（凝聚态物理专业论文）高剂量si离子注入si3n4薄膜引起的发光研究.pdf

摘要 微电子工业的飞速发展，迫切需要研制新型的、高效的半导体发光材料。硅 是目前最重要也是应用最为广泛的半导体材料，然而硅是间接带隙材料，其发光 效率非常低，根本满足不了现代大规模集成光电路的要求。因此实现硅基材料的 高效发光无论对于基础研究还是对于实际应用都具有十分重要的意义。实现s i 基材料的可见发光的一种有效方法就是形成纳米尺寸的s i 单晶。生成纳米晶硅 有多种方法，其中离子注入的方法是一种能与现代微电子技术兼容的方法。基于 离子注入法，人们已经广泛地研究了s i 0 2 薄膜发光改性及其机理。然而至今关 于其发光机理还没有统一的认识。本论文在研究s i 0 2 薄膜中s i 离子注入发光的 基础上，迸一步采用高剂量s i 离子注入s i 3 n 4 薄膜详细地研究了注入及随后热处 理引起的发光改性及其热演变规律。结果表明，与s i 0 2 薄膜结果类似，高剂量 s i 离子注入会引起s i 3 n 4 在蓝紫光范围内强烈的发光。该发光不仅仅依赖于激发 光的波长，而且其强度随退火温度增加而减小。结合电子自旋共振结果，我们认 为该蓝紫光发射不能简单地归因于注入引起的s i 断键形成，而应该跟其他的缺 陷产生有关。在较高温度( 9 0 0 ) 退火条件下，光致发光谱图测试表明s i 离 子注入的s i 3 n 4 薄膜在红光和红外发光范围也有发光峰产生，并且这两个发光峰 的峰位和强度强烈依赖于退火温度。研究结果表明这些发光带是由薄膜中的纳米 晶硅产生，并且对应的尺寸分别为1 8 7 r i m 和2 2 6 n m 。 关键词：离子注入光致发光缺陷纳米晶粒 a bs t r a c t r e c e n t l y , n e ws e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw i t he f f e e t i v el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s a r eu r g e n t l yn e e d e df o rt h er a p i dd e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i c si n d u s t r y s i l i c o na s a w i d e l yu s e dm a t e r i a li so fl i m i t e du s e df o ro p t o e l e c t r o n i c sa p p l i c a t i o n sb e c a u s eo f i t sp o o rl i g h te m i s s i o nr e s u l t i n gf r o mi t si n d i r e c tb a n dg a ps t r u c t u r e a l t h o u g hm a n y m e t h o d sh a v eb e e ne x p l o r e dt of a b r i c a t en a n o - c r y s t a ls i l i c o n , w h i c hc o u l dr e s u l ti n s t r o n gl u m i n e s c e n c ei naw i d eb a n d ，t h em o s tp r o m o t i n go l l ea m o n gt h e mm a yb eb y i o ni m p l a n t a t i o n ，o w i n gt oi t sc o m p a t i b i l i t yw i t hc o n v e n t i o n a ls id e v i c et e c h n o l o g y u p t on o w , m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e nm a d et os t u d yl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e si ni o n i m p l a n t e ds i 0 2f i l ma n dt h ei n v o l v e dm e c h a n i s m s ，f e ws t u d i e sh a v eb e e np a i df o rt h e s i m i l a re f f e c t si ni o n - i m p l a n t e ds i 3 n 4f i l m s i nt h i ss t u d y , b a s e do nt h er e s u l t sf r o ms i i m p l a n t e ds i 0 2 ，w eh a v es t u d yt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e si ns i - i m p l a n t e d s i 3 n 4f i l m si nd e t a i l t h es ii o n sw e r ei m p l a n t e da tr o o mt e m p e r a t u r ea t8 0k e va n d a tad o s eo f1 10 1 7i o n s c m 2 o u rr e s u l t sd e a r l ys h o wt h a ts i m i l a rt ot h a to b s e r v e di n s i 0 2f i l m ，h i 曲d o s es ii o ni m p l a n t a t i o ni n t ot h es i 3 n 4f i l m si n d u c e sas 订o n gb l u ea n d v i o l e tl i g h te m i s s i o n t h ep li n t e n s i t yh a sb e e nf o u n dt od e c r e a s ew i t ha n n e a l i n g t e m p e r a t u r e a c c o r d i n g t ot h er e s u l t sf r o me l e c t r o n s p i i lr e s o n a n c e ( e s r ) m e a s u r e m e n t s ，w es u g g e s tt h a tt h eb l u ea n dv i o l e tl i g h te m i s s i o nb a n dc a l ln o tb eo n l y a t t r i b u t e dt ot h ei m p l a n t - i n d u c e db r o k e ns i - b o n d s i tm a yb ea l s or e l a t e dt oo t h e r d e f e c t s ，s u c ha s ，nv a c a n c i e sa n dt h ed i s l o c a t i o n sa n dc t c m o r e o v e r , a sf o rt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sh i g h e rt h a n9 0 0 ，n e wl u m i n e s c e n c eb a n d sa ta b o u t7 0 0a n d 9 3 0n mw e r ea l s oo b s e r v e d t h ei n t e n s i t ya n dp e a kp o s i t i o no ft h e s eb a n d sw e r e f o u n dt od e p e n ds 仃o n g l yo nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h e s ep lb a n d sc a nb e a t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fn a n o m e t e rs ic r y s t a l sw i t hd i f f e r e n ts i z e si ns i 3 n 4 t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sh a v ei n d i c a t e dt h a tc o r r e s p o n d i n gs i z e sf o rt h ea b o v et w o b a n d sw e r e1 8 7a n d2 2 6 n m r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：i o ni m p l a n t a t i o n p h o t o l u m i n e s c e n c e d e f e c t ! l l a n o - c l u s t e r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：昌镛淑 签字旦期： j 呻年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 易拂 签字日期：万7 年f 月膨日 签字日期： p 7 年f月f 莎日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪作为一个以微电子技术为基础的电子信息时代已经过去，有人预n 2 1 世纪将是微电子技术和光子技术相结合的光电子信息时代【1 1 。不过在光电集成 中。依然要采用晶体硅作为基底，继续沿用高度发展的硅集成工艺。要完成光电 子技术中的信息传输，调制和检测功能，原理上都可以解决，但是在硅基材料上 要产生光信号却很困难，这是因为硅是间接带隙材料，其本征发光效率非常低， 不能直接用来制作发光器件。因此，如果能够使硅基材料在可见光范围内具有良 好的发光特性，那么这种重要的半导体材料则有可能在飞速发展的光电子学中成 为下一代电子学革命的基础材料。目前传统的硅生产技术已经日趋成熟，无论从 技术还是从经济的角度人们都倾向于采用硅作为基底材料来实现其可见范围的 高效发光。另外，作为微电子产业支柱的大规模集成s i 电路技术也逐渐完善，实 现s i 基材料的高效发光可以与该工艺过程高度兼容。目前虽然可以采用一些宽禁 带的直接带隙半导体化合物材料，如g a n 、g a a s 等来制作可见发光器件，然而 这些化合物半导体材料一方面制备十分困难，另一方面与现代大规模集成电路技 术工艺不能很好的兼容，这必将阻碍微电子工业的进一步发展。因此，实现硅基 材料的可见发光才是最有前途的、最有效的一种方法。 开展s i 基材料的发光研究已经进行了多年，并且取得了一定的成果。至今为 止，为了实现硅基材料的发光，并改善其发光效率，人们已经探索出了多种有效 的途径，包括多孔硅的制备，s i s i 0 2 超晶格的制备，以及高剂量s i 离子注入s i 0 2 薄膜生成纳米硅晶。下面我们简单地综述以下这几种途径及相关研究结果。 一多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) 制备多孔硅改善发光是目前为止研究最多的一种方法。硅本身是不发可见光 的，但经过处理后得到的多孔硅却能表现出很强的可见发光特性。多孔硅的制备 方法有许多种，其中最常使用的是通过对p n 结二极管进行电化学刻蚀生长而成 1 2 】。电化学方法制备多孔硅是传统的制备方法，也是最常用的方法。电化学方法 制备多孔硅的基本装置是由聚四氟乙烯电解池和电流可调的稳恒电源组成。其具 体过程是：在电化学腐蚀前将作为多孔硅衬底的硅片的一个面蒸镀上一层金属 膜，以便使硅片和导线之间有良好的欧姆接触，同时也可尽鼍减少硅片平面上电 第一章绪论 流分布的不均匀性，然后将硅阳极和耐腐蚀的铂阴极( 或石墨电极) 放入盛有h f 溶 液的电解池中，通以稳恒电流，进行电化学处理，经过一定时间的腐蚀后，将样 品取出并进行适当的清洗和干燥，就可以得到多孔硅样品。用这种方法制成的多 孔s i 具有松软多孔的形状。除了电化学刻蚀方法外，制备多孔硅还有其他几种方 法，如：化学刻蚀法【3 】和水热腐蚀法【4 1 。用这些方法制备成的多孔硅微观结构非 常复杂，内部的空隙异常丰富，具有很大的表面积与体积比，并且人们发现制备 成的多孔硅的孔径与制备时的电流有很大关系，电流越大，生成的多孔硅的孔径 越大，分布也越宽。 1 9 5 6 年，美国贝尔实验室的a u h i r i s 等人最先制备了多孔硅。此后，多孔硅 曾被用作隔离介质，做成s o i ( s i l i c o no ni n s u l a t o r ) 结构而应用于硅集成电路；1 9 8 4 年，p i c k e r i n g 等t 6 】人第一次在低温( 4 2 k ) 下观察到多孔硅的可见光致发光现象， 但当时没有引起足够的重视。1 9 9 0 年，英国的c a n h a m 2 】等人首次报道了采用电化 学阳极氧化法制备出多孔硅的结果，并且发现了该多孔硅在室温下有强烈的可见 光致发光现象，发光效率可达1 0 。2 数量级，比同等条件下单晶硅的发光效率( 1 0 6 ) 提高约4 - - , 5 个数量级，此后多孔硅制备及其发光特性研究越来越受到人们重视， 并相继实现了多孔硅红、橙、黄等可见发光以及紫外发光，相应的发光效率提高 到了1 0 一数量级。 多孔硅在室温下表现出的强烈的p l 现象，使硅基材料应用于光电子学领域成 为可能，并使得以硅为基础并廉价的集成光电子器件成为可制7 1 。在研究多孔硅 的过程中，曾经面临发光不稳定、机械强度差等困难，当时人们的工作围绕着寻 找新材料，研究发现，由s i ，g e 等间接带隙半导体纳米颗粒均匀弥散于绝缘介质 中所构成的复合体系可表现出明显的可见光发光现象，这预示着硅基材料可望在 光电子领域得到广泛的应用，从而引起了国内外材料界和物理界的高度重视，硅 基发光薄膜研究的蓬勃发展【8 】为进一步调节发光材料的电子结构和能带结构以 改善其发光稳定性、发光效率以及实现对发光波长的调制奠定了基础，并且人们 在阐明发光机理方面也作了有益的探讨。各种掺杂方法被应用到硅基发光材料研 究这一领域，也有许多后处理手段被应用来改变薄膜的结构。到目前为止，许多 研究者在硅基片上通过各种方法制备出了s i ，g e ，c ，s n 等纳米镶嵌薄膜，研究了 它们的生长过程、有关结构与性质引。近来甚至还有用机械损伤的方法来改变 薄膜中发光中心的报道，如j y u a n 1 8 】等制作的a u s i 0 2 p s i 结构，发现其电致发 光强度是s i 0 2 层厚度的函数：孙永科u 9 等用金刚刀刻划的富硅二氧化硅p s i 结 构，因为刻划造成的高密度缺陷区为氧化硅提供了新的发光中心并对其中某些杂 质起了吸除作用，所以发光比未刻划的样品明显增强。 关于多孔硅发光原理的解释较为普遍的是，认为由于其中大量存在的密集的 第一章绪论 孔隙可以捕获载流子，使他们被限制在以宽带隙区域为边界的纳米晶体s i 中， 而这种束缚载流子具有比自由载流子高的能量，因而其中纳米s i 的能带结构不 同于一般的晶体s i 。这种解释与量子限制效应发光模型比较一致，c a n h a m 2 】提 出的量子限制效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) 模型也获得了基本的认可，他指 出多孔硅是一种量子线，可用二维量子限制效应解释，这是纳米材料小尺寸效应 之一。该模型认为薄膜的p l 和e l 特性是源于其中的具有纳米尺寸量级的微晶 粒对光生载流子或激子具有很强的量子限制作用。这种量子限制作用的主要特点 是，晶粒尺寸越小，其中的量子能级分裂越显著，能隙越大，进而使得量子限制 作用就越强。由此可以判断随着粒径尺寸减小，发光谱将出现谱峰蓝移现象。从 当前硅基纳米材料发光特性的研究迹象来看，量子限制效应发光模型占据着主导 地位。 虽然采用各种方法制备的多孔硅可以实现可见光范围的发光，并且其发光效 率可以达到相当高的水平，然而其特殊的制备环境限制了它在现代大规模集成电 路工业中的实际应用。其原因主要是电化学刻蚀过程中湿的环境不能适用于现代 工艺中。除此之外，制备的多孔硅性质十分不稳定，在空气中极易氧化，氧化后 发光效率明显降低，因此它作为新型替代材料的应用前景不是很大。 二超晶格结构 使用s i 0 2 s i 分子束外延生长( m b e ) 和等离子体增强的化学气相沉积( p e c v d ) 生成的超晶格结构材料也是一种可能的硅基发光替代材料。这种材料制作工艺复 杂。并且具有很高的再生性，因此它的光学和结构性能变化很大。m b e 是用直接 硅氧化制成的具有氧化层的结构，具有很弱的p l 发光特性。1 9 9 5 年l u 等人【2 0 】报 导用分子束外延制备了s i 0 2 s i 超晶格，他们首先用紫外光照射置于臭氧气氛的硅 片使其氧化，然后沉积一层硅，再氧化，这样重复七次，就获得七层s i s i 0 2 薄膜。 但从一定意义上说，这不同于现在所讨论的纳米s i s i 0 2 薄膜结构。i s h i k a w a 等人 【2 l 】在硅分子束外延过程中将氧离子低能注入，最后形成s o i 结构，后来经过 1 2 8 0 退火2 , b 时使硅重新结晶，t e m 观察表明原来的硅层球化，在二氧化硅基 体中形成硅岛而且高度定相。化学气相沉积法( p e c v d ) 是在高真空条件下，利用 射频辉光放电作用所产生的等离子体，使参与反应的气体分子发生气相分解和表 面反应，从而在衬底表面e 形成纳米薄膜。k e n y o n 等人t 2 2 分别使用含5 硅烷的 氩气混合气和一氧化二氮( n 2 0 ) 气作为硅源和氧源，在不同的气体流束比、射 频功率、衬底温度，反应室压力和沉积时间下得到了不同性能的试样。然后将试 样在氩气中，进行2 0 0 1 0 0 0 的退火。他们还报导未经过退火处理的样品也能 第一章绪论 光致发光，而且退火温度对p l 强度影响较大，尤其在4 0 0 - 一6 0 0 c 之间退火后p l 强度达到最大。 超晶格的发光可以用量子约束模型解释。但是它的发光只能在s i 层厚度低于 2l i r a 时才能与量子约束模型相吻合。研究认为，这种结构的p l 发光是由于与氧 有关的缺陷中心产生的，这些缺陷中心位于s i 氧化层中。退火对s i ，s i o x 超晶格的 p l 特性具有很强的影响，其原因是退火后在这些层中心生成了s i 纳米单晶结构。 通过在氧气氛下s i 沉积可以生成s i o x 结构( x 可从0 变到2 ) 。这种结构是对s f s i 0 2 结构的良好替代。其优点在于比s i s i 0 2 超晶格的生产过程更简单。此外，可以通 过向其中掺杂别的粒子如e r ，p ，g e 等来增强此结构的发光，如y q w a n g 2 3 】曾报 道过该结构在室温下时的发光效率最高可以达到1 2 。 目前，基于退火后的s i o 。制造的发光器件已经产生，这些器件可以发出蓝、 红和红外光。它们分别来源于由氧造成的不同缺陷。另外还作了具有单层氧壁垒 的结构，它可以在氧上层生长晶体结构，提供了高速的电子所需的高载流子迁移 率( 在外延的s i 层中) 器件。 不过，m b e 和p e c v d 技术工艺复杂，制造困难，成本高，并且制备出来的 样品具有很强的可再生性，发光性能不稳定，因此虽然已经研制出较高发光效率 的超晶格，但其基本过程不能直接用于现代大规模集成电路工艺过程。对于集成 电路工业的发展来说其实际应用前景并不大，因此也不是理想的替代材料。 三离子注入方法改善s i 基材料发光 离子注入技术是近3 0 年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改 性和掺杂高新技术，利用离子注入法来改善硅基材料发光的基本思想有两条：其 一是对本征硅材料改性并使其发光，其二是在硅衬底上制备复合发光材料。材料 改性和复合材料的合成正是离子注入的基本功能，这就注定了离子注入在硅材料 发光研究中的重要地位。离子注入可在硅中引起的发光机制主要有：杂质和缺陷 作为发光中心，( 如稀土离子掺杂) ，量子尺寸效应发光( 如离子注入可直接形成 纳米材料) ，形成化合物发光( 如b f e s i 2 ) 等。掌握此三种发光机制，根据发 光原理灵活运用离子注入技术，就有可能研究开发出更多更好的硅基发光材料。 近几年来，s i 0 2 样品中纳米级s i 晶粒发光引起了人们的普遍关注1 2 3 - 3 3 1 。 1 9 9 7 年g u h ae t c 2 8 1 发现用离子注入到沉积的s i 0 2 层( 含s i ) ，退火后s i 原子形成团 簇，随后排列成纳米晶体，可以在室温下实现发光。随后人们对在s i 0 2 中生成的 s i 单晶进行了一系列的研究。这种材料自身具有不可比拟的优势，那就是：首先， 硅与其他半导体材料相比价格便宜，其次s i 0 2 薄膜在硅器件和集成电路工艺中有 着极其广泛的应用，如作为钝化膜和绝缘隔离层等，这就使纳米s i s i 0 2 薄膜可以 4 第一章绪论 和现在的超大规模集成电路工艺相兼容。因此，s i s i 0 2 薄膜的发光就成为硅电子 可能的途径之一。制备纳米s i s i o 。薄膜的方法有很多种，如离子注入【2 7 稍】，射频 磁控溅射【2 4 - 3 2 1 ，等离子体增强化学气象沉积( p e c v d ) 【2 4 】，分子束外延( m b e ) 【2 0 3 3 1 ，离子束合成【2 8 1 ，低压化学气相沉积( l p c v d ) 3 3 1 等，其中离子注入法比 其他方法更接近集成电路工艺，也是制作纳米s i s i o 。薄膜较有效的方法。迄今 为止已有不少关于纳米s i s i 0 2 薄膜发光的报道，纳米s i - - s i 0 2 薄膜已实现了室 温下很大范围波段的发光，如蓝紫光【2 6 。2 7 , 3 4 - 3 5 】，红光和红外光等【3 1 3 3 1 。但是这些 波段的发光机理还不是很清楚【2 3 - 3 1 】，目前大多数的研究学者相信纳米晶s i 的量子 效应对发光起了很大作用。众所周知，s i 是间接带隙材料，其发光效率很低，在 室温下观察不到发光，但是将纳米级的s i 晶粒镶嵌在s i o x 中将引入量子效应，即 量子阱中的导带和价带有可能成为分裂能级，在这些子带之间可以发生准直接跃 迁而发光。而且，这些子能带之间的距离随着晶粒尺寸的减小而增大，因而可以 发射出不同波长的光束，其p l 谱可以从近红外区移到蓝光区。 目前对半导体纳米硅基薄膜的发光机制尚无定论，解释发光机制时形成了几 种模型【3 6 】。 量子限制效应发光模型：该模型认为，薄膜的p l 和e l 特性是源于其中的具 有纳米尺寸量级的微晶粒对光生载流子或激子具有很强的量子限制作用。这种量 子限制作用的主要特点是，晶粒尺寸越小，其中的量子能级分裂越显著，能隙越 大，进而使得量子限制作用就越强。也就是说随着粒径尺寸减小，发光谱将出现 谱峰蓝移现象。从当前硅基纳米材料发光特性的研究迹象来看，量子限制效应发 光模型占据着主导地位。 与氧有关的缺陷发光模型：存在于半导体材料中的缺陷或杂质，会在禁带 中引入相应的缺陷或杂质能级，并由此成为发光中心。电子被光能或电能激发后 会落入此发光中心，而当该电子跃迁到价带能级时便会发光。虽然硅基纳米材料 中的缺陷不尽相同，但其物理本质则是一样的。 量子限制效应一发光中一t l , 发光模型：近年，秦国刚【37 j 的研究小组在硅基纳 米材料的发光特性研究方面，进行了一系列开拓性的工作。他们根据用磁控溅射 方法在p 型s i 衬底上沉积的超薄( 4r i m ) 富s i 的s i 0 2 薄膜，实验观测到强电致发光 现象。提出了量子限制效应一发光中一1 1 , 发光模型，用于解释金属含纳米硅的氧 化硅p 型s i 多层结构的e l 特性。该模型认为，金属电极中的电子和p 犁s i 衬底中 的空穴分别隧穿至1 s i o 。薄膜的发光中，1 1 , 上，电子一空穴对辐射复合而发出可见 光。在有纳米硅晶粒存在的情况下，以下过程发光的概率更大，即金属电极中的 电子和纳米硅晶粒价带中的空穴以及纳米硅晶粒导带中的电子和硅衬底价带中 的空穴分别隧穿虱j s i o 。薄膜中的发光中一1 1 , 上复合而发光。由于存在纳米硅晶粒， 第一章绪论 电子和空穴隧穿的距离明显缩短，隧穿到发光中心的概率就大大增加。此外，纳 米硅晶粒的禁带宽度由于量子限制效应而增宽，也会对发光特性产生影响。由于 在这种发光机制中，载流子的隧穿过程起着十分重要的作用，所以也可以将这 模型概括为量子限制效应一隧穿一发光中心发光模型。 直接跃迁发光型：z h a o x i n w e i t 3 8 】等人研究了晶粒大小为3 - - - 5 r i m 的纳米晶 硅薄膜的紫光和蓝光p l 特性，并认为这种光发射是由在s i 纳米晶粒的封闭量子化 能级上发生载流子的直接跃迁所引起，其发光寿命为1 0 0 - - 3 0 0 1 0 0 2s 。纳米s i 晶格的s i 0 2 薄膜在室温条件下的p l 谱证明，其光致发光带出现在4 0 0 5 0 01 1 1 1 1 的 波长区域，并在p l 谱上出现三个不同的发光峰，巨f 1 4 1 71 1 1 1 1 ，4 4 51 1 1 1 和4 7 5n m 的发 光峰。从2 0 - 3 0 0 k 温度范围内的p l 特性测量表明，随着温度降低出现谱峰蓝移 现象，峰值漂移的温度系数为 - - 3 x 1 0 4 e v k 。该结果指出，紫光和蓝光发射起因 于纳米s i 晶粒而并非缺陷能级。此外，p l 谱强度和峰位保持一常数，同时p l 强 度随着光激发功率而呈线性增加。这些结果均已表明紫光和蓝光发射是由封闭量 子化能级上光子的直接跃迁所导致，跃迁几率在测量温度范围内均为一常数。 1 2 本论文的主要工作 鉴于以上过程，离子注入在s i 基材料发光改性中占有极其重要的地位。就高 剂量s i 离子注入s i 0 2 薄膜硅纳米晶粒形成及其发光特性研究而言，尽管目前已 经实现了宽波段发光，然而其发光机制仍然没有很好的解决，因此为了更加深入 的认识离子注入s i 0 2 薄膜硅纳米晶的形成及其发光机制，必须开展更多更富有 针对性的研究工作。另外，作为钝化和绝缘表面材料，s 州3 薄膜也广泛的应用 现代大规模集成电路技术中，因此采用相似的注入和热处理方法是否也能实现硅 纳米晶的形成和发光也引起人们极大的兴趣。然而这方面研究以前很少见到报 导。基于以上认识，本论文在高剂量s i 离子注入s i 0 2 硅纳米晶形成合发光特性 研究的基础上，进一步采用8 0k e vs i 离子在高温下注入s i 3 n 4 薄膜到很高的剂 量( 1 1 0 e m z ) ，利用光致发光谱仪( p l ) 详细的研究了s i 离子注入s i 3 n 4 薄 膜引起的光致发光特性及其随热处理温度变化规律。同时借助于x 射线光电子 谱仪( x p s ) 和电子自旋共振谱仪( e s r ) 分析注入和热处理过程中样品表面成 分变化及顺磁缺陷的演变。通过与相同条件下s i 离子注入s i 0 2 得到的结果比较， 从不同的侧面讨论缺陷发光及硅纳米晶发光的物理机制。 6 第二章离子注入原理和纳米晶生长原理 第二章离子注入原理和纳米晶生长原理 2 1 离子注入原理 2 1 1 离子注入原理与技术 真空中一束离子柬射向一块固体材料时可以引发多种现象产生：离子束把固 体材料的原子或分子撞出固体材料表面，这个现象叫做溅射：而当离子束射到固 体材料时，从固体材料表面弹了回来，或者穿出固体材料两去，这些现象叫做散 射。另外有一种现象是，离子束射到固体材料以后，受到固体材料的抵抗而速度 慢慢减低下来，并最终停留在固体材料中，这一现象就叫做离子注入【3 9 1 。 离子注入技术是近3 0 年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改 性和掺杂的高新技术。其基本原理是：用能量为k e v m e v 量级的离子束入射 到材料中去，离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理和化学的相互作 用，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构和 性能发生变化，从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。此项高新技 术由于其独特而突出的优点，已经在半导体材料掺杂，金属、陶瓷、高分子聚合 物等的表面改性上获得了极为广泛的应用，取得了巨大的经济效益和社会效益， 作为一种材料表面工程技术，离子注入技术具有以下一些其它常规表面处理 技术难以达到的独特优点【删： ( 1 ) 注入的杂质不受靶物质固溶度的限制。由于离子注入过程的掺杂指标不 受扩散系数和化学结合力等因素的限制，原则上对各种元素都可用作掺杂剂，并 且可以不受注入温度的限制，所以避免了热扩散高温所带来的不良影响。 ( 2 ) 可精确控制掺杂杂质的数量和浓度。热扩散工艺伴随着化学变化，因而 对浓度极低和很浅的结是很难控制的，难于实现工艺过程的自动控制，而离子注 入技术可以人为的控制注入的能量和剂鼍，从而能精确地控制掺杂的深度和浓度 分布。同时在离子注机上可以实现控制装置的自动化，因而可以保证掺杂的精度 和重复性。 ( 3 ) 可以做到高纯度的掺杂。离子注入通过质量分析器来选取单一的杂质离 子，保证了掺杂的纯度不受杂质源纯度的影响。 ( 4 ) 离子注入还具有横向扩散比较小的特点，因此，可以进行大面积均匀掺杂。 另外在低温下进行注入可避免热扩散所引入的热缺陷。 第二章离子注入原理和纳米晶生长原理 当然，离子注入也有其缺点。由于该方法是用比较激烈的方式把一种原子引 进固体晶格中，因此在每个注入离子路径周围将产生大量的缺陷( 如空位、间隙 子或它们的聚合物) ，甚至在高剂量注入时，还会引起晶体材料的非晶化效应。 2 1 2 离子注入设备 离子注入过程可以由离子注入机来实现。离子注入机是由于半导体材料的掺 杂需要而于上世纪6 0 年代问世。虽然有些不同的类型，但它们一般都由以下 几个主要部分组成：( 1 ) 离子源，用于产生和引出某种元素的离子束，这是离子 注入机的源头；( 2 ) 加速器，对离子源引出的离子束进行加速，使其达到所需的 能量；( 3 ) 离子束的质量分析，用于纯化离子束；( 4 ) 离子束的约束与控制；( 5 ) 靶室，完成对具体样品的注入：( 6 ) 真空系统。作为例子，图2 1 给出了用于非 半导体材料离子束材料改性的一种常用注入机结构示意副4 。 图2 1 一种用于非半导体材料离子注入改性的常规结构示意图 2 2t r i m 程序模拟 为了准确地选择实验参数并判断其可行性，离子注入参数的选择是非常重要 的。目前针对离子注入在固体中的各种行为以及基于大量的实验结果，人们己建 第二章离子注入原理和纳米晶生长原理 立了一套用来模拟离子在固体中行为的计算机模拟程序，称为t r i m ( t r a n s p o r t o f l o ni nm a t t e r ) 程序【4 2 】。该程序可以系统地模拟离子与固体中原子的碰撞过程， 从而得到离子阻止后在固体的深度分布剖面，注入产生的空位浓度深度分布。由 于离子与固体中原子的碰撞( 依赖于离子能量，该碰撞可以分为与靶原子核的弹 性碰撞以及与核外电子的非弹性碰撞) ，离子最终会被阻止在固体材料中。离子 从进入到停留在靶内所走过的总路程，称为射程( r ) ，这一距离在入射方向上 的投影，称为投影射程。从统计观点出发，对于相同能量的入射离子，存在最可 几的投影射程，称为平均投影射程r p ，每个入射离子的投影射程之间有一个统 计偏差，该统计偏差称为射程歧离r p 。r p 和z k r p 与入射离子能量、入射离子 和靶原子序数等相关。 t r i m 程序已经是一个比较成熟的模拟软件，也不是本论文所要探讨的内容， 对于其工作原理在此就不做赘述，只在实验过程中给出我们模拟出的结果。 2 3 纳米晶粒成核与生长 2 3 1 一些纳米晶成核的研究 n e s h i t l 4 3 】等用等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术制备了各种成分的 富s i 的s i 0 2 薄膜，发现s i 晶粒的生长是由激活能为1 9e v a t o m 的扩散过程控 制的。m u t t i 以及c h e o n g 】等用离子注入的方法制备了富s i 的s i 0 2 薄膜，在高 分辨电镜的观测中发现退火1 0 0 0 后出现了2 4n m 的纳米晶s i 。h a y a s h i 【4 纠 等用磁控溅射的方法制备了富s i 的s i 0 2 薄膜。通过拉曼谱测试发现，经1 0 0 0 退火5 小时会使纳米晶s i 长大到71 1 1 1 1 。虽然在纳米s i 镶嵌s i 0 2 薄膜研究中， 纳米s i 的晶化析出以及生长过程对发光非常重要，但尚未有人系统研究过纳米 晶s i 形成的临界退火温度、纳米晶s i 的大小与退火温度以及富s i 比例的关系。 2 3 2 离子注入产生的晶核生长原理 用离子注入方法形成纳米s i 的过程与其他生长方法( 如m b e 、p e c v d 等) 完全不同。离子注入属于非平衡掺杂的物理过程，不受热力学平衡的限制，注入 原子短程扩散即可成核，而扩散又受注入条件支配，因此动力学势垒相当低，在 注入过程中即可形成s i 纳米晶核。肖志松【4 6 】根据m e v v a 源离子注入制备掺e r 硅基薄膜的不同阶段，分析了纳米晶s i 的成核与长大过程。根据热力学原理， 当熔体过冷至熔点温度以下时，就会出现结晶现象。首先，在熔体中会出现许多 大小不等、与固相结构相同的基元团，称之为晶胚。这些晶胚再靠凝聚熔体中的 9 第二章离子注入原理和纳米晶生长原理 溶质原子而不断长大，形成具有一定大小的晶核，继而发育成完整的晶体。整个 结晶过程就是形成晶核和晶核长大的过程m 。 所谓成核就是指新相在旧相中开始形成时，并非在亚稳系统的全部体积内同 时发生，而是在旧相中的某些位置产生小范围的新相，在新相和旧相之间有比较 清晰的界面将它们分开。这种在旧相中诞生小体积新相的现象就是成核。成核可 分为两种类型：一次成核和二次成核。一次成核是指系统中不含有结晶物质时的 成核。如果成核是自发产生的，而不是靠外来的质点或基地的诱发，这样的成核 就是均匀成核。相反，如果成核是靠外来的质点或基底的诱发而产生的，这样的 成核就叫做非均匀成核。有时，晶核可以在系统中已经存在的晶体附近产生，这 种在有晶体存在的条件下的成核现象叫做二次成核。 当从过冷的熔体( 亚稳相) 中形成晶核( 稳定相) 时，即局部小体积的原子 由液相排列状态转变为固相排列状态，此时系统要释放出亚稳相比稳定相高的那 一部分吉布斯自由能，从而使整个系统的吉布斯自由能有所降低。因为释放出的 这部分能量与发生相变的体积有关，故称为“体积自由能”，以g u 表示。 另一方面，在形成晶核的同时，两相之间必然形成新的界面，晶核内部的每 个原子都被其它原子均匀对称地包围着，而晶核表面层的原子却与液相中不规则 排列的原子相接触，因而不能与周围的原子做均匀对称的结合。这样，晶核内部 的原子和晶核表面的原子所受的力是不同的，晶核表面的原子将偏离其规则排列 的平衡位置，从而引起系统吉布斯自由能的升高，阻碍成核过程的进行。这部分 能量与相界面的面积成比例，故称为“界面自由能”，( 简称界面能) ，以g 。代表。 对于新相与旧相都是固态的系统，例如在固体内发生的相变，晶核的出现还 可能引起附加的形变能( 如可因新相与旧相的比容不同而使系统处于受胁状态) ， 以a g e 来代表这部分能量。所以，成核过程能否自动进行，取决于以上几种能 量总的变化趋势，即新相的形成要受到系统自由能的支配。系统的吉布斯自由能 增量a g 与上述三者的关系是 a g = g + g s + q ( 2 一1 ) 当a g _ 0 时，成核过程能自动进行；当a g 0 时，新相成核必须克服自由能 位垒a g ，且a g 越小，新相就有可能克服位垒而长成一定尺寸的晶粒。 2 3 3 离子注入过程中的成核 离子注入过程中，由于注入离子具有很高的动能，碰撞时在晶体中引起一系 列空位、间隙原子、空位团和间隙原子团等。这些缺陷的形成、运动和演变都会 使基本原子的排列受到扰动，加之注入原子源源不断地增加，从而在原子运动中 1 0 第二章离子注入原理和纳米晶生长原理 使基体原子结构重新排列而形成新的组织结构，出现新相( 析出相) 。 s i 的成核和生长对注入条件十分敏感。如温度、剂量、能量和束流强度等。 实际上，s i 的成核和生长是受饱和固溶度和注入效应支配的。注入效应包括i ( 1 ) 反冲原子对析出相的分解，使析出相中的原子回到基体中的逆过程。 ( 2 ) 晶格畸变的分解作用，在注入原子的高浓度区，在级联的碰撞中，析出相 晶格遭到破坏而分解，在以后有序化的扩散中，析出相表面区也会丢失原 子。 ( 3 ) 由于注入过程中缺陷流的作用，将导致缺陷处金属原子的凝聚。 ( 4 ) 注入原子在注入过程中引入的晶格缺陷处首先成核，如在位错、晶界和析 出相等缺陷处。 缺陷处的成核主要发生在注入以后。因此，纳米晶s i 成核的途径有：在位 错附近晶核畸变引起晶格弹性能，从而促使核的生长：注入杂质在位错处的分凝， 改变了析出相附近的成分，有利于析出相生长；位错引起局部的应力失配场，它 将引起位错对原子的吸附。 由r b s 随机谱和沟道谱的分析结果可知，注入离子在基体晶格中造成的畸 变是不可能避免的。因此，纳米s i 的成核极有可能从第一条途径实现。核的生 长也主要是在注入所引入的晶格缺陷中进行的。由于注入使基体受热，注入的缺 陷将进一步扩散，如空穴和间隙原子扩散成位错环。 然而，在注入过程中，析出相的反冲分解和晶格畸变分解作用是与晶格损伤 率成正比的。大束流密度注入更明显地促进析出相分解。而较高温度注入引起的 增强扩散效应，可补偿这种分解作用。在注入量为( 1 - - 1 5 ) f x l 0 s i c m 2 注入 s i 0 2 薄膜的超饱和固溶态中，随注量增大，这种增强扩散效应更明显，有利于析 出相的成核与生长口j 。 2 3 4 退火过程中的成核与生长 离子注入导致的非晶s i 能通过快速退火在s i 0 2 薄膜中析出晶化而长大，在 单晶硅中则通过固相外延而晶化长大。 s i 离子大束流注入s i 0 2 薄膜是能量高速变化的过程。伴随着温度、压力或 组分( 和它们的结合) 的快速改变和能量的跃迁( 或降落) 。因而在s i 0 2 薄膜和单晶 硅中都可能形成非晶态s i 。非晶s i 是一种失去长程序的固态s i ，其第一近邻共 价键的键长并未改变，即最近邻间距可能维持不变，而长程无序。 由非晶化而产生的相的亚稳性是属于薄膜反应中的动力学问题，当形成非晶 相及与之竞争的结晶相的驱动力可以比拟时，动力学支配反应过程。如果没有结 晶相的成核过程，形成的非晶相是稳定的。假如结晶生长速率有限而非晶相生长 第二章离子注入原理和纳米晶生长原理 开始时具有高速的自由能变化，那么它的快速移动的前沿将阻止结晶相的成核。 非晶相的这种亚稳性将占优势直到最终减慢到发生晶化为止【4 9 】。 在离子注入过程中，大束流s i 注入产生靶温升高的自退火效应，将使非晶 相向结晶相转变。前面我们已经论述在离子注入过程由于析出相对杂质的捕获， 可使s i 在缺陷处成核，这个过程产生的随机成核的晶粒，在空间分布上是随机 的。而由非晶相向结晶相转变的晶粒，它们在空间上也是随机的，但在时间上则 不是随机的。它们被认为具有稳态的成核速率，随着时间增加，晶粒的数量及大 小增加。晶粒之间发生碰撞并在晶粒之间形成晶粒间界，这一过程持续下去，就 可以形成纳米晶和微晶s i 的结构。为了描述非晶s i 在自退火过程中的成核与长 大。我们采用j o h n s o n 和m e h l t 5 0 1 以及a v r i a m i t 5 1 1 对相变的经典分析，将相变中涉 及的总体积设为v ，而v u 是非相变部分的体积，v t 是相变部分的体积。它们之 间的关系为 v = 巧+ 屹 ( 2 - 2 ) 若假定相变也是通过成核及成长发生的，并且成核在时间空间上都是随机 的，并取r n 为成核速率( 即单位时间单位体积的核的数量) 。那么在t 和t + d r 的 时间间隔内，在v u 内成核的新相变区数目可以表示为 n = r 屹d r ( 2 - 3 ) 假定每个相变区具有相同的各向同性生长速率r g ，则在t 时间内产生的相变 区的体积是 一4 、z t r 3 g o r ) 3 f f j ， l = 0 j f r ( 2 4 ) 因此，在d f 期间非相变体积的微小改变是 卅屹= n v , = k 晶屹d r ( 2 - 5 ) 负号是由于非相变体积的减小。由( 2 2 ) 式可得，d v u = d v t ，因此对于相变体 积的变化有 a r t = v r r u 屹d r ( 2 - 6 ) 积分得到： v t = 1 3 万f 凡3 ( f - r ) 3