（凝聚态物理专业论文）纳米复合结构热电材料的电化学制备、结构及性能研究.pdf

摘要( a b s t r a c t ) 纳米复合结构热电材料的电化学制各、结构及性能研究 凝聚态物理 硕士生：罗婷 指导老师：任山副教授 摘要 本学位论文主要研究了电化学沉积法制备纳米复合结构热电材料的薄膜，分 别研究了纳米颗粒掺入后对b i 膜和b i 2 t e 3 膜的电化学特性、形貌、晶粒大小、 成分、相结构和导电性的影响规律。另外还研究了溶液中不同盐酸浓度对沉积 b i s b 薄膜的影响、不同沉积电位对b i 2 t e 3 膜的影响、麦穗状b i 2 t e 3 纳米线阵列 的制备与形成机理。利用电流一电压循环扫描曲线分析了薄膜或纳米线阵列的电 化学特性，采用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、能谱( e d s ) 和x 射线衍射( x r d ) 等测试手段对沉积膜或纳米线的微观表面形貌、组成和 相结构进行了表征，通过四探针测试仪检测了复合膜的电阻率特性。 研究结果表明，s i 0 2 纳米颗粒的加入及加入量显著影响b i s i 0 2 复合膜的沉 积过程、形貌、晶粒大小和导电性。溶液中加入s i 0 2 纳米颗粒后使a i 3 + 离子的 形核更容易，具有明显细化晶粒的效果，使沉积膜的形貌从粗糙多孔到紧密平整， 但不改变沉积膜的晶体结构类型。t e m 实验观察证实，一部分s i 0 2 纳米颗粒被 成功地掺入沉积膜的晶粒内，但仍有部分s i 0 2 纳米颗粒由于自身团聚的影响而 留在了沉积膜表面及晶粒的晶界处。掺入的s i 0 2 纳米颗粒还引起了b i - s i 0 2 复 合膜电阻率有所增加。s i 0 2 纳米颗粒的加入及加入量对b i 2 t e 3 s i 0 2 复合膜也有 相似的影响规律，并不改变沉积膜的晶体结构，膜的晶粒尺寸随s i 0 2 纳米颗粒 加入量的增加先急剧减少然后逐渐增大，部分s i 0 2 纳米颗粒能成功掺入晶粒内， 且以分散的形态出现。 不同盐酸浓度( 2 8 ，2 4 ，2 0 ，1 6 ，1 2 m o l l ) 下的电化学沉积过程均满足 中山大学硕士学位论文一罗婷 典型的扩散控制生长特性，均可以得到菱方点阵结构的b “s b x 薄膜，且具有明 显的( 0 1 2 ) 择优取向。i v 曲线表明，低盐酸浓度( 1 6 和1 2t o o l l ) 下b j 和 s b 两种元素不能很好地共沉积，x r d 图谱中衍射峰为两套小峰叠加，也反映得 到的沉积膜未完全合金化。盐酸浓度的降低使沉积膜的树叶状晶粒得到了细化， 从盐酸浓度为2 8 m 0 1 l 时的1 0 # m x 5 p m 减小到1 2 m 0 1 l 时的4 3 p m x 3 t m ，沉积 膜中s b 元素的相对含量也随盐酸浓度的降低而减小。 b i 2 t e 3 溶液的i v 曲线表明，t c “离子的氧化和还原过程相对b i 3 + 离子缓慢， 还原电位更负，氧化电位更正。选择越接近还原峰最大电流处的电位沉积薄膜， 其对应的沉积电流密度越大，膜的生长电荷效率越高；同时越靠近t c 4 + 离子的最 佳还原电位，沉积膜中t e 元素的含量增加。不同沉积电位得到的样品均为斜方 六面体的b i 2 t c 3 薄膜，具有明显( 1 1 0 ) 择优取向，侧面也为明显的柱状晶结构。 在氧化铝模板( a a o ) 中生长了具有独特形貌的b i 2 t e 3 纳米线阵列，长约 3 0um ，直径约2 5 0 n m ，下端光滑，上端呈麦穗状。上端的一侧仍为光滑状，另 一侧的“主枝”上并排生长很多“侧枝”，主枝和侧枝沿固定夹角6 0 。交错生长。 当主枝受模板孔洞的限制而停止生长，最接近主技末端的那根侧枝则变为新的 “主枝”，在其一侧生长多根新的“侧枝”。侧枝再变成新主枝，如此继续生长成 麦穗状。纳米线的上下端均为菱形晶系点阵结构的单晶，上端条状枝t c 元素的 含量较多，因此晶面间距也比光滑部分的稍小。这种形貌的形成与溶液中b i 3 + 和 t e 4 + 离子不同的电化学沉积速率及其不同的晶体结构有很大的关系。 关键词：热电材料，电化学沉积，复合膜，盐酸浓度，麦穗状b i 2 t e 3 纳米线，s i 0 2 纳米颗粒 i i 摘要( a b s t r a c t ) e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p r o p e r t i e so fn a n o - c o m p o s i t e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s l u o t i n g s u p e r v i s o r ：r e ns h a n a s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t t h i st h e s i sm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h es y n t h e s i so fn a n o c o m p o s i t e dt h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l sf i l m sa n dn a n o w i r e sb ye l e c t r o d e p o s i t l o n t h ei n f l u e n c eo fc o - d e p o s i t e d s i 0 2n a n o p a r t i c l e so nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s ，m o r p h o l o g y , g r a i ns i z e ， c o m p o s i t i o n a n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ff i l m sw e r ci n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y , t h e e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ff i l m sw e r ea l s om e a s u r e d i na d d i t i o n ，t h i st h e s i sh a da l s od o n e s o m er e s e a r c ha b o u t p r e p a r i n g b i - s bf i l m si nd i f f e r e n th y d r o c h l o r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n ，b i 2 t e 3f i l m sw i t hd i f f e r e n td e p o s i t i o np o t e n t i a l ，a n dn e wf e a t h e r e d b i 2 t e 3n a n o w i r ea r r a y sw e r ea l s op r e p a r e dw i t ha a ot e m p l a t e e l e c t r o d e p o s i t i o n p r o c e s s e sw e r ea n a l y z e dt h r o u g hi - vc y c l ec u r v e s s e m ，t e m ，e d sa n dx r d w e r e u s e dt oe x a m i n ea n di d e n t i f yt h em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e f i l m s ，t h ef i l m s e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yw e r e m e a s u r e db yd c f o u rp r o b e m e t h o d t h ec o d e p o s i t i o no fs i 0 2n a n o p a r t i c l e sc a u s e dt h es h i f to fd e p o s i t i o np o t e n t i a l t o w a r dm o r cp o s i t i v ep o t e n t i a l 。r e s u l t i n gi nt h ee a s i e rr e d u c t i o no fb i 3 + i o n s w h e na c e r t a i nv o l u m er a t i oo fs i 0 2n a n o p a r t i e l e sw e r ea d d e d ，t h em o r p h o l o g yo fd e p o s i t e d f i l mc h a n g e do b v i o u s l y , a n dg r a i ns i z eo ft h ef i l md e c r e a s e dg r e a t l y , r e s u l t i n gi nt h e b r o a d e no ft h ep e a k si nx r d p a t t e r n h o w e v e r ，s i 0 2n a n o p a r t m l e sd i d n tc h a n g et h e c r y s t a ls t m c t u r eo ff i l m s ，t h e ya l lw e r er h o m b o h e d r a ll a t t i c e s t e mo b s e r v a t i o n s f u r t h e rc o n f i r m e ds i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r em i x e di n t og r a i n ss u c c e s s f u l l y , b u tp l e n t y o fn a n o p a r t i c l e ss t i l lr e m a i n e do ns u r f a c e sa n dg r a i nb o u n d a r i e sd u et ot h e i r c o n g l o m e r a t i o n t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fb i s i 0 2f i l m sw a sh i g h e rt h a np u r eb i 1 i i 中山大学硕士学位论文一罗婷 f i l ma n di n c r e a s e dw i t hs i l i c o nc o n t e n t t h i sw a sd u et oa d d i t i o no fi n s u l a t i n gs i 0 2 a n dr e s i d u a lp o r e s s i l i c o ni n c l u s i o n sh a dad r a s t i ce f f e c to nt h eg r a i ns i z ed e d u c t i o n ， a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fg r a i nb o u n d a r i e sa n do t h e rl a t t i c ef a u l t s a l t h o u g ht h e s c a t t e r i n go fp h o n o n sw e r ee n h a n c e d ，t h ee l e c t r o n sw e r ea l s oo b s t r u c t e db yg r a i n b o u n d a r i e s w ec o u l do b t a i nr h o m b o h e d r al a t t i c eb i s bf i l m sw i t h ( 0 1 2 ) p r e f e r r e d o r i e n t a t i o nt e x t u r ei na l lh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ( 2 8 ，2 4 ，2 0 ，1 6 ，1 2m o v l ) a tl o wh c lc o n c e n t r a t i o n ( 1 6a n d1 2m o l l ) ，b ia n ds bc o u l dn o tb ec o d e p o s i t e d a n da l l o y e dw e l l ，r e s u l t i n gi nt w os m a l lp e a k sp i l e du pf o ro n ed i f f r a c t i o np e a ki n x r ds p e c t r a g r a i ns i z e so f d e p o s i t e df i l m d e c r e a s e df r o m 1 0 p m x 5 9 m t o 4 3 p m x 3 m mw i t hh c lc o n c e n t r a t i o nc h a n g e df r o m2 8 m o l lt o1 2 m o l l t h es b c o n t e n ti nf i l m sa l s od e c r e a s e dw i t hh c ic o n c e n t r a t i o n w h e nt h er e d u c t i o np o t e n t i a lw a sn e a rt h e t r o u g h o ft h eb u l k p e a k ，t h e c o r r e s p o n d i n gc a t h o d ec u r r e n td e n s i t yw a sh i g h e r ，s ot h ee f f i c i e n c yw a sh i g h e rt o o m e a n w h i l e ，t h er e d u c t i o np o t e n t i a lw a sc l o s e rt ot h eo p t i m a ld e p o s i t i o np o t e n t i a lo f t e 4 + i o n s ，s ot h et ec o n t e n ti nd e p o s i t e df i l m sw a sh i g h e r a l lo ft h ef i l m sd e p o s i t e da t d i f f e r e n tr e d u c t i o np o t e n t i a l sw e r er h o m b o h e d r a lc r y s t a ls t r u c t u r e w i t h ( 1 1 0 1 p r e f e r r e do r i e n t a t i o nt e x t u r e ；t h es e c t i o n so ft h e mw e r ec o l u m ns t r u c t u r e t h en e wf e a t h e r e db i 2 t e 3n a n o w i r ea r r a y sp r e p a r e df r o ma a o t e m p l a t e sw e r e a b o u t3 0umi nl e n g t h ，2 5 0 r i mi nd i a m e t e r t h er o o tp a r to fn a n o w i r e sw a ss l i p p e r y , r h o m b o h e d r a ls i n g l ec r y s t a ll a t t i c ea n dah i 【g hc o n t e n to fb ie l e m e n t t h eo p p a r to f n a n o w i r e sw a sc o m p l i c a t e d ，c o m p o s e do ff e a t h e r e ds t r u c t u r e o n es i d ew a ss t i l l s l i p p e r y ；t h eo t h e rs i d eg r e wo u ts o m eb o u g h sa n dl a t e r a lb r a n c h e s t h e i ri n t e r - a n g l e w a sf i x e d6 0 。- ，l a t e r a lb r a n c h e sg r e wa b r e a s to no n eb o u g h ，a n dt h eu p t o po fb r a n c h w o u l db e c o m en e w b o u g hw h e n t h ep o r es i z eo fa a oh a dr e s t r i c t e dt h eg r o w t ho fo l d b o u g h t h eb r a n c h e sa n db o u g h sw e r ea l s or h o m b o h e d r a ls i n g l ec r y s t a ll a t t i c ea n dt h e c o n t e n to ft ee l e m e n tw a sh i g h e r , t h el a t t i c eo r i e n t a t i o na l o n gw i r ea x i sw a s t h ed i f f e r e n td e p o s i t i o nr a t ea n dc r y s t a ls t r u c t u r eb e t w e e nb ie l e m e n ta n dt ee l e m e n t m i g h tc o n t r i b u t et ot h i su n i q b em o r p h o l o g y 摘要( a b s t r a c t ) k e y w o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s 、e l e c t r o d e p o s i t i o n 、n a n o c o m p o s i t e df i l m 、 h c lc o n c e n t r a t i o n 、b i 2 t e 3n a n o w i r ea r r a y s 、s i 0 2n a n o p a r t i c l e s v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 热电材料及其应用 所谓热电效应( t h e r m o e l e c t r i c i t y 简称t e ) ，是指材料的热能和电能之间相 互耦合相互转化的效应，它包括相互关联的三个效应：赛贝克效应、玻尔帖效应 和汤姆逊效应。材料的热电现象最早于1 8 2 1 年由德国物理学家赛贝克( t j s e e b e c k ) 发现。他在考察铋( 1 3 i ) 导线与铜( c u ) 导线回路的电磁效应时发现， 把b i 导线与c u 导线的一个接点握在手中时，放在该回路附近的磁针发生偏转， 回路中有热电流产生；冷却该接点时，也发现类似的磁针偏转n 由两种不同材 料构成的闭合回路的两端接点温度不同时，回路中就产生电流，这种现象称为赛 贝克效应( 图卜1 ) 。1 8 3 4 年，法国物理学家玻尔帖( j c ap e l t i e r ) 发表论文宣 称发现了赛贝克效应的逆过程，即当直流电流经两种不同导电材料连接的接点 时，接点处会产生吸热或放热现象，改变电流方向时，吸热或放热的接点也随之 改变，这种现象称为玻尔帖效应【2 1 。1 8 5 5 年，汤姆逊探测出了第三种效应，电流 通过一段有温度梯度的金属导体时，原有的温度分布将会被破坏，为维持原有的 温度分布，导体将吸收或放出热量，这种现象被称为汤姆逊效应i3 1 。汤姆逊效应 实质是微分的玻尔帖效应，一般认为其远小于其他效应，可以忽略。 c o p p e r 图卜1 赛贝克发现热电效应的示意图【1 1 。图卜2 热电制冷( a ) 温差发电( b ) 示意图嘲。 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i cd r a w i n go ft h et h e r m o e l e c t r i ce f f e c tf o u n db ys e e b e c k 【1 i f i g 1 - 2t h et h e r m o e l e c t r i ce f f e c tu s e df o r ( a ) r e f r i g e r a t i o na n df a ) p o w e rg e n e r a t i o n 6 1 中山大学硕士学位论文一罗婷 热电材料则是在其固体状态下就可将热能与电能相互转换( 静态能量转换) 的材料【4 】。实际上，大多数金属及半导体材料都具有程度不同的热电性能。在热 电效应发现后的1 0 0 多年，人们对热电材料的研究主要是围绕金属材料进行，热 电效应并未得到普遍应用，原因是金属的热电效应非常微弱。2 0 世纪5 0 年代， 杰出的苏联物理学家a b r a mi o f f e 发现，半导体材料的热电转换效应比金属材料 有数量级的增强，全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮，研究和评估了大量 的半导体材料，并发现b i t e s b t e 系半导体材料具有最好的热电特性1 5 j 。 利用热电材料的热电效应可以用来制备温度传感器、制冷器和发电装置。其 典型的制冷和发电装置如图卜2 ( a ) 和( b ) 所示np 型和n 型半导体的一端 与一金属相连，组成一个热电偶，便构成热电制冷( 又称半导体制冷) ( 图卜2 a ) 和温差发电( 图卜2 b ) 的基本单元。接通电源，如电流沿n 型一金属一p 型流向， 两臂中的载流子( n 型中的电予，p 型中的空穴) 都携带热能离开接点流向另一 端，从而使结点冷却( 图1 - 2 a ) 。若在接点处置一热源，则热能驱使两种载流子 流向冷端，在两电极问形成电动势( 图卜2 b ) 。为了提高热电器件的转换效率， 通常热电器件由很多p n 结串联或并联组成，如图卜3 所示。 图卜3 多组p _ n 结组成的实用热电器件结构示意图图卜4 多级热电器件外观图 f i g 1 - 3t h es t r i l c c u r eo fa p p l i e dt h e r m o e l e c t r i cd e v i c eb u i l tu pb yp l e n t yo fp - hp a i r s f i g 1 - 4t h ea p p e a r a n c eo fm u l t i l e v e lt h e r m o e l e c t r i cd e v i c e s 由热电材料制作的器件具有体积小、重量轻、寿命长、无传动部件、无噪声 运行、精确可靠、环保等优点( 图卜4 ) ，在很多领域有重要的应用和广阔的应用 前景。半导体制冷器应用广泛，低温热电器件( t 2 2 0 k ) 主要用于冷却计算机 芯片和晶片组、红外探测器和雷射二极管等，解决了许多计算机技术、航天技术、 第1 章绪论 超导技术及微电子技术等高技术领域的制冷难题。例如“s w i f t e c h ”公司生产的用 于奔4c p u 芯片制冷的热电制冷器“m c w 5 0 0 0 p r 体积仅有8 3 8x 6 8 6 5 8 4 r a m 3 。常温热电制冷器件主要用于饮水机、汽车、旅馆或野餐的可携式冰箱、 医用疫苗贮存箱、医用冷帽等。温差发电是一种无污染、安全便捷、寿命长的制 热系统，主要应用于低品位热能( 工业余热、废热、地热、太阳能等) 发电、边 远地区自动天气预报站及为无线电接收装置配备的自动电源、无人航标灯、水下 油管的阴极保护、尾气余热利用等1 7 1 。1 9 6 2 年美国首次将温差发电器应用于人造 卫星上，开创了研制长远距离、无人维护的热电发电站的新纪元；1 9 9 9 年日本 科学家k i s h i 报道【8 】在精工手表中安装了采用薄膜温差热电材料制备的高效温差 电池，利用人体与环境间的温差实现了手表的供电；2 0 0 4 年初密歇根大学的迈 尔库里卡纳齐研制出一种利用汽车排气管和周围空气温差发电的新型热电材 料，在6 0 0 。c 的温差下能将1 8 的热能转化成电能【9 1 。另一个极有可能的应用在 小功率领域，如各种传感电路、逻辑门和消错电路的短期岍、m w 级电源，小的 短程通讯装置以及生理学研究中的小型发电机等掣1 0 1 。 热电器件的缺点也是明显的：热电转换效率偏低。例如半导体制冷方面，大 厦所用的最大型的中央空调效率约为卡诺效率的9 0 ，普通氟利昂压缩机制冷 器为n 。的3 0 ，而最好的热电冰箱效率仅为卡诺效率的1 0 t 1 1 l 。因此，热电 器件的应用目前仅限于那些要求可靠性比经济效益更为重要的少数情况，还没有 得到大片普及。 1 2 热电材料的传输性能 高性能热电材料研究和开发是热电器件应用、商业化的基础和前提。1 9 1 1 年，德国科学家a l t e n k i r c h 建立了热电发电与制冷理论，提出衡量材料热电性能 优劣的指标是它的热电优值( 品质因子) ，z = s 2a k ，其中s 为材料的s e e b e c k 系数，o 为电导率，k 为导热系数。因为不同环境温度下材料的热电优值不同， 习惯上，人们常用热电优值与温度之积z t 这一无量纲量来描述材料的热电性能。 虽然理论上计算z t 值可以大于4 ，目前性能最佳的热电材料，其优值系数z t 值大约为1 0 ，热电优值z 一直徘徊在l x l 0 - 4 数量级，效率很低【1 2 】。要使热电制 中山大学硕士学位论文一罗婷 冷能与已商业化的传统机械压缩式制冷器竞争，必须使优值系数z 达到 1 3 x 1 0 3 k 1 【1 3 】，z t 值应该大于3 【1 4 1 。d i s a l v oej 【1 1 1 预言，如果开发出性能优异 且价格合理的热电材料，使其效率大大提高，将会实现一场制冷工业领域的革命， 其他工业诸如微电子领域等都将受益，因此开发出高效率热电材料的经济效益是 显而易见的。 由公式可以看出，材料要得到高的z 值，应具有高的赛贝克系数、高的电导 率和低的热导率。赛贝克系数要高，以保证有较明显的热电效应；电阻率要低， 使产生的焦耳热最小，否则电阻产生的热可能超过制冷效果；导热性要差，使热 量能保持在接头附近，以便维持冷热结点问较大的温差。但在常规材料中这是困 难的，因为三者是耦合的，都是自由电子( 包括空穴) 密度的函数。随着载流子 浓度的增大，材料的电导率虽然增大，但赛贝克系数将减小，热导率也增大，很 难实现单纯改变s 而不引起k 和。的变化，z 值也并不能一直增大，而是在某 个合适的载流子浓度( n ) 时达到最大值。通常n 在接近1 0 ”c m - 3 时，材料的优值 系数最高。 热导率包括晶格热导率k 。和载流子热导率x 。两部分。载流子热导率x ： 和电导率0 通过费德曼一弗郎茨定律( kz o = l t ，l 为洛伦兹常数) 相关联， 晶格热导率k 。占总热导率的9 0 【”1 ，所以为增大z 值，在复杂的体系内，最关 键是降低晶格热导率，这是目前提高材料热电效率的主要途径。 基于以上讨论，要从根本上解决高电导而低热导这对矛盾，需要引入新的思 想和开辟新的制各途径。国际热电材料研究领域已经取得了许多引人注i i 的成果 b 6 - r t ，例如形成固溶体【1 8 - 2 0 i 或形成功能梯度式热电材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e d m a t e r i a l s ) 2 1 - 2 3 。 1 9 5 6 年前苏联科学家a f i o f f e 等【2 矧提出固液体理论，即利用同晶化合 物形成类质同晶的固溶体。晶格热导率与材料内部的声子散射有关，固溶体是通 过掺入同晶化合物引入等价置换原子产生短程畸变和点阵缺陷，使晶格声子散射 增加，从而降低了晶格热导率【2 6 - 2 9 1 ，而对载流子迁移率的影响却很小，因此使得 优值系数增大。实验上，很多科学家验证了这一点。c h u n g 等人【1 8 】通过在b i t e 合金中引进多层c s 离子证明经q 掺杂的b i - t e 材料晶格热导率得到降低，在低 温2 0 0 k 下z t 值高达0 8 ；s e oj 等人【3 0 l 发现，s b l 3 的掺杂可以使b i 2 t e 2 月5 s e o f l 5 第1 章绪论 材料的导热系数室温时低于2w m k ；e i s e n h a m m e rt 等人【3 1 】通过研究p 型 i r x c o l _ x s b 3 固溶体的特性，结果显示，当x = 0 8 8 时，其热导率可降低7 0 。 5 0 b i 2 s e 3 固溶体与b i 2 t e 3 相比较，其热导率降低3 3 ，而迁移率仅稍有增加， 因而优值系数将提高5 0 到i 倍f 3 2 1 。但人们几乎已经评估了几乎所有的半导体、 半金属及合金，发现b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 等固溶体合金，迄今为止仍是最重要 的温差电材料 2 4 。矧，还需要结合其他途径继续提高固溶体的热电转换效率。 功能梯度式热电材料( f g m ) 是由日本学者1 9 9 3 年首先提出的【2 ”。宏观上， 材料热电性能都是温度的函数，每个热电材料的z t 仅在某个特定的窄的温区有 极大值，如b i 2 t e 3 适宜工作在2 5 0 4 0 0 k 温度范围，p b t e 约在4 0 0 7 5 0 k ，s i g e 贝, l j 在1 0 0 0 k 以上，故单种均质热电材料性能难以得到最大的发挥。可以通过对复合 材料组成结构工艺的优化设计，沿温度梯度方向上选用具有不同最佳工作温度的 热电材料使之各自工作在最大z t 值的温度区间，材料的热电性能及其转换效率 可望得到更大幅度的提高【”。如以b i 2 t e 3 、p b 、s i g e 和l a t e l 4 为组元，制成在 3 0 0 1 4 0 0 k 的温度范围内z t 值始终近似于1 的四元梯度热电材料。经过计算其热 电转换效率为2 3 3 ，是其中任一单体材料，如s i g e 的2 倍 3 3 1 。目前对热电梯度 材料的梯度优化设计方法已有初步认识，一些初步研究报道1 2 3 , 3 3 - 3 5 】结果都证实了 功能梯度热电材料设想的正确性和可行性，但实际连续梯度热电材料的制各及性 能研究中仍有许多问题未得到解决，如界面层材料物理与力学性能不匹配，高温 下界面处容易发生元素间扩散及化学反应，热稳定性差等，实验研究结果远不如 计算结果，p 口p b t e 杂质浓度梯度热电材料的热电转换效率在4 8 6 k 时较非梯度材 料仅高1 1 ，远远低于高出1 0 0 的计算值m 1 。功能梯度热电材料仍需要不断摸 索和改进。 从1 8 2 1 年发现热电效应以来，人们就不断探索提高z t 值的新途径。近年 来纳米技术在提高热电转化效率方面显示了光明的前景。本章下面将着重综述形 成超晶格、纳米线( 或纳米管) 、填隙s k u t t e r u d i t e s 化合物和纳米复合结构这四 种纳米技术在提高热电材料转换效率上的研究现状、存在的困难及发展趋势。 中山大学硕士学位论文一罗婷 1 3 纳米技术在研制高性能热电材料中应用的现状 1 3 1 超晶格结构热电材料的研究现状 用分子束外延( m b e ) 或气相沉积法制备超晶格薄膜是提高z t 值的有效方 法。这类研究是用两种已知性能优异但带隙不同的热电材料形成超晶格量子阱， 把载流子限制在势阱中，利用其晶界对热传输过程中的声子的散射作用提高z t 值。目前制备超晶格薄膜的手段主要有物理和化学两种。物理方法包括分子束外 延( m b e ) 、m o v c d 、p v d 、c v d 、磁控溅射、连续离子层吸附与反应( s i l a r ) 、 蒸镀工艺等，化学法包括电沉积和化学沉积等【鲫。 1 9 9 3 年，h i c k s 和d r e s s e l h a u s 38 】首先考虑了超晶格量子阱结构对热电效应的 影响。他们对二维叠层状结构b i 2 t e 3 热导率的理论计算表明，随材料叠层厚度的 降低，材料的热导率大大降低，且随着量子阱阱宽的减少，z t 值单调上升。若 能制成纳米厚度且各层晶体取向不同的纳米级超晶格，该材料的z t 值将比相应 块体材料提高1 0 倍，室温下可望达到6 9 。 j ：c f a r m e r 等人【3 9 】对厚度约为7 5 a 的b i o 9 s b o 1 薄膜进行理论计算，发现 其z t 值可以达到3 以上。若能得到这样高性能的热电材料，将会对热电材料的 应用带来一场革命。实验上，h a r m a n 等人【删用m b e 法生长了p b l x e u x t e p b t e 多量子阱，实验测得在3 0 0 k 下调制掺杂的p b o 9 5 3 e u o m 7 t e p b t e 多量子阱的z t 值可大于1 2 ，而p b t e 体材料的z t 值仅为0 4 。美国r t i 研究所的 r v e n k a t a s u b r a m a n i a n 等人【4 1 1 报道厚度周期为5 0 a 的超晶格b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 结构 的最小晶格热导率为o 2 2 w n l k ，比块体合金晶格热导率小2 2 倍，3 0 0 k 时z t 值约为2 4 ，是目前世界最高水平。 理论研究表明，超晶格热电材料有利于提高热电转化效率，是态密度变化引 起的s 2 0 和载流子空间限制变化引起的l c 共同调制的结果1 4 2 ：( 1 ) 平行于超晶格面 的方向上，量子禁闭效应使费米能级附近状态密度( n v o c m ( h 2 幻，其中n i 为载流 子质量，a 为量子阱阱宽，h 为普朗克常划4 3 】) 增加，使载流子的有效质量增加( 重 费米子) ，从而导致s e e b e c k 系数的增加【3 8 1 ；( 垂直于超晶格面的方向上，低维化 结构增加了势阱壁表面声子的边界散射，增加了声子的量子限制效应，阻挡声子 第1 章绪论 但不妨碍电子传输，因此降低了晶格热导率而不影响电导率【删；( 3 ) 消除了载流子 的合金散射。 但超晶格热电材料的研究还有待进一步完善，在机理分析、材料和器件制备 工艺、结构研究、性能测试，以及可能的器件应用等方面都有许多工作要做。机 理分析方面，h i c k s 等人【3 8 】在计算超晶格的z t 值时做了近似，认为势垒层无限高 而其宽度为零，忽略了两个不可缺少的物理效应：( 1 ) 电流主要在势阱中进行， 而热流在势阱和势垒中都存在，因此势垒层的存在将使整个超晶格( 包括势阱和 势垒) 的电导率下降，热导率增加，使实际z t 值下降；( 2 ) 对于周期小的超晶 格，层间会发生强烈的电子隧穿效应，从而改变态密度，使实际z t 值下降【4 3 1 。 由于有这两种效应存在，超晶格热电材料实际获得的z t 值与理论计算值之间还存 在很大差距，因此需要进一步完善理论模型。在制备工艺方面，目前制备理想超 晶格热电材料的方法( 如m o v c d ，m b e ) 对设备要求高，工艺复杂，成本昂贵。 如何获得性能优异而成本低廉的超晶格热电材料是需要努力的方向。在性能测试 方面，确定超晶格材料的性能比体材料困难得多，尤其是热导率的确定。因为热 导率一般很低，由热量损失产生的测量误差往往很大。虽然超晶格热电材料的研 究刚起步，其改善热电性能的巨大潜力和未来智能器件的小型化令超晶格热电材 料有极大的前途，也吸引着越来越多的科学家投身其中。 1 3 2 纳米线和纳米管热电材料的研究现状 由于量子线比量子阱进一步提高态密度，对更低维度结构理论计算表明，纳 米线可能比超晶格有更好的热电性能【捌。理论预计量子线直径小于1 0 a ，材料的 z t 值将超过1 0 。 目前制备一维纳米线的方法主要有汽相冷凝【4 5 1 、电化学法【4 6 4 9 和高压注入法 1 3 0 - 5 2 1 ，沸石、氧化铝模板和多孔聚合物是很好的生长纳米线的模板材料。采用以 上方法制得的b i1 5 2 1 、c o s b 31 4 6 1 、b i 2 t e 3 或b i l x s b ； 4 8 1 纳米线的赛贝克系数证明优 于常规材料。除了前面提到的几种方法，还有利用硅模工艺制备纳米线的例子( 5 3 】。 用微加工的硅晶片作为模具，制备了l c m 2 面积上排列有1 万对b i s b t e 系的p n 结柱状( 深度约3 0 0 t m ，边长为4 0 # m ) 阵列的微型热电器件。硅模工艺制备纳米 中山大学硕士学位论文一罗婷 线能利用成熟的硅晶片微加工技术制作出具有复杂形状、超微细的硅模具，结合 了微机电系统( m e m s ) 中微细加工技术和材料成型技术，虽然目前制备的纳米 线仍未达到足够小的尺寸，但是为未来纳米线在微型器件上的应用起到了很好的 借鉴作用。 浙江大学赵新兵教授首次报道了【5 4 1 采用水热法合成了b i 2 t e 3 化合物纳米管和 纳米囊( 直径为l o o n m ) ，将其加入到n 型b i 2 t e 3 热电材料中形成纳米复合结构材 料，相比传统区熔法制得的材料，电导率得到了明显的提高( 如图1 - 5 ( a ) 所示) ，同 时热导率明显降低( 2 0 0 下仅为0 3w ( m 目，如图1 5 所示) ，z t 值达到了 1 0 以上，超过了t r i t t 等人【5 5 】报道的商业化热电器件最高的z t 值( 如图1 - 5 ( c ) ) 。 该成果得到了2 0 0 4 年第2 3 届国际热电学术会议( i c t ) 与会各国学者的高度评价， 开拓了一个高性能热电材料研究的新途径和新方向。 对量子线传输性能的理论研究表明，量子线直径= 2 a m 是必要的1 5 6 1 。研究纳米 线热电材料的难度比超晶格热电材料大，如在实验上生长直径非常小( 1 - l o a m ) 且规则排列长度一致的热电材料纳米线阵列还有很大困难，另外实验上测量纳米 线电导率和热导率比超晶格更具有挑战性等，目前有关纳米线提高热电性能的研 究刚刚起步，实验上证明纳米线比超晶格或体材料更能提高热电性能的研究不多。 妻 k m 即日h 晦，衅l 髓叫斟确肫t 峋住q 槲# _ 鲰。鳓 图1 - 5 纳米复合样品和区熔法制备的样品( a ) 电导率，( b ) 热导率，旧值的比较口】。 1 3 3 填隙s k u t t e r u d i t e s 化合物热电材料的研究现状 s k u t t e m d i t e 是一类通式为a b 3 的化合物，其中a 是金属元素，如l r ，c o ，r h ， f e 等，b 是v 族元素，如a s ，s b ，p 等。其具有复杂的立方晶体结构，一个 单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，每个晶胞内还有两个较大的孔隙， 它的s e e b e c k 系数可能达到较大数量级( 2 0 0 p v k _ 1 ) 。早在2 0 世纪5 0 6 0 年代， 堂e耄q 第1 章绪论 d u d k i nl d ，e ta 1 【5 弼8 1 就曾研究了这种具有高s e e b e c k 系数的c o s b 3 材料，但是， 由于发现这种材料具有很大的导热系数，比b i 2 t e 3 基合金大7 倍之多【5 9 1 ，z t 值 较小，因此，许多年以来没有引起人们的重视。但是如果将稀土原子r 填入笼 形孔洞中，则化学式变为r a 4 b ，2 。由于r 原子处于相对宽松的空间内，它的振 动幅度也较大。于是，r a 4 8 1 2 晶体结构中，a 4 8 1 2 刚性骨架为材料的高电导提供 了基础，而稀土原予r 在笼中的振动加强了对声子的散射，由此减小了材料的 热导率。一般认为l 印1 ，笼式化合物的低热导率是由于位于笼中的元素粒子的振 动产生低频率声子，与笼式框架相互作用导致共振散射而降低了热导率。 1 9 9 5 年，m o r e l l id te ta 1 【6 1 】通过在真空下氮化硼坩锅里熔化高纯元素，合 成了多晶c e f e 4 s b l 2 ，然后真空下将其在7 0 0 下退火9 0 分钟。他们发