（分析化学专业论文）高性能锂离子电池负极材料的新型结构设计与研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 为了满足世界范围内对能源转化和储备日益增长的需求，目前大量的研究工 作直接与寻找新的材料概念以及多样化的合成方法相联系。在电极材料方面的突 破是下一代锂离子电池成功开发的关键正逐步被广泛接受，这必将推动锂离子电 池技术在便携式电子设备、清洁能源储备、混合动力汽车等领域的加速发展。本 论文综述了锂离子电池负极材料的研究进展。针对无机类富勒烯结构、锡基复合 氧化物和过渡金属硫( 氧) 化物的充放电循环及倍率性能较差的特点，本论文采用 低温水热合成法制备了一系列具有新型结构的负极材料。利用x r d 、s e m 、1 e m 和x p s 等技术对这些材料的微观结构和形貌进行了分析，采用恒电流充放电、 循环伏安( c v ) 和电化学阻抗谱( e i s ) 等技术测试其电化学性能。本论文主要 开展了以下几个方面的研究： 1 m o s 2 和w s 2 类富勒烯结构基于转换反应过程展示了相当高的嵌脱锂活 性，然而怎样确保快速而可逆的转换反应却是一个无法回避的问题。为了获益于 这种转换反应所提供的高嵌锂容量并克服其固有的低动力学特性，通过利用碳纳 米管众多优异的物理、化学和机械性质，本论文采取了将m o s 2 与碳纳米管同轴 复合的概念m o s 2 c n t 同轴纳米管因其具有特殊的异质结构，优势互补，产生 了协同效应进而导致增强的电化学性能。基于获得的实验结果，m o s 2 c n t 同轴 纳米管在保持m o s 2 高容量( 接近4 0 0m a h g ) 的同时，还具有很好的循环稳定性 ( 每循环衰减低于0 8m a h g ) 和改进的倍率性能这种优异的性能表明了碳纳米 管载体在增强电子电导率，维持热力学励力学稳定性和降低电荷转移阻力方面 所起的关键作用。 2 对锂离子电池而言，锡基复合氧化物是最具吸引力和最具竞争力的电极 材料，然而合金化过程中严重的体积效应对电极电极造成了剧烈的机械损伤，导 致电极材料逐渐粉化，合金结构被破坏，从而引发循环性能下降。针对锡基复合 氧化物的体积效率，通过使用独特的具有纳米级特点的自组装微球来实现良好的 倍率和循环性能将是一个有效的途径。在s n l 0 p 1 1 7 0 4 7 2 自组装微球中，相互连接 的纳米片构筑单元采取了“松散”的堆积方式，这不仅有助于缓冲合金化过程中 a 巨大的体积变化引发的机械应力，提高其循环稳定性，而且还能最大程度的发挥 纳米尺度效应，促进倍率性能的改进。在倍率为lc 时，该自组装微球表现出了 较好的容量性能，可逆容量在2 0 个循环后还保持在5 1 4m a h g ，放电容量保持 率在8 7 以上。而且，这种材料还具有比较良好的倍率性能，6c 放电的可逆容 量保持率在7 2 以上。此外，本论文还对t i 0 2 自组装微球的嵌锂电化学性能进 行了表征，为具有新型纳米结构的t i 0 2 材料作为安全锂离子电池负极材料的可 能应用提供了实验依据。 3 虽然将转换反应电极材料引入锂离子电池体系看起来非常吸引人，然而 ， 真正的应用则被巨大的技术困难所困扰，譬如材料相对较低的电子导电率或者电 极设计过程不恰当的配置方式。为此，本论文着手设计可以将集流体( 泡沫镍) 和过渡金属硫化物( n i 3 s 2 ) 有效地结合起来从而能够利用转换反应来获得高容 量的方法。此外，为了增强这种不含碳添加剂的自支撑电极的电化学转换过程的 动力学性能，本论文采用了具有纳米结构的薄膜，使得电极在嵌脱锂时的界面反 应位置多，扩散路径短。电化学测试结果表明在倍率为2 c 时，n i 3 s 2 纳米薄膜电 极几乎取得了稳定可逆的容量( 4 0 0m a h g ) ，并且在2 0 次循环后容量保持率超 过8 1 。值得注意的是该电极即使在1 6 c 的高倍率条件下还可以保持超过4 3 的 可逆容量，这几乎是过渡金属硫化物在此条件下能达到的最高水平。 4 考虑到t i 0 2 一维纳米材料工作电位适中、循环寿命长、可进行快速充 放电而无安全隐患等特性，本论文研究了其作为一种有机系混合超级电容器负极 材料的可行性。本论文首次提出以碳纳米管为正极，t i 0 2 纳米线为负极组装混 合超级电容器，并考察了这种新型储能设备在0 至l j 2 8 v 电位窗口范围内的电化学 性能。基于活性材料的总重量，在1 0 c 的倍率条件下，混合超级电容器的比能量 为1 2 5w h k g ，两倍于碳基超级电容器的比能量，同时也维持了良好的循环稳定 性。电化学性能的改善得益于以较大比表面积和适当孔径分布的碳纳米管为正 极，在电极，电解液界面处发生静电吸附存贮大量电荷，促使n 0 2 纳米线电极可 以在较为宽的电位窗口内通畅地进行对应的法拉第反应，维持其优异的电容性 能，这将在一定程度上改善了混合超级电容器的功率密度和能量密度，尤其在较 大的电流密度下更有优势。 、 关键词：锂离子电池负极材料新型结构 b 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i nr e s p o n s et ot h e i n c r e a s i n gd e m a n d sf o re n e r g yc o n v e r s i o na n ds t o r a g e w o r l d w i d e ，c o n s i d e r a b l ee f f o r t si nt h i sa s p e c th a v et ob ed i r e c t l yc o n n e c t e dw i t ha c h a l l e n g i n gs e a r c hf o rn e wm a t e r i a l sc o n c e p t sa sw e l la sm u l t i d i s c i p l i n a r ya p p r o a c h e s i t i s g e n e r a l l ya c c e p t e dt h a tb r e a k t h r o u g h s i nm a t e r i a l sh o l dt h e k e yt o n c v g e n e r a t i o n so fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，n o to n l yf o ra p p l i c a t i o n si np o r t a b l ee l e c t r o n i c s b u te s p e c i a l l yf o rc l e a ne n e r g ys t o r a g ea n du i nh y b r i de l e c t r i cv e h i c l e s i nt l l i s d i s s e r t a t i o n , w eh a v er e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n ti nr e s e a r c ho fn e g a t i v ee l e c t r o d e m a t e r i a l so fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s p u r s u i n gt h e s ee f f o r t st o w a r d si m p r o v i n gt h er a t e a n dc y c l i n gc a p a b i l i t yo fi n o r g a n i cf u l l e r e n e l i k em a t e r i a l s ，t i n - b a s e dc o m p o s i t e o x i d e sa n dt r a n s i t i o n - m e t a ls u l p h i d e s ( o x i d e s ) ，w eh a v ee x p l o r e dt h ef e a s i b i l i t yo fb y u s i n gl o w - t e m p e r a t u r eh y d r o t h e m l a lt e c h n i q u e st od e s i g ne l e c t r o d em a t e r i a l sw i t h n o v e la r c h i t e c t u r e s ，w h i c hw e l ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，s e ma n dx p s m e a s u r e m e n t s t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sh a v eb e e ne v a l u a t e db ym e a n so f v a r i o u st e c h n i q u e si n c l u d i n gg a l v a n o s t a t i cm e t h o d , c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h em a i nc o n t e n ti st h ef o l l o w i n g ： 1 i n o r g a n i cf u l l e r e n e l i k em a t e r i a l ss u c ha sw s 2a n dm o s 2h a v ed e m o n s t r a t e d t h es u r p r i s i n gl a r g er e a c t i v i t yv e r s u sl i t h i u mb a s e do nac o n v e r s i o np r o c e s sr e a c t i o n h o w e v e r , s u c he x c i t e m e n tn e e d st ob et e m p e r e db e c a u s ee n s u r i n gr a p i da n dr e v e r s i b l e c o n v e r s i o nr e a c t i o n si sa nu n a v o i d a b l ei s s u e t ob e n e f i tf r o mt h el a r g ec a p a c i t yg a i n a d v a n t a g e so f f e r e db yt h ec o n v e r s i o nr e a c t i o n sa n dt oo v e r c o m ep o o rk i n e t i c s , a c o a x i a lm o s 2 c n ta r c h i t e c t u r ei sr e p o r t e d b yt a k i n ga d v a n t a g eo f c a r b o nn a n o m b e s , t h en a n o m e t e r - s i z c dm u l t i f u u c t i o n a lh e t e r o s t r u c t u r e so f f e re n h a n c e d p r o p e r t i e s t h r o u g ht h ec o o p e r a t i v ec o n t r i b u t i o no f e a c hc o m p o n e n lo nt h eb a s i so fo u rr e s u l t s ， t h ec o a x i a lm o s 2 j c n ta r c h i t e c t u r eh a sb e e nc o n f i r m e dt od e m o n s t r a t eh i g h l y r e v e r s i b l ec a p a c i t y ( a p p r o a c h i n g4 0 0m a h g ) a n de x c e l l e n tc y c l a b i l i t y ( 1 e s st h a no 8 m a h gp e rc y c l e ) ，i m p r o v e dr a t ec a p a b i l i t y t h e s ef a v o r a b l er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h e k e yr o l e o fc a r b o nn a n o t u b e si n i n c r e a s i n g e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y , m a i n t a i n i n g c a b s t r c t t h e r m o d y n a m i c a l k i n e t i c a ls t a b i l i t ya n dd e c r e a s i n gc h a r g e - t r a n s f e rr e s i s t a n c eo ft h e m o s 2 2 f o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s t i n - b a s e dc o m p o s i t eo x i d e s 黜a m o n gt h em o s t a p p e a r i n g a n dc o m p e t i t i v ec a n d i d a t e sf o rn e wt y p o so fe l e c t r o d em a t e r i a l s u n f o r t u n a t e l y ，t h ee n o r m o u sv o l u m ec h a n g e sg e n e r a t e dd u r i n gt h ea l l o y i n gp r o c e s s e s c a u s ec r i t i c a lm e c h a n i c a ld a m a g et ot h ee l e c t r o d e ，r e s u l t i n gi nc r a c k i n ga n dc r u m b l i n g o ft h ee l e c t r o d ea n dar e m a r k e dl o s so fc a p a c i t y s u c hp r o b l e m sm i g h tb ea d d r e s s e d w i t ht h es e l f - a s s e m b l e dm i c r o s p h e r e sw i t he x c i t i n gn a n o s i z ee f f e c t s a c c o r d i n g l y ， a c h i e v i n gt h eo u t s t a n d i n gr a t ea n dc y c l i n gc a p a b i l i t yb e c o m ep o s s i b l e n 圯p o r o s i t y o b t a i n e dv i an a n o p l a t ea s s e m b l i e sw i t h i nt h es n t 0 p i1 7 0 4 7 2m i c r o s p h e r e sn o to n l y h e l pa c c o m m o d a t et h em e c h a n i c a ls t r e s sr e s u l t i n gf r o mt h el a r g ev o l u m ec h a n g e d a r i n ga l l o y i n gt o m a i n t a i nt h es t r u c t u r e i n t e g r i t y ，b u t a l s om a x i m i z et h er a t e c a p a b i l i t y b e n e f i t so fs h o r t e rd i f f u s i o n p a t h w a y s a tt h en a n o s c a l e f o rs u c h m i c r o s p h e r e s ，t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yw a sm a i n t a i n e da t5 1 4m a h ga f t e r2 0c y c l e s a n dt h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t yr e t e n t i o nw a sm o r ct h a n8 7 a ta1 cr a t e m o r e o v e r , m o r et h a n7 0 o ft h er e v e r s i b l ec a p a c i t yc o u l db ed e l i v e r e de v e na ta6cr a t e i n a d d i t i o n , t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n st o w a r dl i t h i a mi n v o l v e di nt i 0 2 s e l f - a s s e m b l e dm i c r o s p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e d , a n ds u p e r i o rc h a r a c t e r i s t i c sa s s o c i a t e d w i t hu n i q u et h r e e - d i m e n s i o n a la r c h i t e c t u r e sh a v eb e e no b s e r v e d w eb e l i e v et h a tt h i s m a t e r i a lc o u l db ee m p l o y e d 嬲a na n o d em a t e r i a lf o rn e x t g e n e r a t i o nh i g h - s a f e t y i i t h i u m i o nb a t t e r i e s 3 a l t h o u g ht h e i n t r o d u c t i o no ft h ec o n v e r s i o ne l e c t r o d em a t e r i a l si n t o l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s m i g h t9 目鼬q u i t ea t t r a c t i v e i m p l e m e n t a t i o ni s b e s e tw i t h f o r m i d a b l et e c h n i c a ld i f f i c u l t i e ss u c ha si n t r i n s i cp o o re l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h e m a t e r i a l so rt oi n a d e q u a t em e a n so ff o r m u l a t i n g c o n f i g u r i n gt h ee l e c t r o d e s i n a n t i c i p a t i o no fs u c hn e e d s ，w ee m b a r k e do nas t u d yo fe l e c t r o d ed e s i g n st h a tc o u l d e f f i c i e n t l ym a r r yt h ec t l r r e n tc o l l e c t o r sw i t ht r a n s i t i o n - m e t a ls n l p h i d e ss oa st ou t i l i z e t h ec a p a c i t yg a i n sa s s o c i a t e dw i t hc o n v e r s i o nr e a c t i o n s f u r t h e r m o r e ，t of a v o rt h e e l e c t r o c h e m i c a lc o n v e r s i o n p e r f o r m a n c e s o fs u c hc a r b o n f r e es e l f - s u p p o r t e d c o n f i g u r a t i o na n df i g h tk i n e t i c l i m i t a t i o n s ，w es i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h ed i f f u s i o n d 中国科学技术大学博士学位论文 l e n g t hw h i l ep r e s e r v i n ga ne f f e , c t i v ee l e c t r o n i ca n d o ri o n i cp e r c o l a t i o n ap r e l i m i n a r y r e s u l ts h o w st h a tt h ee l e c t r o d ei sf o u n dt oa c h i e v es u s t a i n e dr e v e r s i b l ec a p a c i t i e s ( 4 0 0 n 1 a h g ) a n dm o r et h a n81 o f t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yw a sr e t a i n e da f t e r2 0c y c l e sa ta 2 cr a t e s t r i k i n g l y ，t h ee l e c t r o d ec a ns u s t a i nh i g hr a t e sa n di tt u r n so u tt h a tm o r et h a n 4 3 o ft h er e v e r s i b l ec a p a c i t yc o u l db ed e l i v e r e de v e na ta16 cm t e ，w h i c hi st h e l a r g e s tl e v e ls p e c i f i cc a p a c i t yf o rt r a n s i t i o nm e t a ls u l p h i d e sa tt h eh i g l lr a t e s 4 t a k i n gi n t oa c c o u n tt h ep r o p e rp o t e n t i a lw i n d o w ，h i g hs p e c i f i cc a p a c i t y ， e x t e n d e dc y c | el i f e ，f a s tr a t ec a p a b i l i t ya n dl o ws a f e t yc o u c 脚l s ，o n e - d i m e n s i o n a l n a n o s t m c t u r 耐t i 0 2s e c m st ob ee x t r e m e l y8 t h a g t i v ea n ds h o u l db eap r o m i s i n g c a n d i d a t ef o rn o n a q u e o u sh y b r i ds u p e r c a p a c i t o ra p p l i c a t i o n w ef o rt h ef i r s tt i m e f a b r i c a t e dah y b r i ds u p e r c a p a c i t o rw h i c hc o n s i s t e do fac a r b o nn a n o t u b ec a t h o d ea n d a3 3 0 2n a n o w i r ea n o d e ，a n dp r e s e n t e dt h ep r e y u n i n a r yr e s u l t sf o rs u c ha ne n e r g y s t o r a g ed e v i c eo p e r a t i n g o v e ra 、析d er a n g eo f0 - 2 8v b a s e do nt h et o t a lw e i g h to f b o t ha c t i v em a t e r i a l s s u c hh y b r i ds u p e r c a p a c i t o rd e l i v e r e d 趾e n e r g yd e n s i t yo f1 2 5 w h k ga t1 0cr a t e ，t w i c eh i g h e rt h a nt h ev a l u e so ft h ec a r b o nn a n o t u b e - b a s e d s u p e r c a p a c i t o r , w h i l em a i n t a i n i n gd e s i r a b l ec y c l i n gs t a b i l i t y a l lt h e s ep r o f i tf r o m 啦i 1 1 9t h ec a r b o nn a n o t u b e sw i t hl a r g es u r f 黜a n dp r o p e rp o r ed i s t r i b u t i o na st h e c a t h o d e w h i c he u s u r et h et i 0 2n a n o w i r ea n o d ep r e c e d e 、】v i t i lt h ef a r a d i cr e a c t i o ni n t h ea p p l i e dp o t e n t i a lr a n g e t h eh y b r i ds u p e r c a p a c i t o re x h i b i t si m p r o v e dp o w e ra n d e n e r g yp e r f o r m a n c e sb yt h ei n c r e a s e dp o t e n t i a lw i n d o w , p a r t i c u l a r l yi nt h el a r g e r c u r r e n td e n s i t y k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r yn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l n o v e la r c h i t e c t u r e e 中国科学技术大学学位学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， e p ：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 中国科学技术大学博士学位论文 1 1 引言 第一章锂离子电池负极材料概述 锂离子电池是继镉镍、金属氢化物镍电池之后最新一代蓄电池，1 9 9 0 年由 日本s o n y 公司首先研制成功并实现商品化1 1 - 3 】。锂离子电池的充放电机理如图 1 1 所示。由于锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、无环境污染等 特点，尤其与锂蓄电池相比其循环寿命长、安全性能好。因此，自问世以来，已 广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。作为电源 更新换代产品，还将在电动汽车、区域电子综合信息系统、卫星及航天等地面与 空间军事领域得到广泛应用1 4 - 7 。 c h a r g e 图1 = 1 锂离子电池的充放电机理图 锂离子电池的成功商品化主要归功于用嵌锂化合物代替金属锂负极。理想的 负极材料应具备以下几个条件：( 1 ) 具有良好的充放电可逆性和循环寿命；( 2 ) 第一次不可逆容量较小；( 3 ) 与电解质溶剂相容性好；( 4 ) 较高的比容量；( 5 ) 安 全，无污染；( 6 ) 资源丰富，价格低廉等。现有的负极材料很难同时满足上述要 求 s q s 。因此。研究和开发新的电化学性能更好的负极材料为锂电池研究领域的 热门课题。总的说来，负极材料主要有以下几种：碳基材料、氮化物、磷化物、 硅基材料、锡基材料、新型合金和其它材料等。 1 2 碳负极材料 第一章锂离子电池负极材料概述 金属锂具有最负的标准电极电位。利用锂做负极，可以制得高工作电压的 电池。然而，当应用于二次电池时，却不一定能得到这样的结果。这是因为在充 电过程中，锂晶体在负极表面形成了树枝状或苔状的结构。在充电过程中这种结 构会导致短路，从而造成火灾或爆炸【7 d 。使用碳做负极活化材料，在电极充电 时，碳材料促进了锂进入碳的内部，同时在电极放电时，也可逆地将锂释放出来， 经电解质溶液嵌入到正极材料中，这就避免了充电过程中产生的树枝状( 枝晶) 结构。为满足高性能和高可靠性的要求，商业电极中一般采用的是天然或人工合 成的石墨【1 2 1 吼。 到目前为止，碳负极材料的研究主要是将锂在碳材料中的嵌入以及电极表面 与电解液的接触联系在一起。能将锂容纳在其内部的碳材料不仅包括石墨( 无论 天然的或人工合成的) ，还包括中间相的低温碳、硬碳、甚至碳纳米管。碳负极 的作用是在充电时直接把锂离子储存在碳层之间，放电时把锂离子从碳层中释放 出来，转移到电解液中去。在这里碳负极起到了提供锂离子嵌入和脱嵌空间的作 用。极限供电能力取决于碳材料的结构。一般来说，石墨只有一个容纳位点，l i 嵌入其中表现出很负的工作电位。石墨的最大电容量受嵌入的c 6 l i 影响，可以 达到3 7 2m a h g 1 6 1 。与石墨不同，低温亚相碳至少有两个容纳位点，使其在放电 曲线中有二个不同的工作电压，据报道其电容量可超过8 0 0 m a h g 。硬碳的结构 比较复杂，有许多不同大小的空腔，l i 可以容纳在其中，可以得到较大的电容 量，但放电电位并非固定不变，且放电速度比较慢。 碳负极的缺点是较之锂电极而言其放电容量小。天然石墨和若干人造石墨材 料的理论比容量为3 7 2m a h g ，为金属锂理论放电容量的1 1 0 。为此，人们对各 种碳负极材料进行了大量的研究工作。锂离子电池对负极材料的要求有以下一些 方面：1 ) 锂能嵌入的空间多；2 ) 锂的嵌脱可逆性好；3 ) 锂的嵌脱速度快；4 ) 放 电电压低，而且电压平稳性好；5 ) 对电解液稳定，不发生反应；6 ) 充放电时结 构变化要小；7 ) 电子导电性高；8 ) 电极成型性好；9 ) 批量生产性好；l o ) 价格 低廉。总之，碳负极材料要求电容量大，锂损失量小，反应可逆性好，电池能量 密度大，循环性能好1 1 2 1 5 l 。 电池所用的碳负极材料有很多种，如石墨( 含天然石墨、人造石墨、改性天 然石墨) 、焦炭、碳纤维、非石墨化碳、裂解碳、搀杂型碳、碳纳米管等。 2 中国科学技术大学博士学位论文 锂离子电池碳负极材料的发展如表1 一l 所示。 表i - i 锂离子电池碳负极材料的发展 年份 1 9 7 6 1 9 8 1 1 9 8 3 1 9 8 5 1 9 9 0 1 9 9 0 1 9 9 3 历史背景( 括号内为发明人) 芳香族溶剂中锂电化学嵌入石墨( b e s e n h a r d ) 熔融盐电池中l i c 6 作负极。n o s e ，作正极( b a s u ) 聚合物电解质电池，介质为l i c i o f p c ，石墨为负极( y a z a m i ) 非石墨化碳负极材料的引入( s o n y c o r p o r a t i o n ) 商用电池的出现：l i c d r , i m n 2 0 4 电对中硬碳材料作负极( s o n y c o r p o r a t i o n ) 焦炭作负极材料，l i m n 2 0 4 l i a s f 6 作正极材料e c p c 电解质( d a h n ) 石墨化的中间相碳微球( m c m b ) 和非石墨化的气相生长碳纤维( v g c f ) 为负 极材料( m a t s u s h i 协c o r p o r a t i o n ) 1 2 i 石墨化碳材料 石墨类的结晶度较高，导电性好，具有良好的层状结构，6 个碳配位1 个锂 离子( l i c 6 ) ，最大容量为3 7 2m a h g 。石墨类由于其结构的规律性，锂离子在 碳层之间进行嵌脱时的反应主要发生在0 0 2 5v 左右( 相对于l i l i + ) ，具有 良好的充放电电压平台，与提供锂源的正极材料匹配较好，所组成的电池平均输 出电压高h 他卯。因负极不可逆容量额外需要消耗的正极材料较少，是一种性能较 好的锂离子电池负极碳材料。但是，石墨类碳材料与有机溶剂相容能力差，容易 发生溶剂共嵌入，降低插锂性能。表1 2 列举了天然石墨在溶剂中的容量和电流 效率。 表1 - 2 天然石墨在溶剂中的容量和电流效率 第一章锂离子电池负极材料概述 1 2 2 焦炭类 焦炭类有三个特点：1 ) 成本低廉，材料来源丰富；2 ) 能适应锂离子电池需 要的大电流充放电条件；3 ) 循环寿命较长。焦炭类碳材料与溶剂相容性、循环 性能好。焦炭类的缺点是难于提高其容量 2 6 - 3 2 。碳负极要提高容量，有两种办法： 一是提高碳的结晶化程度( 石墨化程度) ，尽量制成接近石墨化的结构；二是降 低结晶程度，制成非晶形的碳结构。实验结果表明。结晶度的提高和降低，都能 提高其放电容量。焦炭电极的放电容量一般可达到1 8 5 3 6 0m a h g 。焦炭类碳 材料的起始插锂电位较高，电位曲线陡斜。一般在1 1v 以下开始插锂，整个插 锂过程没有明显的电位平台出现。插层化合物l i x c 6 的组成中，x = 0 5 左右。插 锂过程与热处理温度和表面状态有关。 1 2 3 难石墨化的碳材料 有些有机化合物在高温下进行热处理，会发生碳化过程。经过高温处理后能 形成石墨化结构的碳叫做易石墨化碳，也叫软碳e 3 3 4 0 1 。有些有机化合物在高温下 怎样进行热处理，也不形成石墨化的结构，把这种碳叫做难石墨化的碳，或者硬 碳。硬碳在炭化初期，由于其微晶之间存在交联结构，它妨碍微晶平行排列，所 以很难形成石墨化的结构。研究结果表明，硬碳结构中存在很多的微细空间，除 了一般的碳层之问的空隙之外，还有另一种空隙能容纳锂离子，这更有利于实现 多的锂离子嵌入量，所以一般硬碳材料有较高的放电容量。此外，硬碳材料碳层 之间的距离大于0 3 8n l t l ，而石墨为0 3 3 5m n ，焦炭为0 3 4 0 3 5n m 。硬碳材料 碳层之间距离大，有利于碳层之间锂离子的扩散以及进行快速的充放电。图1 2 为f r a n k l i n 提出的碳材料的结构模型。 雾一 易石墨化碳 难石墨化碳 豳1 - 2f r a n k l i n 提出的碳材料的结构模型示意图 4 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 4 中间相碳微球 中间相碳微球( m c m b ) 是沥青类在4 0 0 左右的温度下进行热熔融而得到 的球状粒子，它具有层状结构【4 l 郴l 。研究结果表明，中间相碳微球的碳具有大大 超过l i c 6 的放电容量，可达到7 5 0m a h g 。这种容量的变化不能用l i g i c ( 锂 一石墨层间化合物) 概念来加以解释。作为一种软碳材料，其充电电位一般达到 1 2 v 1 4 2 j 。l i - n m r 研究表咀中间相碳微球中锂的嵌入除了锂离子的状态之外还有 l i 2 共价键的分子状态存在。 1 2 5 碳纤维 碳纤维也可用于负极材料。研究表明，碳纤维负极的放电容量依赖于其结晶 性。高结晶性和低结晶性的碳纤维，其放电容量大。处于中间状态的其放电容量 小。高结晶性碳纤维材料中表现出的负极稳定特性类似于金属锂负极。低结晶性 碳纤维材料的输出电压随着放电的进行有所降低。加入少量石墨可以提高导电性 附4 研 1 2 6 碳纳米管 碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料。作为碳的一种同素异构体， 碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管之分，直径在几纳米至几十纳米，长度 为几十纳米至几十微米。这种管由单层石墨六角网面以其某一方向为轴卷曲3 6 0 0 形成的无缝中空管。一般几个到几十个管同轴套构成一起，相邻管的径向间距约 为o 3 4n m 。采用不同的合成方法和合成条件可制备不同碳网层数的碳纳米管。 碳纳米管制备有直流电弧法和催化热解法 4 7 - $ 4 。目前，将碳纳米管用作锂离子负 极材料的研究正在进行中。碳纳米管的管端可以处于打开或者封闭状态。把碳纳 米管用于锂离子电池负极材料，对其嵌锂行为研究，结果表明碳纳米管主要存在 三个方面的问题：在锂嵌入和脱嵌过程中，一般没有出现电位平台；存在 较大的电位滞后现象；不可逆容量较大与闭口碳纳米管相比，开口碳纳米 管表现出较大的不可逆容量和较差的循环性能。总的说来，碳纳米管的电化学嵌 锂行为受到其形貌、微结构、石墨化程度等多方面的影响。增加石墨化程度能降 第一章锂离子电池负极材料概述 低电位滞后现象，但是引起容量下降5 3 1 。研究表明，将碳纳米管与纳米合金制成 纳米复合物、采用化学方法修饰碳纳米管、将碳纳米管弄短以及将碳纳米管制成 薄膜等方法能有效地克服其存在的问题。 目前，已在工业上得到应用的锂离子电池碳负极材料如表1 3 所示。表1 4 列举了各种碳负极放电特性比较。 表l - 3 商品化锂离子电池用碳负极材料 表i _ 4 各种碳负极材料放电特性比较 碳电极电解质 比容量( m a h g ) t 目l i a s f 6 - p c e c 3 7 2 钿量l i p f 6 e c 3 7 0 焦炭l i c l 0 4 - e c d e e 1 8 5 2 6 0 热解碳l i c l 0 4 - p c 3 2 0 碳纤维 篇i c l 也0 4 - 黜等；翟 l i c l 0 4 - p c ，d e c 5 3 0 聚合物l i c l 0 4 e c d m e 5 0 0 l i c l 0 4 - e c d e c 6 8 0 中间相碳微球l i c l 0 4 e c d e c 7 5 0 b c 2 n 复合材料l i c l 0 4 p c 3 4 0 1 2 7 碳材料改性 碳材料的改性包括晶体结构改性和碳材料表面改性等。通过形成包敷层和金 属膜、表面氧化、机械研磨和搀杂等方法，可以有效地提高电极的电化学性能。 总的说来，主要有以下几个方面【5 5 】：引入非金属元素、引入金属元素、进行表面 处理和其它方面。 6 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 7 1 引入非金属元素 硼为u i a 族中的非金属元素，它可以两种方式引入碳材料中，即原子形式i 嘲 和化合物形式p 7 1 。原子形式的引入主要是利用化学蒸镀法( c v d ) 制备碳材料 时，引入含硼的烷烃或别的硼化合物进行裂解，所得硼原子与碳原子一起沉积。 化合物形式的引入则是直接将硼化合物如b 2 0 3 、h 3 8 0 3 等直接加入到碳材料的 前驱体中，然后进行热处理【5 8 5 9 l 。硼之所以能提高可逆容量是由于硼的缺电子性 5 f l ，它能增加锂与碳材料的结合能，提高结晶性，有利于石墨化过程，同时减少 位错的端面数，降低层间距d 甜2 2 1 。 碳材料中掺杂氮元素后性能会发生变化。充放电结果表明，随氮含量的增加， 可逆容量增加( 图1 3 和表1 5 ) ，并超过了石墨的理论容量3 7 2m a h g 。在聚合 物裂解碳中，碳材料的可逆容量也是随氮含量的增加而增加。 s i c 原子比 图1 - 3 可逆容量和氮含