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膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 | l i i ii ii ii i ii iii i ii ii il y 18 3 0 2 3 8 学位论文完成同辩：逢! ! q 望生& 雪 指导教师签字： 答辫委员会成员签字： 独创声明 本人声明所警交的学位论文憋本人程导师指垮f 进行的研究r 作及取得的 研究成粱。据我所知，除了文中特别加以标泣期致谢的地方外，沧文中水包含其 饱人已经发袭或撰写过鳇研究成果，也不包含泰获得 i 缝；塑毖盔墓缝遂整鳌：邋崖毯教二奎拦塑窑2 或其他教裔规构鲍学缀域证书馒 用过的槠料。与戎网工作的髑卷对本研究所徽的任何贡献均已往论文中俸了明 确约说明并袭示谢意。 学位跑文作者签名：崔专畏东签事h 期：) 。，痧年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位沦义作者完全了解学梭钉关保留，使用学镶论文韵规定，并同意以一f 饔颈： l 。擘技脊梭保留并肉图缘有燕帮门践概构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文黻镬阕嗣借阕， 2 ，学校可以将学觎沦文的全部或部分内容编入有关数据麾进行枪豢，霹以 采用影日j 、缩印或扫描锋复制手段像存、汇编学位沦文。同时授权清华犬学“中 国学术明“冈( 光盘殷) 电子杂志社”用于出版翔缡入舔k l 中豳知识资源总露， 攫权中豳科学技术倍息研究所将本学位论文收录刭中国学彼论文令文数据库。 ( 绦搿的学位论文在解密后适用本援极书) 学位沦文作者躲崔摭衰等麟字：厶弓、掘仰 链警疆鲻：淞，移年f 珂7 鞠臻字日期：；叫瞬爿7 日 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 摘要 我国以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因素之一。空气中 9 0 二氧化硫来自于煤炭的燃烧。开发具有自主知识产权、利于发展循环经济和资 源综合利用的烟气脱硫技术，对于推进节能减排、推动我国大气环境质量改善， 具有重要意义。 膜吸收法烟气脱硫技术是一种新型脱硫技术，与传统脱硫技术相比，具有占 地面积小、传质效率高等优点。海水淡化和海水循环冷却工程所排放的浓海水， 其化学组分浓度、碱度较普通海水高。利用有关浓海水作为吸收液，开展膜吸收 法烟气脱硫，不仅可以降低吸收液成本，而且能够可以实现浓海水的再利用。目 前，国内外尚无浓海水膜法烟气脱硫技术研究报道。本文研究了浓海水膜法烟气 脱硫工艺及传质过程，为进一步实现工业化应用奠定了坚实基础。 首先，对浓海水及海水水质进行了分析，并对聚丙烯中空纤维膜( p p h f m ) 进行了结构表征。初步证实了浓海水用于膜吸收法烟气脱硫试验的可行性。根据 孔径大小及气体分子的平均自由程确定了气体通过p p h f m 的扩散机理为介于努 森扩散和分子扩散之间的过渡型扩散。其次，采用自制聚丙烯中空纤维膜接触器， 以海水循环冷却系统排放的浓海水作吸收液，系统考察了操作方式、吸收液流量、 烟气流量、烟气浓度、气液相压力差等因素对脱硫率的影响，并与相同p h 值的原 海水作吸收液进行了比对。结果表明：2 倍浓海水吸收液与相同p h 的原海水相比， 对s 0 2 吸收能力更强、脱硫率更高。当吸收液流量为i o l h 、烟气流量为1 0 0 0l h l 时，浓海水的脱硫率是原海水的2 倍。在浓海水介质条件下，膜接触器性能稳定， 具备潜在工业化应用前景。最后，在实验基础上，运用气态膜分离过程传质理话 对气相、膜相、液相分传质系数进行了定性及定量分析，讨论了各因素对总传质 系数的影响。结果表明：总传质系数随吸收液流量或进气流量增大而增大，气相 中s 0 2 浓度对总传质系数影响不明显。 关键词：浓海水：脱硫；聚丙烯中空纤维膜：膜接触器 s t u d yo fc o n c e n t r a t e ds e a w a t e rf l u eg a s d e s u l p h u r i z a t i o nb ym e m b r a n ea b s o r p t i o n a b s t r a c t s u l f u rd i o x i d e ，c o m i n gf r o mb u r n i n gc o a l ，i so n eo fp r i m a r ya i rp o l l u t a n t s i t s i m p o r t a n tt od e v e l o pf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nw i t hs e l f - d e p e n d e n ti n t e l l e c t u a lp r o p e r t y a sw e l la si nf a v o ro fd e v e l o p i n gr e c y c l ee c o n o m i c sa n di n t e g r a t e du t i l i z a t i o nr e s o u r c e s ， w h i c hh a sg r e a ts i g n i f i c a n c ei np r o m o t i n ge n e r g y s a v i n gt e c h n i c a lp r o g r e s si nr e d u c i n g e m i s s i o n sa n do u rc o u n t r y si m p r o v e m e n to f a t m o s p h e r i c q u a l i t y m e m b r a n eb a s e dg a sa b s o r p t i o ni san e wc o m b i n e dm e m b r a n ep r o c e s st h a t i n c l u d e sm e m b r a n et e c h n o l o g ya n dg a sa b s o r p t i o nt e c h n o l o g y i th a sm o r ea d v a n t a g e s t h a nt h ec o n v e n t i o n a la b s o r p t i o n t h ec h e m i c a lc o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o no ft h ec o n c e n t r a t e d s e a w a t e rw h i c hi s e m i t t e db yt h ep r o j e c to fs e a w a t e rd e s a l i n a t i o na n ds e a w a t e rc i r c u l a t i n g c o o l i n g t e c h n o l o g i e si st w i c ea st h eo r i g i n a ls e a w a t e r i ft h ec o n c e n t r a t e ds e a w a t e rc a nb eu s e d i n t of l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，i tw i l ln o to n l yl o w e rt h ea b s o r p t i o nc o s t ，b u ti tc a na l s o r e a l i z et h er e c y c l i n go f t h ec o n c e n t r a t e ds e a w a t e r s of a r ，n or e s e a r c ho fc o n c e n t r a t e ds e a w a t e rf l u e g a sd e s u l p h u r i z a t i o nb y m e m b r a n ea b s o r p t i o nh a sb e e nr e p o r t e d t h ee x p e r i m e n tf i r s ta n a l y s e st h eq u a l i t yo ft h ec o n c e n t r a t e ds e a w a t e ra n ds e a w a t e r , t h e nc h a r a c t e r i z e st h ep o l y p r o p y l e n eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e i ti n i t i a l l yc o n f i r m st h a t t h ec o n c e n t r a t i o ns e a w a t e rc a nb eu s e di n t of l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o na sa b s o r b e n t a c c o r d i n gt ot h ep o r es i z ea n dm o l e c u l ef r e ep a t h ，i td e t e r m i n e st h a tt h eg a sd i f f u s i o n m e c h a n i s mi st r a n s i t i o n a ld i f f u s i o n s e c o n d l y r e m o v a lo fs u l f u rd i o x i d ef r o ms i m u l a t e df l u eg a si ss t u d i e di na h y d r o p h o b i cp o l y p r o p y l e n eh o ll o wf i b e rc o n t a c t o r , u s i n gc o n c e n t r a t e ds e a w a t e ra n d s e a w a t e ra sa b s o r b e n t s t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r ss u c ha sf l u xo fa b s o r b e n t s ，f l u x a n dc o n c e n t r a t i o no f g a sm i x t u r e s ，p r e s s u r ed r o pb e t w e e ng a sa n dl i q u i do n d e s u l f u r i z i n ge f f i c i e n c ya r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc o n c e n t r a t e ds e a w a t e r h a sal a r g ec a p a c i t ya n dh i g he f f i c i e n c yr a t eo fd e s u l p h u r i z a t i o nc o m p a r e dt os e a w a t e r n t h ed e s u l f u r i z i n ge f f i c i e n c yw i t hc o n c e n t r a t e ds e a w a t e rw a st w i c ea s s a m ec o n d i t i o n ( a b s o r b e n t sf l u xio l h 1 ，g a sf l u x 10 0 0l h j ) m e m b r a n ec o n t a c t o r c a nm a i n t a i nt h er e p e a t e do p e r a t i o ns t e a d i l yw i t ht h e c o n c e n t r a t e ds e a w a t e r , a n dh a v e s o m ei n d u s t r i a l i z e da p p l i c a t i o np r o s p e c t a tt h el a s tu s i n gt h ee x i s t i n gm a s st r a n s f e rt h e o r i e sa st h er e s e a r c h i n gb a s i s ，t h e m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n to fg a sp h a s e ，m e m b r a n ep h a s e a n dl i q u i d p h a s e a r e q u a n t i t a t i v ea n dq u a l i t a t i v ea n a l y z e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h et o t a lm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n ti n c r e a s e sw i t ht h el i q u i do rg a sf l o wr a t e ，t h eg a sp h a s es 0 2c o n c e n t r a t i o n h a sl i t t l ee f f e c to nt h eo v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t k e yw o r d s ：c o n c e n t r a t e ds e a w a t e r ；d e s u l p h u r i z a t i o n ；p o l y p r o p y l e n eh o l l o w 矗b e rm e m b r a n e ；m e m b r a n ec o n t a c t o r 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 目录 1 文献综述1 1 1 烟气中的二氧化硫及其危害1 1 1 1 烟气中的二氧化硫1 1 1 2 二氧化硫的危害1 1 2 常见脱硫方法1 1 3 膜吸收法烟气脱硫技术5 1 3 1 操作方式6 1 3 2 吸收液6 1 3 3 膜材料与膜结构7 1 3 4 其它因素对膜吸收的影响8 1 3 5 中空纤维膜接触器传质性能研究9 1 3 6 膜法脱除酸性气体的发展动态：1 0 1 4 膜吸收法烟气脱硫理论基础1 0 1 4 1 膜接触器气体分离原理1 0 1 4 2 膜吸收法浓海水烟气脱硫传质过程l l 1 5 课题的提出及研究内容16 1 5 1 本课题的研究意义1 6 1 5 2 本课题的研究内容1 7 2 海水水质分析与膜结构性能表征1 8 2 1 海水水质分析j 18 2 1 1 实验药品及仪器18 2 1 2 分析方法及参数。l8 2 1 3 结果讨论19 2 2 膜结构性能表征2 0 i v 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 2 2 1 膜结构参数2 0 2 2 2 孔隙率的测定2 0 2 2 3 气体通量的测定2l 2 2 4 膜的平均孔径2 3 2 3 本章小结2 3 3 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究：2 5 3 1 试验装置及流程2 5 3 2 试验条件及操作步骤2 7 3 2 1 试验条件2 7 3 2 2 操作步骤2 7 3 3 结果与讨论2 7 3 3 1 正反流程对脱硫率的影响2 7 3 3 2 膜接触器放置方式对脱硫率的影响2 8 3 3 3 气液流向对脱硫率的影响2 9 3 3 4 吸收液流量对脱硫率的影响3 0 3 3 5 烟气流量对脱硫率的影响3l 3 3 6 烟气中s 0 2 浓度对脱硫率的影响3 2 3 3 7 液相操作压力变化对脱硫率的影响3 2 3 3 8 气相操作压力变化对脱硫率的影响3 4 3 3 9 烟气温度对脱硫率的影响3 4 3 3 1o 膜接触器有效长度对脱硫率的影响3 5 3 3 1 1 膜接触器填充率对脱硫率的影响。3 7 3 3 1 2 单位膜面积最大烟气处理量3 8 3 3 1 3 膜接触器的稳定性。3 8 3 4 本章小结3 9 4 膜吸收法浓海水脱硫过程传质分析4 l 4 1 传质系数的计算4 l v 4 1 1 总传质系数的计算4 l 4 1 2 气相传质系数的计算4 2 4 1 3 膜相分传质系数的计算4 4 4 1 4 液相分传质系数的计算4 4 4 2 几种主要因素对总传质系数的影响4 6 4 2 1 总传质系数与吸收液流量的关系：。4 6 4 2 2 总传质系数与气体流量的关系4 7 4 2 3 总传质系数与1 0 2 浓度的关系j - 4 7 4 3 本章小结4 8 5 结论4 9 参考文献5 0 附录5 3 致谢：5 4 v i 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 1 文献综述 我国以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因素之一。空气中 9 0 二氧化硫来自于煤炭的燃烧。而烟气脱硫技术被认为是最有效的控制s 0 2 污染 的方法。开发利于发展循环经济和资源综合利用的烟气脱硫技术，对于推进节能 减排、推动我国大气环境质量改善，具有重要意义。 1 1 烟气中的二氧化硫及其危害 1 1 1 烟气中的二氧化硫 大气中的二氧化硫主要来自于化石燃料的使用。我国是世界上最大的煤炭生产 和消费国，排放的二氧化硫约9 0 来自于燃煤。 有研究表呼，我国的s 0 2 排放量与燃煤量有密切关系。随着燃煤量的增加， s o ：排放量也不断增长。按照我国目前的能源政策，到2 0 2 0 年一次能源供应结构 中煤炭仍将占6 3 1 。若不采取有效的消减措施，2 0 2 0 年我国s 0 2 排放量将达到 3 5 0 0 万吨。据估算，我国大气中的s 0 2 浓度达到国家空气质量二级标准的环境容 量是1 2 0 0 万吨，而现在每年排放的s 0 2 总量都远超过这个值。 1 1 2 二氧化硫的危害 s 0 2 为无色，有强烈刺激性气味的气体，对人体呼吸器官有很强的毒害作用， 还可以通过皮肤经毛孔侵入人体，或通过食物和饮水经消化道进入人体，从而造 成危害。 s 0 2 还会给植物带来严重的危害，它的允许浓度只有0 1 5 x 1 0 石，超过该值就会 使植物的叶绿体遭到破坏，造成组织坏死。s 0 2 对植物的危害多发生在生理功能旺 盛的成熟叶上，而刚吐露出来的未成熟的幼叶和生理活动衰老的叶不受危害。 同时s 0 2 还是形成酸雨的主要污染物。我国酸雨的主要成分是硫酸，其次是 硝酸。酸雨对水生生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料和人 体健康等方面均有严重危害。 1 2 常见脱硫方法 目前控制燃煤s o s 污染技术可分为四类，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧 后脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) 以及煤转化过程中脱硫，其中燃烧 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 后脱硫被认为是最有效的控制s o s 污染的方法【3 】。 燃烧前脱硫是通过各种方法对煤进行净化，去除原煤中的硫分、灰分等杂质。 选煤技术有物理法、化学法、微生物法三种。 燃烧中脱硫技术是在煤燃烧过程中加入石灰石或白云石粉作脱硫剂，c a c 0 3 、 m g c 0 3 受热分解生成c a o 、m g o ，与烟气中s 0 2 反应生成硫酸盐，随灰分排出。 我国采用的煤燃烧中脱硫技术主要有两种：一是型煤固硫，二是循环硫化床燃烧 脱硫技术。 燃烧后脱硫是目前唯一大规模商业化的脱硫技术。世界各国研究开发的烟气脱 硫技术估计超过了2 0 0 种，但商业应用的不超过2 0 种。烟气脱硫按照脱硫产物是 否回收，可分为抛弃法和回收法；按照脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿状态， 又可分为干法、半干法和湿法。目前世界上应用较为广泛的、成熟的烟气脱硫技 术主要有：旋转喷雾干燥法( s d a ) 、烟气循环硫化床脱硫技术( c f b f g d ) 、 增湿灰循环脱硫技术( n d ) 、石灰石石膏法、钠碱法、氨吸收法、海水法脱硫 技术等。 ( 1 ) 旋转喷雾干燥法( s d a ) 是将生石灰制成消石灰浆液，然后流入离心 雾化机雾化后与脱硫塔内的热烟气接触，吸收液蒸发干燥的同时与烟气中的s 0 2 发生反应，生成亚硫酸钙达到脱硫的目的。固体反应物大部分从反应塔底部排出， 脱硫后的烟气经除尘器、增压风机排放。反应塔底部排出的灰渣和除尘器收集的 灰渣一部分送入再循环灰制浆池循环使用，大部分抛弃至灰场。该工艺技术成熟， 系统可靠，工艺流程简单，占地面积小，耗水较少，无污水和污酸排放，脱硫效 率可达8 0 * , - - 8 5 。自1 9 7 8 年北美安装了第一套工业装置以来，发展迅速，其脱 硫市场占有率约l o 。 ( 2 ) 烟气循环硫化床脱硫技术( c f b f g d ) 是2 0 世纪8 0 年代鲁奇公司开 发的一种新的脱硫工艺，它以循环硫化床原理为基础，通过固体物料的多次循环， 使脱硫剂在塔内有很长的停留时间，从而大大提高了吸收液的利用率和反应塔的 脱硫率。另外反应塔内温度低，几乎不需要任何防腐内衬，塔体由普通碳钢制成。 ( 3 ) 增湿灰循环脱硫技术( n d ) 是由a b b 公司研制的一种集除尘和脱硫 于一体的综合工艺，脱硫原理与循环硫化床工艺相似。以生石灰作为吸收液来吸 2 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 收烟气中的s 0 2 和其他酸性气体。生石灰在专用消化器中加水消化，然后与除尘 后的大量循环灰一起进入增湿器，然后含钙的循环灰被导入烟道反应器中。n i d 工艺优点是克服了传统半干法烟气脱硫制浆或喷水带来的弊端，具有运行简单可 靠、设备紧凑、占地小、在不增加投资的情况下提高了除尘效率，脱硫后的烟气 无需加热，直接从烟囱排出。 ( 4 ) 石灰石石膏法是用石灰石( c a c 0 3 ) 或石灰( c a o ) 浆液作为洗涤剂， 在反应塔中对烟气进行洗涤，来除去烟气中的s 0 2 。主要工艺流程为：烟气在冷却 塔内用水洗涤降低温度并增湿，同时除去大部分烟尘。冷却后的烟气进入吸收塔 用石灰浆液洗涤脱硫，然后经除沫、升温后由烟囱排出。吸收后的亚硫酸钙和硫 酸钙混合浆经过氧化，得到的石膏浆料经离心过滤和洗涤得成品石膏。 主要化学反应机理为： s o ：+ c 心1 2 h 2 0 一c a s 0 3 1 2 h 2 0 s 0 2 + c a c 0 3 + i 2 h 2 0 c a s 0 3 1 2 h 2 0 + c 0 2 一 这种半水亚硫酸钙含水率4 0 y ，不易脱水，且难溶于水，容易引起结垢。59 。 一。其中部分亚硫酸钙与烟气中的氧反应，生成石膏。这种亚硫酸钙与硫酸钙组成的 ” 副产品无法利用，只有抛弃。我国大多数采用强制氧化，即向吸收塔下部的循环 氧化槽中鼓入空气，使亚硫酸钙充分氧化生成石膏，氧化率高达9 9 。脱硫副产小一 品是石膏，可以回收利用。 这种工艺技术成熟，脱硫效率高，性能可靠，吸收液资源丰富，价格低廉，副 产品易回收，但初期投资和运行费用高，耗水量大，占地面积大。石灰石石膏法 是目前世界上应用最多、技术最为成熟的一种脱硫工业工艺。 ( 5 ) 钠碱法主要包括亚钠循环吸收法和亚硫酸钠法两种。亚钠循环吸收法是 用n a 2 s 0 3 吸收s 0 2 生成n a h s 0 3 ，吸收液加热分解出高浓度s 0 2 ( 进一步加工为 液态s 0 2 、硫磺或硫酸) 和n a e s 0 3 ( 用于循环吸收) 。亚硫酸钠法则是用n a 2 c 0 3 吸收s 0 2 生成n a 2 s 0 3 ，并将n a 2 s 0 3 制成副产品。我国一些中小型化工厂和冶炼 厂常用该法处理硫酸尾气中的s 0 2 。因的n a 2 s 0 3 销路有限，限值了该法的发展。 ( 6 ) 氨吸收法的典型工艺是氨酸法，它实质上是用( n h 4 ) 2 s 0 3 吸收s 0 2 生成n h a q s 0 3 ，循环槽中补充氨，使舢s 0 3 再生为( n 山) 2 s 0 3 循环脱硫；部 3 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 分吸收液用硫酸( 或硝酸、磷酸) 分解得到高浓度s 0 2 和硫酸铵( 硝酸铵、磷酸 铵) 化肥。我国一些较大的化工厂用该法处理硫酸尾气中的s 0 2 。 ( 7 ) 海水脱硫主要是利用海水的天然碱度来脱除烟气中的s 0 2 。海水脱硫装 置主要由烟气处理系统、供排海水系统、海水恢复系统、电器控制系统等组成。 其主要流程是：炉内烟气经除尘器除尘后，由f g d 系统增压风机送入气气热交换 器( g g h ) 进行降温，然后进入吸收塔。在吸收塔中与由塔顶均匀喷洒的海水逆 向充分混合接触，达到脱除s 0 2 的目的。脱硫后的烟气，通过g g h 升温后，经由 烟囱排放。吸收塔排出的海水通过海水恢复系统恢复达标后排入大海。 其反应过程的主要化学方程式如下： s 晚( 气) 一s 0 2 ( 液) s 0 2 ( 液) + h 2 0 s 0 3 2 - + 】r c 0 3 2 - + 矿一h c 0 3 k h c 0 3 2 + 旷一c o , + h 2 0 s 0 3 2 + 1 2 0 2 一s 0 4 2 近年来海水脱硫工艺在国内外火电厂得到了较快的应用。目前我国已有深圳 西部电厂、青岛电厂、漳州后石电厂等多家电厂建成了海水脱硫装置。主要技术 优点有： ( 1 ) 技术成熟、工艺简单、运行维护方便、设备投资费用低； ( 2 ) 系统脱硫效率高，一般可达9 0 以上； ( 3 ) 只需要海水和空气，不需要任何添加剂； ( 4 ) 被吸收的s 0 2 转化成海水中的天然组分硫酸盐，不存在废弃物处理等 问题。 表1 = 1 脱硫工艺性能比较 4 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 t a b i - id e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sp e r f o r m a n c ec o m p a r i s o n 1 3 膜吸收法烟气脱硫技术 膜吸收法烟气脱硫技术睁7 】是气体膜分离技术与气体吸收技术相结合的一种新 型脱硫技术。膜吸收法中通常采用中空纤维膜为分离介质。与传统的气液接触器 相比有诸多优点： 1 ) 膜吸收器体积小、重量轻，占地面积小； 2 ) 气液两相界面固定，不直接发生相间混合，而是分别在膜内外流动，在 膜表面形成稳定的传质界面； 3 ) 有效地避免了传统吸收塔内的液泛、漏液、雾沫夹带、沟流等问题； 4 ) 气液两相的流动互不干扰，可以在较宽范围内对气、液两相的流速进行 独立控制； 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 5 ) 膜组件可以提供很高的传质比表面积，获得较高的总传质系数； 6 ) 气液两侧压降较小，能耗较低。 由于膜分离的技术优点，逐渐引起了诸多科研工作者的兴趣，并且在膜吸收 技术中有关的操作方式、吸收液的选择、膜性质等方面做了大量工作。 1 3 1 操作方式 c o o n e y 【8 】等人采用中空纤维膜组件用碱液或水吸收s 0 2 时，发现气体走管程时 的吸收效果优于壳程。他们认为可能是由于气体走壳程时只从管束外而非管束间 流过；另外气体穿过管束的其它部分时有可能有沟流现象。 c u s s l e r 9 认为，当传质过程由膜或管程边晃层阻力控制时，通常的平行逆流操 作效果很好。但若壳程阻力很大时，这种组件的传质系数就会降低，流体流动不 均匀，此时错流操作比较好。但相比起逆流来，它的吸收效率会降低。加折流挡板 虽然可以提高效率，但会增大组件压强降，并且使组件制造困难。 华东理工大学的熊丹柳【1 2 】等人，研究了在中空纤维膜在浸液膜渗透器中不同 操作模式对吸收行为的影响。结果表明：逆流操作优于并流操作，并发现采用逆 流操作时较低的进气速率有利于脱硫率的提高。 1 3 2 吸收液 n i i t l o 】等提供了一种从烟气中脱除s 0 2 的节能过程，即通过疏水中空纤维膜组 件用n a o h 、k 2 c 0 3 、n a 2 s 0 3 、醇胺的水溶液吸收s 0 2 。实验发现液体速率低时， 对s 0 2 与c o o 同时吸收的n a 2 s 0 3 水溶液对s 0 2 有选择性。 r o bk l a a s s e n t 】等将双碱法( n a 2 s 0 3 、n a = c 0 3 ) 与膜吸收过程相结合，在实 验室条件下s 0 2 的回收率可达9 9 ，并在此基础上进行了工业化实验( 烟气处理量 1 0 0 m 3 h ) 。结果表明：膜吸收过程不仅效率高，而且容易控制；在工业化实验过 程中s 0 2 的回收率始终保持在9 5 以上。 华东理工大学熊丹柳【1 2 】等研究了以柠檬酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠溶液为 吸收液，考察了不同膜液浓度等条件下膜组件对烟气中二氧化硫的吸收率。研究 结果发现：柠檬酸钠溶液是较理想的吸收液，其良好的缓冲性能，使之成为优良 的二氧化硫吸收液。 西安建筑科技大学谢韬、薛娟琴、彭济时【”】等采用一定浓度的柠檬酸钠溶液 6 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 为吸收液，进行了膜法烟气脱硫技术研究。结果表明：柠檬酸钠溶液对s 0 2 有良好 的脱除效果；柠檬酸钠的浓度或p h 越高，脱硫效果越好，但是考虑到后续脱吸流 程及缓冲容量的选择，p h i 4 5 0 左右为宣。 大连理工大学的孙雪雁、杨风林【1 4 】等采用疏水性聚丙烯中空纤维膜组件为膜 接触器，以清水、原海水以及与原海水相同p h 值的n a o h 溶液作吸收液，比较 了三种不同吸收液对s 0 2 和空气混合气体的脱硫效果。研究结果表明：与清水及相 同p h 值的n a o h 溶液相比，原海水是一种对二氧化硫缓冲能力大，资源丰富，脱硫 效果较高的吸收液；在气液相压力差保持在穿透压力范围内时，以较低流量的原 海水处理较高流量的低浓度二氧化硫气体时，脱硫效率可达9 0 以上。 1 3 3 膜材料与膜结构 膜材料是膜技术的核心，其化学性质和膜结构对膜分离的性能有决定性影响。 对于膜吸收浓海水脱除二氧化硫过程来说，因为吸收液是高碱度的碱性水溶液， 所以要求膜材料不仅具有良好的化学稳定性、热稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀 和耐氧化性能，而且要具有较强的疏水性和良好的机械性能。 聚丙烯中空纤维( p p h f m ) 是新一代膜分离材料，与聚砜、醋酸纤维类等其 它超滤膜相比强度高、耐酸碱、耐细菌腐蚀、耐温性能好、表面非极性、抗污染 能力强、微孔均匀、单位面积气通量大等优点。因此国内外诸多学者都将p p h f m 用于膜吸收法脱出酸性气体等研究，另外也有一些学者用其他膜材料进行了研究。 h y u n h e ep a r k 【1 5 】等以0 0 2 mn a o h 溶液作吸收液，采用添加聚乙二醇的聚偏 氟乙烯中空纤维膜组件为膜接触器，研究了添加剂含量、吸收液流速、s 0 2 浓度、 烟气流速等因素对脱硫率的影响。研究结果表明：添加一定量的聚乙二醇可增大 膜的孔隙率，能提供更多的气液接触面，从而有利于脱硫率的提高。 h y u n s o oj e o n ，h y o s e o n ga h n 1 6 】等研究了聚偏氟乙烯( p v d f ) 和聚四氟乙烯 ( p t f e ) 两种不同膜材料对脱硫率的影响。实验结果表明：相同孔径的膜，p t f e 的穿透压力要远高于p v d f 。在相同的条件下，对比两者对脱硫率的影响，发现膜 材料不是影响脱硫率的主要因素，而孔隙率对脱硫率有较大的影响。 i v e r s e n 1 7 - 2 0 等认为在化学吸收过程如用n a 2 s 0 4 水溶液分别通过聚四氟乙烯的 平板膜与中空纤维膜吸收s o ：气体时，液相阻力可忽略( 高气速下) ，此时膜阻 7 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 力制约了总传质速率。膜阻力是由于膜孔内停滞气体的存在和膜结构而引起的， 经过膜孔的传质过程包括扩散和对流。而作者通过推导认为在不润湿模式下扩散 传递的控制参数是孔率、膜厚、曲率、孔的平均半径。而通常用来描述用于微滤 与医药设备中的微孔膜的特性如截留率和水力渗透率，不适合用于扩散传递的微 孔膜，原因是孔径大小与孔径分布对滞流与扩散流的影响是不同的。他们还对拉 伸法与相转化法制得的膜性能进行了比较，认为在扩散过程中前者具有更高的传 质速率。 北京化工大学的高坚、张泽廷、郝欣 2 1 】等选用具有不同微观结构的板式膜中 空纤维膜，采用合适的操作流程和反应分离体系，深入研究了膜孔径、膜厚度、 孔隙率、膜微孔形态等因素对膜吸收过程传质性能的影响。实验结果表明：膜厚 度不影响膜吸收过程；膜孔隙率对膜吸收传质过程影响较复杂，对于慢传质体系 ， ( 物理吸收) ，孔隙率几乎不影响膜吸收过程的传质性能；对于快传质体系( 化 学吸收或吸收液流速增大) ，孔隙率对膜吸收过程的传质性能有较大影响，其中 大孔径、大孔隙率的膜有利于传质。同时，实验结果还发现，膜厚度和孔隙率对 传质的影响与膜微孔形态( 拉伸孔和柱状孔) 无关。 1 3 4 其它因素对膜吸收的影响 根据气液传质理论，影响膜吸收传质过程的因素除了操作方式、吸收液的性 质、膜材料外，还有吸收液的浓度和流速、气体浓度和流速等因素的影响。 中科院大连化物所金美芳 2 2 - 2 3 】等用质量分数为2 的氢氧化钠水溶液作为吸收 液，聚丙烯中空纤维膜组件为吸收器，考察了不同的吸收液浓度、进气浓度、压 力和速率等因素对脱硫率的影响，并初步研究了该膜吸收器的稳定性和重复性， 研究结果表明：用2 氢氧化钠水溶液作吸收液，进气浓度为5 6m o l m 3 条件下， 操作达到稳定后，经过2 2h ，脱硫率基本保持不变。 北京化工大学郭占虎 2 4 - 2 6 】等研究了在三种不同的疏水性聚丙烯中空纤维膜组 件中，吸收液浓度、液速、气速等条件对膜吸收过程的影响，研究结果表明：吸 收液浓度对吸收率的影响与对总体积系数的影响规律相同；但是气相流速的影响 却是流速越低分离效果越好，因为气体在膜组件里的停留时间越长，吸收时间越 长，脱硫率越高。 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 南京理工大学的陈乔迁【2 7 】等采用自制的膜吸收器，研究了气体停留时间、吸 收液及其流速、螺旋管的结构等对脱硫效率的影响。结果显示：螺旋状中空纤维 膜对传质具有较好的强化作用；对于螺旋状中空纤维膜吸收器，气体停留时间和 吸收液流速对脱硫率的影响不大，而直管吸收器的脱硫率对气体停留时间较为敏 感，但受吸收液流速影响较小。 1 3 5 中空纤维膜接触器传质性能研究 膜传质性能研究方面主要从壳程传质、膜孔内传质、管程传质三个方面展开。 国内外诸多学者做了大量的研究工作。 c h e n 2 8 1 等对无规则排列的中空纤维束的流体力学模型模拟了壳程传质过程， 结果表明：一定条件下，多达5 0 的流体通过仅占流道总截面积2 0 的大流道，产 生严重的流动非均匀性，导致单位膜面积的处理量不同，其极端情况是存在死区 和沟流。 p r a s a d 2 9 1 等以甲基异丁基酮一醋酸一水和二甲苯一醋酸一水为实验体系，采用不同 孔径、不同空隙率、不同弯曲因子的膜进行实验。实验表明g 大孔径、大孔隙率、 低弯曲因子的膜有利于传质。一 - ：- 一二二 ， 一 张卫东【3 0 】等在实验基础上提出了壳程子通道模型。该模型假设中空纤维膜的 壳程存在两种流道( 环隙流道和多个纤维间流道) ，在此假设基础上对传质公式、 。 预测值进行了修正。由壳程子通道计算得到的预测值与实验值相比，误差在2 0 以内。 清华大学的王玉军、骆广生【3 1 】等通过测量聚丙烯中空纤维膜萃取器壳程和管 程流动的r t d 曲线，证实了中空纤维膜接触器管程与壳程流动均较为复杂，与理 想平推流和理想的全混釜相差较大。膜接触器管程流动的轴向返混程度随流速的 增加而减小，而壳程流动的轴向返混程度随流速的增大而增大。将两相流轴向扩 散模型用于描述传质情况，比较了表观传质系数和真实传质系数，计算了中空纤 维膜萃取器中真实的浓度剖面。结果表明：中空纤维膜萃取器轴向扩散导致表观 传质系数比真实传质系数下降3 0 左右，所以在膜接触器的设计和放大时，中空纤 维膜的轴向扩散不可忽略。 9 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 1 3 6 膜法脱除酸性气体的发展动态 膜吸收法处理烟气中的二氧化硫，主要问题是膜的费用。但是随着科学的发 展，膜的费用一定会降低。随着膜组件应用于工厂脱除烟气中的s 0 2 ，下面的问题 也是未来膜吸收技术发展的目标。 1 ) 膜组件在常压下迸一步放大； 2 ) 研发更高效的吸收液，尽可能使吸收液循环利用； 3 ) 提高再生吸收液技术，进而从脱硫后废液中提取有用的产品。 4 ) 提高膜的抗污染能力、可清洗性、稳定性等。 1 4 膜吸收法烟气脱硫理论基础 膜吸收 3 2 川】是膜技术与气体吸收技术相结合的新型杂化膜过程，通常使用透 气性中空纤维膜( h f m ) 把气体和吸收液隔开，混合气中的反应气体通过膜孔被 溶剂吸收，从而达到分离目的。 1 4 1 膜接触器气体分离原理 在膜吸收过程中，通常可以认为膜两侧的气体总压力相等，但各组分膜两 侧的分压不等( 对于气体混合物，分压差和浓度差是完全等价莳赢悉：f 因此这写 膜接触器的推动力是浓度梯度的观点是一致的) 。因此，气体通过微孔膜的扩散可 以是努森扩散、分子扩散或者介于二者之间的过渡扩散。其扩散机理，主要取决 于膜微孔的孔径d 与气体分子平均自由程旯的比值，即努森数1 0 1 的大小。 气体分子的平均自由程 可表示为： 兄= 半、fr f _ ( 1 1 )以= 二 一 ( 1 一1 ) p 、l2 兀m 努森数k n 可表示为： z ， a k 一2 i ( 1 - 2 ) 当气体分子的平均自由程兄远小于微孔孔径d 时，为分子扩散( 砌郢0 l 时) ， 气体在膜微孔中的扩散系数： 见见暑 ( 1 - 3 ) 当气体分子的平均自由程兄远大于微孔孔径d 时，为i o l u d s e n 扩散( k n l o 1 0 膜吸收法浓海水烟气脱硫试验研究 时) ，气体在微孔内的扩散系数为： d 朋= r 、z c k t 2 m a ( 1 - 4 ) 式中：a 分子的k n u d s e n 扩散系数( 舶) ； ，：微孔的平均孔径( m ) 。 当0 0 1 _ k 程_ 1 0 时，气体通过微孔膜的扩散机理为介于努森扩散与分子扩散之 间的过渡型扩散，过渡型扩散系数d n a 可用下式表示： 去2 专+ 击【1 一儿( 1 + n b ，删，5