（高分子化学与物理专业论文）膨胀阻燃、纳米阻燃及其协同阻燃聚丙烯的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 摘要 聚丙烯具有透! 号叟高、无毒、易加工、吸湿性低、抗冲强度高、耐化学腐 蚀、电绝缘性好及惶价比高等优点，从而被广泛应用于化工、建筑、轻工、家电、 包装等领域，在五大通用塑料中，消费量仅次于聚乙烯位于第二。但是，由于聚 丙烯本身极易燃( 极限氧指数仅约1 7 0 ) 、发热量大，燃烧速度快及燃烧时伴随 着滴落，从而限制了其在对阻燃级别要求较高行业中的应用，因此，对p p 的阻 燃研究就显得尤为重要。随着目前阻燃领域绿色环保的呼声日益高涨且阻燃法规 日益苛刻，开发无卤阻燃聚丙烯的任务迫在眉睫。本文针对聚丙烯特殊的燃烧机 理，对其开展了膨胀阻燃、纳米阻燃及其协同阻燃三大方面的研究。 首先，从分子结构设计出发，采用三氯氧磷、4 ，4 二氨基二苯甲烷和季戊四 醇三种原料通过三步反应合成出了一种端氨基齐聚物型单组分( 三源一体) 膨胀 型阻燃剂，聚( 4 ，4 二氨基二苯甲烷o 双环季戊四醇磷酸酯磷酸酯) ，缩写为 p d b p p 。采用红外、氢核磁及x 。射线光电子能谱等手段表征了其分子结构。热 重分析表明p d b p p 无论在空气还是氮气中都具有良好的热稳定性及优异的膨胀 成炭能力，如在空气中的6 0 0o c 时的残炭高达5 5w t ，且与聚丙烯的加工及热 解温度相匹配。随着p d b p p 的加入，不仅使聚丙烯的热稳定性和极限氧指数大 幅度提高，还使聚丙烯的热释放速率、总放热量及质量损失速率显著降低。当用 相容剂马来酸酐接枝聚丙烯来增容阻燃聚丙烯体系后，p d b p p 在基体中的分散 尺寸减小到原来的十分之一，增强了p d b p p 与基体间的界面粘附力。另外，增 容反应使聚丙烯的热稳定性和阻燃性能进一步提高。最为重要的是，增容反应使 阻燃聚丙烯的拉伸强度维持了纯聚丙烯的拉伸强度值。 其次，采用富勒烯( c 6 0 ) 阻燃聚丙烯。在低添加量时，即2w t o o ，热重分 析和锥形量热分析表明c 6 0 不仅使聚丙烯的热稳定性和热氧化稳定性显著提高， 与碳纳米管对聚丙烯的热稳定性提高幅度相当，而且使聚丙烯燃烧时的热释放速 率、质量损失速率大幅度降低。流变行为、热处理及残炭等研究揭示c 6 0 之所以 可以提高聚丙烯的热稳定性和阻燃性能，是因为其可以捕捉聚丙烯降解时产生的 自由基及其衍生的高活性的h 和o h 自由基，同时使得熔体的粘度急剧上升， 这就使降解的小分子产物需要更多的能量和时间逃逸到上层。另一方面，动态力 浙江大学博士学位论文 摘要 学测试表明c 6 0 在聚丙烯中体现了纳米粒子的增强效应。 第三，利用c 6 0 和p d b p p 为原料，合成了一种树枝状大分子纳米膨胀协同 阻燃剂，即c 6 0 d - p d b p p 。采用红外、氢核磁、x 射线光电子能谱、透射电镜等 手段表征了其分子结构及形貌。扫描电镜和透射电镜观察显示c 6 0 d - p d b p p 比纯 c 6 0 更容易分散在聚丙烯中。热重分析和锥形量热分析表明前者比后者能更进一 步提高聚丙烯的热稳定性，同时还使聚丙烯燃烧时的热释放速率和质量损失速率 值进一步减小，延缓其燃烧过程，体现了很强的协同阻燃效应。阻燃机理研究表 明c 6 0 超强的捕捉自由基能力及p d b p p 的高成炭能力之间存在着协同效应，从 而使的聚丙烯的热稳定性和阻燃性能得到进一步改善。 第四，利用c 6 0 和碳纳米管为原料，通过碳纳米管的羟基化、氨基化及c 6 0 功能化三步反应合成了一种纳米纳米协同阻燃剂，即c 6 0 d - c n t s 。采用红外光 谱、x 射线光电子能谱、透射电镜和扫描电镜等手段表征了其分子结构及形貌。 由于c 6 0 d - c n t s 中含有未反应的活性氨基和羟基，因此，通过添加马来酸酐接 枝聚丙烯来进行原位增容反应使其比纯c 6 0 和碳纳米管任何一者都更容易分散在 聚丙烯基体中。阻燃机理研究表明c 6 0 的捕捉自由基能力和碳纳米管形成的网络 结构所产生的屏蔽效应具有协同作用，与纯碳纳米管相比，c 6 0 d - c n t s 不仅能把 聚丙烯的热降解温度移向更高温度，而且使其燃烧过程变得更加缓慢，热释放速 率更小，表明两者之间存在着显著的协同阻燃效应。 最后，采用碳纳米管的羟基化、磷酰化及原位缩聚三步法合成了一种膨胀型 阻燃剂包覆碳纳米管协同阻燃剂，即i f r w c n t s 。采用红外光谱、x 射线光电 子能谱、透射电镜和扫描电镜等手段表征了其分子结构及形貌。通过调节i f r 与 碳纳米管两者的投料比，可以控制i f r w c n t s 的管径，并为透射电镜观察所证 实。由于i f r w c n t s 表面含有活性氨基和羟基等官能团，通过添加马来酸酐接 枝聚丙烯来进行原位增容反应可以使其在聚丙烯基体中均匀分散。当i f r 与碳纳 米管之间的重量比为1 ：2 时，不仅两者的协同阻燃效应达到最大值，而且对聚丙 烯力学性能的增强效应也达到了最大值，可使聚丙烯的拉伸强度由3 5 1m p a 提 高到4 0 8m p a 。 关键词：聚丙烯，膨胀型阻燃剂，富勒烯，碳纳米管，纳米复合材料，协同效应 b 浙江大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y p r o p ) l e n e ( p p ) i sw i d e l ya p p l i e d t ov a r i o u sf i e l d sl i k ec h e m i c a l ，c o n s t r u c t i o n ， l i g h ti n d u s t d _ h o u s e h o l da p p l i a n c e ，a n dp a c k a g ed u et oi t so v e r w h e l m i n ga d v a n t a g e s s u c ha sh i g ht r a n s p a r e n c y , n o n t o x i c i t y , e a s eo fp r o c e s s i n g ，l o wh y g r o s c o p i c i t y , h i g h i m p a c t s t r e n g t h ，r e s i s t a n c et oc h e m i c a le r o s i o n ，e x c e l l e n te l e c t r i ci n s u l a t i o n ，a n dh i g h p e r f o r m a n c e p r i c er a t i o c u n e n t l y , i t sc o n s u m p t i o ni so n l ys e c o n dt ot h a to f p o l y e t h y l e n ea m o n gt h et o p - f i v eg e n e r a lp l a s t i c s u n f o r t u n a t e l y , p pi sr a t h e r f l a m m a b l ew i t hal i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o i ) v a l u eo fa r o u n d17 0 i na d d i t i o n ，i t c o m b u s t st o of a s ta n dg e n e r a t e sag r e a to fh e a ta c c o m p a n i e db yd r i p p i n g ，w h i c h s i g n i f i c a n t l yl i m i t si t sw i d ea p p l i c a t i o n s ，t h u s i ti so fs i g n i f i c a n c et or e d u c ei t s f l a m m a b i l i t y f i r s t l y , b a s e d o nt h em o l e c u l a rd e s i g n ，w es y n t h e s i z e da na m i n ot e r m i n a t e d o l i g o m e r i c i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t ，p o l y ( 4 ，4 - d i a m i n od i p h e n y l m e t h a n e o b i c y c l ip e n t a e r y t h r i t o lp h o s p h a t e p h o s p h a t e ) ，p d b p pf o rs h o r t ，o nt h e b a s i so fp h o s p h r o u so x y c h l o r i d e ，p e n t a e r y t h r i t o l ，a n d4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ， a n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fp d b p pw a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，1h n m r ，a n dx p s t h er e s u l t so ft h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a tp d b p ph a de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y a n dc h a r - f o r m i n ga b i l i t y , y i e l d i n g5 5 0w t c h a rr e s i d u ea t6 0 0o ci na i ra t m o s p h e r e b e s i d e s ，i tc o u l dm a t c hw e l lt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo fp p i n c o r p o r a t i o no f p d b p pn o to n l yr e s u l t e di nar e m a r k a b l ei m p r o v e m e n ti nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n d l o iv a l u e s ，b u tm a r k e d l yr e d u c e dt h eh e a tr e l e a s er a t e ，t o t a lh e a tr e l e a s ea n dm a s s l o s sr a t eo fp p u s i n gm a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e dp o l y p r o p y l e n e ( p p g - m a ) a st h e c o m p a t i b i l i z e r , t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nw a si m p r o v e da n dt h es i z e so fp d b p pd o m a i n s i np pm a t r i xw e r es i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt oo n et e n t ho ft h o s eo fp p p d b p ps a m p l e s b e f o r ec o m p a t i b i l i z a t i o n m o r e o v e r , c o m p a t i b i l i z a t i o nl e dt oaf u r t h e ri m p r o v e m e n ti n t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n df l a m er e t a r d a n c yo fp p , w h i l et e n s i l es t r e n g t h so fp p p d b p p s y s t e m sw e r er e s t o r e dt ot h el e v e l ss i m i l a rt ot h a to fp u r ep pe v e ni fw i t ha3 0w t p d b p p l o a d i n g c s e c o n d l y , w ee m p l o y e df u l l e r e n e ( c 6 0 ) t or e d u c et h ef l a m m a b i l i t yo fp p t g a a n d c o n ec a l o r i m e t e rm e a s u r e m e n t sd i s p l a y e dt h a ta tv e r yl o wl o a d i n g ( c 0 2 h x n h 3 。如果聚合物本身燃烧时就可以放出这 些气体，那么该聚合物本身就具有很高的耐燃性，如聚氯乙烯，聚四氟乙烯等。 1 3 3 形成隔离层 隔离层机理即使用一类阻燃剂使其在聚合物燃烧时能在其表面形成一层隔 浙江大学博士学位论文1 绪论 离层，阻止热传递和可燃气体扩散到燃烧带，并且可以隔绝氧气，从而达到阻燃 的目的。通常这类阻燃剂形成隔离层的方式有三种：阻燃剂本身不支持燃烧 或者少许燃烧，在聚合物基体中形成一种网络结构，这种网络结构类似于隔离层； 利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水并炭2 ，进而形成炭化层； 阻燃剂在燃烧温度前分解生成不挥发的玻璃或陶瓷状物贡，包覆在聚合物表 面，起到保护层的作用。 1 3 4 终止链反应 上面提到高能量的氢氧自由基( h o ) 是引起聚合物氧化降解的主要原因， 因此切断自由基连锁反应，对抑制火焰燃烧至关重要。尤其是添加一种自由基捕 捉剂，在聚合物燃烧时终止h o ，干扰聚合物的降解模式，从而达到阻燃的效果。 1 4 阻燃剂概况及发展趋势 1 4 1 阻燃剂概况 在人类社会发展的历史长河中，阻燃历史可追溯至炼金术和罗马帝国时代， 据c l a u d i u s 年鉴记载，在公元前8 3 年，即用a l u m 溶液处理木城堡以阻燃【6 】。可 见古人已经对阻燃工作十分重视。而在工业化程度越来越高的现代社会，随着合 成聚合物的广泛应用及其种类的日益增加，除了少数本质阻燃聚合物外，多数聚 合物的耐热耐燃性能都需要不同程度的提高，从而刺激了阻燃剂的不断开发。 阻燃剂是指能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的功能化助 剂。阻燃剂种类繁多，按照阻燃剂与聚合物之间的相互作用，可分为添加型和反 应型两大类。添加型阻燃剂仅以物理方式分散在聚合物基体中，不与聚合物发生 化学反应，用其阻燃的聚合物加工工艺简单，对设备要求低，易于批量生产，但 是通常由于阻燃剂与基体的极性相差很大而导致两者相容性不太好，进而影响了 产品的力学性能。至于反应型阻燃剂，其可在加工中与聚合物基体发生化学反应， 最后以聚合物的一个结构单元而存在，该类阻燃剂可以很好地分散在聚合物基体 中，基本上不影响产品的力学性能，但是工艺稍复杂，对设备要求也较高。 按阻燃元素来分，阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。其中有机 * 夫学博l 论女 阻燃剂可进一步细分为卤系、磷系，卤一磷系，磷一氮系、硅系等；而无机阻燃荆 一般包括镁铝系，锑系、硼系，钼系等。目前常用的阻燃剂种类及各自所占i 场 份额如f i g u r e l 4 s 所示。不难看出，目前镁铝和卤锑阻燃剂占据着阻燃剂百场 的6 0 左右。尽管如此，由于镁铝水化物阻燃剂的添加量较大( 5 0 w t j 对 材料的力学性能将产生大幅度的劣化影响；而卣系阻燃剂，尤其是澳系阻燃裁， 以其添加量小、阻燃效果明显，对基体材料的力学性能影响程度低等优点，比镁 铝阻燃剂更受亲睐。1 9 9 8 2 0 0 3 年间，澳系阻燃剂在欧美和日本的市场占有率都 很高如美国2 0 0 3 年达到1 3 4 ，同期日本市场更高达3 25 。 l n 删r e l 4 但 m a r k e ts h a r eo f v 盯i o u s 月硼er e t a r d a n t s ，a n d ( b ) c l a s s i l _ = c a t i o no f p o l y m e r i _ e l a f d a n ls y s t e m s 1 4 2 发展趋势 澳系阻燃剂所具有的诸多优点，使其在阻燃应用领域长期占据着主导地位。 然而，1 9 9 7 年美国癌症研究所公布针对广泛应用于睡衣阻燃的磷酸三【2 ，3 - 二澳 丙基) ( t r i s ) 致癌性和剧毒性的检测报告以及二嚼英事件的发生引起了人们对 澳系阻燃剂本身毒性问题的极大关注。此外，澳系阻燃荆受热燃烧时还会放出有 毒，有腐蚀性的溴化氢气体，对人类的生命安全和环境都构成了威胁。因此，国 际上限制、禁止使用卤素尤其是溴系阻燃荆的呼声越来越高。特别是2 0 0 5 、0 6 及0 7 年分别出台的w e e e r o h s 及e u p 等指令，使溴系阻燃荆市场受到强烈 的冲击。同期，中国在2 0 0 6 年也颁布了电子信息产品污染防治管理方法，其中 有些规定与r o l l s 指令相同。f i g u r e l 4 b 给出了现存阻燃体系的归属关系，从中 可以看出，环境友好阻燃体系是阻燃剂发展的唯一出路和发展趋势，因为这是人 浙江大学博士学位论文 1 绪论 类、环境、社会三者和谐发展的基本要求。当前，环境友好阻燃剂的研究热点主 要集中在化学膨胀阻燃和纳米颗粒阻燃两大阻燃体系， 1 5 化学膨胀阻燃体系 1 5 1 膨胀型阻燃剂的组成 膨胀型阻燃剂的报道最早出现在1 9 3 8 年公布的关于膨胀型防火涂料美国专 利2 1 0 6 9 3 8 中 7 1 。o l s e n 等在1 9 4 8 年关于沥青复合体系的专利中首次使用了“膨 胀( i n t u m e s c e n t 尸这一术语【8 i 此后，j o n e 等人【9 】初步确定了膨胀型防火涂料 中阻燃剂的基本组成，提出了炭源，酸源和气源的概念。随后，m d e r s a l l 【1 0 】对 化学膨胀型阻燃涂料体系包含的组分进行了分类，并明确了各组分的作用，见 t a b l e l 2 。由表可见，膨胀型阻燃剂主要包括三种组分：炭化剂( 炭源) 、炭化催 化剂( 酸源) 和膨胀剂或者发泡剂( 气源) 。 t a b l e1 2c o m p o s i t i o no fi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s 膨胀型阻燃剂通常以磷氮为阻燃元素，主要用于阻燃热塑性树脂如聚丙烯、 聚乙烯，阻燃聚丙烯效果尤其显著。但是，膨胀型阻燃剂必须与被阻燃聚合物相 匹配才能发挥好的阻燃效果。膨胀型阻燃剂阻燃的聚合物燃烧时会在表面生成一 层蓬松多孔封闭结构的炭质泡沫层。这种隔离层本身具有隔热、隔氧的特点且不 支持燃烧，一方面，它可以削弱聚合物基体与外界热源之间的热传导并阻止降解 产生的可燃气体进入燃烧带作为燃料支持燃烧；另一方面，该炭层又可以阻止氧 浙江大学博上学位论文1 绪论 气向聚合物内部的扩散传递。热源，可燃及助燃气体的隔离使聚合物热降解速率 显著降低，当其小于维持火焰所需的速率时，导致火焰自熄。除此之外，膨胀型 阻燃剂还具有无卤、低烟、无腐蚀性气体产生等优点。因此，目前嘭胀型阻燃剂 已成为研究热点。 1 5 2 膨胀型阻燃剂的种类及研究现状 膨胀型阻燃剂按各个组分间的共存关系，可以分为单组分型和多组分型。 i 单组分膨胀型阻燃剂 单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源于同一分子内的阻燃剂。与多组 分膨胀型阻燃剂( 成分主要是小分子) 相比，具有以下优点：更好的热稳定 性和抗吸湿性；更好的基体相容性及抗表面迁移性；在阻燃聚合物时， 三要素可以更近距离反应，阻燃效率更高。所以，单组分膨胀型阻燃剂是无卤膨 胀阻燃剂的主要发展方向之一。但是目前研究成熟的单组分膨胀型阻燃剂种类还 不是很多，多数处于实验室研究阶段，产业化程度不高。其中以美国g r e a tl a k e s 公司开发的b - m a p ( 2 ，4 ，8 ，l o 四氧3 ，9 二磷螺环 5 ，5 】十一烷3 ，9 二氧3 ，9 二三聚 氰胺盐) 以及b r o g - w a r n e r 公司研制的m e l a b i s ( 双( 2 , 6 ，7 三氧1 磷y x 3 环 2 ，2 ，2 】 辛烷4 氧甲基) 磷酸酯三聚氰胺盐) 最具代表性。包括b - m a p ，m e l a b i s 在内的 典型单组分膨胀型阻燃剂的化学结构式如f i g u r e1 5 所示。 1 9 6 3 年，r a t z 1 1 】等先将三氯氧磷和季戊四醇( p e r ) 在一定条件下反应生 成季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯( s p d p c ) 。在前人研究的基础上，h a l p e m 1 2 1 于 1 9 8 4 年利用季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和三聚氰胺在无缚酸剂的存在下合成了 集酸源、炭源和气源于一体的单组分膨胀型阻燃剂，简称b - m a p ，即美国g r e a t l a k e s 公司销售牌号为c n 3 2 9 型阻燃剂。b - m a p 的合成方法主要有两种，一是 先将季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯在乙腈溶剂中用去离子水脱氯化氢成酸反应，然 后与三聚氰胺在丙酮中反应合成目标产物i 1 2 1 ；另一种则是直接在水溶剂中合成， 加入适当的缚酸剂如丙胺【13 1 、吡啶【1 4 1 、苛性碱【15 1 、三乙胺【1 6 】等用于除去副产物 h c i ，该方法合成工艺简单且产率较高，因此被广泛采用。m e l a b i s 的合成路线 大致如下：将p e r 和二氧杂环己烷在氮气保护下混合搅拌加热，先加入一半 9 浙江大学博七学位论文 1 绪论 p o c l 3 ，剩余的由恒压滴液漏斗缓慢滴加，六小时后9 2 的2 , 6 ，7 三氧1 磷双环 【2 ，2 ，2 】辛烷一4 氧甲烷( p e p a ) 从溶液中析出蚴；将干燥后的p e p a 和p o c l 3 以 摩尔比2 ：l 加入到乙腈中，氮气保护下加热搅拌干燥后得到中间体白色粉末；将 上述中间体和三聚氰胺在沸水中混合，扫热回流数小时后即得m e l a b i s ，产率约 6 9 3 5 1 1 7 11 。 f i g u r e1 5m e r c h a t a l a b l es i n g l ec o m p o n e n ti n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s b - m a p 不溶于水和大部分溶剂，热稳定性高，h a l p e m 1 2 】发现其与聚丙烯具 有良好的相容性，添加2 3 叭的b - m a p 就可以使p p 达到u l 9 4v - 0 阻燃等级； 而m e l a b i s 亦能赋予p p 优异的阻燃性能，添加2 0 、机的量就可以使p p 的极限 氧指数提高到3 1 7 ，阻燃等级达到v - 0 级【1 5 】。 最近，北理工的欧育湘等人1 2 0 - 2 2 】合成了一种新型的双环笼状磷酸酯：三( 1 氧代一l 一磷杂- 2 ，6 ，7 - 三氧杂双环【2 2 2 辛烷4 亚甲基) 磷酸酯( t r i m e r ) ，其结构高 度对称，磷的含量高达2 1 ，具有较高的热稳定性且不溶于水和大多数有机溶剂。 可以预期，t r i m e r 在阻燃电气电子工业用塑料及其相关领域中将具有广阔的应 用前景。 多组分膨胀型阻燃剂 多组分膨胀型阻燃剂是将酸源、炭源、气源三种化合物，或者包括协效剂等 1 0 浙让大学博学位* 立 鳍论 按一定比例混合成的阻燃剂。多组分膨胀型阻燃剂主要分为两大类：聚磷酸铵 ( a p p ) 类和三聚氰胺( i v l a ) 类。a p p 系列膨胀型阻燃荆主要应用于聚烯烃、 聚氨醋、织物涂料、术材及纸张的阻燃：m a 及其衍生物系列则更适用于阻燃 尼龙。其中，因为以a p p 及季戊四醇( p e r ) 为基础蛀三堞体系阻燃性能优异， 因此对其研究的也最为深入系统。 n 扣唧1 6s c h e m a t i c d i a g r a m f o r ”1 0 r e s e n t a l i v e w o r k o f sb o u r b l g o t sr e s e a r c hg r o u p g c a n m i o 2 5 i 等于2 0 世纪8 0 年代最早将a p p p e r 体系应用于阻燃聚丙烯 的研究。结果表明，通常情况下，当a p p 与p e r 质量比为3 ：1 ，添加量为3 0 w t * o 时，可使p p 的l o i 达到3 0 ，且在5 5 0 下的成炭量高达2 3v a ，远高于理 论残炭量的1 0 w t 。通过对阻燃p p 热分解过程中的化学反应、膨胀特性、炭层 组成及结构的研究，初步揭示了膨胀阻燃的作用机理，为膨胀阻燃聚合物的发展 奠定7 坚实的基础。之后，sb o u r b i g o t t 2 6 4 7 1 采用热塑性聚氯酯( t p u ) 、p a ，6 、 黏土( c l a y ) 和沸石( z e o l i t e4 a ) 等作为膨胀型阻燃剂的协效剂，同时借助t g a 、 x p s 和固体核磁( s n m r ) 等测试手段研究炭层的组成及化学结构，进一步明确 了炭层结构和膨胀阻燃机理，并提出了膨胀阻燃模型和热交换模型，其部分代表 浙k 学* f ? 学垃论t 性的工作见f i g u r e1 6 。sb o t t r b i g o t 的研究表明膨胀型阻燃剂燃烧后炭层结构 为聚芳环结构，炭层内部含考聚磷酸分子且部分芳环之间还连有亚甲基，该论断 已经被i r 谱图证实。 f i g u r e l 7s c h e m a t i cd i a g 一如rr e p r e s e n t a t i v e w o r ko f y zw a n g sr e s e a r c h g r o u p 近十年来，出于对人类生命安全和生态环境的考虑，膨胀型阻燃剂得到了空 前的发展。目前i f r 已经广泛应用于各粪聚合物基体如p e l 4 8 - 5 0 l ，p p l 5 1 - 5 7 1 ，p a 哪曲】， e v a 6 ”，p u f 6 2 ，聚酯州i ，环氧树脂【“i 等。与此同时，各种新型的膨胀型阻燃 剂也不断被开发出来。四川大学的王玉忠课题组i 摊”1 开发出多种含磷的共聚酯， 其中的高分子螯台物当作为膨胀型阻燃剂的催化剂使用时，可使膨胀阻燃p e 的 残炭量大幅度增加，阻燃性能也得到不同程度的提高。其课题组台成的大分子成 炭剂c a 与a p p 以l2 的质量比复配后在p e 中徭加3 0w t 可以使p e 达到v - 0 阻燃级别，阻燃效率得到进一步提高。其部分代表性的工作见f i g u r e1 7 。m l e w i n ”1 重点研究7 金属化合物取代a p p p e r f m a 中的m a 组分时材料所表现 的燃烧性能，发现金属化合物只要在0 l t5w t o o 的添加量下，就可以显著提高 浙江大学博士学位论文 l 绪论 l o i 值和u l 9 4 阻燃级别，其中尤以锰化合物如醋酸锰或m n o 的催化成炭效果 最好，添加0 5w t 的m n o 即可使p p a p p p e r 体系在6 5 0 时的残炭由5 9w t 提高到1 2 9w t 。长春应化所的唐涛l 跏等研究发现，在总添加量为2 0 川的 a p p p e r 阻燃p p 体系中添加o 5 1w t 的镶篷化剂，可以使阻燃p p 的l o i 值 由2 6 3 提高到3 3 4 ，阻燃级别由v - 2 提高到v 0 级。a b s h e t a l a t 8 5 ，8 6 】合成 了含铁、钴、锌的聚合型螯合物并将其与高岭土复配阻燃聚丙烯，发现含铁螯合 物的引入不但能大幅度降低热释放速率峰值( p h r r ) ，而且还具有很好的抑烟 作用。 1 5 3 膨胀型阻燃剂的阻燃机理 基于qc a m i n o ，s b o u r b i g o t 等人对膨胀型阻燃剂阻燃机理的研究工作， 本部分将重点对膨胀阻燃机理做概括性的阐述1 8 7 1 。 f i g u r e1 8p r o c e s sf o rf o r m a t i o no fp o r o u sc a r b o nl a y e r 膨胀型阻燃剂在受热时，成炭剂在脱水剂的作用下脱水成为含炭熔融体，该 熔融炭在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松多孔封闭结构的炭层。该炭层为无定 形结构的碳微晶，其本身不可燃且热导率较低，能够阻止聚合物与热源间的热质 传递，提高聚合物的热解温度。此外，多孔炭层的存在对聚合物降解产生的可燃 性气体及外界氧气在未裂解聚合物表面与燃烧区之间的扩散起到阻隔作用，当燃 烧得不到氧气和足够的热能时，聚合物的燃烧便会自熄。此炭层形成的示意图如 f i g u r e1 8 所示，其形成历程主要包括以下五步： 在较低的温度下酸源释放出无机酸； 在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，体系中的胺可以作为酯化反应 的催化剂； 浙江大学博l 学位论文 1 绪论 体系在酯化前和酯化过程中熔化； 反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使熔融体系发泡，与此同时， 多元醇磷酸酯脱水炭化，形成无机物及残留物，且体系进一步膨胀发泡； 体系胶化和三化，反应结束，形成多孔泡沫炭层。 需要说明的是，上述各步反应几乎同时发生，但又必须按严格的顺序进行 即首先酸源分解产生酸，其次须与多元醇反应，含氮化合物加速此反应，接着生 成的酯必须脱水成炭，并同时放出气体，如果其中任何一个反应不能适时进行就 不能生成最后的多孔炭层。 1 5 4 膨胀型阻燃剂的不足之处及解决策略 l 541 不足之处 膨胀型阻燃剂不足之处主要体现在如下几个方面：o 膨胀型阻燃剂与聚合 物的极性相差很大导致其相容性差，使聚合物的电性能和绝缘性能有所下降，尤 其是力学性能如拉伸强度和抗冲击强度大幅度下降；膨胀型阻燃剂吸湿性强。 如a p p p e w m a 膨胀阻燃体系，不但多羟基p e r 容易吸湿，而且各成分之间易发 生醇解，导致阻燃聚合物耐水性差；通常，膨胀型阻燃剂的相对分子质量小， 易迁移到聚合物表面，从而导致阻燃产品的物理机械性能差，尤其外观性差； 膨胀型阻燃剂各组分间的配比需要进一步明确。 1 5 4 2 解决策略 相应的解决策略：提高阻燃剂与聚合物基体的相容性：一是使用硅烷、钛 酸酯等偶联剂对膨胀阻燃系统中各主要组分进行改性处理；二是合成一些大分子 膨胀型阻燃剂，大幅度地改善i f r - 与聚合物的相容性；三是设计合成反应型膨胀 型阻燃剂，可以共价键方式与树脂基体结合。湿敏性的改进：提高膨胀型阻 燃剂的聚合度( ) 2 i j a p p ) ，从而改善其耐水性。分子尺度的改进：集酸源、 炭源和气源于一体、聚合物化和大分子化是膨胀型阻燃剂发展的另一重要趋势。 从材料的热解动力学过程出发，运用优化理论和方法，着力研究复配组分间 的协同作用，进一步优化膨胀型阻燃体系的组成，获得理想的i f r 配方。 1 4 浙江大学博十学位论文1 绪论 1 6 纳米阻燃体系 物质世界处在永恒的运动、变化、发展之中，而发展作为上升的、进步的运 动形式，其本质在于新事物的产生和旧事物的灭亡，即新事物代替旧事物。科学 技术的沿革本质上也是新旧事物间的更替过程，“纳米材料技术在2 0 世纪8 0 年代的出现和兴起对此作了很好的诠释。广义而言，纳米材料是指在三维空间中 至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0n m ) 或由它们作为基本单元而构成的材 料。从哲学观点看来，纳米材料是在继承传统材料的优点、克服其缺点的基础上 逐渐演化而来，这使得其某些方面的性能具有传统材料不可比拟的优越性。 日本学者f u j i w a r a t 8 8 1 于1 9 7 6 年申请的关于纳米黏土阻燃尼龙专利开启了纳 米材料的另一研究热点。9 0 年代以来，纳米阻燃技术更以其具有传统阻燃剂所 不具备的显著优点而得到了蓬勃发展。研究发现，添加极少量的( 冬5w t ) 纳 米材料不但会不同程度地提高复合材料的力学性能，而且会显著降低复合材料燃 烧时的热释放速率峰值，并延缓其燃烧过程。目前的纳米阻燃体系若按照维度来 分类的话，大体有三种：一维纳米材料：碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ) 及各 种晶须，如镁盐和硫酸钙晶须等；二维纳米材料：层状黏土，如蒙脱土 ( m o n t m o r i l l o n i t e ) 、高岭土( k a o l i t e ) 、氧化石墨，0 【磷酸锆( 伍一z r p ) 以及最近 研究较多的层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e dh y d r o x i d e s ) ；零维纳米材 料：纳米氢氧化铝、氢氧化镁、聚倍半硅氧烷( p o s s ) 、富勒烯( c 6 0 ) 等。考 虑到双层氢氧化物和p o s s 等纳米材料还处于研究初级阶段，本部分将重点介绍 聚合物层状硅酸盐、聚合物碳纳米管两大阻燃体系。 1 6 2 聚合物层状硅酸盐纳米阻燃体系 二十世纪八十年代，日本的t o y o t a 实验室首先制备了尼龙6 层状黏土纳米 复合材料，发现黏土低含量添加时即能显著提高尼龙6 的热稳定性能和力学性能 【8 9 1 。随后，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s n ) 开始受到学术界及工业界 的极大关注。9 0 年代初，g i a n n e l i s m - 9 2 1 等发现无需采用有机溶剂，直接采用熔 融共混的方法也可制备p l s n 。自此兴起了各种p l s 纳米复合材料的制备、表征、 * 江大学博t 学位论文 机理的探讨和模型的建立及其在汽车工业、阻燃材料等方面应用的研究热潮 f i g u r e l 9 a 和b 给出了纳米黏土一些实际应用及三种典型黏土的结构示意囹 f i g u r e l 9s o m ec o m m e r c i a lc l a y - b a s e dp o l y m e rn a n o c o m p o s i t e s ( a ks t i r c l u r eo f t h e e t y p e so f c l a y m i n e r a l s ( b ) ，t h r e ep r o c e s s i n g t e c h n i q u e s f o rn a n o c o m p o s i t e s ( qa n dd i s p e r s i o no fc l a y i n p o l y m e r m a t r i x ( d ) 1 6 2 1p l s n 的制备方法及黏土分散状态 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料( p l s n ) 的制备方法和黏土的分散状态如 f i g u r e l 9 c 和d 中所示。受基体极性及制备方法的影响，黏土在复合材料中主 要有三种分散状态：插层结构；剥离结构； 插层与剥离共存结构。分 散状态的诸多差异使材料性能各异并适于不同的应用方向，一般插层型可作为各 向异性材料，而剥离型则为强韧性材科。目前，p l s n 的制备方法主要包括三种： 原位聚合法，系先将单体分散插层进入硅酸盐片层问，然后引发聚合反应， 此种方法易于制备剥离型复合材科，但是并不适用于每种聚合物： 溶液共混 法，也可以制备剥离型复合材料，但是涉及大量有机溶剂的使用； 熔融共混 法，通常只能制备出部分剥离结构的复合材料( 视基体不同) ，但是工艺简单， 成本低廉，且可以批量生产，是最有前途的制备方法。 * 江大学博学位论空 1 6 2 2p l s n 的阻燃现状 f 咖n 1 1 0 s c h e m a t i c d i a g r a n f o rr e p r e s e n t a t i v e w o r k o f jw _ g i l m a n l sr e s e a r c hg r o u p 虽然p l s n 在阻燃性能方面存在的应用潜力于1 9 7 6 年便被日本学者 f 哪i w a r a 和s a k a m o t o ”1 提及，但是直到2 0 世纪9 0 年代，学术界才开展起对p l s 纳米复合材料的热性能及阻燃性能的系统研究美国国家标准与技术研究所 ( n a t i o n a l i n s t i t u t eo f s t a n d a r d s m a d t e c h n o l o g y , n i s t ) 的j e f f e r ywg i l m a n 教授 1 9 3 - 1 2 1 率先对聚合物，黏土纳米复合材料的燃烧行为进行了深入系统的探索。基于 其首先制备的剥离型马来酸酐接枝聚丙烯( p p - g - m a ) c l a y 纳米复合材料，研 究发现添加2w c d m4 的有机c l a y 使热释放速率峰值( p h r r ) 分别比纯聚 旮物降低77 0 和7 5 。因此，p l s n 被g i l m a n 等誉为塑料阻燃技术的革命。 其部分研究工作如r u l el 1 0 中所示。 之后，m a r q u e t t e 大学的c h a r l e saw i l k i e 教授、纽约理工大学的l e w i n 教 授、法国b o u r b i g o t 教授、比利时的b a y e r 教授、意大利的gc a m i n o 教授、中 国科学技术大学的胡源教授、北京理工大学的王建祺教授等所领导的课题组对 * 江人学博学位论盘 绪论 p l s n 的燃烧性能也做了大量研究。其中caw i l e e k 课题组“3 1 。i 合成了多种 舍苯乙烯的聚台物型或齐聚物型插层剂，用于制备剥离型的p s - p e 和p p 纳米 复合材料，其部分代表性工作如f i g u r e l 1 1 中所示。研究表明除p s 可以制备剥 离型复台材料之外，p e 和p p 基本上只能得到插层型复合材料，而m a s t 蒙脱 土含量为5w w o 时可使p s 的p h r r 值降低4 0 左右；同时还发现不同插层荆处 理的c l a y 对p p 的阻燃性能有很大影响，例如添加2 0w t 的m a p s 吒i a y 可使 p h r r 减少6 0 左右，而相同含量的l a u r y l c l a y 只能使其降低4 0 左右但是 随着黏土含量的增加，复合材科的力学性能如拉伸强度出现逐渐降低的趋势 f j g 件1 1 1s c h e m m l cd i a g r a m f o rr c p k “t a n v e w o 血o f taw i l k i e a k h g r o u p 与此同时，中科院长春应化所的唐涛等3 ”对p l s n 催化阻燃体系的研究 做出了突出的贡献，其部分代表性工作如n 阴仲1 1 2 中所示。研究发现，在 p p & l a y 纳米复合材料中加入少量的镶催化剂不但极大地提高了复合材料的阻燃 性能而且实现了p p 向高性价比碳纳米管的转变，从而开辟出纳米催化阻燃的 新思路。进一步分析表明蒙脱土在其中主要起两种作用，一是受热分解产生固体 酸( 质子酸) ，二是阻止p p 降解产物的扩散，从而有助于镍催化剂催化p p 基体 降解产物转变成碳纳米管。在此基础上，以分子筛( 如h z s m 一5 和h b e t a 等) 浙大学博t 学位睦文 取代蒙脱土与镶催化荆复配制备聚丙烯复合材科，发现分子筛的存在不仅为镶催 化剂催化p p 牟解产生碳纳米管提供了必要的固体酸，而且少量的分子筛和镍催 化剂大幅度降低了p p 的p h r r ( 6 0 7 0 ) ，显著提高了聚台物的阻燃性能。 f i g n a n l 1 2s c h e m a t i c d i a g r a m 协rr e p r e s e n t a t i v e w o r ko f 3 2 t a n g sr e s e 眦hg r o u p 总之，p i ，s n 的阻燃性能具体表现在峰值热释放速率( p h r r ) 的大幅度降 低质量损失速率的减小以及聚合物燃烧过程的延缓。但是，p l s n 也有明显的 不足，复合材料的点燃时间通常会被缩短，单独使用不能显著地提高复合材料的 极限氧指数( l o i ) 值，更不用说通过传统的u l 一9 4 的测试。 1 6 2 3p l s n 的阻燃机理 对于p l s 纳米复合材料，日前被广泛接受的阻燃机理主要是黏土片层的阻膈 机理以及黏土层问铁离子的自由基捕捉效应。 o 阻隔机理“3 9 m 1 ：一方面，以纳米