（凝聚态物理专业论文）高性能la2mo2o9基氧离子导体的制备及物性研究.pdf

高性1 i 目e l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体的制备 及物性研究 摘要 l a 2 m o z 0 9 基氧化物作为一类新型氧离子导体材料一经报道便备受关注。在晶 体结构、相变、导电机理、掺杂改性等方面已经展开大量的研究工作，研究表明 该类材料具有在固体氧化物燃料电池、固体电解质氧传感器及透氧膜等器件上应 用的可能性。但对该类材料的纳米化、薄膜化研究因试样制备困难而开展的不多。 因此，本论文以“高性n u l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体的制备及物性研究”为题，试图通 过纳米化、薄膜化的手段提高l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体的综合性能。 获得了一套制备晶粒尺寸为5 0 0 n m 2 0 胛且可控的高致密l a 2 m 0 2 0 9 基单相陶 瓷的工艺，该工艺包括溶胶一凝胶法制备l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体的纳米粉体部分 和两步烧结法制备高致密细晶l a 2 m 0 2 0 9 基陶瓷。微观结构及电学性质研究表明， 采用该工艺制备的l a 2 m 0 2 0 9 基陶瓷其相对密度可达9 7 以上，而且其离子电导率 比采用常规固相反应法制备的试样高出近一个数量级。提出了一种以l a 2 m 0 2 0 9 为 基体，b i 2 0 3 为第二相的纳米复相陶瓷设计概念，并初步探索了该材料的制备工艺。 探索了磁控溅射、脉冲激光沉积及化学液相沉积三种方法制备l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子 导体薄膜，并采用一套新颖的以无机溶胶凝胶旋涂为核心技术的液相沉积工艺， 成功地制备出了粒径、形貌、密度及厚度可控的l a 2 m 0 2 0 9 基多晶薄膜。 关键词：氧离子导体；钼酸镧( l a 2 m 0 2 0 9 ) ；纳米晶；陶瓷；薄膜。 s t u d y0 1 1t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co fh i g h - p e r f o r m a n c e l a 2 m 0 2 0 9 - - b a s e do x i d e i o nc o n d u c t o r s j i a n x i nw a n g ( j x w a n g ，c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) s u p e r v i s e db yp r o f q i a n f e n gf a n g ( q f f a n g ) a b s t r a c t l a 2 m 0 2 0 9 - b a s e do x i d e - i o nc o n d u c t o r sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s i n c ei tw a sr e p o r t e da san o v e lf a m i l yo ff a s to x i d e - i o nc o n d u c t o r si n2 0 0 0 a n u m b e ro fs t u d i e sh a v ec o n c e n t r a t e do nt h es t r u c t u r e ，p h a s et r a n s i t i o n ，p r o p e r t i e sa n d t h ee f f e c to fs u b s t i t u t i o n so nb o t haa n dbs i t e so ft h i sc l a s so fn e w e l e c t r o l y t e s i ti s p o i n t e do u tt h a tt h el a 2 m 0 2 0 9 b a s e do x i d e - - i o nc o n d u c t o r sc o u l db ep o s s i b l ya p p l i e d i nt h ef i e l ds u c ha ss o l i do x i d ef u e lc e l l s ，o x y g e ns e n s o r s ，a n do x y g e np e r m e a b l e m e m b r a n e o nt h eo t h e rh a n d ，t h ef i n e - g r a i n e da n dt h i nf i l ml a 2 m 0 2 0 9 - b a s e do x i d e - i o nc o n d u c t o r sh a v eb e e ns e l d o m i n v e s t i g a t e d ，m a i n l y d u et ot h ed i f f i c u l t i e s e n c o u n t e r e di ns a m p l ep r e p a r a t i o n t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e ri ti sf o c u s e do nt h e p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i s t i co fh i g h - p e r f o r m a n c el a 2 m 0 2 0 9 b a s e do x i d e i o n c o n d u c t o r s h i g hd e n s i t ya n ds i n g l e p h a s el a 2 m 0 2 0 9 b a s e dc e r a m i c sw i t hc o n t r o l l e dg r a i n s i z eb e t w e e n5 0 0 n ma n d2 0 l x mw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yan o v e lt w o s t e p s i n t e r i n gm o d ef r o m t h e s o l - g e ls y n t h e s i z e dn a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r s t h ea s f a b r i c a t e dd e n s es a m p l e ss h o wa ne n h a n c e di o n i cc o n d u c t i o nc o m p a r e dw i t ht h e s a m p l e sf a b r i c a t e dv i ac o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d ，w h i c hw a sa t t r i b u t e d t ot h ec o o p e r a t i o no ft h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fn a n o c r y s t a l l i n ep o w d e ra n dt h e a d v a n t a g e so ft h es t r a t e g i ct w o - s t a g el o w t e m p e r a t u r et h e r m a lp r o c e s s i n g t h i sw o u l d f a c i l i t a t et h ec o s t - e f f e c t i v e p r e p a r a t i o no fd e n s en a n o s t r u c t u r e dl a 2 m 0 2 0 9 - b a s e d m a t e r i a l ss t a r t i n gf r o mn a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r s s u c hh i g ho x i d ei o nc o n d u c t i v i t y p r o m i s e st h a tf i n eg r a i n e dd e n s el a 2 m 0 2 0 9 - b a s e dc e r a m i c sa r eg o o dc a n d i d a t e sf o r e l e c t r o l y t ei ne l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e s an o v e lc o n c e p t i o nm a t e r i a lh a sb e e nd e s i g n e d a sl a 2 m 0 2 0 9 - b a s e dbi 2 0 3n a n o c o m p o s i t ea n dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do ft h i sm a t e r i a l h a sa l s ob e e ne x p l o r e d t h r e em e t h o di n c l u d i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，a n dc h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o nw e r eu s e dt op r e p a r et h el a 2 m 0 2 0 9 - b a s e dt h i nf i l m ，a n dc r y s t a l l i n el a 2 m 0 2 0 9f i l m sw i t hc o n t r o l l e dt h i c k n e s sa n d m i c r o s t r u c t u r eh a v e b e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e do ns i n g l e - c r y s t a ls i l i c o n ( 10 0 ) w a f e r sb yan o v e li n o r g a n i cs o l - g e lt e c h n i q u e k e yw o r d s ：o x i d e i o nc o n d u c t o r ，l a 2 m 0 2 0 9 ，n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r , t h i nf i l m 郑重声明 本人呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知， 除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献 的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论 文的知识产权归属于培养单位。 e l 期：四q 7 5 第一章绪论 第一章绪论 众所周知，导体可分为电子导体和离子导体两大类。电子导体的载流子是 电子或空穴，离子导体载流子是离子或其空位。常见的金属、半导体中存在自 由电子，在电场作用下自由电子按一定方向运动而导电，是电子导体。盐、 碱、酸的水溶液，熔融的盐或碱等物质，由于存在可迁移的离子而具备显著的 离子导电性能，是离子导体，常被称为电解质。2 0 世纪初，人们又发现了一 些特殊结构的固体材料也具备显著的离子导电性能( 离子导电率几乎可与溶 液、熔融电解质相当) ，称之为固体电解质或超离子导体。目前，已知的固体 电解质，按照导电离子的种类，可分为h + 、l i + 、n a + 、k + 、a g + 、c u + 、f 一、 0 2 一等多种类型。对固体电解质的研究也已发展成了一门新兴学科一固态离子 学。 同电子导电相比，离子导电的特点在于在导电过程中，除了电荷传递外， 还伴随着物质的迁移，呈现导电离子在电极析出的现象，正是这种独有的特性 赋予了离子导电材料多方面的用途。固体电解质作为一类特殊的离子导体，从 它一问世就与能源科学建立了密切联系，在燃料电池、高能量密度电池、固体 电池、电化学器件、电化学传感器、离子选择电极及彩色显示磁流体发电等有 关领域中获得了广泛地应用。 氧离子导体是以氧离子作为主要载流子的固体氧化物电解质材料，是一类 重要而有趣的固体电解质。氧离子导体中氧离子电导占绝对主导地位，离子电 导率6 i 要高于电子电导率o 。至少两个量级，即氧离子迁移数芝0 9 9 。同电子导 体相比，氧离子导体的特点在于在导电过程中能同时传输氧气和电子( 氧离子 = 氧气+ 电子) ，除了电荷传递外，还伴随着物质的迁移。正是这种独有的特性 赋予了氧离子导电材料在燃料电池、电化学器件上的多种用途，亦极大地吸引 着凝聚态物理，化学和材料学科研工作者的广泛关注。 另一方面，由于该类材料一般只在一定的温度下才表现出良好的氧离子导 电性，使得以氧离子导体材料为核心电解质的器件 f l u 如：固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) ，氧传感器等】需要在较高的工作温度下运行。由此带来了实际应用中 高性能l a 2 m 0 2 0 。基氧离子导体的制备及物性研究 的界面反应，电极烧结，热膨胀系数不匹配等一系列问题，因而实际应用中对 于材料的要求相当严格，大大限制了该类材料的应用。为了降低器件的工作温 度，人们一般采用两种思路：l 、对现有氧离子导体材料进行改进，主要包括 运用掺杂、纳米化等手段提高电导率和将电解质薄膜化。2 、寻求更低温度下 具备更高氧离子电导率的新材料。当然更多的情况是两种思路同时进行。 2 0 0 0 年，钼酸镧l a 2 m 0 2 0 9 作为一种新型中温氧离子导体基体材料，被 l a c o r r e 等人在 n a t u r e 上首次报道【l 】，其在8 0 0 时的导电率便高达 0 0 6 s e m ，被认为是一类非常有发展潜力的新型氧离子导体材料 2 】。经过数年 的研究已对该类材料的晶体结构、相变、导电特性、制备工艺等方面有了大量 的认知本论文在对此基体材料的研究基础上，试图通过掺杂、纳米化、薄膜 化来提高该类材料的离子导电性，目的是提高该材料的实用性，为该材料的研 究和实际应用提供理论依据和实验基础。 本章首先对传统氧离子导体材料及新型l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体材料研究 状况进行了总结概述，并在此基础上提出了本论文研究的目的和主要内容。 1 1 氧离子导体研究及应用简介 氧离子运动引起的导电现象早在1 9 世纪末就被n e m s t 发现，并用掺杂 z r 0 2 做出了宽带光源( n e m s t 灯) 【3 】。2 0 世纪三十年代后期，人们又提出了 以掺杂z r 0 2 作为电解质的固体氧化物燃料电池。经过1 0 0 多年的发展，氧离 子导体受到越来越多的关注，应用领域不断扩展。早期的氧离子导体主要用于 不需要高电导率的特殊领域，现在它在燃料电池，氧分离膜，氧传感器，催化 剂等领域均有着广泛的应用。对氧离子导体的研究已成为固态离子学最为热门 的研究领域之一。 氧离子具有较大的离子半径( 卜1 4 0 a ) 且带两个单位负电荷，经典离子 扩散理论要求要使氧离子能在晶格中迁移形成电流，至少需满足以下条件： l 、晶格中可迁移氧离子附近存在着大量的可能被占据的氧空位；2 、晶格中存 在连续的可供氧离子迁移的通道。因而，氧离子导体材料必然是具备能满足上 述条件的特殊晶体结构的氧化物。 第一章绪论 1 1 1 常见类型及研究现状 目前，研究较多的氧离子导体按结构类型可划分为：萤石型，钙钛矿型， 焦绿石型，( b i 2 0 2 ) ( a 。1 b n o x ) 层状型及新近发现的钼酸镧型 4 】。其中对萤石结 构的氧化锆的研究最为深入，氧化钇稳定的立方氧化锆y s z 已在固体氧化物 燃料电池s o f c ，氧传感器等器件上获得了实际应用。本节将对目前研究最普 遍的萤石型和钙钛矿型氧离子导体的研究现状进行概述。 1 1 1 1 萤石型氧离子导体 萤石( c a f 2 ) 型结构：一般为a b 2 型化合物结构，属立方晶系，面心立方 点阵，f m 3 m 空间群，其结构如图1 1 所示，阳离子呈面心立方排列，阴离子 占据所有的四面体位置，正负离子数比为l ：2 。z r 0 2 、c e 0 2 、b i 2 0 3 在一定的温 度下或掺杂条件下可呈现萤石型或畸变的萤石型结构，因而以z r 0 2 、c e 0 2 、 b i 2 0 3 为基的氧离子导体均属于萤石型氧离子导体。在萤石型氧离子导体中， 常常通过低价阳离子取代，在晶格中产生氧空位，从而提高品格氧空位浓度。 萤石型结构中的离子电导率本质上是各向同性的，并来自于氧亚晶格中杂乱分 布的氧空位的移动。 蛩 。钮 图1 1 萤石型结构 高性能l a z m 0 2 0 9 基氧离子导体的制备及物性研究 ( a ) 氧化锆氧离子导体纯氧化锆( z 1 0 2 ) 有三种晶型。室温至l1 7 0 时，为单斜相，l1 7 0 ( 2 至2 3 7 0 时，为四方相，温度高于2 3 7 0 时，为立方 相。同时，四方相向单斜相转变时。相变伴随着较大的体积变化( 3 0 o - 5 ) ， 故纯z r 0 2 陶瓷不能直接作为电解质使用。针对这一缺点，通常的做法是适量 引入某些二价或三价氧化物，通过掺杂将其高温导电相( 立方萤石结构) 保持 到常温。低价氧化物的掺杂既可稳定物相避免相变导致的体积变化，又可在晶 格中产生氧空位，提高晶格氧空位浓度，从而提高材料的离子导电性能。因 而，通过掺杂可使z r 0 2 成为具有萤石结构的全稳定氧化锆( f s z ) 或立方相 z r 0 2 ，稳定的z r 0 2 具有良好的氧离子导电性和在氧化、还原气氛下的高稳定 性【5 9 】，从而作为固体电解质材料应用到各类电化学器件上。 常用的掺杂剂有c a o ，m g o ，y 2 0 3 ，s c 2 0 3 ，y b 2 0 3 ，c e 2 0 3 ，n d 2 0 3 等。在众多 的掺杂系统中，s c 2 0 3 掺杂的z r 0 2 ( s d z ) 具有最高的离子电导率，1 0 0 0 时可 达0 3 s c m 1 0 。但目前应用最广泛的电解质材料是y 2 0 3 稳定的z r 0 2 陶瓷( 简 称y s z ) ，y 2 0 3 掺杂量为6 - - 8 ( 摩尔分数) 。这是由于y s z 材料在制 备、成本、性能等因素综合考虑时最具优势【l l ，1 2 】。 另有一些研究表明，晶粒尺寸细小的部分稳定四方相3 y s z ( 3 y 2 0 3 z r 0 2 ，也称t z p ) 也可以作为电解质 1 3 1 ，由于它的离子电导率比8 y s z 高， 可以把电池工作温度降低近2 0 0 c 1 4 1 。但是目前限制t z p 材料使用的两个因 素是长期使用中材料的化学稳定性和离子电导率的下降。b a d w a l 1 5 等提出晶 界偏析和单斜相的生成是使t z p 离子电导率随使用时间的延长而下降的主要 原因。 另一方面，虽然稳定的z r 0 2 已经被作为固体电解质实用化，但在应用中 仍存在许多缺点，最主要的问题是其所需工作温度过高。以s o f c 为例，使用 y s z 为电解质的s o f c 工作温度需高达1 0 0 0 ( 2 ，这种高温运行必然带来界面 反应，电极烧结，热膨胀系数不匹配等一系列问题，同时对于材料的要求也相 当严格。目前迫切需要在不降低电池性能基础上，降低电池工作温度，开发 6 0 0 8 0 0 的中温固体氧化物燃料电池。为此人们采用了降低y s z 薄膜厚度的 方法( 从1 0 0 p m 左右降至1 0 1 a m ) 【1 6 。例如：中科院上海硅酸盐所最近报道 的片式氧化物固体燃料电池的电解质就是一面积1 0 c m * 1 0 c m ，厚度1 5 p , m 的稳 4 第一章绪论 定的氧化锆薄膜，该电池可在7 5 0 。c 的温度下工作。但这种方法一方面有一个 厚度极限存在，另一方面还要考虑到电解质的致密性。因此寻求更低温度具有 更高氧离子电导率的新材料也成为氧离子导体研究的另一重要方向。 ( b ) 氧化铈基材料纯c e 0 2 本身就是萤石结构，但c e 0 2 是一种混合型导体， 氧离子，电子和空穴导电对其电导率的贡献几乎相当【1 7 】。与z r 0 2 相似的低价 或等价氧化物的掺杂能大幅度提高其离子导电性能f 1 8 1 。a r a i 和y a h i r o 等人对 c e 0 2 掺杂进行了较为详细的研究，他们先后对碱土金属( m g o ，c a o ，s r o ， b a o ) 【1 9 ，2 0 】，稀土氧化物( g d 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，y 2 0 3 i n 2 0 3 ，n d 2 0 3 ) 【2 i ，2 2 】等掺杂的c e 0 2 电解质的性能进行了研究。结果表明，稀土氧化物在 c e 0 2 中的溶解度极限比碱土金属大得多，因为稀土元素的离子半径更接近于 c e 4 + 的离子半径。一般的碱土金属掺杂的c e 0 2 电导率较稀土掺杂的c e 0 2 电导 率低。其中c a o 、s r o 掺杂的c e 0 2 电导率高于掺杂b a o 、m g o 的两个数量 级。稀土掺杂的c e 0 2 电导率则随离子半径从y 到s m 增大而增大，但当离子 半径大于i 0 9 a 时，反而下降。y a h i r o 2 1 等人认为这是由于离子电导率受电 荷载体( 即氧空位) 的浓度、电荷和迁移率的影响。因为在稀土掺杂的c e 0 2 中，氧空位的浓度和电荷是常数，故这种差异只可能是由迁移率所产生，而氧 离子的迁移率与掺杂物的半径及它们与主体离子( 即c e 4 + ) 的结合能有关。 c e 0 2 电解质存在的主要问题是，当电解质处于还原性气氛下，会发生 c d + 的部分还原而出现电子电导，从而降低电池开路电压，减少电池的输出功 率密度。针对这一问题，目前普遍的存在两种解决思路：l 、采用二级掺杂 ( 如：同时掺杂g d 和p r ) 的方法降低c e 0 2 电解质的电子电导率，最早由 m a r i c l e 2 3 等人提出，目前已取了一些初步结果。2 、利用双层膜结构形成复 合电解质( 例如：在c e 0 2 电解质燃料侧再制备一层厚度为1 l a m - 5 i t m 的y s z 致密膜) 【2 2 ，2 4 ，y s z 致密膜起阻挡电子电导和保护电解质被还原的作用。 但这种双层膜结构的复合电解质的制备因氧化物材料的热力学性质差异，而存 在相当大的难度。 由于存在c e 4 + 向c e 3 + 转变，产生电子导电，c e 0 2 掺杂z r 0 2 可得到离子和 电子混合导电材料，因此c e 0 2 基材料可以作为中温s o f c 的阴极候选材料。 另外，国外的许多研究表明，g d ，s m 等掺杂的c e 0 2 固体电解质，虽然在还 高性能l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体的制备及物性研究 原性气氛下产生一定的电子电导，但对电池性能影响不大，而且在较低温度下 ( 6 0 0 * ( 2 8 0 0 c ) 使用时电子电导影响更小。因而，c e 0 2 类电解质也己成为一 类重要的中温s o f c ( 6 0 0 c 8 0 0 c ) 电解质候选材料，应用的前景较好。 ( c ) 氧化铋基材料b i 2 0 3 基氧化物电解质的高电导率首先由t a k a h a s h i 等报道 【2 5 】。纯的b i 2 0 3 有许多晶型，其中o 【一b i 2 0 3 在7 3 0 。c 以下稳定存在，具有单斜 结构；扣b i 2 0 3 在7 3 0 c 以上直到熔点8 2 5 。c 的范围稳定存在，具有立方萤石结 构；另外，在6 5 0 以下，还会出现四方结构( r - b i z 0 3 ) 和体心立方结构 ( 肛b i 2 0 3 ) 的亚稳态相 2 6 1 。其中，i x - b i 2 0 3 和丫- b i 2 0 3 是半导体；肛b i 2 0 3 和 油i 2 0 3 是氧离子导体。最高电导率出现在6 晶型。这种晶型是一种高度无序结 构，因为由于化学计量的原因( b i 0 1 5 0 0 5 ) ，阴离子网络含有2 5 的本征氧空 位。由此导致6 - - b i 2 0 3 具有许多独特的特征：阳离子网络的高极化能力，阴离 子网络的高度无序，以及铋离子对不对称环境有较大的容忍能力等。这些特征 最终导致了高电导率。在熔点附近，电导率约为o 1 s c m ，比相同温度下的 f s z 高出两个数量级 2 7 2 9 。 b i 2 0 3 电解质具有高的电导率，但要获得实际应用，还需要解决以下问 题：( 1 ) 6 相稳定范围的扩大。扣b i 2 0 3 只能在7 3 0 8 5 0 的温度范围内存 在，且由低温o 相转变成高温6 相的相变过程中会产生较大的体积变化，导致材 料断裂、性能恶化。对此，一般采用掺杂来获得稳定的5 - - b i 2 0 3 。t a k a h a s h i 及 其合作者对b i 2 0 3 材料的稳定性，缺陷结构，导电性进行了全面的研究 3 0 3 2 。结果表明，通过掺杂二价，三价，五价和六价金属氧化物可以使- - b i 2 0 3 在室温至8 0 0 稳定存在，但掺杂的同时也显著降低了b i 2 0 3 的离子电导率 【3 3 1 。( 2 ) 如何克服b i 2 0 3 基电解质的还原? 同c e 0 2 类似，b i 2 0 3 基电解质在 低氧分压下也极易还原，在燃料侧还原生成细小的金属微粒，材料表面变黑， 离子电导率下降 3 4 】。对此，人们也试图在b i 2 0 3 电解质薄膜外包覆其它材 料，例如：何岚鹰等 3 5 1 成功地在b i 2 0 3 外面包覆了y s z 保护膜，使得b i 2 0 3 电解质在5 0 0 ( 2 - 8 0 0 范围内既具有高的离子电导率，又有较好的稳定性。因 而，如能较好的解决上述问题，b i 2 0 3 基电解质也可作为中温s o f c 电解质的 候选材料。 6 第一章绪论 1 1 1 2 钙钛矿型氧离子导体 钙钛矿型( a b 0 3 ) 氧化物不仅有着如图1 2 所示的稳定的晶体结构，而且对 a 位或b 位的离子半径的变化有着较强的容忍能力。用低价金属阳离子进行适 量掺杂后，根据电中性原理，能够在其晶格引入较高浓度的氧空位，从而为氧 离子的扩散跃迁提供传输通道，因而也可作为s o f c 电解质的候选材料，如 i s h i h a r a 等报道的具有钙钛矿结构的l a g a 0 3 基材料在较大的氧分压范围内具有 良好的离子导电性 3 6 3 9 】，且电子电导可以忽略不计。 们“o 泔o o a 。 卧2 钙钛矿结构 通常，在l a g a 0 3 基电解质材料中，多采用在a 位和b 位进行双重掺杂以 提高其离子导电率，其中，a 位可掺s r 、b a 、c a 等，b i 位可掺m g 、a i 、i n 等。在众多的掺杂体系中，l a o 9 s r o 1 g a o s m g o 2 0 2 8 5 ( l s g m ) 的离子导电性能最 好，在氧化、还原气氛下稳定，不产生电子导电，被认为是最有希望作为中温 s o f c 电解质材料之一。它在5 7 0 和8 0 0 下电导率分别达到o 0 l ls c m 和 0 1 0 4 s c m ，而此温度下y s z 的电导率分别为0 0 0 3 s c m 和0 0 3 6 s c m 4 0 。但 这种电解质材料也存在着材料制备、低温烧结和薄膜化难度大的问题，并且其 在s o f c 条件下的长期稳定性有待进一步研究，冈此，其实用化应用还需一个 高性能l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体的制备及物性研究 较长的研究过程。其他钙钛矿型的氧离子导体电解质材料还有掺杂的 l a a l 0 3 1 38 ，n d a l 0 3 41 等。 综合以上分析可见，目前研究的氧离子导体材料具有以下共同特点： 1 具有特殊的晶体结构，且纯的基体材料都存在相变，不能直接作为电解质 使用； 2 掺杂改性一般都能起到抑制相变、提高氧空位浓度从而提高离子导电性能 的双重功效： 3 掺杂后的材料一般仍无法完全满足作为s o f c 电解质的各项要求，需作进 一步的改进。比如：通过纳米化、致密化进一步提高电导率，包覆保护膜 提高稳定性；添加第二相改善热力学性能等。 4 通过薄膜化以降低器件工作温度。 1 1 2 氧离子导体材料的应用 氧离子导体是一种具有氧离子导电特性的固体氧化物电解质材料，由于具 有可同时传输氧气和电子( 氧离子= 氧气+ 电子) 的特性，氧离子导体在固体氧 化物燃料电池( s o f c ) 、氧传感器、固态离子器件等方面得到了广泛的应 用。这些应用可能在能源、环境和经济等诸方面给我们的社会带来革命性的变 化。为此，世界上许多发达国家均已投入大量的人力和财力来进行相关研究， 并已经取得很大的研究进展。在我国，这方面的研究基本上还处于起步阶段， 加快这方面的研究工作对于我国的可持续发展战略具有重大而深远意义。下面 以氧离子导体在固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和氧传感器中的应用为例，简 单说明其工作原理。 ( 一) 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 燃料电池( f u e lc e l l ) ，是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转 化成电能的电化学装置。燃料电池工作时，氢气或含氢燃料输入到阳极，并在 电极和电解质的界面上发生氢气氧化与氧气还原的电化学反应，产生电流，输 出电能。只要不间断地向电极输入燃料和氧化剂，燃料电池就可以连续地输出 电能。 8 第一章绪论 作为一种新型的化学电源，燃料电池是继火电、水电和核电之后的第四种 发电方式。与火力发电方式相比，燃料电池的发电过程不是燃料的直接燃烧， 发电效率不受卡诺循环限制，c o 、c 0 2 、s 0 2 、n o x 及未燃尽的有害物质排放 量极低。因此，燃料电池是集能源、化工、材料与自动化控制等新技术为一体 的具有高效与洁净特色的新电源，是二十一世纪各国竞相发展的一种新型绿色 能源。燃料电池的应用范围广泛。经过近百年的研究，目前已进入商业化开发 阶段，产品涉及运输、动力、航天、军事与民用等多个领域。其中s o f c 又是 目前已知的能量转化效率最高的发电方式，被公认为提高石化燃料利用率的最 好方法。 除了燃料电池的一般优点外，s o f c 还具有以下特点：对燃料的适应性 强，能在多种燃料包括碳基燃料的情况下运行；不需要使用贵金属催化剂；使 用全固态组件，不存在对漏液、腐蚀的管理问题；积木性强，规模和安装地点 灵活等。这些特点使总的燃料发电效率在单循环时其发电效率约6 0 7 0 ； 若与煤的气化联合，再回收余热，发电效率可达7 0 - - - , 8 0 ，而体系的总效率 可高达8 5 ，s o f c 的功率密度达到i m w m 3 ，对块状设计来说有可能高达 3 m w m 3 。由于以上优点，s o f c 可用于发电、热电回用、交通、空间宇航和 其他许多领域，既可作为分散型电站，又能作为大功率的集中型电站，例如， 以天然气为燃料的大型固体氧化物燃料电池发电系统，被称为二十一世纪的绿 色能源。 固体氧化物燃料电池，一般采用y s z 陶瓷氧化物作为电解质，工作温度 高( 8 0 0 1 0 0 0 ) ，能够在电池内部完成燃料的重整处理，所以适用的燃料范 围十分宽广，不仅仅是氢气，一氧化碳、天然气、甲醇或煤气皆可直接使用。 s o f c 的结构包括两个电极和核心部分的固态电解质，工作原理如图1 3 所 示：燃料( 如h 2 ) 在阳极发生氧化反应，释放电子到外电路；氧化剂( 0 2 ) 在阴极接受电子，发生还原反应。相应的电极反应如下： 阳极： 阴极： 总反应： h 2 + 0 2 。一2 e + h 2 0 1 2 0 2 + 2 e o 1 h 2 + i 2 0 2 * h 2 0 9 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 高性能l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体的制备及物性研究 口 圈 i o n i cc o n d u c t o r m i x e dc o n d u c t o r 图1 3s o f c 工作原理示意图【4 】 从阳极到阴极的电子流产生直流电，可供给外电路的负载( l o a d ) ；固体 电解质内部则进行氧离子输运，氧离子从高氧分压端( 阴极) 经电解质输运到 低氧分压端( 阳极) 。因而，s o f c 实质上是一种氧浓差电池。 固体氧化物燃料电池材料包括电解质材料、阳极材料、阴极材料和连接 材料。材料的性能直接影响s o f c 能量转换效率和安全性，开发中温固体氧化 物燃料电池的关键材料是电解质。固体电解质是s o f c 最核心的部件，它的性 能不但直接影响电池的工作温度及电能转换效率，还决定了所需的相匹配的电 极材料及其相应制备技术的选择。目前发现的可能用于s o f c 的氧离子导体主 要有萤石相结构的z r 0 2 基、c e 0 2 基、b i 2 0 3 基材料、钙钛矿型结构的l a g a 0 3 基材料及新型l a z m o , z 0 9 基中温氧离子导体等。 固体电解质是固体离子导体，其主要结构特征是部分离子按严格的点阵规 律构成固定的三维骨架，在此骨架中具有大量空隙，可容纳另一种离子无序地 分布在其中，并提供大小合适的离子迁移通道，保证导电离子能顺利地通行。 在电场作用下固体离子导体中无序分布的离子发生定向迁移，输出电流。离子 迁移运动是推填式的运动，即一个离子向前迁移一定距离到另一个空位处，原 来位置留下空位，第二个离子向前移动来填充这个空位，依此类推，完成离子 的定向迁移。 在s o f c 中，电解质的作用是阻隔氧气与燃气，传导氧离子。因此，可实 际用作s o f c 电解质的材料需满足以下要求： 1 在其工作温度下具有较大的离子导电能力( 电导率大于0 1 s c m ) ，而电 i 0 第一章绪论 子导电能力尽可能小( 低于离子电导率2 3 个数量级) 。因为电解质中 的电子传导会产生两极短路消耗能量，从而减少电池的电流输出密度。 2 为了避免氧气与燃料发生反应，电解质必须是致密的隔离层。 3 要求电解质在高温氧化还原条件下能保持较好的化学、结构和尺寸稳定 性。 4 具有一定的抗热震性能，提高电池可靠性。 可见，对可用作s o f c 电解质的材料必然是以上综合性能均较佳的氧离子 导体，要求非常苛刻，对这类材料的筛选与开发需要大量的研究，特别需要各 方面的科研工作者的通力合作。在本研究中，我们仅关注电解质材料的最基本 性能离子导电能力。 s o f c 经历了半个世纪的研究开发，目前国际上s o f c 的现状是积极发展 大规模商业化的高温s o f c 系统( 9 5 0 - 1 0 0 0 ( 2 ) ，利用高温带动汽轮机发 电。同时开展中温s o f c 的研究，期望中温s o f c 为动力车提供能量。 高温s o f c 以8 y s z 为电解质、n i y s z 金属陶瓷为阳极、l s m 为阴极， 连接材料为掺杂的l a c r 0 3 。对材料的基础研究已比较充分，逐渐趋于冷淡， 开展的工作集中在开发低成本、工艺简单的材料制作工艺上。 研制中温s o f c ，关键是减小5 0 0 - 8 5 0 * ( 2 温度范围内电解质的电阻，一方 面是制备致密的3 0 9 m 以下的y s z 薄膜，另一方面是开发新型实用固体电解质 材料。 ( 二) 固体电解质氧传感器 图1 4 氧传感器的工作原理【4 2 】 固体电解质氧传感器是一种检测氧含量的装置，核心部件是把检测到的物 高性能l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体的制备及物性研究 理、化学量换成电量的敏感元件，该敏感元件一般是具有氧离子导电性的固体 电解质材料，如y s z ，c s z 等稳定的氧化锆基固体电解质。其工作原理如图 1 4 所示：在氧传感器中，致密的氧化物电解质( 如y s z ) 将空间分成两部 分，其中一侧通入被测气体p 另一侧通入已知氧分压的标准气体( 如空气) p o ，在氧离子导体两侧由于氧含量浓度的差异，将会产生一浓差电动势e ，其 大小可以由下式表示： e ( 伏特) = 百r t l n ( 号) ( 1 4 ) 上式中，p 和p o 分别是被检测气体和标准气体的氧分压，r 为气体常数， t 为绝对温度，f 为法拉第常数。若e 和r 被测定，p o 已知，则被测气体的氧 分压p 可以被确定。 从氧传感器的工作原理可以看出，其本质是把氧离子导体作为电动势型敏 感元件，利用氧离子导体在氧浓度梯度下产生的电位差来监测氧浓度变化的。 其中汽车氧传感器是一种最常用的固体电解质氧传感器，其输出信号稳定 可靠，抗干扰性能强。用于测量汽车排放尾气中的氧含量。也可应用于各种燃 烧环境中氧含量的检测。氧传感器安装在尾气排放管上。探测头外电极与尾气 接触，而另一电极则与外界空气接触，内外电极由于氧浓度的差异而产生一个 电势差。当在浓混合气中燃料过量的状态下工作时，尾气中的氧浓度降低，氧 传感器输出电压升至参考电压以上。当在稀混合气空气过量的状态下工作时， 尾气中的氧浓度升高，氧传感器输出电压降至参考电压以下。 例如在汽车燃烧管理中，电控单元( e c u ) 将氧传感器输出电压转变为控 制信号，通过控制燃料喷射量改变空气与燃料的混合比例。通过闭环控制，并 利用三元催化装置，从而可以达到最大限度降低尾气排放量。此外，引擎性能 也可处于最佳状态，并提高燃烧效率。氧传感器现已广泛应用于汽车的尾气监 测、工业炼钢中的氧含量控制等领域，产生了极大的社会效益和经济效益。 固体氧化物燃料电池及氧传感器实质上都可以看作氧浓差电池，他们都是 利用了氧离子导体具有离子导电的特性。今后，在研究开发更优异性能氧离子 导体材料的同时，也应开展以扩充其应用范围为目的研究，从而使氧离子导体 得到更广泛的应用。 1 2 第一章绪论 1 2l a 2 m 0 2 0 9 基新型氧离子导体研究 l a 2 m 0 2 0 9 最早由法国莱曼大学p h i l i p p el a c o r r e 所在小组于2 0 0 0 年在 n a t u r e 上报道的一种新型氧离子导体 1 】。纯l a 2 m 0 2 0 9 在8 0 0 时的氧离子导 电率高达0 0 6s c m ，相当于氧化钇稳定的氧化锆y s z 在1 0 0 0 时的电导率。 以l a 2 m 0 2 0 9 为母体，掺杂所得的材料也具备高的氧离子导电性能，因而 l a 2 m 0 2 0 9 基陶瓷材料成为了又一类新型的中温氧离子导体材料【4 3 】。随 l a 2 m 0 2 0 9 基材料的发现，他们同时还提出了一种被称作孤对电子替代的理论 【4 4 ，即用离子半径相当但没有孤对电子的同价或高( 十1 ) 价阳离子取代离子化 合物中具有孤对电子的阳离子可能产生一个空位或空位佣离子。这个空位或空 位碉离子将有利于这种替代化合物中阴离子电导的产生。该原理不仅可用于解 释部分特殊晶体结构的氧离子导体中本征氧空位的产生，更重要的是可用来指 导在已知含孤对电子离子的陶瓷材料的基础上，设计、构造、合成新型的氧离 子导体。 这些报道引起了人们研究该类材料的极大热情，短短几年时间，大量的研 究报道不断涌现。目前，对l a 2 m 0 2 0 9 基氧离子导体材料的研究，已基本弄清 了该类材料的晶体结构、相交特征、导电性能等一些基本信息；掺杂改性研究 工作大量开展，取得了丰富的实验结果；纳米化、薄膜化的研究工作也已展开 并取得了一些进展。本节将从以上三个方面来对l a 2 m 0 2 0 9 基新型氧离子导体 研究现状进行综述。 1 2 1 晶体结构与相转变 大量实验研究结果已证实：纯l a 2 m 0 2 0 9 材料在5 8 0 左右会发生从低温单 斜相( t x l a 2 m 0 2 0 9 ) 到高温立方相( 1 3 - l a 2 m 0 2 0 9 ) 的氧离子有序无序相转变 过程。 由于低温单斜0 l a 2 m 0 2 0 9 相的晶胞体积很大，目前对其晶体结构的细节仍 不清楚，一般的可将低温相近似看为高温立方p - l a 2 m 0 2 0 9 相的2 x 3 x 4 超点阵。 高温立方p - l a 2 m 0 2 0 9 相的空间结构与p s n w 0 4 类似【4 5 】如图1 5 所示。 高性能l a ，m 0 2 0 ，基氧离子导体的制备殛物性研究 艇：委 + 一；r d c 、澍。 图i5 肛踟w 0 4 ( a ) 与d - l a 2 m 0 2 0 9 c o ) 的空间结构对比示意圈 4 6 b - l a 2 m 0 2 0 9 相的空间结构及内禀空位形成机制可吼利用孤对电子替代原 理，从p s n w 0 4 相空问结构出发来说明：p l a 2 m 0 2 0 9 与p s n w 0 4 具有一致的 空间结构，即p 2 1 3 空间群，且具有相同类型的阳离子网络结构。在争s n w 0 4 中，二价s 铲+ 离子中的5 s 2 电子是孤对电子，未参与成键，用e 表示，其占据 的空间体积可咀和氧离子o