（凝聚态物理专业论文）ky3f10ybtmho与znscu纳米粒子合成及发光性能研究.pdf

， 1 、 ， s t u d yo ns y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n to fk y 3 f l o ：y b ，t m h o a n dz n s ：c u at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e nc e b y w a n gl i q i a n g ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o r p e n gy o n g m a y 2 0 1 1 m 62帅5 59舢8 川i哪丫 l吣， 气y 、 | h 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文 二k 坠! q ；塑2 ，丑迦q 皇至堑s ；坠纳苤粒王金虞厘发光性能硒 灶。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人 或集体已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 ， 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名： 乙 导师签名： 日期：年矽易日彭月 步 l l 铆i“，l簟 、 渗 气 中文摘要 摘要 近年来随着现代医学、分子生物学的发展以及各种先进荧光检测技术和仪器 的应用，荧光标记材料已经开始成功地应用到高灵敏度的生物检测和生物成像等 领域。而纳米半导体发光材料和稀土离子掺杂的上转换发光材料作为荧光材料家 族中两个重要的组成部分，其在生物荧光标记领域的应用具有不可替代的优势。 作为荧光标记材料，要求纳米粒子具有类球形、单分散、小尺寸、水溶性及较高 的发光效率。针对这一要求，本论文采用热解法制备了k y 3 f i o ：y b ，t m ( h o ) 上转换 发光纳米粒子和z n s ：c u 半导体纳米发光粒子，并对其发光性质进行了研究。其主 要内容和结果如下： ( 1 ) 以三氟乙酸盐为前躯体，采用热解法制备了k y 3 f 1 0 ：y b ，t m 纳米粒子，并 详细研究了纳米粒子的上转换发光性质。x 射线衍射( m ) 和透射电子显微镜 ( t e m ) 检测结果表明：所制备的样品为纯的立方相k y 3 f l o 纳米粒子，粒子尺寸 分布均匀，平均粒径在1 3 n m 左右。通过改变稀土离子的掺杂浓度，确定了其最佳 掺杂浓度比例。样品在不同泵浦功率激发下的色坐标表明，我们得到了上转换蓝 光发射。结合上转换发光强度与泵浦功率之间的双对数曲线关系，可知样品的蓝 光( 4 8 1 n m ) 和红光( 6 4 6 n m ) 发射均为三光子吸收过程。同时对k y 3 f l o ：y b ，t m 纳 米粒子的发光机理进行了详细的分析。 ( 2 ) 采用上述相同的实验工艺合成了k y 3 f l o ：n ，h o 纳米荧光粉，通过改变 稀土离子的掺杂浓度，确定了其最佳掺杂浓度比例。样品在不同泵浦功率激发下 的色坐标表明，我们得到了上转换绿光发射。结合上转换发光强度与泵浦功率之 间的双对数曲线关系，可知样品的绿光( 5 4 1 n m ) 和红光( 6 5 9 n m ) 发射均为双光 子吸收过程。并且，对k y 3 f j o ：y b ，h o 纳米荧光粉的发光机理进行了详细的分析。 在其它实验条件不变的情况下，研究了油酸含量对产物形貌和粒径尺寸的影响： 在不同油酸含量下，均得到了纯的立方相k y 3 f l o ：y b ，h o 纳米粒子；随着油酸含量 的不断增加，晶粒尺寸不断增大，分散性越来越好。当以油胺代替油酸作为表面 活性剂时，纳米粒子的粒径虽然有所减小，但其分散效果不佳。 一 妒 -l， ， 臼 i 中文摘要 ( 3 ) 以硝酸锌、硝酸铜和- - 7 , 基二硫代氨基甲酸钠为原料，制得含硫金属有 机配合物。将含硫金属有机配合物在2 0 0 1 2 条件下进行热解，制备了亮紫色发光的 z n s ：c u 纳米荧光粉。x 射线衍射( x r d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 检测结果 表明：所制备的样品为纯的六方相z n s 纳米粒子，且纳米粒子单分散、具有球形 结构、粒子尺寸在3 0 n m 左右。室温下，样品的激发光谱峰值位于2 4 3 n m 处，相 对于z n s 体材料的特征吸收峰3 3 0r i m ( 3 7 7e v ) 发生了蓝移，其原因可能是量子限 域效应使z n s ：c u 纳米粒子的光学带隙增宽。在2 4 3 n m 激发下，样品分别在2 8 5 n m 、 3 9 6 n m 、4 8 6 n m 和5 4 5 n m 处各有一个发射带，其中3 9 6 n m 处的发射带发光最强。 四个发射带均随铜离子浓度的增加呈现先增强后减弱的变化，铜离子浓度为1 0 时发光最强。最后，对其发光机理进行了详细的分析。 关键词：热解法； k y 。f 1 0 q - z n s ：c u ；上转换发光；光致发光 ， i l ， q 参 英文摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ea p p l i c a t i o n so ff l u o r e s c e n tl a b e l i n gm a t e r i a l sh a v es u c c e s s f u l l y e x p a n d e dt ot h eh i g hs e n s i t i v eb i o l o g i c a ld e t e c t i o na n db i o - i m a g i n gf i e l d s 、) l ，i t l lt h e d e v e l o p m e n to fm o d e mm e d i c i n e ，m o l e c u l a rb i o l o g y f o re x a m p l e ，f l u o r e s c e n t l a b e l i n gm a t e r i a l sh a v eb e e nu s e df o rr e a l t i m ed e t e c t i o ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nv a r i e t y p r o t e i n sa n dc e i l si nv i v o ，w h i c hp r o v i d e sam o r ee f f e c t i v ew a yt ou n d e r s t a n dt h e c o m p l e xi n t e r a c t i o n sa n dt h em o v e m e n tb e t w e e nb i o l o g i c a lm o l e c u l e s i t sn e c e s s a r yt o s y n t h e s i st h en a n o p a r t i c l e sw i t hs p h e r i c a ls h a p e 、m o n o d i s p e r s e d 、s m a l lp a r t i c l es i z ea n d l l i 曲l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y o nt h ea b o v eb a s e s ，t h i st h e s i sm a i n l yr e s e a r c h e do nt h e s y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo fk y 3 f l o ：y b ，t m ( h o ) r a r e e a r t hp h o s p h o r sa n d s e m i c o n d u c t o rz n s ：c un a n o c r y s t a l s t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea so f l l o w i n g ： ( 1 ) k y 3 f 1 0 ：y b ，t mn a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e df r o mt r i f l u o r o a c e t a t ep r e c u r s o r s v i aat h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d ，a n dt h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ( u c l ) p r o p e r t i e so ft h en a n o p a r t i c l e sw e r es t u d i e d t h ex r da n dt e ma n a l y s i sr e s u l t ss h o w t h a tp u r ec u b i cp h a s e ，s m a l ls i z e ( - - 。13 n m ) ，m o n o d i s p e r s es i z ed i s t r i b u t i o 玛i r r e g u l a r s h a p ea n dh i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yk y 3 f 1o ：y b ，t mn a n o p a r t i c l e sa r eo b t a i n e d b y c h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr a r ee a r t hd o p i n g ，t h eo p t i m a ld o p i n gc o n c e n t r a t i o nr a t i o w a se n s u r e d p o w e r - d e p e n d e n ti n v e s t i g a t i o nr e v e a l st h a tt h eb l u e ( 4 81 n m )a n d r e d ( 6 4 6 n m ) u p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c ea r et h r e e - p h o t o nu p c o n v e r s i o np r o c e s s t h eu c l m e c h a n i s mo ft h ey b 3 0 r m 3 + s y s t e mi 1 1n a n o s i z e dk y a f l oi sa l s od i s c u s s e d ( 2 ) b yt h es a m ee x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e ，k y 3 f 1 0 ：y b ，h on a n o c r y s t a l s w e r e s y n t h e s i z e d t h r o u g hc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr a r ee a r t hd o p i n g ，t h eo p t i m a l d o p i n gc o n c e n t r a t i o nr a t i ow a se n s u r e d p o w e r - d e p e n d e n ti n v e s t i g a t i o nr e v e a l st h a tt h e g r e e n ( 5 4 1 n m ) a n dr e d ( 6 5 9 n m ) u p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c e a l e d o u b l e - p h o t o n u p c o n v e r s i o np r o c e s s t h eu c lm e c h a n i s mo fk y 3 f l o ：y b ，h on a n o p a r t i c l e si sa l s o d i s c u s s e d t h ee f f e c t so ft h eo l e i ca c i dc o n t e n to nt h em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z e w e r es t u d i e d i nt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n to l e i ca c i d c o n t e n t ，p u r ec u b i cp h a s eo f k y a f l 0 ：y b ，h on a n o p a r t i c l e sa l eo b t a i n e d w i t ht h em c r e a s eo fo l e i ca c i dc o n t e n t , 垂 o f 英文摘要 n a n o p a r t i c l e ss i z ei n c r e a s e da n dd i s p e r s i t yw a sb e t t e r w h e nt h eo i la m i n ei n s t e a do f o l e i ca c i d ，c r y s t a ls i z ei sd e c r e a s e d , b u tt h ed i s p e r s i o ni sp o o r ( 3 ) s u l f u rm e t a l - o r g a n i ce o m p l e x sw e r es y n t h e s i z e d 、) l ，i 也z n f n 0 3 ) 2 ，c u ( n 0 3 ) 2a n d d d c ( d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ) 嬲r a wm a t e r i a l s b r i g h tp u r p l ee m i s s i o ng t z n s ：c un a n o p h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hp y r o l y s i s 妯缸m e t a l - o r g a n i cc o m p l e xa t2 0 0 。c t h ex r da n dt e mr e s u l ts h o w st h a th i 曲t e m p e r a t u r ep h a s ea - z n sw i t hh e x a g o n a l s t r u c t u r ei so b t a i n e d t h ep h o s p h o r sa r ew e l l - d i s p e r s e ds p h e r i c a lp a r t i c l e sw i n lam e a n d i a m e t e ro fa b o u t3 0 腿t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fp h o s p h o r sw i 也t h ep e a kv a l u ea t 2 3 5 n ms h o wo b v i o u sb l u e - s h i f t 勰c o m p a r e d 、) l ，i n lt h a to fb u l ka z n s ：c u ( a t3 3 0 n m ) , w h i c ha r i s e sf r o mq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c tt h a tm a k e st h eo p t i c a lb a n dg a po f c t - z n s ：c un a n o p a r t i c l e sb r o a d e n i n g u n d e rt h ee x c i t a t i o no f2 4 3 n m ，t h ee m i s s i o nb a n d s a r o u n d2 8 5 n m , 3 9 6 n m , 4 8 6 n ma n d5 4 5 n ma r ed e t e c t e d ，a n dt h ee m i s s i o nb a n da r o u n d 39 6 n mi st h es t r o n g e s t w i t ht h ei n c r e a s eo fc o p p e ri o nc o n c e n t r a t i o n , t h el u m i n o u s i n t e n s i t i e so fa l le m i s s i o nb a n d si n c r e a s e df n - s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d t h ei n t e n s i t y a c h i e v e st h em a x i m u ma st h ec o n t e n to fc o p p e ri o ni s1 0 t h ee m i t t i n gm e c h a n i s mo f t h eq z n s ：c ui sa l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：p y r o l y s i s ；k y 3 f i o ；a - z n s ：c u ；u p c o n v e r s i o n ：p h o t o l u m i n e s c e n c e 目录 皤 ? 目录 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 纳米材料“：一2 1 2 1 纳米材料的定义及分类2 1 2 2 纳米材料的性质3 1 2 3 纳米材料的应用5 1 3 上转换发光材料6 1 3 1 上转换发光材料的定义及发光机理。6 1 3 2 上转换发光材料的制备方法1 0 1 3 3 上转换发光材料的分类1 1 1 4 半导体发光材料：1 2 1 4 1 半导体材料的发光特点1 2 1 4 2 半导体材料的分类1 4 1 4 3 半导体发光材料的应用15 1 5 选题依据及主要工作l7 第2 章k y 3 f l o ：y b ，t m 纳米粒子的制备及发光特性研究2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验部分_ 2 1 2 2 1 实验试剂与仪器设备：2 1 2 2 2 实验步骤与流程2 2 2 2 3 表征仪器与方法2 3 2 3 结果与讨论。2 4 2 3 1x 射线衍射( 王d ) 分析2 4 2 3 2 透射电子显微镜( t e m ) 分析- 2 5 2 3 3 傅里叶红外光谱( f t - m ) 分析_ 2 5 2 3 4y b 3 + 浓度改变对k y 3 f l o ：y b ，t m 纳米粒子上转换发光性能的影响。2 6 2 3 5t m 3 + 浓度改变对k y 3 f l o ：y b ，t i n 纳米粒子上转换发光性能的影响2 8 2 3 6 样品上转换发光强度与泵浦功率的关系3 0 2 3 7 上转换发光机理分析：31 2 3 8 色坐标分析3 3 2 4 本章小结一3 4 目录 第3 章k y 3 f l o ：y b ，h o 纳米粒子的制备及发光特性与形貌分析。3 5 3 1 引言：。3 5 3 2 实验部分：_ 3 5 3 2 1 实验试剂与仪器设备j 3 5 3 2 2 实验步骤：3 6 3 2 3 表征仪器与方法3 7 3 3 结果与讨论：而3 7 3 3 1y b ”浓度改变对k y 3 f l o ：y b ，h o 纳米粒子上转换发光性能的影响3 7 3 3 2h 0 3 + 浓度改变对k y 3 f 1 0 ：y b ，h o 纳米粒子上转换发光性能的影响3 9 3 3 3 样品上转换发光强度与泵浦功率的关系4 0 3 3 4 上转换发光机理分析o 4 2 3 3 5 色坐标分析：4 3 3 3 6 形貌分析4 4 3 4 本章小结4 7 第4 章z n s ：c u 纳米粒子的制备及发光特性研究。4 8 4 1 引言4 8 4 2 实验部分4 8 4 2 1 实验试剂与仪器设备4 8 4 2 2 实验步骤与流程。4 9 4 2 3 表征仪器与方法5 0 4 3 结果与讨论：j ：j 5 0 4 3 2x 射线衍射( ) a r d ) 分析5 2 4 3 3 透射电子显微镜( t e m ) 分析5 3 4 3 4 样品的光致发光特性。5 3 4 5 本章小结：。5 5 第5 章结论和展望5 6 参考文献5 8 攻读学位期间公开发表论文6 4 致 谢6 5 k y a f j o ：y b , t m h o 与z n s ：c u 纳米粒子合成及发光性能研究 1 1 引言 第1 章绪论 随着现代科学技术的不断发展，材料学作为一门基础科学在国民经济发展和 社会主义现代化建设中扮演着举足轻重的作用。纳米荧光材料作为材料科学的一 、个崭新的分支，正越来越多的引起广大科研工作者的关注。当荧光材料的尺寸达 到纳米数量级时，它就会表现出许多新奇的特性：如当半导体发光材料的粒子尺 寸达到纳米级时，纳米粒子的发射光谱就会随着粒子尺寸的改变，而发生蓝移或 者红移。这样我们就可以通过控制晶粒尺寸的大小来改变半导体发光材料的发光 颜色，这将极大的丰富荧光材料的研究内容并有望得到新的应用【l 】；由于生物组织 本身缺少可用来检测的信号，所以在疾病检测和临床诊断过程中常需要对这些细 胞组织进行标记，以发现病源的所在并最终实现对疾病的早期发现和早期治疗的 目的【2 1 。当荧光材料的粒子尺寸达到1 0 n m 左右时，它们将会很容易进入到生物组 织内部实现标记的目的，并且可以通过肾脏的排泄功能而排除体外。这样既达到 了生物标记的目的，又不会对细胞组织造成伤害。这将对未来生物医学的发展产 生极其深远的影响【3 1 。 半导体发光材料和稀土离子掺杂的上转换发光材料是荧光材料家族中两个重 要的组成部分。半导体发光材料的发光特点是通过将电子激发到空的导带上，使 完全充满的价带中留下空穴，从而实现光的激发。发射则是通过电子与空穴的复 合而产生的【4 】，属于缺陷发光。根据这一发光特点它们被广泛应用于l e d 、红外 探测器、固态发光、激光等领域；而上转换发光材料则是通过吸收两个或两个以 上的低能光子，然后发射一个高能光子，是一种反斯托克斯发光。根据这一发光 特点我们将其广泛用于红外夜视系统、生物荧光标记、激光防伪等领域。因此开 展对纳米荧光材料的制备过程及发光特性的研究，尤其是对半导体发光材料和稀 土离子掺杂的上转换发光材料的研究，具有十分重要的意义和学术价值。 第1 章绪论 1 2 纳米材料 1 2 1 纳米材料的定义及分类 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米级( 1 n m - l o o n m ) ，或者是由 它们作为基本单元所构成的材料5 1 。由于纳米材料的尺寸非常小，介于原子蔟和宏 观物体交界的过渡区域。这使得它们在光吸收、催化、磁性和力学等方面表现出 传统材料所不具有的特性。这对于它们在未来高新技术领域的应用将会发挥极大 的作用。 从不同的角度，纳米材料可以有多种分类方法： ( 1 ) 按空间维数分 我们可以将纳米材料分为三类：零维：是指纳米材料在空间三维尺度中均 处于纳米级，例如纳米颗粒、原子团簇等；一维：是指纳米材料在空间有二维 处于纳米尺寸，例如纳米棒、纳米线、纳米管等；二维：是指纳米材料在三维 空间中有一维处于纳米级，例如多层膜、超薄膜、超晶格等嘲。 ( 2 ) 按化学组成分 我们可以将纳米材料分为四大类：纳米金属材料：是指晶粒尺寸在纳米量 级的多晶体金属材料。由于其晶粒尺寸小、晶界体积分数大，因而表现出许多传 统金属材料所不具有的特性【6 】；纳米晶体材料：是指在三维空间尺度中至少有一 维处于纳米量级的晶体材料，这种材料为单相或多相的单晶或多晶粒材料。与传 统的粗晶多晶材料相比，纳米晶体材料所具有的独特结构特征，使它们的物理、 力学和化学特性都发生了改变7 】；纳米陶瓷材料：是指在陶瓷材料的微观结构中， 晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸。缺陷尺寸都处于纳米量级的范围 内。与传统陶瓷材料相比，纳米陶瓷材料在韧性、耐磨性和高温力学性能方面都 表现出了优越的性能8 】；纳米高分子复合材料：是指分散相尺寸至少有一维处于 纳米量级的复合材料。这种新型复合材料能够将无机材料的刚性、尺寸稳定性和 热稳定性与高分子材料的可加工性、韧性和介电性质实现完美的结合【9 】。 ( 3 ) 按材料物性分 k y 3 f 1 0 ：y b , t m h o 与z n s ：c u 纳米粒子合成及发光性能研究 我们可以将纳米材料分为：纳米半导体材料：是一种自然界中不存在的， 通过人工合成的新型半导体材料。它具有与传统材料截然不同的性质，如随着材 料维度的减小。表现出量子尺寸效应、量子干涉效应、库伦阻塞效应和量子隧道 效应等【1 川；纳米磁性材料：是由强磁性( 铁磁性和亚铁磁性) 材料制成的粒径在 l n m , - 一1 0 0 n m 之间的超细微粉末，或由纳米磁粉制成的固体磁性材料和薄膜磁性材 料的统称；纳米超导材料：超导材料是指在低温条件下能够出现超导电性的材 料。当超导材料达到纳米数量级时，将会明显增强其机械稳定性和耐化学腐蚀性 等【1 1 】；纳米热电材料：热电材料是指利用固体内部载流子运动，实现热能与电 能直接相互转换的功能材料。利用热电材料这一性能，我们不仅可以在一些特殊 领域( 如太空探测等) 进行发电和制冷，还可以实现对废热等废弃能量的回收利 用。而当热电材料进入纳米数量级时，其热电性能将会显著提高。 1 2 2 纳米材料的性质 与传统材料相比，由于纳米材料的尺寸非常小，使其具有许多新奇的特性。 而促使纳米材料的物理、化学性能发生改变的原因，则是由于纳米粒子所具有的 基本特性：量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应和库 仑堵塞与量子隧穿。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸减小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级就会由准连续能 级变为离散能级，和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据分子轨道能级，能隙出现宽化现象这些情况都被称为量子尺寸效应。纳米 粒子的量子尺寸效应会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观 特性发生显著的变化：同时处于分立的量子化能级中的电子的波动性使纳米粒子 具有一系列特殊性质，如高的光学非线性，强氧化性和还原性、特异的催化和光 催化性等。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干 长度或者透射深度等物理特征尺寸相当或者更小时，晶体周期性的边界条件将会 第1 章绪论 被破坏；非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减小，导致纳米微粒的声、 电、磁、光、热、力学等物理化学特性发生显著改变。如当粒子的尺寸达到纳米 数量级时，材料的磁性就会发生显著的变化。一般铁的矫顽力约为8 0 h m ，当粒子 尺寸小于2 0 h m 时，其矫顽力则会增大1 0 0 0 倍，可用于制造磁卡【1 2 1 。 ( 3 ) 表面效应 纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占据了相当大的比例。例如当 纳米粒子的直径为l o n m 时，粒子包含4 0 0 0 个原子，表面原子所占比例达到4 0 ； 当粒子直径为l n m 时，粒子包含3 0 个原子，表面原子所占比例则高达9 9 。这样 高的比表面积，使处于表面的原子个数越来越多，同时，纳米粒子的表面能也迅 速增加，这样就会使处于纳米粒子表面的原子具有更高的活性，很容易与其它原 子产生结合现象【1 3 , 1 4 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子所具有的贯穿势垒的能力被称为隧道效应。近些年来，人们发现一 些宏观量，如粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等皆具有隧道效应，这 种隧道效应则被称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对于基础研究 和实际应用都具有深远意义。它将会成为未来微电子器件研究的基础，对于微电 子器件的进_ _ 步微细化起着至关重要的作用【1 5 1 。 ( 5 ) 介电限域效应 是指当纳米粒子分散到导质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现象， 这种介电增强的现象通常被称为介电限局，主要来源于粒子表面和内部局域强的 增强。当介质的折射率与粒子的折射率相差很多时，将会产生折射边界，这样就 会导致粒子表面和内部的场强比入射场强大，这种局域强的增强就被称为介电限 域效应。纳米粒子的介电限域效应对于光吸收、光化学、光学非线性等都有很大 的影响。 一 ( 6 ) 库仑堵塞与量子隧穿 当体系的尺寸达到纳米数量级时，我们就将该体系称为电荷“量子化”的， 即充电和放电过程是不连续的，冲入一个电子需要的能量艮为e 2 2 c ，e 为一个 k y 3 f 1 0 ：y b , t m h o 与z n s ：c u 纳米粒子合成及发光性能研究 电子的电荷，c 为小体系的电容，当体系越小，c 就越小，而能量髓则越大。我 们把该能量称为库仑堵塞能，库仑堵塞能是指前一个电子对后一个电子的库仑排 斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，而电子不能集体传输，需要逐一 的单电子传输。通常我们把小体系的这种单电子输运称为库仑堵塞效应。如果两 个量子点通过一个“结 连接起来，一个量子点上的单电子穿过能垒到达另一个 量子点上的行为就被称为量孚隧道【16 ，1 7 1 。 1 2 3 纳米材料的应用 由于纳米材料具有前面所述的各种基本特性，因而使其具有常规材料所无法 比拟的优点。因此开展纳米材料的研究，尤其是对纳米材料应用前景的探索具有 十分重要的意义。 ( 1 ) 在生物医学领域的应用 纳米生物医用材料就是纳米材料与生物医用材料的结合，将纳米粒子与其它 材料相复合制成各种各样的生物医用复合材料1 8 】。纳米生物医学材料具有传统医 用材料无法比拟的优点：如纳米生物荧光标记材料，由于生物组织本身缺少可用 来标记的性质，所以在疾病检测和临床诊断过程中常需要对某些抗体或者抗原进 行标记，以发现病源的所在。传统的生物标记技术为放射性同位素标记p 该方法 由于具有放射性，将会对人体细胞组织造成极大的伤害，因此限制了它的应用范 围。而纳米生物荧光标记技术具有灵敏度高，生物毒性小等优点而各受注目。 ( 2 ) 在催化领域的应用 纳米粒子由于具有大的比表面积，表面原子配位不全，表面的键态和电子态 与颗粒内部不同等特点，使得纳米粒子表面的活性增强，从而促使纳米粒子具备 了作为催化剂的先决条件。如纳米金属粒子催化剂已经成功应用于加氢催化反应 中，这种催化剂随着粒径的减小，比表面积逐渐增加，而吸附能力和催化性能也 会随之不断增强，这样不仅可以控制反应速度，甚至可以使原来某些不能进行的 反应得以进行【1 9 1 。 ( 3 ) 在环境保护领域的应用 第1 章绪论 近年来，随着人们生活水平的不断提高，人们对于自身生活的环境越来越重 视，而以纳米材料为基础的环保材料在气体净化、抗菌除臭、废水处理等领域得 到了广泛的应用。如在人们进行室内装修时，由于使用的装饰材料会析出甲醛等 有害气体，这样将会对人体造成极大的伤害。当采用纳米二氧化钛作为室内空气 净化材料，这种材料可以通过光催化作用将吸附于其表面的有害气体分子氧化分 解，这样就达到了降低室内有害气体的浓度，实现净化空气的效果【2 0 1 。 ( 4 ) 在建筑领域的应用 随着纳米技术的不断发展，纳米材料在建筑领域的应用越来越广泛。如在制 备水泥过程中，加入一定量的纳米材料，经过均匀分散，可以使水泥在烧结过程 中大大降低烧成温度，实现了节能降耗的目的，并且有利于固相反应和水泥材料 显微结构的形成，这样也达到了改善水泥材料的性能，提高水泥强度、耐久性等 其它物理及化学性能的目的【2 1 1 。 1 3 上转换发光材料 1 3 1 上转换发光材料的定义及发光机理 上转换发光材料是一种在红外光的激发下，能够发射出可见光的发光材料， 即将红外光转换为可见光的材料。其发光特点是所吸收的光子能量低于发射光子 能量，这种现象违背了s t o k e s 定律，因此又被称为反s t o k e s 定律发光材料阎。 上转换发光机理是指发光中心相继吸收两个或两个以上的低能光子，然后再 经过无辐射弛豫到达发光能级，最后跃迁回基态发射一个可见光子。上转换发光 过程可以归结为以下三种形式【2 3 】： 。 ( 1 ) 激发态吸收 激发态吸收过程是指发光中心处于基态能级e 】上的离子吸收一个能量为w 2 的光子，然后跃迁到中间亚稳态e 2 能级，如果另一个光子的振动能量w l 正好与 e 2 能级和更高激发态能级e 3 的能量间隔匹配，则e 2 能级上的该离子通过吸收该光 子能量而跃迁至e 3 能级，这样就形成了双光子吸收，如果能够满足能量匹配的要 求，e 3 能级上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子 k y 3 f l o ：y b ，t m h o 与z n s ：c u 纳米粒子合成及发光性能研究 吸收：，依此类推。只要该高能级上粒子数足够多，形成粒子数反转，就可实现较 高频率的激光发射，最终出现上转换发光( 如图1 1 所示) 。 ji - - j p - i - 图1 1 激发态吸收 f i g 1 1a b s o r p t i o no fe x c i t e ds t a t e e 2 ( 2 ) 能量转移 根据能量转移方式的不同我们可以将其分为以下几种形式： 连续能量传递 连续能量传递一般发生在不同类型离子之间，处于激发态的施主离子与处于 基态的受主离子之间只有满足能量匹配的要求，才能够发生能量传递作用，。施主 离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，而自己则通过无辐射驰豫 跃迁的方式返回到基态。位于激发态能级上的受主离子还可能再次通过能量传递 的方式而跃迁至更高的激发态能级( 如图1 2 所示) 。 第1 章绪论 w 1 - ， ab 图1 2 连续能量传递 f i g 1 2t r a n s f e ro fs u c c e s s i v ee n e r g y e 3 e 2 交叉驰豫 交叉驰豫可以发生在相同或者不同类型的离子之间，发生能量传递的不同离 子之间必须满足能量匹配原则。当两个离子处于激发态时，其中一个离子将能量传 递给另外一个离子，促使该离子跃迁至更高能级，而本身则通过无辐射驰豫跃迁 到能量更低的能级( 如图1 3 所示) 。 合作上转换 e 4 e 3 e 2 e 1 图1 3 交叉弛豫 f i g 1 3r e l a x a t i o no f c r o s s k y 3 f l o ：y b ，t m h o 与z n s ：c u 纳米粒子合成及发光性能研究 我们可以将合成上转换发光过程理解为三个离子之间的相互作用，其中这三 个离子属于同一类型离子。首先处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位 于基态能级的离子，使其从基态跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则通过 无辐射驰豫返回到基态( 如图1 4 所示) 。一 w 彳。 i ji 1 1f ji 1 a 。图1 4 合作上转换 f i g 1 4u p - c o n v e r s i o no fc o o p e r a t i v e ( 3 ) “光子雪崩 过程 “光子雪崩 是激发态吸收和能量传递相结合的过程。泵浦激光能量与离子 的e 2 和e 3 能级之间的能量差相匹配，e 2 能级上的一个离子吸收该泵浦激光能量后 被激发到e 3 能级，e 3 能级与另一个离子的e l 能级发生交叉弛豫过程，这样离子都 被积累到e 2 能级上，使得e 2 能级上的粒子数像雪崩一样急剧增加，因此我们形象 的将这个过程称为“光子雪崩 过程( 如图1 5 所示) 。 第1 章绪论 w - i - jl | c r ， 。 i f 1 ab 图1 5 光子雪崩 f i 9 1 5a v a l a n c h eo fp h o t o n e 3 e 2 1 3 2 上转换发光材料的制备方法 ( 1 ) 高温固相法 高温固相法是制备稀土发光材料的一种传统方法。该方法是将固体粉末以一 定的比例混合在一起，然后将其放入到电阻炉中高温煅烧，最后得到所需的样品。 这种生产工艺的优点是操作简单，实验周期短、生产成本低，合成的发光材料发 光效率高，容易实现工业化生产，但是由于反应是在高温环境下进行的，所以得 到的样品存在粒子尺寸大，容易发生团聚现象等缺点，因此很难满足未来发光材 料发展趋势的需要 2 4 , 2 5 2 6 】。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是指将各种反应物按照一定的比例溶于有机溶剂中，在混合液中加入 一定量的沉淀剂，从而得到前驱体，再将前驱体干燥或者煅烧得到所需产物。根 据沉淀方法的不同，我们可以将其分为直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等。 沉淀法的优点