（光学专业论文）离子交换法制备含银梯度折射率透镜的研究.pdf

蕊要 摘要 由于梯胰折射率材料在光电系统、成像系统、光纤耦合系统及集成光学系统 中有着重要的传翅，弓| 起人们秘极犬兴趣。离子交换法蹙耳蘸实现叛射攀梯发最 或熬瓣方法，瓣霞商品纯豹稀度掰莉率材辩多采惩锭锷( 镳) 离子交换露l 缮， 而铊离子有极强的毒性，处理不溺会严重污染环境，增加了制备梯度折射率材料 的成本和难鹰。随着科技的发展，现有的梯度折射率材料制备技术受到了挑战。 因此，研究激繇的梯度折射率材料铡备工艺十分重要。 本文掰蘩嚣熬痢鑫+ 赛予交换法是馨蘸碜究簸多瓣一耱王艺。由予邃续熔 炼含银量商的玻璃有很大的难度，多采用两步法( a g + n a + 或n a + a g + 离予交换， 来制备含银梯度折射率材料。本文系统的从基础钠玻璃配方、钠玻璃熔炼正艺、 离子交换熔栽种类、离子交换温度、离子交换时问等方面研究了含银梯魔折射率 透镜。采用s i 0 2 - a 乏o , 一霆迭- n a 2 0 - r o ( c a o , z n o , m g o ) 一出j 绣终为镳玻璃基 质组分，设计漱钠含量为1 5 2 0 t 0 0 1 的铺基质玻璃：研究了钠铝璐硅酸簸玻璃 的熔炼工艺，得到了光学性能良好、化学性能稳定、澎色透明的玻璃；将制得的 钠玻璃基质切块、磨棒、拉丝，所拉丝肉眼观测不刹析晶现象。所拉熊崴径为 1 s m m 。童经为1 $ m m 豹镳玻璃棒在3 7 0 0 磺酸锻髂熬孛进行1 4 0 小孵的燕子交 换，割霉数蘧藐径在0 5 左右静禽镶猱度辑秀争率受透镜，成像质量良鳋，麓离子 交换后玻璃辍微着色，交换后的玻璃透过率超过8 5 。延长离子交换时问，实 现银离子的填充，获得含银量高的玻璃进行二次离予交换，可制得含锻的自聚焦 透镜，这种透镜在光通讯领域和蹴像领域有很大豹应用潜力。 关键词：离予交换，梯度折射率，锻盐，钠玻璃，棒透镜 离子交换法制备含银梯度折射率透镜的研究 r e s e a r c ho ng r a d i e n ti n d e xl e n sc o n t a i n i n gs i l v e ri o n sb y i o n e x c h a n g e s uz h i m e i ( o p t i c s ) d i r e c t e db yr e s e a r c h e rl i ut 0 n g a b s t r a e t t h eg r a d i e n ti n d e xm a t e r i a lh a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha sp h o t o e l e c t r i c s y s t e m , i m a g i n gs y s t e m , f i b e rc o u p l i n gs y s t e m , a n di n t e g r a t e d - o p t i c a ls y s t e me t c i nc o n v e n t i o n a l i o n - e x c l l a n g et e c h r d q u e s , w eu s u a l l yu s et l - # a s sa st h ei o n - e x c h a n g e 辊l b s 血矧略i nt h ef a b r i c a t i o n o f g r i nl e n s e s a l t h o u g hi nt l - g l a s sw ec a l lg e tg r e a t e ri n d e xc h a n g em ) b yt l + 肘o rt r n a + i o n - e x c h a n g e t h em a i np r o b l e mt h a ti n h i b i t st h ew i d e ru s eo f l l + i si t sh i g ht o x i c i t y i ti sh a r m f u l t op e o p l ea n dc i r c w n f t 撇i nt h em a n u f a c t u r ep r o c e s s e sa n da p p l i c a t i o n s w en e e ds e a r c han e w w a yt os a l v et h i sp r o b l e m n o w , r e s e a r c h e so ng r a d i e n ti n d e xg l a 辐m a t e r i a l sc o n t a i n i n gs i l v e ri o n sa r em o r ep o p u l a r , i ti s d i f f i c u l tt og e t 百a 嚣w i t hh i g hs i l v e rc o n t e n t f o rt h i sr e a s o n , t w o - s t e pi o n - e x c h a n g et e c h n o l o g y i n c l u d i n g a f m r m d n d a g + i o n - e x c h a n g e h a s b e e n u s e d t o g e t g r a d i e n t i n d e x t h i sp a p e ri sb a s e do i lt h er e s e a r c ha b o u tt h eg r a d i e n ti n d e xl e n sc o n t a i n i n gs i l v e ri o n s 。s u c ha s 出e # a s sc o m p o s i t e , t h ef u s i o nt e c h n i q u e , t h ec o m p o n e n to fm o l t e ns a l t , t h ei m a - e x c h a n g e t e m p e r a t u r ea n ds oo i lw eu s et h ef 薄q 一鹕一骂q 一1 o 一且0 2 峨 惫回一趣q 勰 c o m p o s i t e so ft h eb a s i cs o d i u m # a s s t h ec o n t e n to fn a 2 0i sa p p r o x i m a t e l yi n1 5 - 2 0 m 0 1 s t u d y i n gt h ef u s i o nt e c h n i q u eo ft h i ss o d i t o ng l a s s ，w ef a b r i c a t e da s e r i e so fo a s sw h i c hw e r e h o m o g e n e o u s ，c o l o r l e s s ，a n dt r a n s p 口e n ts u c c e s s f u l l y t h es a m p l e dg l a s sa l s oi sp r o v i d e dw i t h e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e s a f t e rs o d i u mr o d - l i k e 翻a $ w i t hd i a m e t e ro f 1 8 m mw a se x c h a n g e df o r1 4 0h o u r sb yi m m e r g e di na g n o sm o l t e ns a l ta t3 7 0 d i v e r g i n g g r a d i e n ti n d e xg l a s sl e n s e sw i t hn u m e r i c a la p e r t u r eo fa b o u t0 5c o n t a i n i n ga 旷w e r eo b t a i n e d t h eg r a d i e n ti n d e xl e n s e sw ep r e p a r e dw e r ep e r f e c ti ni m a g i n ga p p l i c a t i o n s , a n dt h e s el e n s e sw e r e s l i g h t l yc o l o r e da f t e re x c h a n g e d t h et r a n s m i s s i o nr a t eo f t h eg l a s sa f t e ri o n - e x c h a n g e de x c e e d s 8 5 t of o r man e a r l yu n i f o r mr e f r a c t i v e - i n d e xa n ( t h es i l v e ri o n ss t u f f i n g ) ，t h ef i r s te x c h a n g e s t e pc mb ec a r r i e do u tf o ras u f f i c i e n t l yl o n gt i m e i nt h es e c o n ds t e p s i l v e ri o n s 戤p a r t i a l l y r e m o v e di nas o d i u m - c o n t a i n i n gm o l t e ns a l tt oy i e l dt h ed e s i r e dp r o f i l e t h e nw e ng e tg r i n l e n s e s s u c hl e n sh a v ep o t e n t i a l i t yt oa p p l yi no p t i c a lc o m m u n i c a t i o ns y s t e m sa n di n n g ed e v i c e s k e y w o r d s ：i o n - e x c h a n g e ，r a d i e n ti n d e x ，s i l v e rm o l t e ns a l t ，s o d i u mg l a s s ，r o dl e n s 科研道德声明 秉承研究所严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中所引用的内容都已给予 了明确的注释和致谢。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：盘! 查扭日期：五艘生! i 羔! 芝塑 知识产权声明 本人完全了解中科院西安光学精密机械研究所有关保护知识产权的规定， 即：研究生在所攻读学位期间论文工作的知识产权单位系中科院西安光学精密机 械研究所。本人保证离所后，发表基于研究生工作的论文或使用本论文工作成果 时必须征得产权单位的同意，同意后发表的学术论文署名单位仍然为中科院西安 光学精密机械研究所。产权单位有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和 借阅；产权单位可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：生! 盘鱼 日期：趟，2 ：王i 2 导师签名：墨! ! 生! h 期：土s f 。 离子交换法制各含银梯度折射率透镜的研究 1 1 梯度折射率材料概况 第一章前言 梯度折射率( g r a d i e n t i n d e x ，g r i n ) 材料是一类折射率在径向、轴向或径轴 混合向按一定规律分布的介质材料，因此又称非均匀介质。很早以前，人们就对 梯度折射率材料的光学性质进行了研究。公元1 0 0 年人们就观测到了天文折射， 最早从理论上研究变折射率介质的是1 8 5 2 年由麦克斯韦提出的“鱼眼”透镜【l 】： 1 9 0 5 年伍德( 1 lw w o o d ) 设计了径向折射率分布的透镜一伍德透镜1 2 1 ；1 9 4 4 年卢尼伯格提出的卢尼伯格透镜【3 】；1 9 6 4 年是历史上对梯度折射率光学的形成和 发展有着重要意义的一年，这一年日本东北大学的西泽和佐佐木提出了在光纤 ( 包括柱状玻璃) 中采用离子交换工艺形成梯度折射率的设想，并申请了专利。 但直到1 9 6 9 年前后，日本板玻璃公司的北野一郎等人才成功地利用离子交换技 术，在棒状玻璃材料中获得有实用价值的折射率渐变，制出自聚焦玻璃捧，为变 折射率光学的发展奠定了基础 4 1 。梯度折射率理论的提出和完善，为光学系统设 计提供了一种新的思路和方法，它有别于传统的光学设计方法，即通过调整面形、 改变材料中心厚度及更换材料来优化光学系统，加入梯度折射率材料后，就相当 于在光学设计中又引入了一个可调整的变量。另外，甚至可以在光学系统中加入 面形很简单的透镜( 如双面都是平面的透镜) ，而靠调整折射率梯度来达到目的。 目前，对于梯度折射率材料的设计理论和手段都比较成熟，如在压强他x 中就可 以直接使用梯度折射率材料来进行光学系统设计。 梯度折射率透镜( g r i nl e n s ) 是用梯度折射率材料制成的最具有代表性的 光学器件。梯度折射率透镜的使用，可大大简化光学系统、消除象差、减轻重量、 减小光学系统的体积，有利于推动集成光学和微小光学的发展。目前梯度折射率 透镜已经应用于很多重要领域。如光纤通信中所用的各种无源器件一耦合器、分 光器、波分复用器及光学开关【5 】等。另外梯度折射率光学在光线追迹、相差理论 和透镜设计方面也已趋于成熟。 由于梯度折射率材料在光电系统、成像系统 6 1 、光纤耦合系统及集成光学系 统中有着重要的作用，因此引起人们的极大兴趣。梯度折射率材料的加工制备技 术正在不断取得进展，这不仅表现在制造方法上面，也表现在各种方法所达到的 第一章前言 技术水平方面。目前可以制备梯度折射率材料的方法有许多种，主要有离子交换 法 7 1 、多孔玻璃离子填充法、相分离沥滤法、中子辐射法、化学气相沉积法( c v d ) 嘲、晶体生长法、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 9 1 、聚合反应技术等。其中离子交换法 适用于批量生产、容易控制的优点，因而被广泛用于梯度折射率材料的制备。 1 2 梯度折射率( g r i n ) 材料的分类及其应用 采用多项式来描述g r i n 是一种普通而方便的方式： o ，z ) ：芝户l 窆z 。i ：+ o 。z + + ，：( l 。+ i 。z + n 1 2 2 24-)npq( ，z ) = ，2 l z 9l = + o 。z + + ，2 ( l 。+ i ” e - o l 口oj + ，4 ( j + 2 l z + z 2 + ) + ( 1 1 ) 其中，z 为沿光轴方向的坐标值，r 为垂直于光轴的径向坐标值，r 2 = ，+ y 2 ， n n 为折射率分布系数，它随波长而变。 为了定量描述由于梯度折射率而产生的色散，对每个折射率分布系数，定义 其梯度折射率阿贝数为： = 待o ，例 z ， 其中d 表示氦谱线乃= 5 8 7 6 r t m ，下标i 与j 分别代表轴向和径向，下标c 和f 分别表示氢的两条谱线五= 6 5 6 3 r i m 和磊= 4 8 6 1 n m 。对i = j = o ，式( 1 2 ) 便 成为均匀介质的传统阿贝数： =? 丝士；旦生 ( 1 3 ) n f n 口n f n c 习惯上往往把 和d 表示为嘞和屹，在许多情况下采用d ( 钠谱线) 、f ，c 谱线下的最大折射率差an 来定义阿贝数更为方便： = t ， 2 离子交换法制备含银梯度折射率透镜的研究 1 2 1 轴向梯度 对于轴向梯度折射率介质而言，沿光轴z 方向的折射率为梯度分布，而垂直 于光轴的平面内具有恒定的折射率。如图1 1 所示，公式( 1 1 ) 中 k 的脚标p o ，即所有含r 项都为零。因此，轴向梯度介质折射率分布的表达式简化为： n c z ) = + o l z - i - z 2 + ( 1 5 ) x 图1 1 轴向梯度折射率分布 f i g 1 1a x i a lg r a d i e n ti n d e xp r o f i l e 当沿坐标方向折射率增大或介质表面折射率小而内部折射率大时，称为正折射率 梯度。反之则称为负折射率梯度。 轴向梯度透镜的特征除色差外，基本上与球面透镜相似，它的色差随折射率 分布与波长的关系。以及基体玻璃的色散而变化。习惯上用玻璃表面处的 有效阿贝数p ；来考察它的影响： 珞：丝丝二! 监生 ( 1 6 ) 研 ( ，k 1 ) 么r 肼+ 嘞 轴向梯度介质可以使得光学系统的三级像差得到很好的校正，是用来解决光学系 统中球差和慧差出现矛盾时的有效手段。若将轴向梯度透镜的两个表面磨成曲 面，适当选择折射率分布和曲面的曲率，且使梯度深度大于曲面的高度，则可校 正单透镜的球差【l o 】。在许多光学系统中，轴向梯度透镜可在保证成像质量的同时， 第一章前言 减少系统光学元件的数量。目前已用轴向梯度折射率透镜做成望远镜的物镜在美 国陆军m 一1 9 望远镜中使用，零件数从三片减少为两片 1 l , 1 2 1 。 1 2 2 径向梯度 径向梯度介质的折射率沿垂直于光轴方向变化，且具有圆对称分布，而沿轴 向则无折射率变化，如图1 2 所示，式( 1 1 ) 中。的脚标q - - - - - - 0 ，即所有含z 项都为零，因此径向梯度折射率棒介质折射率分布表达式简化为： ( ，) = 矗+ m o ，2 + 4 + ( 1 7 ) + 心，4 + 图1 2 径向梯度折射率分布 f i g 1 2r a d i a lg r a d i e n ti n d e xp r o f i l e 最常见的情况是略去，4 以上的高次项，只保留r 2 以下项，这时的折射率呈抛物 线型分布。习惯上将( 1 7 ) 式改写为： 万( ，) = n o ( 1 一昙4 r 2 ) ( 1 8 ) 式中4 为折射率分布系数( 又称聚焦常数) ，n o = k 为光轴上折射率。 径向梯度折射率分布也常常用下面这种形式表示： 甩2 ( ，) = 瑶 1 一( g r ) 2 + 啊( g r ) 4 + ( g r ) 6 + ( 1 9 ) 式中g 称为聚焦常数，啊，魄为折射率分布系数。 式( 1 7 ) 和( 1 9 ) 可用下列式子联系起来： = 4 离子交换法制各含银梯度折射率透镜的研究 1 0 ：一箪 心= 萼半 ：g 6 i _ 2 n l o n 2 0 z ，k ：堑! 掣量出 ( 1 1 0 ) z ，k 长棒多周期g r i n 透镜可将像成在棒透镜内部，因此往往在成像系统中使用 它，例如各种内窥镜。在小型复印机和传真机中利用其非常短的共轭距离，通过 透镜阵列可实现一比一成像【1 3 】。在光纤通信器件中已广泛使用径向g r i n 透镜 0 4 , 阍，由于p 4 的自聚焦透镜的焦点恰好在其端面上，因而为耦合技术带来了方 便。光纤耦合器、波分复用器、光开关、半导体激光器或激光二极管的准直，以 及光盘物镜都已采用这种透镜【1 6 - 2 0 l 。 1 2 3 球面梯度 如果对于折射率分布满足如下形式： 玎= f ( ，) ，2 - - - - x 2 + y 2 + ， ( 1 1 1 ) 即折射率分布具有对原点的球面对称形式，财它属于球面梯度，中心对称梯度或 点对称梯度。这种介质的折射率随距球心的距离变化而变化，是关于半径r 的函 数。它的等折射率面是以球心为对称中心的同心球面系。地球大气层就是一种近 似球梯度介质，最早的g r i n 透镜是麦克斯韦鱼眼透镜和鲁尼伯格球透镜，前者 是一个理想成像的绝对仪器，后者虽然在光学系统中未获应用，但因其能宽角度 扫描而在用于微波天线方面倍受青睐。近年来在集成光学方面又有新发展，可用 作集成光学重要的无源器件。1 9 8 8 年首次用悬浮聚合法制成有机聚合物g r i n 透 镜【2 。这种透镜的实际折射率分布很难用解析式来描述，而往往只能用数值方法 来表达。为计算其球面差，采用下式来描述： 5 第一章前言 雅( ，) = n o - a n ( r r o ) ( 1 1 2 ) 式中为球心点折射率，a n = n o - - t l ，为球心与球表面折射率差。当口= 1 和2 时分别代表线性分布和抛物线分布。 径向g r i n 透镜中离轴的空间光线( 非予午光线) 是产生像差的主要因素， 而球面g r i n 透镜因其对球心呈球对称式而无光轴存在，因此希望它能完全消除 这种由空间光线产生的像差。 ( 1 1 3 ) 根据光线方程，除了径向、轴向及球面梯度还有两种一层状梯度和圆锥梯度。 1 2 4 层状梯度 介质中折射率变化垂直于包含光轴的某平面，仅沿x 轴( 或y 轴) 方向变化， 折射率可写作n = n ( x ) 或n = 顶y ) 的介质，如图1 3 所示。这种介质在具有梯度 的方向上对光线有会聚( 发散) 作用，因此，层状梯度平板具有柱面透镜的一维 放大作用，其中折射率n 的平方作线性变化者具有菱形镜作用。这种介质制备可 用离子交换法对平行平面玻璃板进行。实际上它是将轴向梯度介质等折射率面由 垂直于轴放置改为平行于轴放置。由于光轴位置的改变，不仅其数学描述有所变 化，而且其光学特性也迥然不同。 x z 图1 3 层状梯度介质 f i g 1 3l a y e rg r a d i e n ti n d e xp r o f i l e 6 离子交换法制备含银梯度折射率透镜的研究 i 2 5 圆锥状梯度 x o忒、 r ( z ) l 、t ：t f、 o ) 一一一一 图1 4 锥状梯度 f i g 1 4p y r a m i d a lg r a d i e n ti n d e xp r o f i l e 如图1 4 所示，对于三个轴皆有梯度，但工和y 方向上梯度分布相同的介质， 其等折射率面是中心轴对称圆锥面系。自然界广泛存在着锥状梯度的介质，具有 关解剖研究表明，昆虫的眼睛其中有一部分是由这种折射率分布构成的。 梯度折射率按光线方程予以分类并不在于以其制备方式为依据，而仅在于有 利于讨论其工作状态下所表现出的数学模式和光学特性。按此分类的介质，其光 线方程在各自条件下得到了简化，这就使介质中的光线具有沿轴不变量、斜率不 变量( 旋转对称系统) 、近轴光学不变量之类的特性，正确地利用这些不变量对 于寻求光线在具体分布函数介质中的轨迹和讨论介质光学特性，会带来很大的方 便。基于以上对梯度折射率介质的分类介绍，在下面的论述中主要以径向梯度折 射率玻璃为主进行论述。 1 3 径向梯度折射率棒透镜( r a d i a l - g r i nr o dl e n s ) 的光学特性 径向梯度折射率( r a d i a lg r i n ) 材料，从它的中心轴到其边缘，折射率按 一定规律分布，对理想的r a d i a lg r i n 透镜而言，通过棒透镜的子午光线全会 聚在一点，不存在球差，其折射率分布呈双曲函数分布，栉( ，) = n os e t h ( s t ) ；而 实际中径向g r i n 棒透镜的折射率分布偏离理想分布，呈抛物线型分布，即径向 g r i n 棒透镜其折射率分布一般表示为： 1 胛( ，) = ( 1 一去4 ，2 ) ( 1 1 4 ) 7 第一章前言 一中心轴上折射率，一棒透镜的半径， 一一折射率分布常数 ( “盎，辔悯 n 、 。q 、，寥弋 i 耵嚣r 。、?i 一 u到f 一 图1 5 光线在r a d i a lg r i n 棒透镜中的传播轨迹 f i g 1 5r a yt r a c eo fr a d i a lg r i nr o dl e n s 光线在平行与光轴方向入射条件下( ，= 0 ) ，光线的轨迹变为： ，= f c o s q a z ，= 1 以s i n 4 - j z ( 1 1 6 ) 从( 1 1 6 ) 表示式中可以看出，这时光线在r a d i a lg r i n 棒透镜中的轨迹是余 弦曲线，光线在透镜中的传播周期p 为( 见图1 6 ) ： p = 罢 ( 1 t 7 ) 离子交换法制各含银梯度折射率透镜的研究 图1 6 光线在径向g r i n 棒透镜中一个周期的传播 f i g 1 6r a yt r 扯e sw i t h i nag r i nf o c u s s i n gl e n so f d i f f e r e n tp i t c hl e n g t h s 从光线轨迹方程( 1 1 5 ) 可得出，对于抛物线型分布，子午光线轨迹为余弦 曲线，近轴子午光线有自聚焦特性，即径向g r i n 透镜两端面是平面时，也具有 成像特性： 焦距厂2 i 丁蟊面1 丁丽 气一透镜长度 l1 8 像距厶：丢垡掣兰坐竺垡丝止厶一物距 ( 1 1 9 ) 0 厶彳* t a n ( 4 a z o ) 一1 当厶 0 时：成实像 当厶 o 时：像正立 当m o 时 以，o ) = qt a 时 ( 2 1 4 ) 假定互扩散系数为常数时其解为： 篙c o 小z 薹始学唧降a g 一 阮m q急以( ) 1l ”j 式中j o 和j 1 分别为零阶和一阶贝塞尔函数，a 。是零阶贝塞尔函数的第m 个根。 为了使用方便，只取m = l 项，把, j o ( a l r a ) 展开成级数形式并取前几项，同时假 定浓度与折射率成线性关系：n ( r ) o c c ( r ) ，c o 啊，岛o c n o ，则式( 2 1 5 ) 可写成 托( ，) = 虹b j 1 + 扣秀) 2 r 4 一击一国4 “ n o ( a 一妻爿，2 ) ( 2 1 6 ) k 幽0 唧( 一等彳 曰2 啊+ ( 1 一瑰) i 谢 彳；。一啊，讳，二蜊d t2 ( 尝 2 若略去r 4 以上的高次项，且令b = i ，则( 2 1 6 ) 式变为 州= 嘞( 1 一扣2 ) 折射率呈抛物线分布，a 即为折射率分布系数。由式( 2 1 7 a ) ， 型：， ( 2 1 7 a ) ( 2 1 7 b ) ( 2 1 8 ) 若b = 1 ，必有 ( 2 1 9 ) 由数学手册可查到q = 2 4 0 5 瓴) = 0 5 1 9 1 ，代入式( 2 1 9 ) 可得 t = d f 口2 = o 0 8 l ( 2 2 0 ) 图2 1 给出了5 种不同t 值所对应的折射率分布曲线嘲。这说明若选择合适的 1 6 离子交换法制备含银梯度折射率透镜的研究 扩散参数，使它们满足式( 2 2 0 ) ，则离子交换可以刚好进行到棒中心轴上，且 得到近抛物线型的折射率分布曲线。具有二次抛物线型折射率分布的径向g r i n 棒透镜与具有理想双曲函数折射率分布的g r i n 棒透镜相比较，尽管不能完全纠 正球差，但是，仍有较小的物像差f 2 7 】。 只要能够确定在某一扩散温度t 下的互扩散系数d 、玻璃棒的半径a 值，便 可以从理论上计算出获得抛物线型折射率分布的最佳离子交换时间t o ，所以，从 理论分析来看，t = 三i f 口2 = o 0 8 1 成为确定离子交换工艺参数的依据。 l 。6 0 1 5 孽 i ，5 8 n 1 5 7 1 5 6 l 。5 5 1 5 哇 r a 图2 1t 取不同值时得折射率分布曲线 f i g 2 1r e f r a c t i v ei n d e xd i s t r i b u t i o nw i t hd i f f e r e n tt 2 2 现行的几种离子交换 碱金属被广泛地应用于离子交换，很久以前碱金属离子交换用于强化玻璃的 研究就已开始 2 8 1 ，由于光纤通信和集成光学的发展，对于碱金属的离子交换有 了更为广泛的研究，关于n a + 与l i + 、c s + 、r b + 、k + 、a g + 和t l + 离子交换实现 折射率梯度的研究已经有三十多年的历史。目前能参加离子交换的一价离子有七 种，表2 1 给出了这些离子的一些参数例。通常它们对折射率的影响与其离子半 径r 和极化率x 有关，随x 的增大而增大。考虑到离子间半径差异、扩散系数 差异等因素，实际用做离子交换对的主要有：l i 柏a + 口”卯、c s + n a + 、r b + n a + 3 6 l 、 k + n a + t 3 7 4 q 、1 1 弧j a + ，l p 和a g + n a + ，他们之间的离子交换可得到折射率梯度。 其中l i + n a + 离子交换制各l i + 玻璃梯度折射率透镜具有小的色差，其折射 1 7 第二章离子交换法制各梯度折射率材料 率梯度的实现并不是因为交换离子l i + 、n a + 的电极化率不同，而是由于与n a + 相 比l i + 的离子半径相对较小，可使玻璃结构更加紧密。但是，这样制得的折射率 梯度变化往往很小( m s i o h + n a + o h ( 3 1 ) 从上面硅酸盐玻璃水解机理可以看出，玻璃的化稳性主要决定于玻璃的组 成【5 5 1 。 ( 1 )玻璃结构中网络的断裂越少，网络联接程度越高，化学稳定性 越好。因为玻璃网络断裂程度越大，越有利于水分子的浸入及 阳离子的析出，促使玻璃水解程度增大。 ( 2 )玻璃中阳离子与氧离子键的键力越强，阳离子浸析速度越慢， 玻璃化稳性越好。 为了提高硅酸盐玻璃的化稳性，尤其在基础玻璃中含有大：i n a 2 0 的情况 下，玻璃中加入二价及三价元素氧化物( c a o ，4 z ，a 等) 能使玻璃的化学稳定 性大大增加5 6 1 。一定碱含量下，垦q 的加入可以明显降低硅酸盐玻璃热膨胀系 数，提高其化学稳定性，尤其是抗酸蚀能力。引入适量的彳如d 3 和马q ，形成 离子交换法制备含银梯度折射率透镜的研究 【a t o , 一和【占d 4 r 把断裂的网络联接起来，提高玻璃紧密度，抑制水分子和阳 离子的扩散，而且s m e t s 和l e m e n 研究认为；d - 一n a + ( 即+ 与硅的非桥 氧键) 的肌r 比= a i o - 一n a + ( 即n a + 与【爿 d 4 】一的非桥氧键) 的肌广更易移动， 因为水分子进入玻璃网络后不能中和带负电荷的f 0 4 r ，因而不能使与 【a t o , 】一键合的胁+ 移动，少量4 p 的存在，完全足以阻止水分子的扩散，并且 能使水分子扩散系数大大降低，但是随着大量的彳产引入，碱离子的可移动性 大大增强，这也许是由于p z d 4 】一的体积大于【b d 4 r 的分子体积，促进了碱离 子的移动，但即使碱离子的移动性增大，铝硅酸盐玻璃的稳定性还是很高的， h a m i l t o n 和p a n t a n o 研究也发现翊，玻璃的化稳性是决定于玻璃中非桥氧的数 量，而不仅是碱金属氧化物浓度，因此，垦d 3 、一乞0 3 、z n o 等引入后，可以 减少非桥氧的数量，大大提高玻璃的化稳性，对于含银的玻璃来说，减少非桥 氧数量对减轻玻璃的着色也是有一定作用的【搦。 3 1 3 玻璃的光学性能 无论何种方式实现梯度折射率， f a n t o n e 推导出的结论【5 9 】： 批，= 半 都期望获得较大的折射率差，根据 ( 3 2 ) 一离子交换后所得折射率差值。 如一对应于某一固定波长 ，对每一个离子交换相对而言是常量，与玻璃成 分及组成无关。 o 一径向g r i n 棒透镜中心轴上折射率。 a v 一离子交换前后，玻璃体积的变化，它与两种交换离子的体积常数c 和被 交换的离子浓度有关。 x - - 表征离子交换进行程度的交换度。 瑶一玻璃交换前的体积。 第三章钠玻璃基质及离子交换用银盐的研究 对于r a d i a lg r i n 棒透镜而言，其色差定义式为： = 等铲 c s s ， p ( c ) 、p ( d ) 、p ( f ) 分别是c 谱线( 6 5 6 3 砌) 、d 谱线( 5 8 7 6 衄) 和f 谱线( 4 8 6 1 n m ) 的周期长度。 根据n i s h i z a w a 的色差模型，色差可表示为 6 0 l ： ：一业訾琏掣 (34)， 2 ( o 一r o ) o 。 a o = j 、k 一 k ，透镜中心轴上的色散量； k = ，凹一k ，透镜边缘上的色散量； 0 ，透镜中心轴上的折射率； m 。，透镜边缘的折射率。 从( 3 4 ) 式来看，要使径向g r i n 棒透镜的色差减小，( 1 ) 须使透镜中心轴上 和透镜边缘的色差减小，即玻璃材料本身的色散必须小。( 2 ) 从氧化物的平均 色散值来看【6 1 1 ，刃，d 的平均色散值比珊d 、力0 2 的色散值还大，因此刀+ k + 交 换产生的棒透镜色差值大，而且铊原料是剧毒物，所以，尽管玎+ k + 交 换可获得较大的折射率差值a n ，但还是限制了它的应用。在所选a g + n a + 离 子交换已经确定的情况下，要降低径向g r i n 棒透镜的色差值，最重要还是要 降低玻璃本身的色散。 盛d 2 、岛d 3 、4 厶d 3 作为网络形成体时，玻璃的折射率和玻璃的色散都比较 低，考虑到折射率差值和色散两方面的因素，综合考虑玻璃的析晶、化学稳定 性等因素，可考虑引入历d 、m g o 、b a o 等折射率较高，而色差值较小的氧 化物。 3 1 4 玻璃的交换性能 在离子交换对a g n a 已经确定的情况下，玻璃材料本身结构对离子交换 有重要影响。主要表现为玻璃结构网络的体积与网络外空隙填充程度。 离子交换法制各含银梯度折射率透镜的研究 玻璃结构网络的体积决定于构成网络四面体【r d 4 】体积大小，在玻璃中常 遇到的玻璃生成体与中间体氧化物所组成的四面体体积大小次序为： 【8 0 , 1 一 【觚】- p f 0 4 】。， 因此，以彳乞d 3 取代d 2 ，网络体积变大，有利于交换进行，而以岛d 3 取代s i 0 2 则使网络体积缩小，影响离子迁移率，但考虑到适量垦d 3 引入对减轻玻璃析晶， 提高化稳性等方面的考虑，岛0 3 可适量引入，4 f 2 0 3 在对玻璃熔制因素影响不 太大时，可较大量引入。多价离子通常可以降低单价离子的扩散速度，报道表 明，m 9 0 和z n o 是降低离子交换速度比较小的多价离子 6 2 1 ，并可以减少非桥 氧 5 6 1 。玻璃中的二价离子在玻璃软化点以下时互扩散系数非常低，迁移率也很 低，因此可认为它们不参与离子交换反应，所以玻璃基质中引入m g o ，z n o 对 玻璃的离子交换性能不产生影响。m g o 对于降低玻璃系统熔融温度和在离子交 换处理过程中增大折射率差是重要的，引入量低于2 m o l 是无效的，高于2 2 m o l 时容易失透。钠离子与银离子有很高的互扩散系数，银离子能够在较短时间 内置换钠离子。如果n a + 浓度低于1 5 m 0 1 ，则不能产生所需的折射率差。浓度 超过3 0 m 0 1 玻璃的耐用性降低，不适于实际应用，钠含量最好是在 2 0 m 0 1 n a 2 0 o 0 5 时，玻璃中会出现黄色甚至棕 色，且n 越大颜色越深。a g 原子的吸收带在4 1 0 n r a ，离子交换中引入玻璃的 a g + 被还原成a g 原子，增大了对蓝光的吸收而呈黄色。以前人们认为引起a g + 还 原的原因是玻璃中的高价金属离子给a g + 提供电子使其还原。例如f e o 中的 f e + 2 ，会给a g + 提供电子使其还原 以+ + f e “a g o + f e “ ( 3 5 ) 许多玻璃中都含有力d 2 ，彳毛q ，砚d 3 ，m g o 等，如果这些玻璃用于a g + n a + 交 换，则这些氧化物含量应该尽量低。这种解释对少量a g + 的还原显然是合理的。 第三章钠玻璃基质及离子交换用银盐的研究 。_ 0 t 叶昔0 删州a z 。一。_ 0 卅f 1 n a ? + , 一1 0 卅 00。00 00 一；一。卅删枷扣。一；一一，到；一 i 。哪n a + 一0 1 1 0 刚讹卅舡2 0 3 1 0 一o u 一一哪 u 7 8 离子交换法制备含银梯度折射率透镜的研究 n b o ： 丝2 二丝垒 ( 3 6 ) 2 x s i 0 2 + 1 5 4 乞0 3 + o 5 ，2 d 式中采用阳离子百分浓度。n b 0 含量是决定玻璃性质的一个因素，为了交换后 得到无色的银玻璃，玻璃组成需要考虑n b 0 含量小于0 0 3 1 6 4 1 。当用含有非桥氧 的玻璃进行离子交换以掺银离子到其中时，所加入的银离子将因n b o 而减少， 形成银胶质，而使该玻璃着色。这种玻璃不能被用作透镜。相反，把a 1 2 0 3 加 入到硅酸盐玻璃中时，该a 1 2 0 3 以4 z d 4 1 - 的形式掺入并与碱结合，因此玻璃中 的n b o 减少，并且银离子以离子形式稳定存在。由于蛾】一与碱离子以l ：1 的比例结合，所以，当网【m 】是1 时，( 【r 】和【出】分别表示碱离子和4 ，d i 的摩 尔浓度) ，玻璃的n b o 量很小( 在某些玻璃中变为o ) 。因而，其中含有的银离 子大部分稳定的玻璃是其中网渊】是l 的玻璃。 为了使银离子稳定地存在于铝硅酸盐玻璃中，随着该玻璃中碱金属浓度的 增加，需要增加h a 2 0 3 的浓度。然而，增加了a 1 2 0 3 浓度的玻璃的熔融温度提高， 很难由它制成理想的玻璃制品。降低玻璃中a 2 0 3 含量虽然可以降低熔融温度， 但对于消除n b o 是不利的，可将b 2 0 3 加入到玻璃中来降低玻璃的熔融温度， 同时抑制银离子形成胶质。然而玻璃中b 2 0 3 含量太高会导致玻璃的耐用性降低 和银离子交换速率下降等问题，因而可混合到玻璃中的b 2 0 3 是有限的。使用 b e o 、c a o 、g a 2 0 3 、l a 2 0 3 、t a 2 0 3 、y b 2 0 3 、z n o 和z r 0 2 代替a 1 2 0 3 可以抑制 银离子形成胶质，但不确定可否降低熔融温度。把m g o 加入到铝硼硅酸盐玻璃 中，可以降低这种玻璃的熔融温度，同时玻璃保持较高的耐用性，而且银离子 以离子状态稳定地存在。 另外银离子的减少和胶体的形成也有可能是由基质玻璃的不纯引起的，如 a s + 3 、f c + 3 、s b + 3 等。离子交换后的热处理历史进程对离子交换后玻璃的着色亦 有影响，所以，选用纯度较高的原材料以及对热处理的历史进程进行控制，对 提高产品的品质有很大的影响。 3 2 离子交换用银盐的研究 选择交换用一价金属盐时，首先要考虑它们的熔点和沸点应与离子交换温 第三章钠玻璃基质及离子交换用银盐的研究 度相适应。一般情况下，离子交换温度选在玻璃的转变温度t g 以上，软化点温 度t f 以下。大多数情况下，玻璃对应于1 0 1 0 一1 0 1 1 泊粘度的温度被认为是离子 交换的最佳温度。对于实验所得的钠玻璃此温度在5 0 0 以上，但是由于银盐 的一些性质，如a g c l 的见光分解，a g n 0 3 的沸点在4 4 4 1 2 且高温下极易挥发等， 实际用于a g + n a + 离子交换的温度低于这个要求，且要保证熔盐在长时间的离 子交换温度下保持稳定不分解。纯的硝酸银对光是稳定的，如有有机物质存在， 硝酸银被还原，即使很少一点的有机物粒子落在硝酸银结晶上也能使它还原， 析出分散度较大的银微粒而变黑，所以，在使用硝酸银做银盐时要避免有机物 质的引入使熔盐发黑。 使用纯盐也许可以得到较大的折射率差，但分布不是理想的二次抛物线， 使用两种或两种以上的盐作为为交换用银盐，可以使折射率分布更接近二次抛 物线分布【6 5 】。另外离子交换速率和所选取的交换离子对的互扩散系数有很大的 关系，选择混合熔盐来进行离子交换是有利的。采用混合盐有许多优点，其一 是可以调节熔盐的熔点。其二是可以改变玻璃表面离子交换反应的化学平衡常 数k ，可以促进或抑制离子交换，最终起到控制折射率分布的作用。 表3 1 中列出了几种类型玻璃在a g n a 二元系统熔盐中的k 值和n 值嘲。 表3 1 几种玻璃在两种二元系熔盐中的k 与n 值 玻璃类型熔盐温度 kn a i - b - s i a g n 0 j + n a n 0 b 3 0 02 5 51 4 n a - s i a g n 0 3 + n a n 0 3 3 5 0 1 2 0 1 5 0 2 3 n a b s i a g n 0 3 。喇a n 0 3 3 5 041 6 康宁v y c o ra g c i + n a c i 5 6 0 - 5 8 51 2 x 1 0 4 g e 2 0 4 ( 熔石英) a g c i + n a c i 5 4 6 i 7 x 1 0 4 1 o a i - s i h g c l + n a c l