（凝聚态物理专业论文）溶胶凝胶法在多孔钛表面制备羟基磷灰石涂层.pdf

溶胶凝胶泫存多孔钛表面制备羟幕磷灰石涂层 摘要 羟基磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 是人体骨骼组织的主要无机成分，具有良好 的生物相容性和骨诱导性，是一种生物活性材料，在临床上已得到广泛应用。但 羟基磷灰石( h a ) 脆性大，抗拉强度低，力学性能不理想，在应力环境下的应用 受到了限制。在金属基体表面涂覆h a 涂层制各成复合材料，使其既具有足够的 强度和韧性，表面又有良好的生物相容性和生物活性，被认为是很有发展前途的 骨替换材料。本文用粉末冶金法制备多孔钛，用溶胶凝胶法在多孔钛表面合成羟 基磷灰石涂层，用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、热重分析仪等手段对 样品进行测试分析，探讨溶胶p h 值和烧结温度对h a 涂层显微组织结构和抗腐 蚀性能的影响，并对多孔钛h a 复合材料的生物活性进行了研究。 粉末冶金法制备多孔钛，以钛粉和碳酸氢铵( n i a 4 h c 0 3 ) 为原料。将钛粉和 n h 4 h c 0 3 按一定的质量配比放入球磨机中充分混合，用8 0 m p a 的压强将混料压 模成型，然后在电阻炉中烧结。结果表明，所合成的多孔钛为开孔结构的密排六 方晶体a 相；孔隙率在1 5 3 一5 7 0 之间；多孔钛的孔隙率和孔径随造孔剂 n h 4 h c 0 3 的质量比的升高而增大；成孔材料与造孔剂质量比为7 ：3 时，大部分孔 连接体长度分布在1 0 0 2 0 0 u m 之间，比较适合做植入材料。 用溶胶凝胶法在多孔钛表面合成h a 涂层，并进行不同温度的热处理。结果 表明，羟基磷灰石的形成温度约在5 5 0 ，比目前临床上应用等离子喷涂法制备 h a 涂层的温度要低很多；羟基磷狄石纯度随热处理温度升高而增加；所合成的 h a 涂层表面致密且凸凹不平，这有利于增加涂层与体液的接触面积，从而提高 涂层的生物活性。 研究了溶胶p h 值和烧结温度对h a 涂层显微组织结构和抗腐蚀性能的影响。 结果表明，溶胶的p h 值会影响h a 涂层的孔隙率，相同烧结温度下，p h = 0 5 比 p h - 0 1 能够更好地促进孔数量的产生、增大h a 涂层与外界环境的接触面积，有 利于诱导新骨生成。烧结温度会影响h a 涂层的孔径，p h 值相同的情况下，8 0 0 时形成的孔比6 0 0 时形成的孔要小。p h 越低，烧结温度越高，h a 涂层在h c l 中抗腐蚀性能越好。 用体外测试方法评价了多孔钛h a 涂层样品的生物活性。结果表明，多孔钛 h a 涂层在模拟体液( s b f ) 中浸泡一定时间后，能诱导类骨磷灰石形成，具有 很好的生物活性。e d x 测试表明，随着浸泡时间的延长，多孔钛h a 涂层表面的 c a p 原子比逐渐降低，最后维持在1 4 0 左右。 关键词：溶胶，凝胶法；多孑l 钛；羟基磷灰石；抗腐蚀性能；生物活性 i i a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ，t h em a i ni n o r g a n i cc o m p o s i t i o no fh u m a ns k e l e t o n ，p o s s e s s e s g o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o a c t i v i t y , a n dh a s b e e nw i d e l yu s e di n c l i n i c a l a p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h eu s eo fh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) i sl i m i t e di n l o a d i n ga n d s u p p o r t i n ga p p l i c a t i o nd u et oi t sb r i t t l e n e s s ，l o wt e n s i l es t r e n g t h ，a n du n s a t i s f a c t o r v m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ec o m p o s i t em a t e r i a l so fm e t a ls u b s t r a t ew i t hh a c o a t i n g a r ec o n s l d e r e dt h e p r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rb o n er e p l a c e m e n tb e c a u s et h em e t a l s u b s t 船t ec a np r o v i d es u f f i c i e n t s t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ，a n dt h e i rs u r f a c e s a l s o p o s s e s sg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n d b i o a c t i v i t y ap o w d e rm e t a l l u r g i c a lm e t h o di su s e d f o rt h ef a b r i c a t i o no f p o r o u st i t a n iu ms u b s t r a t e ，a n dt h e nas 0 1 g e lt e c h n i q u ew a s u s e df o r d e p o s i t i o n o fh y d r o x y a p a t i t e c o a t i n g st h r o u g h o u tt h ep o r o u st i t a n i u m s u b s t r a t e s t h ei n f l u e n c eo ft h e s o l p hv a l u ea n ds i n t e rt e m p e r a t u r eo nt h e m l c r o s t r u c t u r ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h eh a c o a t i n g sh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db v s e m ，x r da n dd s c t g t h eb i o a c t i v i t yo ft h ep o r o u st i t a n i u m h ac o m p o s i t eh a s a l s ob e e ns t u d i e d 1h ep o r o u st i t a n i u m s u b s t r a t e sh a v eb e e n p r e p a r e db yp o w d e rm e t a l l u r g i c a l m e t n o dw i t ht i t a n i u m p o w d e ra n da m m o n i u mb i c a r b o n a t e ( n h 4 h c 0 3 ) a sr a w m a t e r i a l s - t h er e s u l ts h o w st h a tt h e p o r o u st i t a n i u ms u b s t r a t e sa r ec o m p o s e do f a 。p n a s ew i t ha no p e np o r es t r u c t u r e t h ep o r o s i t yo ft h et i t a n i u ms u b s t r a t e 瑚l g e s f r o m15 3 t o5 7 0 ，a n dt h ep o r o s i t ya n dt h ea v e r a g ep o r es i z e o ft h ep o r o u s t l t a n l u ms u b s t r a t ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h em a s sr a t i ob e t w e e nt h ea m m o n i u m b l c a r b o n a t ea n dt h et i t a n i u mp o w d e r f o rt h ec a s eo ft h em a s sr a t i ob e i n g7 ：3 m o s t p o r ec o 加e c t o t sa r ei nt h er a n g eo f10 0u mt o 2 0 0 u m ，a n dt h ep o r o u st i t a n i u m s u b s t r a t ei sm o r es u i t a b l ef o ri m p l a n tm a t e r i a l s h ac o a t i n gw a sp r e p a r e db y s o l g e lm e t h o dt h r o u g h o u tt h ep o r o u st i t a n i u m s u b s t m t e sa n dt h e nh e a tt r e a t e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e f o 咖a t i o nt e m p e r a t u r eo fh y d r o x y a p a t i t ei s a b o u t5 5 0 ，w h i c hi sm u c h1 0 w e rt h a n t h a to ft h eh ac o a t i n g s p r e p a r e db yp l a s m a s p r a ym e t h o d ，t h ep u r i t yo f n y d r o x y a p a t i t ei n c r e a s e sw i t ht h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h es u r f a c e o ft h eh a c o a t i n gi sd e n s ea n du n e v e n ，w h i c hi sb e n e f i c i a lt oi n c r e a s et h ec o a t i n g c o n t a c ta r e aw i t hb o d yf l u i d sa n d i m p r o v et h eb i o a c t i v i t yo ft h ec o a t i n g t h e1 n f l u e n c eo ft h e s o l p hv a l u ea n dt h es i n t e r t e m p e r a t u r eo nt h e i i i 溶胶凝胶注n ! 多孔钛表面制稀羟基磷驮石涂层 m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h eh a c o a t i n g sh a sb e e ns t u d i e d i ti s f o u n dt h a tt h a tt h ep hv a l u ea f f e c t st h ep o r o s i t yo ft h eh ac o a t i n g s a ts a m es i n t e r e d t e m p e r a t u r e ，m o r eh o l e so c c u ri nt h eh ac o a t i n gi nt h ec a s eo fp h = 0 5t h a nt h ec a s e o fp h = 0 1 ，w h i c hc a ne n l a r g et h ei n t e r a c t i o na r e ab e t w e e nt h eh ac o a t i n ga n dt h e o u t s i d ee n v i r o n m e n ti nf a v o ro fi n d u c i n gn e wb o n e sf o r m a t i o n ，w h i l es i n t e r e d t e m p e r a t u r ea f f e c t st h ep o r er a d i u so ft h eh ac o a t i n g s w h e np hv a l u ei ss a m e ，t h e h o l e sf o r m e da t8 0 0 ci ss m a l l e rt h a nt h o s ea t6 0 0 。c t h el o w e rt h ep hv a l u e ，t h e h i g h e rt h es i n t e r e dt e m p e r a t u r e ，a n dt h eb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h eh ac o a t i n g i si nt h eh y d r o c h l o r i ca c i d t h eb i o a c t i v i t ya s s e s s m e n t si nv i t r ow e r ep e r f o r m e db ys o a k i n gt h ep o r o u s t i t a n i u m h ac o a t i n gs p e c i m e n si n t ot h es i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) i ts h o w st h a t b o n e - l i k ea p a t i t eh a sb e e nf o r m e do nt h es u r f a c ef o rt h ep o r o u st i t a n i u m h ac o a t i n g s p e c i m e ns o a k e di ns b ff o rac e r t a i np e r i o do ft i m e ，i n d i c a t i n gt h a tt h eh ac o a t i n g h a sf a v o r a b l eb i o a c t i v i t y w i t ht h ee x t e n s i o no fs o a k e dt i m e ，t h ec a pa t o m i cr a t i oo f t h ep o r o u st i t a n i u m h ac o a t i n gs u r f a c ed e c r e a s e sg r a d u a l l y ，a r i df i n a l l ym a i n t a i n sa t a r o u n d1 4 0 k e yw o r d s ：s o l - g e lm e t h o d ；p o r o u st i t a n i u m ；h y d r o x y a p a t i t e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ； b i o a c t i v i t y i v 硕 j 学位论文 图2 1多孔钛的x r d 图谱( a ) 图2 2 试样1 ( t i ：n h 4 h c 0 3 为 图2 3试样2 ( t i ：n h 4 h c 0 3 为 图2 4 试样3 ( t i ：n h 4 h c 0 3 为 图2 5 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图5 1 图5 2 图5 3 插图索引 和金相显微照片( b ) 1 4 试样4 ( t i ：n h 4 h c 0 3 为5 ：5 ) 溶胶凝胶法基本工艺过程2 1 羟基磷灰石溶胶的制备过程框图2 3 h a 粉末的d s c 曲线2 5 h a 粉末的t g 曲线2 5 h a 粉末经5 0 0 烧结后的x r d 图谱2 6 h a 粉末经8 0 0 烧结后的x r d 图谱2 7 h a 粉末经1 1 0 0 烧结后的x r d 图谱2 7 h a 粉末经过1 10 0 热处理后的s e m 像2 8 多孔钛h a 涂层的s e m 表面形貌2 9 8 0 0 p h = o 5h a 涂层表面s e m 形貌3 l 8 0 0 p h = 0 1h a 涂层表面s e m 形貌3 l 6 0 0 p h = 0 5h a 涂层表面s e m 形貌3 2 6 0 0 p h = 0 1h a 涂层表面s e m 形貌3 3 8 0 0 p h = 0 5h a 涂层样品的x r d 图谱3 5 8 0 0 p h = 0 1h a 涂层样品的x r d 图谱3 5 6 0 0 p h = 0 1h a 涂层样品的x r d 图谱3 6 6 0 0 p h = 0 5 h a 涂层样品的x r d 图谱3 6 多孔钛h a 涂层沉积状态s e m 表面形貌4 1 多孔钛h a 涂层在s b f 溶液中浸泡7 天后的s e m 表面形貌4 2 多孔钛h a 涂层在s b f 中浸泡7 天后的e d x 图谱4 3 v i i 6 7 8 9，li，l片片片片 昭 昭昭 昭 m m m m e e e e s s s s的的的的 溶胶凝胶法在多孔钛表面制备羟幕磷灰石涂层 附表索引 表2 1粉末复合压制配比1 3 表2 2 混料工艺条件参数1 3 表2 3 不同质量配比的多孔钛的孔隙率1 5 表4 1h a 涂层抗腐蚀性能表3 7 表5 1制备1 升模拟生理体液s b f 所需各成分的质量及纯度4 0 硕i j 学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究背景及国内外研究状况 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l ) 又称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ，指用于 生理系统疾病的诊断、治疗、修复或替换生物体组织或器官，增进或恢复其功能 的材料。生物医用材料是生物材料科学研究的主要对象，生物材料科学是材料科 学与生命科学之间相互渗透而产生的一个重要的边缘学科领域。生物医用材料的 研究与开发对国民经济和社会的发展具有十分重要的意义。 人类对生物材料的利用历史悠久，自从有了人类，人们就不断的与各种疾病 作斗争，生物医用材料是人类同疾病作斗争的有效工具之一。生物材料种类繁多， 到目前为止，被详细研究过的生物材料已超过一千种，在医学临床上广泛应用的 也有几十种，涉及材料科学各个领域。根据生物材料的发展历史及材料本身特点， 已有的生物材料分为三代【1 】。 第一代生物材料是指2 0 世纪初第一次世界大战以前所使用的医用材料，代表 性材料有石膏、各种金属、橡胶以及棉花等物品，这一代的材料大都被现代医学 所淘汰。 第二代生物材料的发展是建立在医学、材料科学( 尤其是高分子材料学) 、 生物化学、物理学及大型物理测试技术发展的基础之上的。研究工作者主要由材 料学家( 与医生合作) 来承担。代表性材料有羟基磷灰石、磷酸三钙、聚羟基乙 酸、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、胶原、多肽、纤维蛋白等。这类材料与第一代生物 材料一样，研究的思路仍是努力改善材料本身的力学和生化性能，以使其具备在 生理环境下长期替代、模拟生物组织的功能。 第三代生物材料是一类具有促进人体自身修复和再生作用的生物医学复合材 料。它是在了解生物体内各种细胞组织、生长因子及生长机制等结构和性能的基 础上建立生物材料的概念。它们一般是由具有生理“活性 的组元及控制载体的 “非活性组元所构成，具有比较理想的修复再生效果。其基本思想是通过材料 之间的复合，材料与活细胞的融合，活体材料和人工材料的杂交等手段，赋予材 料具有特异的修复、治疗和促进作用，从而达到病变组织主要甚至全部由健康的 再生组织所取代。b m p 。( b o n em o r p h o g e n e t i cp r o t e i n ) 材料是第三代生物医学材 料中的代表材料。 到目前为止，用于硬组织修复与替换的材料仍然首推金属及其合金，这是因 为它们具有其他材料不能比拟的高机械强度和优良的抗疲劳性能。但是，在金属 溶胶凝胶法在多孔钛表面制备羟基磷灰石涂层 材料中大多数纯金属不宜作为生物材料进行选用。这一方面是因为它们的某些性 能、工艺不能满足人体的需求和临床应用的要求，如有些纯金属离子的析出对生 物体可产生毒性作用，例如，铜离子可抑制细胞中酶的活性，具有破坏溶酶体的 作用，铝离子直接损害成骨细胞的活性，还能杀死神经原，使人的记忆力丧失。 另一方面有一些纯金属材料的性能和生物相容性虽然能满足医学临床的要求，但 其价格昂贵，冶炼困难，故在选材上受到一定的限制，如金、银。现在临床上常 用的生物医用金属材料主要包括医用不锈钢、钴基合金、医用形状记忆合金、纯 钽、铌，钛基合金等【2 训。 作为生物材料，首先应具有生物相容性；另外，还应根据其使用目的而具备 必要的物理力学性能和不同层次的生物学功能。根据材料的生物性能，生物材料 可分为四类：生物惰性材料、生物活性材料、生物降解材料、生物复合材料。 生物惰性材料( b i o i n e r tm a t e r i a l s ) 是指在生物环境中能保持稳定，不发生或 仅发生微弱化学反应的生物医学材料【5 】。它与组织间的结合主要是组织长入其粗 糙不平的表面形成一种机械嵌连。生物惰性材料主要包括以下几类，氧化物陶瓷、 玻璃陶瓷、s i 3 n 4 陶瓷、医用碳素材料、医用金属材料。 生物活性材料( b i o a c t i v em a t e r i a l s ) 是一类能诱出或调节生物活性的生物医 学材料【5 1 。生物活性材料主要有以下几类，羟基磷灰石( c a ，。( p o 。) 。( o h ) ：) 简称 h a 、磷酸钙生物活性材料、磁性材料、生物玻璃。其中羟基磷灰石是一种典型的 生物活性材料，因人体骨的主要无机成分为羟基磷灰石，所以当它植入体内时不 仅能传导成骨，而且能与新骨形成骨键合，在肌肉、韧带或皮下种植时，能与组 织密合，无炎症或刺激反应。 生物降解材料是指植入人体以后能够不断的发生分解，分解产物能够被生物 体吸收或排出体外的一类材料。主要包括b t c p 生物降解陶瓷和生物陶瓷药物 载体两类。前者主要用于修复良性骨肿瘤或瘤样病变手术刮除后所致缺损，后者 可根据要求制成一定形状和大小的中空结构，用于各种骨科疾病。 生物复合材料是指由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医学材料。与 其所有单体的性能相比，复合材料的性能都有较大程度提高。生物复合材料按基 材可分为高分子基、金属基和陶瓷基三类。它们既可以作为生物复合材料的基材， 又可作为增强体或填料，它们之间的相互搭配或组合形成了大量性质各异的生物 医用复合材料【6 7 】。在2 0 世纪8 0 年代和9 0 年代，生物陶瓷复合材料得到迅猛 发展，主要研究方向是在用于受力部位骨头替换的金属表面合成一层具有生物活 性的陶瓷涂层，使之能够更好的与人体相容，并且提高金属的耐腐蚀性。以下列 出了生物陶瓷复合材料的研究进展概况。 1 9 7 2 年，美国h e n c h 8 教授和他的课题组首先提出生物陶瓷的概念以及在骨 修复中的应用。他们发现了n a 2 0 c a o s i 0 2 p 3 0 5 体系生物玻璃。 硕 j 学位论文 1 9 7 3 年，德国的b r o m e r 9 】等报道了将n a 2 0 - - k 2 0 - - m g o - - c a o - - s i 0 2 - - p 3 0 5 玻璃经过热处理后得到含有氧化磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 0 ) 具有生物活性的玻璃陶瓷， 并将其命名为c e r a v i t a l 。 1 9 7 6 年j a r c h o 1 0 1 和a o k i t 川几乎同时报道了羟基磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ： h a ) 的合成方法。 1 9 7 7 年，d eg r o o t 1 2 】等报道了1 3 一磷酸三钙( c a 3 ( p 0 4 ) 2 ：p t c p ) 。 1 9 8 2 年，日本京都大学教授k o k u b o 1 3 】和他的课题组报道了将m g o - - c a o - - s i 0 2 - - p 3 0 5 一c a f 2 玻璃经过热处理后得到含有c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o f 2 ) 和c a o s i 0 2 的玻 璃陶瓷a w 。 1 9 8 3 年，h o l a n d 1 4 】等人合成了适合做牙齿的玻璃陶瓷b i o v e r i t 。b i o v e r i t 里 面含有白榴石和羟基磷灰石。 在2 0 世纪8 0 年代早期，b o n f i e l d ”】等制备了含有h a 的聚乙烯化合物， 后来命名为h a p e x 。 随着科学技术的发展和人口老龄化，中青年创伤的增多，疑难病患者的增加， 人们对生物医用材料及其制品的需求越来越大。据1 9 8 8 年美国国家健康统计中心 调查，美国已有1 10 0 万人( 不包括齿科材料) 植入了一件以上的生物医用材料，全 球达3 0 0 0 万人以上。中国科学院在2 0 0 2 年高技术发展报告中披露，1 9 9 0 年 至1 9 9 5 年，世界生物医用材料市场以每年大于2 0 的速度增长。1 9 9 5 年世界生物 医用材料市场已达2 0 0 0 亿美元。 在国内，自8 0 年代中期以来，我国在医疗植入物方面，对镍钛形状记忆合金 的临床应用研究属国际先进水平。上海钢铁研究总院、天津市冶金材料研究所、 北京有色金属研究总院稀有金属研究所联合当地的医疗专家和教授开发了很多医 疗植入物产品。但在医用钛的研究和应用上相对欧、美国家滞后。1 9 9 8 年，天津 市医疗器械工业公司骨科器械二厂首家取得国家医药管理局颁发的“钛质接骨 板 、“钛质接骨螺钉 的试产注册，成为国内第一家钛植入物生产企业。在以后 几年，钛植入物像雨后春笋般被国内医疗器械生产企业所生产。 1 2t i 及其合金在医学上的应用 植入人体的金属生物医学材料必须具备以下性能，无毒性；生物相容性 优异；力学性能好；耐腐蚀性；可塑性等。钛合金作为一种金属生物医学 材料相比其它金属生物医学材料在生物相容性、力学性能、耐腐蚀性能、工艺性 能等方面更优，因此在材料界和医学界受到广泛重视，并有望逐步取代其它医用 金属在临床上应用的地位。 钛的密度为4 5 lg c m 3 ，与人骨近似。钛有两种晶型，a t i ( 存在温度低于 溶胶凝胶法在多孔钛表面制备羟摹磷灰石涂层 8 8 2 ) ，具有密排六方点阵，点阵常数a = 0 2 9 5 n m ，c = 0 4 6 8 3 n m ，c a = 1 5 7 8 ； 1 3 t i ( 存在温度介于8 8 2 一1 6 6 8 之间) ，具有体心立方点阵，点阵常数a = 0 3 2 8 2 n m 。纯钛虽然是密排六方点阵结构，但它有好几个滑移面因而具有良好的塑性。 纯钛强度为3 9 0 4 9 0 m p a ，弹性模量为1 1 0 g p a ，屈服强度在3 4 5 m 4 8 5 m p a 之间， 延伸率为1 5 一1 8 ，疲劳极限为3 1 0 m p a ，维氏硬度为2 4 0 g p a i l 引。在室温下， t i 合金有q 型、近q 型、( q + 1 3 ) 型、亚稳1 3 型及稳定1 3 型。钛合金的性能取决 于其成分、q b 相的相对含量以及合金的预先热处理及机械加工的条件。q 型和 近q 型钛合金作为生物材料具有优良的抗腐蚀性能；q + 1 3 型合金由于q 相和1 3 相共存，具有较高的强度；b 型合金( 亚稳或稳定) 具有高强度、良好的成型性 及高的淬硬性，因此1 3 型合金被认为是医用钛合金的研发趋势【1 7 】。 1 2 1 医用钛合金的研究现状 近年来钛合金在生物医学领域中的研究和应用呈上升趋势，临床用量明显增 多。目前医用钛合金仍以t i 6 a 1 4 v e l 8 , 1 9 】合金为主，其强度及加工性能均优于纯 钛，但t i 6 a 1 4 v 合金存在许多它自身难以克服的缺点，在生物相容性、耐腐蚀 性和耐磨损性能等方面仍不够理想【2 0 , 2 1 】，而且该合金还含有有毒元素v 和a 1 【2 2 1 ， 元素v 能诱发癌症，其毒性超过n i 和c r ，a l 可引起骨软化、贫血、神经系统功 能紊乱等症，因此t i 6 a 1 4 v 合金在临床上的应用还受到一定的限制。为了克服 v 和a l 的不良影响，人们相继研究开发了不含v 或既不含v 也不含a l 的a + 1 3 钛合金和 b钛合金 2 3 , 2 4 】， 如t i 6 a 1 7 n b t 2 5 1 ，t i 5 a i 2 5 f e 2 6 1 ， t i 15 z r 4 n b 4 t a 0 2 p d ，t i 15 s n 4 n b 2 t a 0 2 p d 等。与a + 1 3 钛合金相比，1 3 钛合 金不仅生物相容性更优，而且具有更高的强度和更好的切口性能以及韧性，因而 更适合于医学应用，特别是做人体的内植物。在医用1 3 钛合金的研究与开发方面， 日本、美国处于领先地位【27 1 。 1 2 2 医用钛合金存在的主要问题 钛合金作为一种医用金属材料相比其他医用金属材料具有很多优点，已逐渐 成为牙种植体、骨创伤产品和人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首先材料。 随着各种新型医用钛合金的问世，钛合金在生物医学领域的应用越来越广。但钛 合金毕竟是一种生物惰性金属材料，植入人体后与周围骨组织之间的结合只是机 械结合，不能与骨形成良好的化学结合一一骨键合生长。所以到目前为止，研制 开发的各种钛合金均存在不同程度的缺陷，还没有一种能够完全满足临床使用的 要求。概括起来，主要存在以下三个方面的问题 2 8 。o 】： ( 1 ) 耐磨损性能相对较低。钛合金的摩擦系数较大，耐磨性能差，植入人 体后因磨损产生大量的t i 、a l 和v 等碎屑，对周围组织细胞产生毒化，使其变黑， 引起无菌松动，最终导致置换失败。 硕 j 学位论文 ( 2 ) 耐腐蚀性能有待加强。材料的耐腐蚀性是决定其植入后成败的关键。 正常条件下，钛及其合金具有良好的耐腐蚀性能，这主要归功于钛合金表面生成 的一种十分稳定而连续的、结合牢固的氧化物钝化膜，这种t i 0 ：在水中的溶解度 很低且与生物分子的反应活性接近化学惰性，毒性很低且具有明显的抗炎作用。 但由于人体环境的复杂性，在外力和体液的侵蚀下，表面钝化膜有可能剥离、溶 解，在使用过程种仍有物质释放到组织中。 ( 3 ) 生物力学性能有待提高。钛合金是一种生物惰性材料，其结构和性质 与骨组织相差很大，一方面不能与宿主骨形成化学键性结合，另一方面与骨组织 的弹性模量相差悬殊，生物力学相容性欠佳。 1 3 多孔钛的合成方法及优异性能 致密钛的机械性能( 弹性模量为l1 0 g p a ，强度为3 9 0 4 9 0 m p a ) 远远高于人 体硬组织的机械性能( 多孔骨的弹性模量为1 2 g p a ，强度为1 1 0 0 m p a ，致密骨 的弹性模量为1 7 - 2 9 g p a ，强度为1 7 0 1 9 3 m p a ) ，因而致密钛作为人体植入材料仍 然存在以下三方面的问题：与骨组织接触界面稳固性；生物力学性能的匹配 性；稳定血液供给的维持。如若将金属钛基体作成多孔结构，既能降低纯钛的 杨氏模量和强度，从而缓解植入物与骨组织不匹配造成的危害，又有利于组织和 血管长入植入基体的框架，更好地与周围组织铆和，避免植入体松动【3 4 1 。 1 3 1 多孔钛的制备方法 多孔钛的制备方法【3 5 枷】主要有以下几种： ( 1 ) 粉末冶金法 粉末冶金是用金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混合物) 作原料，经成 型和烧结制造多孔金属材料、复合材料及各种类型制品的工艺过程。这种方法的 特点是生产工艺简单、成本低、能控制制品的孔隙度和孔径，且制得的多孔钛组 织结构均匀、孔径孔率可调、比表面积大、耐高温和低温以及抗热震等。根据具 体的操作不同，粉末冶金法又可分为成型粉末烧结法、松装粉末烧结法、有机海 绵浸浆烧结法、混合烧结法等。 ( 2 ) 纤维冶金法 纤维冶金法主要有三个步骤：制丝、制毡和烧结。将按定的长度分布、直 径分布和长径比范围的金属纤维混合均匀分布成纤维毡，在还原性气氛中烧结制 得多孔金属纤维材料。用这种方法制成的金属多孔材料，其性能优于用金属粉末 制成的多孔材料。其机械性能、热稳定性、腐蚀性、渗透性都很高。用这种方法 制得的多孔钛质量高，但成本也高。 济胶凝胶泫舀；多孔钛表面制备羟幕磷灰石涂层 ( 3 ) 铸造法 铸造法又称液相法，因用此方法制备泡沫金属时，主要原料金属处于熔融状 态。这种方法合成的多孔金属材料是由熔融金属或合金冷却凝固后形成的多孔体， 随不同的铸造方式可覆盖很宽的孔隙范围并具备各种形状的孔隙，其典型代表是 泡沫铝。其产品大多为闭孔隙和半通孔。铸造法的缺点是难于控制气泡大小，难 于获得均匀的多孔材料。铸造法又可细分为颗粒渗流法、包铸法、金属熔体发泡 法、气泡法。 ( 4 ) 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法是利用外部提供必要的能量诱发放热化学反应( 点燃) ，形 成反应前沿( 燃烧波) ，此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为 燃烧波蔓燃整个反应体系，最后合成所需材料( 粉体或固结体) 。这种反应的蔓延 速度非常快，整个反应在瞬间完成。自蔓延高温合成法常用于合成陶瓷，复合陶 瓷和金属间化合物等难熔材料，分燃烧和热爆两种模式。 ( 5 ) 金属沉积法 这种方法是由原子态金属在有机多孔基体内表面沉积后，去除有机体并烧结 而成。其制品的主要特点是孔隙连通，孔隙率高，具有三维网状结构。这类多孔 材料是一种性能优异的新型功能结构材料，在多孔金属领域占有很重要的地位。 综合了低密度、高孔率、高比表面积、高孔隙连通性和均匀性等指标。其典型产 品是泡沫镍和泡沫铜。金属沉淀法又可分为溅射法、真空蒸镀法、反应沉积法。 1 3 2 多孑l 钛的优异性能 多孔金属材料是一种新型的工程和功能材料【4 1 1 。由于存在大量的内部孔隙， 多孔金属材料具有很多优异特性，如质量轻、比表面积大、能量吸收性好、导热 率低( 闭孔体) 、换热散热能力高( 通孔体) 、吸声性好( 通孔体) 、渗透性优( 通 孔体) 、电磁波吸收性好( 通孔体) 、阻焰、耐热耐火、抗热震、气敏、能再生、 加工性好等。因此多孔金属材料常常被用来制作低重量、高硬度、抗弯曲的结构 稳定的构件；消音、防震和缓冲材料；过滤器、流体的分布与渗透装置；热交换 器、火焰阻止器和各种多孔元件；催化剂、催化剂载体及电池电极等。 多孔钛除了具有普通金属多孔材料的特性外，还具有密度小、比强度高、力 学性能优异等钛独具的性能。 1 4 医用钛合金表面的生物活化 钛及钛合金作为生物医用材料，具有优良的机械性能，已经广泛用于人体硬 硕 ：学位论文 组织损伤的修复。但钛及钛合金表面有一层致密的二氧化钛钝化层，在植入人体 后，不能诱导磷酸盐沉积。因此钛及钛合金与骨组织往往形成骨整合，而不能形 成骨性结合。钛及钛合金的表面生物活化就是要使金属经过处理后，能够在生理 环境下诱使磷灰石层沉积在金属表面，从而与骨组织实现直接化学键合。使种植 体在具有较高机械强度的同时具有表面生物活性。 1 4 1 医用钛及其合金的生物活化方法 钛及其合金的生物活化有两种手段，一是在钛表面涂覆生物活性涂层；二是 通过表面改性使原钝化态氧化膜转化为活性氧化膜或其他活性膜【4 2 1 。其中生物活 性涂层以羟基磷灰石( h a ) 涂层为主，其制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 等离子喷涂法 等离子喷涂法是目前临床上研究较为成熟、应用最多的方法。这种方法是利 用两直流电极之间产生的电弧使通过电极间的气体电离而形成热等离子体，温度 可达3 0 0 0 0 k ，将粉末材料送入等离子焰中加热熔融，并高速喷射到金属基体上快 速凝固而形成涂层【43 ，4 4 1 。等离子喷涂h a 涂层经模拟体液( s i m u l a t e db o d yf l u i d ， s b f ) 浸泡后，表面形成碳酸磷灰石，说明涂层具有良好的生物活性。动物实验 表明，有h a 涂层的种植体钛合金离子在动物体内的释放减少，新骨形成速度比 无涂层时快，且与自然骨结合强度比无涂层时高。对涂层成分和结构等也有进一 步研究，利用h a + t i 粉作为原料，喷涂后涂层与基体间的结合强度提高。此外对 h a + z r 0 2 复合涂层及梯度涂层也有研究。 等离子喷涂法具有生产效率高、涂层均匀、重复性好以及适合工业化生产等 优点，是生物活性陶瓷层商用产品的主要制作方法。但这种方法需要复杂的设备， 成本较高，对工艺参数的调控要求很严格，且涂层成分和结构与自然骨中h a 不 一致，不能在复杂表面获得均匀涂层，涂层与基体的结合强度不高，长期植入人 体后容易脱落。这些缺点限制了其在临床中的应用。 ( 2 ) 浸涂法 用含c a 、p 元素的溶液混合制备羟基磷灰石( h a ) 溶胶，将钛及钛合金在 溶胶中浸涂，制得h a 涂层。涂层厚度随浸涂次数和溶胶中h a 含量的增加而增 加。 浸涂法简单，易于操作。但涂层性能对溶胶成分、p h 值、温度等条件很敏 感，且涂层与基体之间结合力很弱。 ( 3 )溅射法 溅射法包括离子速混合沉积，离子增强沉积，激光溅射沉积等，其原理都是 通过打击羟基磷灰石靶溅射出的碎片在冷的金属基体上重新结合生成陶瓷涂层。 快速冷却导致涂层通常为无定型。溅射技术制备的涂层目前具有最高的界面结合 溶胶凝胶法铂! 多孔钛表面制备羟幕磷灰石涂层 强度，问题是涂层组成偏离靶组成( 失去羟基) ，沉积速度太慢( 典型0 5 n m m i n ) ， 而且过于昂贵。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法【4 5 枷】是通过在钛及钛合金表面涂覆钛凝胶而使其具有生物活性。 其活化机理认为是钛溶胶中t i o h 基团的作用。经过热处理后t i o h 仍然存在于 钛表面。在生理溶液中，高度水合的钛溶胶迅速水解，表面带负电，因静电引力 吸引，c a 2 + 首先沉积到钛表面，随后p 0 4 3 与o h 。经氢键而结合，c a 2 十，p 0 4 3 的 富集增加了局部过饱和度，产生异位成核，结晶生成类骨磷灰石。 ( 5 ) 碱热处理法 碱热处理法【6 1 , 6 2 1 进行钛及钛合金表面生物活化的过程为：将钛或钛合金置入 6 0 下1 0 m o l d 或5 t o o l o 的n a o h 或k o h 溶液l h 2 4 h ，清洗、干燥后进行热处 理，然后浸入3 6 5 3 7 的s b f 中1 4 周。在钛或钛合金表面形成含h a 的梯 度结构层，厚度约1 0 1 j m 一2 0 1 a m 。 体内实验发现，碱热处理并浸入s b f 后的试样与骨之间形成直接结合，无软 组织层介入，结构强度明显高于未经处理的试样。研究认为，碱热处理活化可增 进骨组织与植入体间化学键合，尤其是在植入早期。在碱热处理试样与骨组织间 可测得均匀c a p 层，未处理试样则没有。原因是碱热处理后金属表面生成无定形 n a 2 t i 0 3 层，在生理环境中n a + 与h + 交换使表面成为富含o h 。的钛溶胶。 ( 6 ) 酸碱两步法 酸碱两步法【6 3 】就是用酸处理后再用较低浓度的碱处理。首先将钛或钛合金 在等量的18 ( 质量分数) 的h 2 s 0 4 和4 8 h c l 的混合液中浸蚀3 0 m i n ，然后 在1 4 0 。c 下o 2 m o l l 以的n a o h