（凝聚态物理专业论文）醇水溶剂共沉淀法制备nd：yag粉体及透明陶瓷的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 醇水溶剂共沉淀法制备n d ：y a g 纳米粉体及透明陶 瓷的研究 凝聚态物理专业 研究生全世红指导教师卢铁城教授 掺钕钇铝石榴石( n d ：y a g ) 陶瓷具有良好的物理性能、优异的光学和激 光性能，是一种重要的四能级固体激光工作物质，广泛应用于军事、通信、工 业、医疗等各个领域。随着大量研究工作的开展，n d ：y a g 陶瓷的各种性能与 单晶相一致，甚至某些性能超过单晶，已可用来替代单晶用作激光材料。 本文采用醇水复合溶剂共沉淀法制备y a g 纳米粉体及其透明陶瓷。在粉 体制备方面，主要针对y a g 纳米粉体的制备工艺及其合成参数进行了研究， 同时对y a g 粉体制备的机理进行了探讨；在陶瓷烧结方面，主要对烧结工艺 和该粉体的烧结活性进行了研究。重点创新工作如下： 采用醇水溶剂共沉淀法合成了性能优异的y a g 粉体。采用x r d 、红外分 析、t g d s c 分析等测试手段对反应物浓度、醇水比值，共沉淀温度、热处理 温度、前驱体的成分等与y a g 相的形成和粉体性能的关系进行了研究，以及 利用这些测试手段对醇水溶剂共沉淀法制备y a g 的合成机理进行了研究。结 果表明：合成过程中反应物浓度、不同醇水比和共沉淀温度对y a g 相的形成 过程及合成粉料的性能起关键作用。在适当的反应物浓度、醇水比和共沉淀温 度下，醇水溶剂共沉淀所得前驱体可在9 0 0 c 直接由无定性态转变为晶态的 y a g ，而没有中间相，且粉体性能优异。相反，在同样条件下水溶剂共沉淀所 得前驱体需在高于1 1 0 0 的热处理温度下才能完全转变为纯相y a g 粉体，其 原因主要在于醇水溶剂性能与水溶剂性能不同。通过分析，无论是醇水溶剂体 l 四川大学硕士学位论文 系所得的前驱体还是水溶剂体系所得的前驱体，它们的成分都是由y 2 ( c 0 3 ) 3 和 a i ( o h ) 3 组成的。相比较而言，醇水溶剂的使用并未改变前驱体的成分，但是 醇水溶剂体系制备的前驱体中y 3 + 和a l p 的均匀性得到更好的改善，其局部配 比保持在3 ：5 ，这样在热处理过程中直接形成单相y a g 而不需经过固相扩散 反应。 采用s e m 、紫外一可见分光广度计等测试手段对醇水溶剂共沉淀法合成粉 体的烧结活性以及影响烧结的各因素进行了研究。研究结果表明：烧结温度和 保温时间对透明陶瓷的获得十分关键，合适的烧结温度和保温时间分别为 1 7 5 0 和2 0 小时。在合适的烧结条件下，烧结体己具有很高透明度。由于烧结 过程没有添加烧结助剂，烧结体的晶粒很大，为几百微米，并且烧结过程中晶 粒的过快生长导致其体内含有少量的气孔。与水溶剂所得粉体的烧结活性相比， 醇水溶剂制备的n d ：y a g 粉体的烧结活性明显提高。不同醇水比条件下所得 粉体被烧结成陶瓷，其透明度随醇水比的升高而升高，但是变化并不明显。适 量m g o 做烧结助剂，在一定程度上可抑制晶粒长大，改善烧结体的显微结构。 以上研究均未见报道。 关键词：醇水溶剂共沉淀法；纯相y a g ；透明陶瓷；激光材料；真空烧结 i l 四川大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no f n d ：y a gp o w d e r sa n dc e r a m i c sb y a l c o h o l w a t e rc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d c o n d e n s e ds t a t ep h y s i c s p o s t g r a d u a t et o n g s h i h o n gs u p e r v i s o rp r o f e s s o r l ut i e c h e n g n d d o p e dy t t r i u m a l u m i n u mg a r n e t ( n d ：y a g ) ，w i t he x c e l l e n tp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，s u p e r i o ro p t i c a l a n dl a s e r i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，i st h em o s ti m p o r t a n t f o u r - l e v e ls o l i d - s t a t el a s e rh o s t , a n dh a sb e e nu s e dw i d e l yi nv a r i o u sa r e a s 。s u c ha s m i l i t a r y ，c o m m u n i c a t i o n s ，m e t a lp r o c e s s i n g , m e d i c a lo p e r a t i o n sa n do t h e r s t h e i a s e rc h a r a c t e r i s t i c so f n d ：y a ge e r a m i c sh a v eb e e nr e v e a l e dt ob en e a r l ye q u i v a l e n t o rs u p e r i o rt ot h o s eo fn d ：y a gs i n g l ec r y s t a l m o r e o v e r , n d ：y a gt r a n s p a r e n t c e r a m i c sh a sb e e na na l t e r n a t i v et os i n g l ec r y s t a ln d ：y a ga sl a s e rm a t e r i a l 。 i nt h i sw o r k ，a l c o h o l w a t e rs o l v e n tc o - p r e c i p i t a t i o nw a su s e dt op r e p a r ey a g h a l l o s i z e dp o w d e r sa n dt r a n s p a r e n tc e r a m i c s f o rt h ep r e p a r a t i o no fy a gp o w d e r , i t st e c h n o l o g ya n dt e c h n i c a l p a r a m e t e r s w e r em a i n l ys t u d i e d , m o r e o v e rt h e m e c h a n i s mo fp r e p a r i n gy a gp o w d e rw a se x p l o r e d f o rt h es i n t e r i n go fn d ：y a g c e r a m i c s ，s i n t e r i n gp r o c e s sa n ds i n t a b l i t yo ft h ep o w d e rw e r em a i n l ys t u d i e d t h e m a i np o i n t sa r e 船f o l l o w s y a gp o w d e r sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sw e r ep r e p a r e db ya l c o h o l - w a t e r c o - p r e p p a r a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so fc o n e e n l r a t i o no fr e a c t a n ts o l u t i o n s ，r a t i oo f a l c o h o la n dw a t e rf r ) ，c o - p r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ， c o m p o s i t i o no fp r e c u r s o r so nt h ef o r m a t i o no fy a gp h a s ea n dp o w d e rp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，f t - m , t g d s c ，t e m ，a n ds oo n m o r e o v e r , t h e m e c h a n i s mo fp r e p a r i n gy a gp o w d e rv i aa l c o h o l - - w a t e rs o l v e n tc o - p r e p p a r a t i o n m e t h o dw a se x p l o r e db yt h e s en l e a n s t h er e s u l t ss h o wt h a tc o n c e n t r a t i o no f r e a c t a n t s o l u t i o n s ，r a t i oo fa l c o h o la n dw a t e r a n dc o - p r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r ea r l 1v e r y i m p o r t a n tf o rt h ef o r m a t i o no fy a gp h a s ea n dt h ep r o p e r i e so fy a gp o w d e r s t h e i 四川大学硕士学位论文 p r e c u r s o rc a nb et r a n s f o r m e df r o mu n f o r m e ds t a t et oc r y s t a ly a gw i t h o u ta n y i n t e r m e d i a t ep h a s e s ，a n dt h ep o w d e rh a se x c e l l e n tp r o p e r t i e s i nc o n t r a s t , t h e p r e c u r s o rc a nb et r a n s f o r m e dt op u r e - p h a s ey a g w h e nt h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei s h i g h e rt h a n110 0 。cu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h er e a s o ni st h a tt h ep r o p e r t i e da r e d i f f e r e n tb e t w e e na l c o h o l w a t e rs o l v e n ta n dd i s t i l l e dw a t e rs o l v e n t i ti sa n a l y s e d t h a tw h e t h e rt h ep r e p u r s o ra r ep r e p a r e db yu s i n ga l c o h o l w a t e rs o l v e n to rd i s t i l l e d w a t e rs o l v e n t , t h ec o m p o s i t i o no fp 他c u r s o rc o m p r i s e sy 2 ( c 0 3 ) 3a n da i ( o h b i t i n d i c a t e st h a tp r e c u r s o r sa r ew e r en o tc h a n g e do w i n gt ot h eu s eo fa l c o h o l w a t e r b u tc o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fd i s t i l l e dw a t e rs y s t e m ，h o m o g e n e i t yo fya n da i e l e m e n t si nt h ep r e p u r s o rp r e p a r e db yu s i n ga l c o h o l w a t e rw a si m p r o v e da n dt h e m o l a rr a t i oo f y 3 + t oa i s + i sk e e p e da t3 ：5i nl o c a la r e a s a sar e s u l t ，p l l r e - p h a s ey a g i sd i r e c t l yf o r m e dw i t h o u th a p p e n i n go f s o l i d - s t a t er e a c t i o nd u r i n gc a l c i n i n g s i n t e r i n ga b i l i t yo f t h ep o w d e r sa n dt h ef a c t o r so i ls i n t e r i n gw e f es t u d i e db yt h e m e a n so fs e ma n du l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fh e a tp r e s e r v a t i o na r ev e r yi m p o r t a n tt oo b t a i nt r a n s p a r e n t c e r a m i c s a n dt h ep r o p e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fh e a tp r e s e r v a t i o na r e 17 5 0 。ca n d2 0hr e s p e c t i v e l y u n d e rp r o p e rs i n t e r i n gc o n d i t i o n s t h es i n t e rh a sh i g h o p t i c a lt r a n s m i t t a n c ei n v i s i b l el i g h t b e c a u s es i n t e r i n ga d d i t i v ew a sn o ta d d e d d u r i n gs i n t e r i n g ，o v e r q u i c kg r a i ng r o w t hc a u s e st h a tp o r e sa r es u r r o u n d e db yg r a i n s ， g r a i n so fs p e c i m e na r em e a s u r e dv e r yl a r g e ( s e v e r a lh u n d r e d so fm i c r o m e t e r s ) c o m p a r e dw i t hs i n t e r - a b i l i t yo ft h ep o w d e rp r e p a r e du s i n gd i s t i l l e dw a t e rs o l v e n t , t h es i n t e r - a b i l i t yo fp o w d e rp r e p a r e du s i n ga l c o h o l - w a t e rs o l v e n ta r em u c hb e t t e r t h et r a n s m i t t a n c e so fs p e c i m e n s , p r e p a r e df r o mt h ep o w d e r su s i n ga l c o h o l w a t e r w i t hd i f f e r e n t i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gr ，b u tt h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c e so ft h e m d i dn o tc h a n g ev e r ym u c h m g ow i t hp r o p e rq u a n t i t yu s i n ga ss i n t e r i n ga i dc o u l d c o n t r o lo v e r - g r o w t ho f g r a i n sa n di m p r o v em i c r o s t r u c t u r e so f c e r a m i c s t h ea b o v ew o r kw a sn e v e rr e p o r t e d k e y w o r d s ：a l c o h o l w a t e rc o - - p r e c i p i t a t i o n ；p u r e - p h a s ey a g ；t r a n s p a r e n tc e r a m i c ； l a s e rm a t e r i a l ；v a c u u ms i n t e r i n g i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 四川大学硕士学位论文 1 引言 激光是2 0 世纪人类最伟大的发明之一。激光技术已广泛应用于工农业生 产、医疗、航空航天和军事武器等高新技术领域，激光技术是光电子技术的核 心组成部分。按照产生激光的工作物质不同，可将激光器分为：气体激光器、 固体激光器、半导体激光器、液体激光器、化学激光器、自由电子激光器等。 由于体积小、寿命长、安全可靠，固体激光器在激光领域中仍占主导地位。 1 9 6 0 年问世的第一台激光器是固体红宝石激光器【l l 。3 0 余年来，固体激光 器件及技术获得迅速发展。目前能产生激光的工作物质达数百种，激光输出能 量和功率都获得迅速的提高。 目前，常用固体激光工作物质有红宝石、掺钕钇铝石榴石( n d ：y a g ) 和 钕玻璃三种。其中，掺钕钇铝石榴石是使用化固体激光器件中主要使用的激光 工作物质。 1 1n d ：y a g 晶体激光材料简介 1 1 1y a g 的成分与结构 钇铝石榴石( p o l y c r s t a l l i n ea l u m i n u my t t r i u mg a r n e t ，y a g ) 的化学式为 y 3 a 1 5 0 1 2 ，y a g 的空间群为o b ( 1 0 ) 一i a 3 d ，属立方晶系i 。3 1 ，其晶格常数为 a o = 1 2 0 0 2 n m ，它的分子式结构又可写成：l 3 8 2 ( a 0 4 ) 3 ，其中l ，a ，b 分别代 表三种格位。在单位晶包中有8 个y 3 a 1 5 0 1 2 分子。一共有2 4 个钇离子，4 0 个 铝离子，9 6 个氧离子。其中每个钇离子各处于由8 个氧离子配位的十二面体的 l 格位，1 6 个铝离子各处于由6 个氧离子配位的八面体的b 格位，另外2 4 个 铝离子各处于由4 个氧离子配位的四面体的a 格位。八面体的铝离子形成体心 立方结构，四面体的铝离子和十二面体的钇离子处于立方体的面等分线上，八 面体和四面体都是变形的，其结构模型见图1 1 。 因此可认为y a g 结构是由一些互相连接着的八面体和四面体所组成，这 些正四面体和八面体的角上都是0 ，而中心都是刖”，这些四面体和八面体连 接起来构成较大的空隙，这些空隙成畸变的立方形，其中心由y 升占据着。 1 1 2 n d ：y a g 晶体的性能 1 1 2 ，1y a g 晶体的物理和光学性能 n d ：y a g 是将一定比例的a 1 2 0 3 、y 2 0 3 和n d 2 0 3 熔化结晶而成，其中作为 】一 璺型查兰堡主兰竺丝苎 基质的钇铝石榴石y 3 a 1 5 0 1 2 晶体中的部分y ”由激活离子n d 3 + 取代。n d 3 + 的含 量约为la t ( 原子百分比) ，呈淡紫色。y a g 属立方晶系，0 h - - m 3 m 点群， 光学上各向同性，硬度高。n d ：y a g 的重要物理和光学性质列于表1 1 中h ，5 1 。 表1 1 所列为n d ：y a g 重要物理和光学性能 化学式 n d ：y 3 a i s 0 1 2 n d 州( 重要百分比) 0 7 2 5 n da t ( 原子百分比)1 o n d 原子数( c m 。3 ) 1 3 8 x 1 0 2 0 熔点( ) 1 9 7 0 克氏硬度 1 2 1 5 密度( g c m 。3 ) 4 5 6 断裂应力( x 1 0 3 坶，c m 3 ) 】3 2 6 弹性模量( x 1 0 3 k g c m 2 ) 3 热膨胀系数( x 1 0 。1 ) 1 0 0 1 取向 8 20 2 5 0 【1 1 0 取向 7 72 0 2 5 0 【1 1 1 诹向 7 80 2 5 0 线宽( a ) 4 5 受激发射截面( c m 2 ) 2 7 8 8 x1 0 1 9 驰穗时间( 4 1 1 1 口一4 1 9 n ) ( 碰；) 3 0 辐射寿命( 3 n _ 4 i l i n ) ( t t m ) 5 5 0 自发辐射荧光寿命( i n n ) 2 3 0 1 0 6 p r o 光子能量( j ) b y = 1 8 6 x 1 0 。1 9 折射率i 8 2 ( 波长x = 1 0 r n ) 散射损耗( c m 1 ) 0 0 0 2 1 1 2 2n d ：y a g 晶体的激光性能 y a g 晶体是重要的固体激光材料，其能级结构见图1 2 。 常温下钕离子都处于4 1 9 ：2 能级，故4 i 妮为基态( e o ) 。4 f 3 n 为亚稳能级( 激 光上能级) 。4 1 1 3 ，2 、4 i 儿，2 和4 i 蚍都可作为激光下能级e i 。由于4 i l m 和4 i l l ，2 距4 i 蚍 较远，常温下钕离子数接近于零，故n d ：y a g 为四能级系统。对激光辐射有贡 婴查兰婴主堂竺堡奎 献的主要吸收带有五条，其中心波长和所对应的能级跃迁分别为 加。5 3 1 u n ，2 _ 4 g 说+ 2 g 泐 加5 8 p a n ( 4 i 蚍_ 4 g 5 ，2 + 2 g 砌 加7 5 i | t m ( 4 i 蚍_ 4 f 他+ 4 s 3 ，2 ) - 4 ) 8 1 1 u n ( 4 i 蚍4 f 5 ，2 + 2 h 9 ，2 ) 加8 7 p r or i 蚍- 4 g 3 d 各吸收带宽为3 0 r i m ，其中以o 7 5 1 1 m 和o 8 1 h m 为中心的两个吸收带最强。 在室温下n d ：y a g 有三条荧光谱线，中心波长和对应的能级跃迁及荧光分 支比( 每条谱线强度与总荧光强度之比) 为 0 9 1 4p m r f 3 ，2 _ 4 i 眈) 2 5 1 0 6 岬r f 3 ，2 _ 4 1 1 1 6 0 1 3 5 啪( 4 f 3 2 - - 4 1 1 3 2 ) 1 4 其中最强的是1 0 6 9 m 的荧光谱线。4 f 3 ，2 向4 i 蚍跃迁属三能级系统，阈值 高，只能在低温下才能实现激光振荡。4 1 1 l ，2 和4 i j 3 尼跃迁为四能级系统，阈值低， 易实现激光振荡。由于1 0 6 1 a m 谱线的荧光强度比1 3 5 1 m a 谱线的荧光强度强约 4 倍，1 0 6 p , m 谱线首先起振，从而抑制了1 3 5 1 t m 谱线。所以n d ：y a g 激光器 通常只产生1 0 6 0 r e 的激光振荡。 l 图1 1 石榴石晶体单胞的八分之一结构模型 四川大学硕士学位论文 4 g + 2 g ” 4 g t ，2 g m 泵澹带 蠹光跃赶 毋5 名二 ， 2 ， ， ， ； 4 l ， 羹吝 一。一一一一j 三兰三三兰 - 。_ i _ _ _ 。_ _ - 。_ _ 图1 2 n d ：y a g 能级结构【4 l 0 4 b 戳誊j o 口1 室温下n d ：y a g 受热的影响，晶格振动使1 0 6 9 i n 荧光谱线均匀展宽，室 温下约为6 5 c m 一，精细结构如图1 3 所示。其中4 f a 2 分裂为两个能级，4 i l l ，2 分 裂为六个子能级，共产生八条荧光谱线。在室温下以1 0 6 4 9 r a 的荧光最强，低 温( 7 7 k ) 时1 0 6 1r t m 振荡最强。1 0 6 4 1 a m 谱线对应于图中第( 5 ) 条谱线。根 据玻尔兹曼分布律，上能级( 1 1 5 0 2 c m 。) 上的离子数占4 f 3 ，2 总粒子数的4 0 ， 下能级( 2 1 1 1 c m d ) 的粒子数占4 ij l ，2 总粒子数的2 0 。粒子在下能级的寿命为 3 0 n s 。对于连续激光和长脉冲激光，可认为下能级粒子数为零。对调q 等短脉 冲脉宽仅为纳秒量级，在激光脉冲形成过程中，下能级粒子来不及跃迁至基态， 不能认为下能级粒子数为零。 n d ：y a g 晶体的量子效率大于9 9 5 ，荧光寿命为2 3 0 9 s 。在1 0 6 4 1 m a 谱 线处，受激辐射截面为8 8 1 0 。2 0 c i t l 2 ，比红宝石和钕玻璃高。n d ：y a g 的激光特 性受温度影响小，实验表明，当温度从4 2 k 升高至3 0 0 k 时，吸收光谱的峰值 篮 加 侣 m 坦 8 6 4 2 o 它一。一x、鬈 四川大学硕士学位论文 波长移动小于l n m ，在室温附近，1 0 6 儿m 处的荧光线宽、荧光寿命和量子效率 随温度升高不发生显著变化。 n d ：y a g 晶体具有优良的物理、化学性能、激光性能及热学性能，能制成 连续与高重复率器件，它是目前应用最广泛的固体工作物质。目前最大输出功 率已达4 k w ，调q 器件的峰值功率已高达几百兆瓦。 a 軎 棚 皇 采 取 坡 姐i o - 。) 图1 33 0 0 k 时1 0 6 1 m a 区域内y a g 中的n d ”的荧光光谱【5 l 1 1 ，0 2 c m 4 1 4 1 4 2 5 2 6 2 4 刀 2 1 4 6 2 l l l 2 i 2 9 2 l 1 1 2 3n d ：y a g 晶体应用及存在的缺点 正是由于n d ：y a g 单晶具有增益高1 6 , 7 1 ，热学性能和机械性能优良的特点， 特别是其优异的光学和激光性能而成为当前最重要的固体激光材料。从科学研 究到工业生产，从军用到民用，应用范围广泛，主要应用方面有：材料加工、 激光医疗、激光测距和目标指示器等，高平均功率固体激光器在材料加工、军 事、医学和科研上有更为迫切的需求，但长期以来由于其效率和输出平均功率 停留在较低的水平上，因此在大功率激光技术的推动下特别需要适用于i c f 的 大尺寸高质量激光材料。由于晶体生长方面的限制，使其无法满足大功率激光 器的需求，限制其进一步扩展应用的主要缺点有i s , 9 1 ： ( 1 ) n d 的掺杂浓度很低。n d 3 + 的离子半径为1 0 4 a ，y 的离子半径为 0 9 2 a ，由于空间位置效应，钇铝石榴石晶体中y 3 + 为n d 3 + 所取代受到一定限制， 故n d 3 + 在钇铝石榴石中的分凝系数比较小，约为o 2 0 o 1 5 。较高的掺杂浓度 会缩短荧光寿命，展宽线宽，在晶体中引起线变，最终导致光学质量变差。 昂咝 婴型查兰堡主兰竺堡苎 ( 2 ) 应力存在导致晶体易于开裂。多有以提拉法生长的y a g 单晶位于正 交的起偏器之间时，就会沿着晶体的长度方向出现明亮的芯子，还可以看到从 芯子向晶体表面辐射的应变花纹。利用电子探针测得n d ：y a g 单晶的中心区域 n d 3 + 的掺杂浓度比晶体本身的浓度高2 0 。n d 离子浓度的集中造成了该区域 化学应力的形成，这样导致中心区域的折射率高于周围区域，此外成分的差异 引起相应的热膨胀系数的差异，目前还没有很好的解决办法。 ( 3 ) 生产周期长，成本高。目前n d ：y a g 激光晶体都是用提拉法生长的， 生长速率、掺杂剂、退火工艺和最终尺寸，决定了每个晶体的成本。y a g 单晶 的生产成本高，主要原因是晶体生长速度慢，约为o 5 m m h ，长度为1 0 1 5 c m 的典型毛坯需要几周的生长周期。此外y a g 单晶的熔点高( 1 9 7 0 ) 生长需 要昂贵的h 坩埚和单晶炉。 ( 4 ) 尺寸大小限制。单晶的生长方式限制了晶体的生长尺寸，也限制了潜 在的输出公功率。现在最大的单晶尺寸为2 3 c m 长。 正因为如此，掺钕玻璃也一度成为一种重要的激光基质材料。虽然，玻璃 相对容易制造，并具有制造尺寸大、热致双折射效应低以及掺杂浓度高等优点， 但玻璃却存在热导率低、荧光线宽较宽、硬度较低以及激光振荡阈值较大等缺 点。所以有必要寻找一种新的替代材料。 1 2n d ：y a g 透明陶瓷激光材料 1 2 1n d ：y a g 透明陶瓷激光材料研究进展 2 0 世纪6 0 年代科学家就提出高纯各向同性晶体的致密多晶体( 陶瓷) 具 有与单晶相当的光学性质，唯一的问题是寻找一种制备这种材料的合适方法。 早在1 9 6 6 年熟压掺镝的氟化钙( d y 2 + ：c a f 2 ) 陶瓷就已经实现了激光振荡【】o l 。 7 0 年代又研制了n d 3 + ：v 2 0 3 陶瓷激光器 1 1 , 12 1 。尽管如此陶瓷激光器在性能上一 直不能同以单晶和玻璃为激活基质的激光器相比。直到高度透明的n d ：y a g 陶 瓷成功实现激光运转以来，陶瓷激光材料才引起人们更多的重视。 1 2 1 1 国外n d ：y a g 透明陶瓷研究进展 目前，日本和美国在n d ：y a g 透明陶瓷激光材料的研究与商品化方面处于 世界的领先地位。日本的主要研究机构有：日本电器通信大学激光科学研究所、 日本精细陶瓷中心、日本分子科学所激光研究中心、日本k o n o s h i m a 化学公司 6 四j i l 大学硕士学位论文 等。 其它在关注和研究的国家有：法国、俄罗斯、波兰、罗马尼亚、德国、新 加坡等，其中法国已在实验室制备出较透明激光陶瓷，但仍没有产品化的报道。 从大量文献来看，上世纪8 0 年代，学者们才从真正意义上开始研究y a g 陶瓷和掺n d 3 + ，y b ”，t m s + 等稀土离子y a g 激光陶瓷材料与器件。1 9 8 4 年荷 兰p h i l i p s 研究实验室的d ew i t h 等i l3 j 用固相反应和煅烧硫酸盐混合物制备出 y a g 粉料。他们以s i 0 2 和m g o 为烧结助剂，采用真空烧结工艺，通过对烧结 助剂的种类、数量及温度制度对材料烧结性能和光学性能的影响等方面的研究， 制得相对密度近1 0 0 的透明y a g 陶瓷。1 9 9 0 年，s e k i t a 等【1 4 ，”】采用化学共沉 淀法制备出y a g 粉料，用等静压成型和真空烧结工艺制得不同掺钕量的y a g 陶瓷，其中1 n d ：y a g 陶瓷除具有较大的背景吸收外，未实现激光输出，但 其它光谱性能几乎与单晶的相同。 表1 2 激光陶瓷与单晶物理性能比较 p o l y c r y s t a l l i n ec e r a m i c s i n g l ec r y s t a l b u l kd e n s i t y ( g c m 3 )4 5 54 5 5 v i c k e r sh a r d n e s sf gp a )1 2 81 2 6 r e f f a c f i v ei n d e x1 引1 8 1 t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo 1 0 5o 1 0 7 ( j c m o cs ) ( a t2 0 0 c 1 直到1 9 9 5 年，l k e s u e 等【l6 】用化学法制备的高纯氧化物粉料为原料，经等静 压成型和不同条件下真空烧结，通过固相反应制得透明y a g 和n d ：y a g 陶瓷。 对其折射率、热导率、硬度等物理特性的测量结果表明，n d ：y a g 透明陶瓷与 n d ：y a g 单晶类似表1 2 【1 6 】，1 1 n d ：y a g 陶瓷激光器的振荡阈值、转换效率、 折射率、热传导等物理性能与o 9 n d ：y a g 单晶的相当。同时研制出世界上第 一台能与n d ：y a g 单晶激光器相媲美的透明n d ：y a g 陶瓷激光器【l ”，用输出波 长为8 0 8 n m 的l d ，采用终端泵浦技术，泵浦n d 浓度和单晶y a g 相当的y a g 陶瓷，结果表明，透明n d ：y a g 陶瓷的激光阂值仅比单晶稍高，斜率效率达到 2 8 。激光最大输出功率为7 0m w 。1 9 9 6 年到1 9 9 9 年1 1 8 - 2 0 ，他们还进行了掺 钕量、等静压或热压工艺、散射中心、气孔等方面的研究。结果表明：与单晶 不同的是，y a g 陶瓷掺钕量可达4 8 ，其中2 4 掺钕量有最大荧光强度，其 婴型查兰堡主堂竺丝苎 激光性能比o 9 n d ：y a g 单晶的好。热等静压烧结的材料，其透光性能不及真 空烧结的。 虽然a i k e s u e 等利用固相反应方法获得了高透明陶瓷，并实现了激光输出， 但输出功率还不能体现和发挥大型高功率y a g 陶瓷激光器的优势，这可能与 固相反应制备工艺本身难以制得组分与性能均匀的大尺寸y a g 块体材料有关。 图1 4k o n o s h i m a 公司生产的片状条状及棒状n d ：y a g 透明陶瓷 从1 9 9 9 年起，k o n o s h i m a 公司采用一种新的方法即：纳米技术制备粉料 和真空烧结技术成功制备了n d ：y a g 陶瓷【2 1 2 2 。如图1 4 所示为k o n o s h i m a 公 司生产的条状及棒状n d ：y a g 透明陶瓷。2 0 0 0 年l u 等报道：高质量的n d ：y a g 透明陶瓷在1 0 6 4n l n 处的散射损耗接近0 0 0 2c m ，因此这种透明y a g 陶瓷的 吸收、发射和荧光寿命等光学特性与单晶几乎一致【2 3 】。 n c l d o n tp u m p i n gp o w e r ( r o w ) 图1 5n d ：y a g 单晶与陶瓷激光输入与输出功率的关系【3 0 l - 8 四川大学硕士学位论文 7 7 0 7 8 07 9 0 8 0 0 8 1 08 2 08 3 08 4 0 8 5 0 w a v e l g t h 【叫 图1 6 透明陶瓷与晶体的吸收光谱比较 i f a ) - ( b ) ： ，人， um 1 0 4 51 0 5 51 0 6 51 0 7 51 0 8 5 w a v e l e n g t h ( h i 3 3 ) 图1 7 n d ：y a g 透明陶瓷与晶体的荧光光谱比较( a ) 1 n dc e r a m i c ( b ) 0 9 n ds i n g l e 2 0 0 1 年，日本的j l u 之研等第一次从实验上验证了陶瓷激光器的效率可与 单晶激光器的效率相比拟。图1 5 为输入功率与输出功率的关系3 0 1 。 - 9 0 e e 4 2 o 2 o 8 8 4 2 0 一i墨1umd幕5甚苦岩 一i吞li幂!。l啊8 u。霉d品qv 0 8 6 4 2 0 1 0 o o 0 o lisc里ul可mn|ilz 四川大学硕士学位论文 多晶y a g 陶瓷和单晶的光学性质如吸收光谱、荧光光谱和荧光寿命比较 如下l 捌。掺杂浓度1 的n d ：y a g 陶瓷和0 9 n d ：y a g 单晶的室温吸收图谱如 图1 6 所示，由此可见二者的吸收光一谱几乎一致。 图1 7 为室温下1 n d 透明陶瓷和0 9 n d 单晶的荧光光谱比较，由此可 见两者的荧光峰位置及强度相一致。图1 8 为透明陶瓷和单晶的不同掺杂浓度 的荧光寿命比较，此结果与单晶相一致。 ”2 9 0 言2 4 0 量2 0 0 连1 6 0 孑1 2 0 8 0 誊 4 0 呈0 l n e o d y mi o t ac o n c e n t m t i o n ( a t ) 图1 8 n d ：y a g 透明陶瓷与晶体的室温荧光寿命比较 2 5 8 i t s 2 s 2 u s 2 3 4 i t s 1 7 4 i t s 9 6 - i s 基于这一技术，k o n o s h i m a 化学公司、日本的电器通信大学和俄罗斯科学 院的晶体研究所等单位联合开发出了一系列二极管泵浦的高功率和高效激光 器。2 0 0 0 年，利用二极管终端泵浦n d 浓度2 ( 摩尔分数) 的透明n d ：y a g 陶瓷实现了高效激光振荡。该激光器的激光阈值和斜率效率( 5 3 ) 与单晶 n d ：y a g 激光器接近。同年在高功率激光器方面，他们利用高功率虚拟点光源 l d 泵浦系统( v p s ) 泵浦矽3 m m x l 0 0 m r n n d 浓度为1 ( 摩尔分数) 的n d ：y a g 陶瓷棒，实现了3 1 w 的1 0 6 4n m 连续激光输出，激光斜率效率为1 8 8 。 在随后的一系列研究中，又将激光输出功率从3 1 w 提高到7 2 w 2 5 1 ，8 8 w 和 】4 6 k w l 2 6 1 。到2 0 0 5 ，n d ：y a g 陶瓷激光技术又取得了进一步突破【3 1 】，在美国空 军实验室倡导下，达信系统公司研究人员用激光二极管抽运板条形n d ：y a g 陶 瓷激光器，获得斜率效率为5 8 5 ，输出功率5 k w 激光输出，这是目前的最高 水平，其激光器试验装置如图1 9 所示。 四川大学硕士学位论文 他们关键是利用纳米技术制备了高质量粉料，并解决了材料制备过程中的 烧结问题，使材料具有晶粒细小均匀，晶界薄，气孔少的特点，从而保证了材 料的高透明性。2 0 0 1 年，在德国慕尼黑举行的关于高功率固体激光器的c l e o f o c u s2 0 0 1 会议上【3 “，日本电器通信大学的u e d a 指出上述n d ：y a g 陶瓷棒激 光装置输出功率可望达到1 0k w 。 图1 95 k w 陶瓷n d ：y a g 激光器试验装置1 1 2 1 2 国内n d y a g 透明陶瓷研究进展 国内对n d ：y a g 透明陶瓷进行关注并开展研究已有6 年左右的时间，开展 研究的单位主要有：东北大学、长春理工大学、清华大学、山东大学、安徽光 机所、上海高性能陶瓷和超精细结构国家重点实验室、上海硅酸盐研究所和上 海光机所等。从发表的文章看，国内研究单位在2 0 0 6 年之前主要处于粉体制备、 烧结的初步阶段，烧结出的陶瓷透过率还有待进一步提高。在此阶段值得一提 的是东北大学孙旭东掣 】利用固相反应法烧结出的y a g 透明陶瓷在可见光区 的透过率达到了6 3 ，在红外光区的透过率达到了7 0 ，在激光器应用方面未 见报道。直到2 0 0 6 年初，中国科学院上海硅酸盐研究所利用溶胶凝胶燃烧合 成法技术获得的粉体，通过真空烧结成功制备了高质量的n d ：y a g 透明陶瓷， 在激光工作波段1 0 6 4 n m 的直线透过率达到( i m m 厚度) 在8 0 左右，在国内 婴查兰婴主兰竺丝苎 首次实现了n d ：y a g 透明陶瓷的激光输出，取得突破性进展。测试样品尺寸为 3 x 3 x 3 m m 3 ，双面抛光、未镀膜，1 0 6 4 r i m 连续输出功率为1 0 0 3 m w ，斜率效率 为1 4 【蚓。成为继日本等发达国家之后，少数几个报道掌握n d ：y a g 透明陶瓷 的制备工艺并成功实现激光输出的国家。图1 1 0 和图1 1 1 分别是东北大学及上 海硅酸盐研究所的陶瓷样