片，同时可在一定程度上控制金纳米 薄片的产率。所合成的金纳米薄片形状为正六边形，尺寸可控范围约为 4 0 0 r i m 一2 u m ，厚度约为5 0 6 0 n m 。 3 探索了不同形状金纳米粒子的生长规律。在金前躯体浓度较低，日没有 无机添加剂加入时，有利于五重孪晶的生长；无机盐类的加入可使五重 摘要 孪晶向立方体形状的单晶金纳米粒子转变；而在无机盐类存在的条件下 反应温度的升高又可使立方体向八面体转变；当金前驱体的浓度较高 时，所合成金纳米粒子的形状则变为正六边形的金纳米薄片。 4 提出了“表面能控制”金纳米粒子的生长机理，较好地解释了五重孪晶、 立方体、八面体和六边形薄片形状金纳米粒子的生长机理。由于p v p 、 无机盐等分子在金纳米粒子表面的选择性吸附改变了不同晶面的表面 能，由此进一步改变了在金纳米粒子生长过程中不同晶面的生长速度， 最终决定了金纳米粒子的晶体形状。 关键词：金：纳米粒子；形状可控：液相合成 a b s t t a c t a b s t r a c t d u et ot h eu n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f m e t a ln a n o c r y s t a l ss u c ha s t h eo p t i c s ，e l e c t r o n i c sa n dc a t a l y s i s ，t h e yh a v ea t t r a c t e dm u c ha a e m i o ni nr e c e n ty e a r s t h e s eu n i q u ep r o p e r t i e sa r ed e t e r m i n e db yt h e i rs i z e ，s h a p e ，c o m p o s i t i o n ，c r y s t a l l i n e a n da s s e m b l es t r u c t u r e s v a r i o u ss y n t h e s i sm e t h o d sf o rm e t a ln a n o p a r t i c l e sh a v eb e e n r e p o r t e d ，h o w e v e r , m o s to f t h e ma r ee i t h e rc o m p l i c a t eo rd i f f i c u l tt oc o n t r o lt h es h a p e ， s h a p ea n ds i z e h o wt os y n t h e s i z em e t a ln a n o p a r t i c l e s ，e s p e c i a l l yn o b l em e t a l s u c ha s g o l da n ds i l v e r , w i t hc o n t r o l a b l es i z ea n ds h a p ei na c o n v e n i e n tw a yi ss t i l lab a r r i e r a n dc h a l l e n g et of u r t h e rs t u d yi t su n i q u ep r o p e r t i e sa n db r o a d e nt h e i ra p p l i c a t i o n t h em a i ng o a lo ft h ep r e s e n tw o r ki s t od e v e l o pas i m p l ea n de f f e c t i v e s o l u t i o n p h a s em e t h o dt os y n t h e s i z eg o l dn a n p a r t i e l e sw i t hc o n t r o l l a b l e s i z ea n d s h a p e t h es y n t h e s i s w a sr e a l i z e d b y t h er e d u c t i o no f h a u c l 4 w i t h n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( c 3 h 7 0 2 nd m f ) i n t h ep r e s e n c eo fp o l y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a sac a p p i n ga g e n tu n d e rr e f l u xa th i g ht e m p e r a t u r e t h i sn o n 。t e m p l a t ea n d n o n - s e e dm e t h o dh a sau n i q u ea d v a n t a g et h a ti sa b l et oc o n t r o lt h es h a p ea n ds i z eo f p a r t i c l e sb yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fg o l dp r e c u r s o ra n dp v p ，c h a n g i n gt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo rb yi n t r o d u c i n go fas m a l la m o u n to fi o n i cs a l t t h e i r m o r p h o l o g y ，s i z e ，s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e ds y s t e m i c a l l yb y u s i n gt e m ，h r t e m ，s e m ，a f m ，x r d ，s a e d ，e da n d u v - v i s i b l es p e c t r o s c o p i e s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f t h eg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e sw a sd i s c u s s e d w e p r o p o s e dt h es u r f a c ef r e ee n e r g yc o n t r o la sa s t r a t e g yt oc o n t r o lt h es h a p eo fg o l d n a n o p a r t i c l e s t h em a j o rr e s u l t so f t h et h e s i sa r e o u t l i n e da sf o l l o w s ： 1 t h es h a p eo fg o l dn a n o p a r t i c l e sh a sb e e ns u c c e s s f u l l y t u n e d a m o n g p e n t a - t w i n n e dd e c a h e d r o n s ，t r a n c a t e dt e t r a h e d r o n s ，c u b e sa n do c t a h e d r o n s w i t has i z eo f15 0 2 0 0 n m t h es a d e ，h r t e ma n dx r dc h a r a c t e r i z a t i o n s c o n f i r mt h a tt h ea ss y n t h e s i z e dg o l dn a n o p a r t i c l e sa r ef a c ec e n t e r e dc u b i c ( f e e ) c r y s t a l s t h eg o l dn a n o c r y s t a l sw i t h v a r i o u ss h a p e sh a v eb e e no b t a i n e d b yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e nt e t r a c h l o r o a u r a t e ( h a u c l 4 ) a n d a b s t r a c t 4 p o l y ( v i n y lp o r r i d o n e ) ( p v p ) ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea d d i n go fa s m a l la m o u n to fi o n i cs a l t ，s u c ha sn a o ho rn a c i s e v e r a lf a c t o r si n c l u d i n g t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to fp v pa n ds a l tp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n t h eg r o w t ho fg o l dn a n o c r y s t a l s g o l dh e x a g o n a lt h i nn a n o p l a t e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ew i d t ha n dt h i c k n e s so ft h ea ss y n t h e s i z e dt h i nn a n o p l a t e sa r ea b o u t 4 0 0 2 0 0 0 n ma n d5 0 - 6 0 n mr e s p e c t i v e l y b y c h a n g i n gt h em o l a rr a t i o b e t w e e np v pt og o l dp r e c u r s o r ，t h ea d d i n go fh 2 0 ，t h es i z ea n dy i e l do f g o l dn a n o p l a t e sc a nb ec o n t r o l l e d t h eg r o w t hr u l eo fg o l d n a n o p a r t i c l e s 、i t i l d i f f e r e n ts h a p e sh a sb e e n r e v e a l e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s i ti si n d i c a t e dt h a tt h el o w c o n c e n t r a t i o no fg o l dp r e c u r s o ra n dw i t h o u ti n o r g a n i cs a l ti nt h es o l u t i o ni s f a v o r a b l et ot h ef o r m a t i o no fd e c a h e d r a lg o l dn a n o p a r t i c l e s w h i l ea d d i n g t h ei n o r g a n i cs a l t ，i tw i l ll e a dt oat r a n s f o r m a t i o no f d e c a h e d r o nt oc u b e t h e o c t a h e d r o no fg o l dn a n o p a r t i c l e si so b t a i n e dw h e na d d i n gi n o r g a n i cs a l ta n d i n c r e a s i n g t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n dw i t h t h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fg o l dp r e c u r s o ri nt h es o l u t i o nt h es h a p eo fg o l d n a n o p a r t i c l e sw i l ln 姗t oh e x a g o n a lt h i np l a t e s ag r o w t hm o d e lo fg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e sh a sb e e n p r o p o s e dt oa c c o u n tf o rt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fd e c a h e d r o n ，c u b ea n d h e x a g o n a lt h i np l a t e s t h es u r f a c ef r e ee n e r g yo fd i f f e r e n tc r y s t a ls u r f a c e s w i l lb ec h a n g e dd u et ot h es e l e c t i v ea b s o r p t i o no fm o l e c u l e so fp v pa n d i n o r g a n i cs a l to nd i f f e r e n tc r y s t a ls u r f a c e s ，w h i c hm a y i n d u c ead i f f e r e n c eo f t h eg r o w t hr a t ea td i f f e r e n tc r y s t a ls u r f a c e s ，a n df i n a l l yr e s u l t i nt h e f o r m a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e s k e yw o r d s ：g o l d ，n a n o p a r t i c l e s ，s h a p e - c o n t r o l l e d ，s o l u t i o ns y n t h e s i s 致谢 致谢 本论文是在国家自然科学基金“创新群体”专项：“表面纳米结构及物理化 学”( 2 0 0 2 1 0 0 2 ) 和福建省科技重大专项“纳米功能材料”( 2 0 0 5 h z 0 1 3 ) 支持下完 成的! 在此论文完成之际，首先对林昌健老师表示衷心的感谢! 从论文的选题、实 验中的每一个细节、每一点收获直至论文的完成，都凝聚着林老师的心血。他严 谨的治学态度、丰富的科学经验、渊博的科学知识、敏锐的思维方式、忘我的工 作态度以及宽广的待人胸怀使我终生受益! 特别感谢谢兆雄教授对我实验上给予的热情无私的帮助! 他对本论文工作进 行了热心的具体指导，提出了许多宝贵的意见，而且他的相关知识还深深地启发 了我。 感谢王宇博士，谷新和聂茶庚师兄，在我刚刚进入实验室时给了我大量的指 导，在我遇到困难时给我热心的帮助! 感谢杜荣归副教授、孙岚副教授、谭建光老师在实验上以及日常事务中给予 的热情帮助；感谢电镜室翟和生老师、薛如老师、倪子绵老师、陈平老师、杨晓 东老师以及江智渊老师在电镜表征方面的大力支持。 感谢实验室各位兄弟姐妹，他们是陈菲、沈广霞、胡仁、黄若双、付燕、左 娟、庄燕燕、时海燕、胡融刚、宋延华、李彦、赵冰、朱永华、小赖、王卉、陈 艺聪、韩会娟、叶青、曲文娟、宗晔、张帆、云虹、庄惠芳、刘玉、李建华、赵 岩、李静、王志林、徐艳丽、董士刚、林理文、林龙翔、王景润、张亚菲、林凌， 感谢你们的关心和帮助。 特别感谢我的家人在物质上和精神上给我极大的支持，是你们的支持给了我 不断进取、锐意创新的无穷动力。没有你们的支持完成我的论文是无法想象的。 最后，感谢所有关心和支持我的人，谢谢你们! 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米材料的定义 随着科技的“i 断发展，人类对自然界的认识逐渐深入，从宏观到微观，从微观到更 小的纳米体系。纳米( n a n o m e t e r ) 是一种非常微小的计量单位，符号是n l l l 。l 纳米即十亿 分之一米，其距离约为1 3 个氢原子并列，相当于人发直径的十万分之一。世界上早就存 在纳米颗粒，但直n 8 0 年代科学家才首次发现。由几个到几千个原子组成的纳米颗粒既 不同于单个的原子和分子，也矸i 同于宏观的大块物体，而是表现出非常奇特的性质。这 个领域就是近年来才引起人们极大兴趣的一个领域一介观领域。这个领域包括了从微 米、亚微米、纳米到团簇尺寸( 从几个到几百个原子以上尺寸) 的范围。由于纳米微粒三 维尺寸细小，结构独特，因而由其构成的纳米材料具有传统材料和器件所没有的新的特 性和功能。美国i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 曾经说：“正像2 0 世纪7 0 年代微电子技术 产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。” 所谓纳米材料 1 4 是指固体微粒d , n 纳米量级的超微粒子和晶体尺寸d , n 纳米量 级的固体和薄膜。纳米固体和同组成的固体物质是4 i 同的。例如碳元素一般以金刚石和 石墨形式存在，但纳米量级的碳却呈现出异乎寻常的结构，有富勒烯和碳纳米管两种形 式。造成纳米固体和同组成固体结构不同的原因主要是边缘和表面不同，处于纳米量级 的物质粒子的半径小，比表面积大，故存在其表面无序排列的微粒所占百分数远远大于 同组成可见固体中表面粒子的百分数，基于颗粒表面相对活跃的原子数量与颗粒内部结 构稳定的原子数量比例很大，从而产生了不同于传统固体材料的表面效应、小尺寸效应、 量子化效应等，并表现出奇异的光、热、磁和物理化学特性。纳米材料可以根据化学组 成、物理性质、内部结构和具体应用等进行多种分类。其中按其结构可分为以下四类： 一是具有原子簇和原子束结构的零维纳米材料；二是具有纤维结构的一维纳米材料；三 是具有层状结构的二维纳米材料；四是颗粒尺寸至少有一个大小在几个纳米范围内的三 维纳米材料。这些纳米材料的典型的形态有：纳米点【5 】、纳米球【6 】、核壳纳米粒子 7 】、 纳米片【8 】、星形纳米晶体 9 】、纳米立方体【1 0 1 2 】、纳米八面体 1 3 】、纳米三棱柱【1 4 】、 纳米树枝【1 5 】、纳米蝌蚪 1 6 等。 厦门大学理学硕士学位论文 1 1 2 纳米材料的特性 纳米材料由于其尺寸处于原子簇和宏观物体交界的过渡区，可能呈现出传统固体材 料所没有的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应 1 7 2 1 】。 1 纳米材料的量子尺寸效应 量子尺寸效应b p k u b o 效应，是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子 能级由连续能级变为分立能级的现象。早在上世纪6 0 年代，k u b o 就提出了著名的k u b o 公式 2 2 1 ： 占= 3 e i ( 4 n ) 其中6 为能级间距，西为费米能级，n 为总电子数。对宏观物体包含无限个原子，斗m ， 8 - 0 ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包含的原子数有 限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂，能级的平均间距与纳米晶 粒中自由电子的总数成反比。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量 或超导态的聚集能时，就必须考虑k u b o 效应，这就导致纳米粒子的磁、光、声、热、电 及超导电性与宏观特性有显著的不同。例如由于量子尺寸效应，纳米银具有很大的电阻， 类似于绝缘体。 2 表面效应 众所周知，固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当粒子直径比原 子直径大得多时( 如 l o o n m ) ，表面原子可以忽略；但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表 面原子的数目和作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发 生了很大变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应。随着纳米材料粒径 的减小，表面原子数迅速增加，比表面也大大增加。例如，粒径为5 r i m 时，表面将占5 0 ； 粒径为1 m 时，表面的体积百分数增 j 1 至1 j 9 0 2 3 】。超微颗粒表面原子百分数与颗粒直径 的关系如表1 1 所示 2 4 1 。纳米粒子庞大的比表面，有许多悬空键，出现许多活性中心， 表面台阶及粗糙度增加，表面出现非化学平衡，非整数配位的化学价，导致纳米体系的 化学性质与化学平衡体系出现很大差异。具有不饱和性，当遇见其它原子时，能很快结 合使其稳定，所以纳米粒子具有强烈的化学活性。 第一章绪论 表1 1 表面原子所占比例与纳米微粒的尺寸的关系 3 小尺寸效应 2 5 1 当物质的体积减小时，将会出现两种情况：一种是物质本身的性质小发生变化， 而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小等：另一种是物 质本身的性质也发生了变化，例如，因为纳米粒子是由有限个原子或分子组成的，故原 来由无数个原子或分子组成的集体属性，当粒子的尺寸下降到纳米量级时，发生了巨大 的变化。这就是纳米粒子的小尺寸效应( 也称体积效应) 。 4 宏观量子隧道效应【l ，2 6 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来，人们发现一些宏观量，如微粒 的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系 统的势垒而发生变化，故称为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ， m q t ) 。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限 定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间等。 1 2 纳米材料的性能 由于纳米粒子具有上述四种效应，这使它呈现出许多新异的物理、化学性质。例如， 纳米铜的膨胀系数比普通铜成倍增大，纳米t i 0 2 陶瓷是韧性材料，在室温下可以弯曲， 塑性形变高达1 0 0 ；纳米金属颗粒以晶格形式沉积在硅表面上，可以形成高效电子元 件或高密度信息存储材料。下面介绍纳米粒子因其四种基本效应而产生的独特的光学性 质、电磁性质、化学和催化性能、以及热性质等。 1 力学性能【1 ，3 ，2 7 】 1 2 1 纳米材料的物理性能 厦门大学理学硕士学位论文 常规多晶试样的屈服应力h ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t c h 关系，即 h o = h v o k d 一1 “ 其中h v o 为一常数，k 为一正常数，而纳米晶体材料的超细及多晶界面特征使它具有高 的强度与硬度，表现为正常的h a l l p e t c h 关系，也有反常的h a l l p e t c h 关系，也有偏离 h a l l p e t c h 关系，即强度和硬度与粒子尺寸不呈线性关系。纳米材料1 i 仅具有高强度和硬 度，而且还具有良好的塑性和韧性。且由于界面的高延展性而表现出超塑性现象。从上 面的公式可以看出，纳米粒子的力学性能和粒子的尺寸密切相关，粒子越小，硬度越大。 2 热学性能 1 ，3 ，2 7 ，2 8 】 纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度都比常规块体的低得多。由于纳米粒子 比表面积大，表面能高，以至于活性大、体积远小于块体材料的纳米粒子熔化时所需增 加的内能小，熔点急剧下降；纳米粒子压制成块体材料后的界面具有高能量，在烧结中 的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，在较低的温度下烧结就能 达到致密化的目的。纳米粒子的热学性能也与纳米粒子的尺寸和形状密切相关。纳米粒 子的尺寸越小，比表面积越大，表面能越高，熔点也就越低。不同形状的纳米粒子的比 表面积、表面能也不相同，所以它们的热学性能也不相同。 3 电学性能【1 ，2 7 ，2 9 】 纳米晶体随着晶粒尺寸减小，晶格畸变( 晶格膨胀或压缩) 加剧，对材料的电阻率产 生明显的影响。金属纳米材料的电阻率随晶格膨胀率增加而呈非线性升高，其主要原因 是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且界面过剩体积引起的负压强使晶格常数发生畸 变，各反射波的位相差发生改变，从而使电阻率发生变化。1 0 2 5 n m 的纳米晶体p d 试样 的电阻比常规材料p d 高，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸，电阻温度系数随粒径减小 而降低。纳米材料的介电行为也有自己的特点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒 尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。未经烧结退火的纳米材料， 如纳米氮化硅的界面存在大量的悬挂键，在受到外加压力后使得电偶极矩取向、分布等 发生变化，在宏观上产生电荷积累，表现为强的压电性。 4 磁学性能【1 ，2 7 ，2 9 对用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁性的影响十分显著，随粒径的减小， 粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳定磁化过渡到超顺磁性。这是由于在小尺寸下，当各 第一章绪论 向异性能减少到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁 化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现；由铁磁性和非磁性金属材料组成的 纳米结构多层膜表现出巨磁电阻效应。有磁性纳米粒子均匀分散于非磁性介质中所构成 的纳米粒子膜，在外磁作用下也具有巨磁电阻效应。 5 光学性能 3 0 3 4 1 当粒子的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光的激发下发光，即所谓的发光现象。 一些情况下，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移”现象，即吸收发射谱向短波方向移动， 这是由于粒子尺寸下降导致能隙变宽，而表面效应使晶格常数变小也导致吸收带移向高 波数。另一些情况下，还可以观察到纳米粒子的吸收带移向长波长，即“红移”现象。 这是由于粒径减小的同时，粒子内部的内应力也会增加，导致电子波函数重叠加大，带 隙、能级间距变窄。因此，纳米材料光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因 素共同作用的结果。此外，金属纳米粒子还具有宽频带强吸收性质。另外，纳米粒子的 光学性能与纳米粒子的尺寸和形状也密切相关。例如，不同尺寸的球形纳米粒子的紫外 可见吸收光谱会发生蓝移或红移；球形纳米粒子和棒状纳米粒子的紫外可见吸收光谱也 不相同，球形纳米粒子只有一个吸收峰，而棒状和薄片状纳米粒子有两个吸收峰，一个 是横向吸收峰，另一个是纵向吸收峰。 6 纳米粒子悬浮液和动力学性质【3 5 ，3 6 】 1 8 8 2 年布朗发现布朗运动，他在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息 的无规则运动。布朗运动是由于介质分子热运动造成的。扩散现象是在有浓度差时，由 于微热运动( 布朗运动) 而引起的物质迁移现象。粒子愈大，热运动速度愈小。对于质 量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的。如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮 在流体中的微粒下降。但对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相 反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度 相等时，物系达到平衡，即沉降平衡。 1 2 2 纳米材料的化学性能 1 表面活性及敏感特性 3 7 ，3 8 】 随纳米粒子粒径的减少，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子不饱和型导致 厦门大学理学硕士学位论文 大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米粒子具有高的表面活性。用金属纳米粒子作催 化剂时要求它们具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米粒子粒径 小于5n n l 时，它的催化性和反应的选择性呈特异行为。由于纳米粒子具有大的比表面积， 高的表面活性及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米粒子对周围环境十分 敏感，如光、温、气氛和湿度等。不同种类、尺寸和形状的纳米粒子具有不同的表面活 性和不同的敏感特性。 2 光催化性能【1 ，3 】 光催化是纳米半导体独特性能之一。半导体纳米材料在光的照射下，通过把光能转 变成化学能，促进有机化合物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。近年来，人 们在实验室里利用纳米半导体微粒的光催化性能进行海水分解制备h 2 ，对t i 0 2 纳米粒子 表面进行n 2 和c 0 2 的固化都获得成功，人们把上述过程也归结为光催化过程。光催化的 基本原理是：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价 带跃迁到导带，产生电子空穴对，电子具有还原性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表 面的0 h 一反应生成氧化活性很高的o h 自由基，活泼的o h 自由基可以把许多难降解的 有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物。减小半导体催化剂的粒子尺寸，可以显著提高其光催化效率。而如何 提高光催化剂的光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度是半导体光催化技术研究 的中心问题，研究表明，通过对纳米半导体材料进行敏化、掺杂、表面修饰及表面沉积 金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化性能。所以，纳米粒子的光催 化性能与纳米粒子的尺寸和形状密切相关。 3 化学反应活性 1 ，3 ，4 ，2 8 】 由于纳米材料的比表面积很大，界面原子数很多，界面区域原子扩散系数高，而表 面原子配为不饱和性将导致大量的悬空键和不饱和键等，这些都使得纳米材料具有较高 的化学活性，许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。贵金属p t 、a u 、 p d 等超细微粒显示很好的催化活性，在烃的氧化反应中具有极高的活性和选择性；而且 可以使纳米非贵金属来代替贵金属。 6 1 3 纳米材料的应用 由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得 第一章绪论 它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米粒子在国防、电 子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域 有着广阔的应用前景，被科学家誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 1 光学方面的应用【3 0 ，3 2 ，3 3 ，3 9 】 纳米粒子由于小尺寸效应使它具有常规大块材料小具备的光学特性，如光学非线 性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米粒子的尺寸有很强的依赖关 系。研究表明，利用纳米粒子特殊的光学特性制备成各种光学材料将在口常生活和高技 术领域得到广泛的应用。不同尺寸和形状的纳米粒子有不同的光学性质，如三棱柱形的 银纳米粒子表现出其它形状的纳米粒子如球形和棒形不具有的新颖的光学性质( 两个四 极子等离子共振) 。纳米粒子的应用主要还处在实验室研制阶段，但有一些已得到推广， 如红外反射材料、优异的光吸收材料和隐身材料等。 2 磁性材料方面的应用【1 ，3 ，4 0 】 纳米粒子由于具有常规材料没有的特性，从而使之表现出特殊的物理和化学性质， 其中一个很重要的性质就是磁学性质。纳米粒子磁学性质也与纳米粒子的尺寸和形状有 关，不同的尺寸和形状有不同的磁学性质。具有磁学性质的纳米材料作为磁性材料有广 泛的应用前景，如作巨磁电阻材料、新型的磁性液体和磁记录材料、纳米微晶软磁材料、 纳米微晶稀土永磁材料、纳米磁制冷工质和纳米巨磁抗阻材料等。 3 催化方面的应用【1 3 ，4 l - 4 4 】 纳米粒子由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部 不同，表面原子配位小全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基 本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变 差，形成了凹凸彳i 平的原子台阶。这就增加了化学反应的接触面。不同尺寸和形状的纳 米粒子由于具有不同的表面体积、表面键态和电子态等，使它们具有不同的催化活性。 纳米粒子作为催化剂比常规催化剂主要有三个方面的优势。( i ) 反应速度和反应效率得到 大幅度的提高；( i i ) 有更好的反应选择性；( i i i ) 反应温度大大降低。 4 生物和医学方面的应用【3 ，4 5 】 纳米粒子的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学研究提供了 一个新的研究途径，即利用纳米粒子进行细胞分离、细胞染色及利用纳米粒子制成特殊 厦门大学理学硕士学位沦文 药物或新型抗体进行局部定向治疗等。 5 陶瓷增韧 纳米粒子颗粒小，比表面大并有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结，致密化 的速度快，还可以降低烧结温度。目前材料工作者都把发展高效陶瓷作为主要的奋斗目 标，在实验室已获得一些成果。从应用的角度发展高性能纳米陶瓷最重要的是降低纳米 粉体的成本，在制备纳米粉体的工艺上除了保证纳米粉体的质量，做到尺寸和分布可控， 无团聚，能控制粒子的形状，还要求生产量大，这将为发展新型纳米陶瓷奠定良好的基 础。 1 4 金属纳米材料的制备 目前，纳米材料的研究非常活跃。纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的 含有丰富的科学内涵的一个重要的分支学科。纳米材料的制备与研究向各个领域的渗透 日益广泛和深入，己扩展到包括化学、光学、电子学、磁学、机械学、结构及功能材料 等领域，有的已进入实用阶段。 纳米材料的制备可追溯到中国古代陶瓷制备技术，各种陶瓷的超精细粉末原料就是 一种今天所指的纳米材料，古代绘画写字用的碳黑就是利用化学燃烧方法制备的，可以 说这是最早的简单实用的纳米材料的制备方法。但纳米材料的研究进展对纳米材料的制 备提出了迫切的更高的要求，如需要尺寸和形状合适并j 月新颖的纳米粒子，并将它进行 组装，从而获得结构有序的纳米结构。 随着纳米科技的发展，在制各方面，大量的新方法、新工艺也不断出现，希望找到 产量大、成本低、无污染、尺寸可控的制备方法，为产业化服务。纳米微粒制备的关键 是如何控制颗粒的形状、大小和获得较窄且均匀的粒度分布，而且所需的设备也尽可能 的结构简单，易于操作。制备要求一般要达到表面洁净，粒子的形状及粒径、粒度分布 可控( 防止粒子团聚) ，易于收集，有较好的热稳定性、产率高等几个方面。纳米粒子 的制备方法很多，但要获得结构、形态、尺寸可人为随意控制，分布均匀的纳米粒子依 然相当困难。尤其是要设计一种简单有效的方法对目标材料进行人为的尺寸和形状调控 并控制成本是一个极具挑战的问题。金属纳米粒子的制备从大的方面来说有两种方式。 一种是采用物理方法把大块金属材料通过机械手段细分为纳米粉末( t o pd o w n ) ；另一种 是采用化学方法通过金属原予的成核、生长来合成纳米粒子( b o t t o mu p ) 。通常物理方法 第一章绪论 得到的金属纳米粉的尺寸分布比较宽，而化学方法，如过渡金属盐的还原可以很有效地 控制所制备金属纳米粒子的尺寸，因此化学法特别是液相化学法是制备金属纳米粒子的 主要方法。由于本工作使用的是液相方法制备金纳米粒子，因此一下只综述液相中制各 金属纳米粒子的方法。归纳起来，液相法制各金属纳米粒子的方法可分为四类：( 1 ) 金属 盐的化学还原法；( 2 ) 热、光化学或声化学分解法；( 3 ) 有机金属化合物的配体还原和置 换法；f 4 ) 电化学还原法。 1 金属盐的化学还原法 化学还原法的基本原理是在水溶液或非水溶液体系中，还原剂将金属盐还原成金属 纳米粒子，这种方法通常要加入表面活性剂作为分散剂和包裹剂，随后经过一些分离手 段( 通常是离心分离) 可以得到金属纳米粒子。还原剂通常有柠檬酸钠、硼氢化钠、氢 气、抗坏血酸、醇类等；表面活性剂通常有十二烷基磺酸钠( c 1 2 h 2 5 s o a n a ，s d s n ) 、十六 烷基三甲基溴化铵( c 1 9 h 4 2 n b r ，c t a b ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等高分子化合物，表面活 性剂的作用主要是阻止纳米粒子凝聚、防止纳米粒子氧化、控制金属晶体不同晶面的生 长速度从而达到控制纳米粒子生长的最终形状、大小。近年来，涌现了一批用化学还原 法制备金属纳米粒子的文献。表1 2 列举了部分用化学还原法制备高质量金属纳米粒子 的实例，用化学还原法制备金属纳米粒子的报导远远刁i 止这些。用化学还原法制备金属 纳米粒子时，影响金属纳米粒子的尺寸大小及分布、金属纳米粒子的形状、分散性的因 素主要是还原剂和金属盐的摩尔比例、还原剂和表面活性剂的摩尔比例、反应温度、溶 液的p n 值、表面活性剂的种类，这些影响因素在不同的反应体系有所不同。化学还原法 制各金属纳米粒子的优点有：( 1 ) 金属纳米粒子的大小、形状可以通过改表1 1 化学还原 法制备各种形状的金属纳米粒子举例变还原剂和金属盐的摩尔比例、还原剂和表面活性 剂的摩尔比例、反应温度、溶液的p h 值、表面活性剂的种类来控制；( 2 ) 金属纳米粒子 与液相中过量的反应物、产物相分离较简单；( 3 ) 合成的金属纳米粒子的产率较高；( 4 ) 合成装置相对简单廉价。化学还原法制备金属纳米粒子的缺点有：( 1 ) 要按人的意愿控制 金属纳米粒子的大小、形状及得到尺寸分布窄、形状单一的金属纳米粒子难度大：( 2 ) 从合成所得到的具有几种形状的金属纳米粒子中通过分离得到单一形状的金属纳米粒 子较难；f 3 1 重现性不是很好。化学置换法合成金属纳米粒子的原理是根据还原性强的金 属置换出还原性弱的金属，因而可以由一种金属与多种金属盐发生置换反应来合成多种 金属纳米粒子。x i a 研究组将银纳米立方体与h a u c h 发生置换反应形成箱状的纳米粒 厦门大学理学硕士学位论文 子，银纳米线分别与p d ( n 0 3 ) 2 、p t ( c h s c o o ) 2 发生置换反应而形成银钯合金纳米管、银 铂合金纳米管，1 i 规则的银纳米球分别与h a u c l 4 、p d ( n 0 3 ) 2 、p t ( c h 3 c o o h 发生置换反 应而形成银一金合金纳米管、银钯合金纳米管壳、银铂核壳纳米粒子。当与银发生置换 反应的金属盐过量时，还可以合成去合金银金、去合金银钯纳米粒子。去合金( d e a l l o y ) 表1 2 化学还原法制备各种形状的金属纳米粒子举例 8 ，1 2 ，1 3 ，4 6 5 6 】 形状金属盐还原剂表面活性剂金属 a g n 0 3十二烷基磺酸钠 银 a g n 0 3 和 柠檬酸钠金银 h a u c l 4 a a 球 h a u c l 4柠檬酸钠和羟胺金 a g n 0 3 乙二醇聚乙烯吡咯烷酮银 a g n 0 3 抗坏血酸 十六烷基三甲基溴银 h a u c l 4化铵金 线 a g n 0 3 柠檬酸钠十二烷基磺酸钠银 乙二醇聚乙烯毗咯烷酮银 a g n 0 3抗坏血酸十六烷基三甲基溴 银 棒 h a u c l d硼氢化钠化铵金 树枝h a u c l d柠檬酸钠金 n ，n 二甲基甲酰铵金 h a u c l d聚乙烯吡咯烷酮 柠檬酸钠 聚乙烯铵聚乙烯铵金 聚乙烯毗咯烷酮银 薄片 a g n 0 3 硼氢化钠十六烷基三甲基溴 银 化铵 四面体h a u c k乙二醇聚乙烯吡咯烷酮金 k 2 p t c l 4氢气铂 八面体 h a u c hn ，n 二甲基甲酰铵聚乙烯吡咯烷酮金 十面体h a u c l 4n ，n 二甲基甲酰铵聚乙烯吡咯烷酮金 k e p t c l 4氢气铂 立方体h