（有机化学专业论文）茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究.pdf

摘要 本文主要研究了以茴香脑为原料，用c e 4 + c e 3 + 作为氧化还原媒质， 间接电化学氧化合成茴香醛。对其电化学过程和化学氧化过程分别进行 了研究，并优化出了在高电流效率和高产率条件下的最佳反应条件。 用传统的电化学方法，如稳态极化曲线、循环伏安等，考察了 c e 4 一c e 3 + 电对在硫酸中铂电极上的电化学行为。实验表明电极反应为 扩散和电荷转移共同控制，c e 4 + c e 3 + 电对在铂电极上的反应为准可逆 过程。 在间接电化学氧化过程中，c e 3 十的电化学氧化实验是在无隔膜电解 槽中进行，所获得的最佳实验条件是：以铂为阳极，不锈钢为阴极，在 含有1m o l l _ 1h 2 s 0 4 + 0 15m o l l 1c e 2 ( s 0 4 ) 3 的电解液中，用1 4 m a - c m 五电流密度进行恒电流电解氧化，其通电电量为1 5f m o l ，电 解温度为3 0 。c ，阴极与阳极的电极面积比为1 ：6 。在此条件下c e 4 + 的 电解产率为8 8 ，电流效率达到5 9 。电化学氧化再生循环1 0 次后， c e 4 + 的电解产率仍可达到8 7 以上。 用正交实验和单因素实验研究了c e 4 + 氧化茴香脑合成茴香醛的化 学氧化过程，研究了各实验条件对产率等因素的影响。实验表明，最佳 化学氧化合成条件为：硫酸浓度为o 5m o l l _ l ，反应温度为3 0 ，c e 4 + 与茴香脑的物质的量比为3 ：l ，采用苯为溶剂。在优化条件下茴香醛 的产率为9 0 。此外，也对c e 4 + 氧化茴香脑合成茴香醛的反应动力学 进行了研究，测定了不同温度下( 1 5 3 5 ) 的反应速率常数，推导出了反 应速率的方程：d 【a s d t = k a t c e 4 十 ，以及表观活化能为5 1 1 2 l ( j m o l 。 关键词：电合成、茴香脑、茴香醛、硫酸高铈 a b s t r a c t n ei n d i r e c te l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f a n e t h o l et oa j l i s a l d e h y d ew i t h c e 4 + c e 3 + a sr e d o xm e d i a t o rs y s t e mw a ss t u d i e di nt m sm e s i s t h e e l e c t r o c h e m i c a la n dc h e m i c a ls t 印sw e r ei n v e s t i g a t e ds e p a m t e l yi no r d e rt o d e t e n n i n eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sp n ) v i d i n gah i g hc u r r e n te 行i c i e n c ya n dh i g h y i e l d 1 1 1 ee l e c 廿o c h e 枷c a lb e h a v i o ro fc e 4 + c e 3 + i ns u l 缸i ca c i do n p l a t i n u m e l e c 仃o d ew a si n v e s t i g a t e dw i t hc o n v e n t i o n a lw a y s ，s u c ha sl i n e a rs w e e p p o l a r i z a t i o na n dc y c l i cv o l t a m m o g r a m ，e t c t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h ee l e c n o d er e a c t i o ni sc o n d 1 1 e d b ym i x i n gp m c e s so f d i m s i o na n dc h a r g e t r a n f e r a n dt h ee i e c 仃o c h e m i c a lr e a c t i o no f c e 4 + c e 3 + o np l a t i n u me l e c t r o d ei sq u a s ir e v e r s i b l e 1 1 1 ee l e c 仃o c h e i n i c a lo x i d a “o ne x p e r i m e n t so fc e ”w e r ep e r f o r n l e di n as i n 9 1 ec h a m b e rc e l l ，a n dt h e o p t j m u mc o n d i i i o n s a r ea sf 0 1 l o w ：a p l a t i n u mp l a t e a sa n o d ea n das t a i n l e s ss t e e l p l a t e a sc a t h o d ei nt h e e l e c t r 0 1 y t es 0 1 u t i o nc o n t a i n i n g 1m o l l 一1h 2 s 0 4 + o 1 5m o l l 一1c e 2 ( s 0 4 ) 3 t h r o u g ht h ee l e c t r o q u a n t i t yo f1 5f m 0 1 - 。u s i n gt h ec u r r e n td e n s i t yo f14 m a c m 2a n dt h ea r e ar a t i oo f c a t h o d et oa n o d e1 ：6a tt h et e m p e r a t u r eo f 3 0 u n d e rt h i so p t i m u mc o n d i t i o n st h ee l e c t r 0 1 ”i cy i e l do fc e 4 + i s8 8 a n dt h ec u r r e n te m c i e n to f5 9 i sob t a i n e du s i n gg a l v a n o s t a t i cm o d e a f t e rt h er e g e n e r a t i o nc y c l eu s eo ft h er e d o xm e d i a t o rf o r1ot i m e st h e e l e c t r o l y t i cy i e l do f8 7 f o rt h eo x i d a t i o no fc e “c a ns t i l lb eo b t a i n e d t h eo p t i m i z a t i o no fa n i s a l d e h y d esy n t h e s i sco n d i t i o n swa sca r r i e d o u tb yr e v i e w i n gt h ee f f e c t so ff a c t o r so nt h ey i e l do fa n i s a l d e h y d e t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t sa n ds i n 9 1 e f a c t o rt e s t s t h eo p t jm i z e dr e s u l ti s t h es y n t h e s i so p e r a t i o ni n0 5m 0 1 i 。1s u l 凡n ca c i ds o l u t i o ni nw h i c hr a t i o b e t w e e nc e 4 + a n da n e t h 0 1 ei s3 ：1a tt h et e m p e r a t u r eo f3 0 i nt h e p r e s e n c eo fb e n z e n e u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fr e a c t i o n r e a c h e s9 0 i na d d i t i o n ， t h ek i n e t i c so nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no f a n e t h o 】et oa n i s a l d e h y d eb yc e r i cs u l f a t ew a ss t u d i e d t h er a t ec o n s t a n t s o fa n e t h 0 1 eo x i d a t i o nt o a n i s a l d e h y d eb yc e r i c s u l f a t ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ( 15 - 3 5 。c ) w e r em e a s u r e d t h e r a t ee q u a t i o n ，d a s d t k 【a t 】 c e 4 + ，a n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ( 5 1 1 2k j m 0 1 _ 1 ) o fi h e r e a c t i o nw e r ef o u n d k e y w o r d s ：e l e c t r o s y n t h e s i s ，a n e l h o i e ，a n i s a l d e h y d e ，c e r i cs u l f a t e l i - 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 第一章文献综述 1 1 有机电合成的发展简况、分类、优缺点及新领域 1 1 1 有机电合成的发展简况 有机电化学合成，俗称有机电合成，是一门有机合成与电化学技 术相结合的边缘学科，主要研究有机分子或催化媒质在“电极溶液” 界面上电荷相互传递，电能与化学能相互转化及旧键断裂、新键形成 的规律。 有机电合成正如其他学科一样，也是在生产力不断发展的基础上 成长起来的。早在1 9 世纪初期，i m e i n 0 1 d 和e r m a n 发现电是一种 强有力的氧化剂和还原剂，那时他们就已经用醇的稀溶液进行电解反 应的研究。1 8 0 4 年，g m t t h u s 在碱性溶液中电解靛白时，根据电极 表面颜色的变化，确认电极表面分别发生电氧化和电还原反应。1 8 3 0 年，l u d e r s d o f f 在醇溶液中利用不同电极材料进行电氧化研究，并对 各种产物进行了详细检测。1 8 3 4 年，m i c h a e lf a r a d a y 首先使用电化 学方法进行了有机物的合成和降解反应的研究。1 8 4 5 年，h e m a n n k 0 1 b e 用电解法将氯甲基磺酸中的的氯用氢来取代，发现水溶液中的 三氯甲基磺酸在铂阴极上能完全分解，后来他用价脂肪羧酸盐电解 合成出了烷烃，即有名的k 0 1 b e 电合成反应，他首次提出了反应机 理的解释，创立了有机电解反应的基本理论。1 8 9 8 年，h a b e r 研究 了硝基苯的逐步还原问题，提出了控制电极电势的概念，为有机电解 过程的系统研究奠定了基础。1 9 4 0 年后，电子装置以及电极过程动 力学研究的发展，加快了有机电化学动力学的研究步伐，实验室研究 逐步指向实用化的研究，有的产品甚至实现了工业化生产【1 】，然而直 到2 0 世纪6 0 年代中期，美国孟山都公司才实现了丙烯腈电解还原二 硕士学位论文 聚合成己二腈的大规模工业化，年产达2 万吨，随后，纳尔柯公司又 实现了四乙基铅电解合成的工业化 2 1 。这两类有机电合成项目的成 功，在全世界化学化工领域产生了巨大影响，这是近代有机电化学合 成的开端和兴旺期。 近2 0 年来，世界工业先进国家有机电化学合成发展非常迅速， 已有近1 0 0 种有机产品通过电化学合成达到了工业化生产或中试阶 段【3 】。近1 0 年来，我国有机电化学合成领域也得到了较大的发展， 有1 0 多个产品实现了工业化，研究的品种也日益增多，典型的国内 工业化实例有：顾家山等人开发的以从毛发等畜类产品中提取的胱氨 酸为原料，通过电解还原在阴极直接电合成l 半胱氨酸，该技术已 广为推广，年生产能力已超过6 0 0 吨 4 】；徐海升曾以p 一甲基萘为原料， 采用重铬酸盐为氧化媒质，用槽外式间接电化学合成合成维生素k 。， 目前已经实现了工业化【5 1 ；另外以硝基苯为原料，以h 2 s 0 4 为支持电 解质，在c u 阴极上电解还原制取对氨基苯酚也得到广泛研究【6 墨】，浙 江工业大学电化学工程与技术研究所采用该方法成功合成对氨基苯 酚，现已成功完成了工业化试验，并通过了专家鉴定，有望近期在企 业投产9 】；2 0 世纪9 0 年代，国内多家化工厂成功地使用草酸电解还 原生成了乙酸醛 1 0 】。由此可见，我国有机电化学合成科学和技术与世 界的差距正在逐步减小。 1 1 2 有机电合成的分类 有机电合成分类方法比较复杂，通常有两种分类方法【1 1 1 2 1 ： ( 1 ) 按电极表面发生的有机反应类别，可将有机电合成反应分为两 大类：阳极氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括电化学环氧 化反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 杂环化合物的阳极氧化反应、含氮硫化物的阳极氧化反应等。阴极还 原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合物 的电还原反应、硝基化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原反应 笙 寸o ( 2 ) 按合成方法分类，可将有机电合成分为两大类：直接有机电合 成反应和间接有机电合成反应。直接有机电合成反应直接在电极表面 完成，间接有机电合成氧化( 或还原) 反应采用传统化学方法进行，但 氧化剂( 或还原剂) 在反应后以电化学方法再生且能循环使用。间接电 合成法可按两种方式操作：槽内式和槽外式。槽内式间接电合成是在 同一装置中进行化学合成反应和电解反应，因此这一装置既是反应器 也是电解槽。槽外式间接电合成法是在电解槽中进行媒质的电解，电 解好的媒质从电解槽转移到反应器中，在此处进行有机物化学合成反 应。 1 1 3 有机电合成的优缺点 有机电化学合成之所以被人们重视，是与它所具有的许多优良特 征分不开的。到目前为止，与传统化学方法相比，公认的有机电化学 合成的主要特征包括【1 3 - 1 5 】： ( 1 ) 机电化学合成反应无需有毒或危险的氧化剂和还原剂，“电 子”就是清洁的反应试剂。故合成产物容易分离和精制，产品的纯度 高，副产物少，环境污染可大幅度降低，有的甚至完全无公害。是今 后发展“绿色化学合成工业”的重要组成部分。 ( 2 ) 在电合成过程中，可通过改变电极电势合成不同的有机产品； 同时也可通过控制电极电势，使反应按预定的目标进行，从而获得高 纯度的有机产物，收率和选择性均较高。 硕士学位论文 ( 3 ) 在反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可同时进行， 因此，它与化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资，缓解环境 污染。 ( 4 ) 有机电化学合成可在常温、常压下进行，一般无需特殊的加热 和加压设备，不仅可以节省较多的能源和设备，而且操作简便，使用 安全。 有机电合成作为一门新的热点学科，有许多优点，但也存在着一 些不足。主要有： ( 1 ) 电解反应仅限于氧化和还原反应。 ( 2 ) 反应装置比较复杂。存在“两极 的差别，而且两极分别有对应 的产物，要确保反应物和目的产物的扩散与分离，往往需要对电极材 料、电解槽结构和隔膜材料提出很高的要求。同时若加上槽外设备， 更增加了电解装置的复杂性。 ( 3 ) 合成理论及工艺技术不够成熟，尤其是电合成反应动力学原理 中许多问题有待深入研究。另外，在均匀分布、分离技术方面也存在 难题。 ( 4 ) 反应过程的影响因素较多。除常规的有机反应条件( 例如：酸、 碱性，溶液种类，浓度，温度等) 外，还要考虑电压、电流、电极材 料等因素，而这些条件的组合和优化较为复杂。 因此，在实际合成体系中，必须取长补短，尤其是要根据有机电 化学合成可取的一些特征，去挖掘人类尚未开发的一些宝藏。 1 1 4 有机电化学合成研究的新领域 近年来，有机电化学合成的研究在直接电解、界面修饰电极、反 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 应性电极等领域发展速度很快，尤其是间接电化学合成受到普遍重 视。除此之外，在以下几个领域有机电合成也取得很大进展： ( 1 ) 成对电合成：阴极和阳极同时安排可以生成目的产物的电极反 应，理论上讲，电流效率可以提高一倍以上 1 6 17 1 。因而近几年来越来 越多地受到人们的关注，j o w 1 8 】用m n 3 + m n 4 + 作阳极媒质和f e n t o n r e a g e n t 作阴极媒质，由甲苯成对间接电氧化合成了苯甲醛。曾跃 等以邻硝基甲苯为原料，采用槽内法，用阴阳极反应所产生的c e 4 + 和 氢氧自由基将邻硝基甲苯氧化成邻硝基苯甲醛，总电流效率最大达 1 6 8 。 ( 2 ) 超声电合成：8 0 年代以来，随着声化学的发展，超声波在有 机电合成中应用研究呈蓬勃发展之势，超声波应用于电化学体系可以 加快传质速率、持续清洁电极表面和改变电极表面微观结构等，从而 能加快反应速率，提高反应产率。k a z u y am a t u d a 等 2 0 】通过实验对比 了苯甲醛在机械搅拌和超声幅射两种条件下的产品选择性结果，发现 超声辐射条件下的产物选择性比搅拌条件下提高了1 3 6 倍。顾登平 等2 1 1 采用超声间接电氧化合成了2 ，6 二氯苯甲醛产品，该技术克服了 因加入相转移催化剂而造成的母液难以循环使用和排放后造成的污 染，而且提高反应的产率，因此超声电合成是极具发展前景的有机电 合成的新技术。 ( 3 ) 电聚合：通过选择适当的电极材料，控制电解时的电势和电流 密度等手段，可以控制聚合过程中自由基的浓度，从而达到调节聚合 物的链长的目的。 ( 4 ) 在新能源，如燃料电池、生物电池、光化学电池、高能有机电 池等方面的应用。 硕士学位论文 在新实际已经来临的时候，我们面临着更加严峻的环境、健康、 能源、资源的可持续发展的问题，有机电合成相对于传统有机合成有 很多独特优势，因此必将成为2 1 世纪各化学基础学科和应用技术研 究的热点。 1 2 茴香醛的合成研究 1 2 1 茴香醛的性质和用途 茴香醛( a i l i s a l d e h y d e 、孤i s i ca l d e h y d e 、p m e t h o x y b e n z a l d e h y d e ) 又称大茴香醛，化学名为对甲氧基苯甲醛。沸点2 4 6 ，熔点o ， 密度为1 1 2 3g 砌( 2 0 ) ，折射率力苫为1 5 7 2 0 ，闪点为1 1 7 8 。在水 中微溶，易溶于乙醇和醚【2 2 】。分子式为c 8 h 8 0 2 ，分子量为1 3 6 1 5 ， 其结构式为： h 3 c o h o 纯品为无色或淡黄色液体，带有强烈的山楂花香气，香气持久， 同时具有较强的抗氧化性能。大茴香醛是合成茴香醇及其酯类化合 物、茴香酸及其酯类化合物、茴香腈的原料，也是极为重要的合成香 料，广泛用于调配日化香精和食用香精。也可应用于医药中间体，医 药工业上大量用于制造抗微生物药物如羟基苄基青霉素2 3 五4 1 ，也是合 成卟啉类光敏剂的中间体，与亚硫酸氢钠的加成物可用作电镀液中的 金属光亮剂，能在较宽的电流密度范围内提高阳极极化，获得光亮镀 层 2 5 2 7 1 。 1 2 2 茴香醛的合成法 合成茴香醛主要有下面几种方法： 6 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 ( 1 ) 以苯酚为原料，生成对氯甲基苯甲醚，再与乌洛托品反应，然 后水解制得产物2 5 1 。 6 6 h c h o h c l ，z n c l 2 罟审 h c l l ii q c h 3q c h 3 i 。 l 。 审一审m 动 犬y 哪 硕士学位论文 甲c h ，甲c h ， 0 一一焉吗一 m 3 ， i c h 0 第3 种方法，采用1 s m e i e rh a a c k 反应合成对甲氧基苯甲醛， 是实验室和工业上常用的方法，但反应需回流较长的时间。 ( 4 ) 对羟基苯甲醛与硫酸二甲酯进行烷基化反应制得产物【2 7 之8 1 。 ( c h 3 0 ) 2 s 0 2 ，n a o h ( 3 0 ) ( 1 - 4 ) 审旦举一， 犬y 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 选择性氧化。 电化学氧化：按反应的过程可分为直接电化学氧化和间接电化 学氧化。在直接电化学氧化中，对甲氧基甲苯在电解槽的阳极上进行 电化学氧化而被氧化成茴香醛3 0 。3 3 1 。这种方法工艺简单，易于操作， 缺点是反应速度较慢，电极产物选择性不佳，电流效率也不高。用间 接电化学氧化时，氧化剂实际上是另外一种媒质，阳极的作用是使氧 化剂得以再生，g 心e a s y 等刚采用c e 4 + c e 3 + 为媒质，用对甲氧基甲 苯作为原料，镀铂的钛作阳极，通过对条件的优化，使合成的茴香醛 的选择性达到9 8 。 ( 6 ) 以天然茴香脑为原料氧化制备茴香醛 r h = r r l ue h o g h = c h c h丫h u p 一0 m 回 占c 码 旦c 码 由茴香脑制备茴香醛的主要方法有重铬酸盐法、硫酸硝酸银法、 二氧化锰法、臭氧化法和电化学合成法等。重铬酸盐法和硫酸一硝酸 银法是较为古老的合成方法，但茴香醛得率较低，约5 0 左右，存在 制备条件苛刻、操作困难、生产成本高、环境污染严重等缺点，在生 产上难以应用 3 5 1 。钟文海阳对二氧化锰法制备茴香醛的工艺进行改 进，以高品质天然软锰粉( m n 0 2 ) 和稀硫酸为氧化剂，对茴香油中茴香 脑进行氧化，在反应过程中加入阻聚剂，反应混合物用减压蒸馏技术 进行分离，避免使用有毒的甲苯进行萃取，茴香醛的质量收率达7 4 。 刘利华等 3 7 1 研究以臭氧为氧化剂，由天然茴香脑氧化制备茴香醛工 艺，对该氧化工艺进行了优化选择确定，根据选用的工艺条件进行了 硕士学位论文 试验，茴香醛总收率达8 5 。李则林等 3 8 以茴香脑为原料，用石墨或 钛基钌为阳极，不锈钢为阴极，在乙醇水溶液中以o 2 5m 0 1 l 。硫酸 为支持电解质，茴香脑直接电解氧化，茴香醛得率为6 0 左右。 1 2 3 选题的基本思路 综上所述，从反应工艺和原料来看，前人研究最多的是用对甲氧 基甲苯或者对甲氧基苯酚为原料氧化合成茴香醛。杨爱云等【3 9 】以对甲 氧基苯酚为原料，以c e 4 + c e 3 + 为媒质，采用间接电合成方法合成茴香 醛。r o b e r tp ：e h 4 0 在甲磺酸溶液中用甲磺酸铈为媒质氧化对甲氧基 甲苯合成茴香醛，产率达9 3 ，选择性为8 4 。顾登平 4 1 】等人采用间 接电合成方法以c e 4 + c e 3 + 为媒质，在剧烈搅拌下对c e 4 + 氧化对甲氧 基甲苯合成茴香醛进行了中试研究，茴香醛的单程收率可达到8 8 8 ， 使用后的媒质能电氧化再生循环使用。但近年石油化工原料价格猛涨， 资源日益枯竭，而我国广西盛产天然茴香脑，以茴香脑制取茴香醛不 失为一种重要方法。尤其是由天然茴香脑制得的茴香醛其香气常被认 为最佳，为调香者乐于使用 4 2 1 。我国广西等地区盛产八角油( 俗称茴香 油) ，2 0 0 2 年，广西全区八角种植面积超过5 万亩，年产八角达到1 0 5 4 万吨，年产茴香油7 4 5 6 吨，占世界贸易量5 0 以上【4 3 ，这为我国以 天然茴香脑生产茴香醛提供了原料保证。茴香油在广西的深加工产品 较少，茴香油主要以原料形式销售，茴香脑的加工利用仍处在较原始 阶段。为了稳定茴香油的价格和提高其附加值，有必要开拓茴香油深 加工产品，用茴香油氧化制备茴香醛是茴香油深加工途径之一，所以 继续深入研究由茴香脑氧化合成茴香醛，对开发和利用我国自然资源， 制取品质较优的茴香醛产品很有必要【4 5 1 。茴香脑作为主要成分存在于 八角油、茴香油和小茴香中，这些油可以分别从木兰科植物八角茴香 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 的成熟果实或新鲜枝叶、茴香草的果实、小茴香的干籽经水蒸气蒸馏 提取。茴香脑的含量为8 0 籼o ，具有芳香调味及健胃作用 4 4 1 。 然而，传统的合成方法都存在不足，如用红矾钠或高锰酸钾氧化 茴香脑合成茴香醛工艺方法，存在收率低，“三废”污染难以处理以及 设备腐蚀严重等弊端。而臭氧氧化法尽管“三废”相对较少，后处理也 相对易于进行，但所需设备较为复杂 4 5 4 6 1 。d 撕dg u t s c h e 4 刀曾用四氧 化锇先氧化茴香脑而生成环状锇酸酯，然后在h 2 0 2 或高碘酸存在下氧 化水解生成茴香醛、乙醛和水，但四氧化锇价格太高，且产率仅4 6 。 c h i d 锄b a r a m 4 8 用m n 3 + 为媒质氧化茴香脑而合成茴香醛，产率较好， 但m n ”在水溶液中因歧化而不够稳定，而且在高浓度酸溶液中m n 3 + 和m n 2 + 溶解度都较小【4 9 1 。j a m e sg r i 麟h a w 也用m n 0 2 在稀硫酸形成 的悬浊液氧化茴香脑合成茴香醛，而且反应后的0 2 小恤s 0 4 混合液 体系可在高电流密度下电化学再生，但产率也不高【5 0 1 。 本文采用间接电氧化法氧化茴香脑( a n e m 0 1 e ) 制备茴香醛 ( a n i s a l d e h y d e ) 。该方法具有工艺路线短，反应条件温和和产率高及对 环境污染少等优点，因而是很有发展前途的合成方法。高价铈盐是一 种温和的优良间接氧化媒质，在间接电氧化合成过程中应用十分广 泛，特别是对于氧化带有侧链的芳香烃为相应的醛具有很好的选择 性，是合成芳香醛的比较合适的氧化媒质 5 。尽管高价铈盐较贵，但 低价铈盐可在较高电流效率条件下电化学氧化再生为高价铈盐，因而 能循环利用，提高原料利用率。目前用铈盐氧化茴香脑合成茴香醛却 未见相关文献报道。 研究表明，在不同的酸溶液中，c e 3 + c e 4 + 电对有不同的电极电 势 1 0 1 ，因而其氧化茴香脑的能力也不同。在含硝酸铵的硝酸溶液中， 硕士学位论文 c e 4 + 以复盐( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 ( 简称c a n ) 的形式存在。用c a n 为氧 化媒质合成醛已有较多的报道【5 2 。5 5 1 。但c a n 有较强的氧化能力，对 于苯环上含有较易氧化的的甲基( 如对甲氧基甲苯等) 或者不饱和的取 代基( 如茴香脑) 等活泼基团来说，c a n 作为氧化媒质，只有在甲醇或 者乙酸溶液等介质中合成的芳香醛才具有较高的产率和选择性 5 6 1 。同 时还会生成一些硝基酯，这显然对醛的合成不利。c e ( s 0 4 ) 2 的氧化能 力相对较弱些，这有利于提高合成的醛的产率和选择性 5 7 1 。但 c e ( s 0 4 ) 2 在水中及有机溶剂中的溶解度较小，这会降低电解质的浓 度，为了提高铈盐在介质中的溶解度，有文献提出使用h c l 0 4 和 c h 3 s 0 3 h 作为介质 5 7 5 9 1 。综合以上因素，本文选用c e ( s 0 4 ) 2 的硫酸 溶液来氧化茴香脑来合成茴香醛。 1 2 4 课题的研究内容 本文主要研究了以茴香脑( 本文简称为a t ) 为原料，c e 4 + c e 3 + 为氧 化还原媒质，槽外式间接电化学氧化合成茴香醛( 简称为a s ) 。研究的 主要内容包括： ( 1 ) c e 2 ( s 0 4 ) 3 的电解实验和电极反应动力学研究 通过正交试验和单因素实验考察了电解温度、电流密度、电解质 浓度等因素对电解产率以及电流效率等的影响，优化出了最优化电解 条件。此外，还进行了电极材料的筛选，并通过电化学方法研究了电 极反应的动力学特征。 ( 2 ) 用c e 4 + 氧化茴香脑合成茴香醛的实验研究 该反应在油水两相中进行，影响因素众多。通过正交试验分 析了温度、原料配比、溶剂和溶液酸度等因素对茴香醛产率的影 响，研究反应动力学，确定反应的速率方程和表观活化能。 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 第二章基本原理和实验方法 2 1 以c e 4 + c e 3 + 为媒质无隔膜槽外式间接电合成茴香醛的基本原理 以茴香脑为原料，c e 4 + c e 3 + 为媒质，间接电合成茴香醛的过程由 两部分组成：( 1 ) 有机氧化反应c e 4 + 氧化茴香脑生成茴香醛；( 2 ) 电解 反应c e 3 + 电解氧化生成c e 4 + 。 2 1 1c e 3 + 电解氧化成c e 4 + 的原理 c e 2 ( s 0 4 ) 3 在硫酸溶液的电解是一个复杂的电解过程，在适当的阳 极电势下，阳极主要发生c e 3 + 氧化为c e 4 + 的反应。同时也存在电极 副反应，如析氧等；阴极主要是h + 得电子后以氢气的形式析出。在 无隔膜电解槽中，也会有部分c e 4 + 在阴极被还原。 有关的电极反应主要有： 阳极：c e 3 + c e 4 + + e ( 2 1 ) 4 0 h 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e( 2 2 ) 阴极：2 h + + 2 e jh 2 ( 2 3 ) c e 4 + + e 争c e 3 + ( 2 4 ) 在阳极上，反应2 2 和反应2 1 的竞争以及在无隔膜电解槽中的 阴极上，反应2 4 和2 3 的竞争，都会使电解电流效率下降。因此在 电极材料的选择上，阳极应尽量选择析氧超电势高的材料，减少阳极 的析氧副反应的发生。阴极选择析氢超电势低的材料，使阴极上的氢 更容易析出，同时适当增大阳极与阴极的面积比，尽可能减少c e 4 + 在 阴极的还原副反应6 0 。6 1 1 ，提高电流效率。 硕士学位论文 2 1 2c e 4 + 氧化茴香脑生成茴香醛的化学反应 茴香脑的分子结构中的苯环与其对位上的甲氧基和丙烯基之间存在 共轭，这增大丙烯基上双键上的电子云密度，从而提高双键亲电加成的 反应活性 6 撕3 1 。c e 4 + 具有较强的氧化能力，常温常压下就能和茴香脑较 快地反应，而且产物的选择性好，产率高。经油水分层后，含c e 3 十的水 相还可以返回电解槽以进行电解再生。茴香脑的氧化是一个较复杂的反 应，中间存在一系列的转化才生成目的产物，总反应式可表示如下： + 4 c e 4 + + 2 h 2 0 卜 +4ce3+ch3cho+4h+ ( 2 5 ) 2 2 实验材料 2 2 1 实验试剂 分析纯试剂：k c l ( 湖南师大化学试剂厂) ，n a o h ( 湖南师大化学 试剂厂) ，h 2 s 0 4 ( 湖南株洲开发区石英化玻有限责任公司) ，苯( 湖南师 大化学试剂厂) ，c c l 4 ( 湖南师大化学试剂厂) ，c h c l 3 ( 湖南师大化学试 剂厂) ，硫酸高铈( 上海国药集团化学试剂有限公司) ，碳酸铈( 上海国 药集团化学试剂有限公司) ，茴香脑( 柳州鑫业香料有限公司) ，茴香醛 ( 柳州鑫业香料有限公司) ，邻菲罗啉( 上海三爱思试剂有限公司) ，六 水合硫酸亚铁铵( 广东台山化工厂) ，无水硫酸钠( 广东台山化工厂) ， 二重蒸馏水。 2 2 2 仪器设备和实验装置 c s s 5 01 型超级恒温槽 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 c h l 6 0 0 a 电化学工作站( 上海辰华仪器公司) c h l 6 8 0 电流放大器( 上海辰华仪器公司) 自动双重纯水蒸馏器( 上海建强玻璃仪器公司) b s 2 1 0 s 电子分析天平( 北京赛多利斯天平有限公司) 台式超声波清洗器( 上海科导超声波仪器有限公司) a g i e n tt e c h n 0 1 0 9 i e s 公司的g c 一6 8 9 0 n 气相色谱仪( 美国) s h j m 1 型数显恒温搅拌电热套( 山东郢城福利科研仪器厂) t h e m on i c 0 1 e t 公司的3 7 0f 瓜红外光谱仪，用k b r 压片( 美国) 矩形电解槽( 自制) 和h 型玻璃电解槽 参比电极：饱和甘汞电极( s c e ) 阳极：铂片、石墨、铅 阴极：铅片、铜片、不锈钢片、石墨、镍 三口瓶、回流冷凝管、分液漏斗、移液管、温度计、烧杯 2 3 分析测试 2 3 1 电解液中c e 4 + 的浓度的测定 取一定体积的电解液，加入邻菲罗啉指示剂，用o 0 5m 0 1 l j 的 硫酸亚铁铵标准溶液滴定，直到溶液出现红色，且半分钟内不消失， 则为滴定终点。同时记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积，并做空白 实验 6 4 - 6 5 1 。 c e 4 + + f e 2 + ：c e 3 + +f e 3 + ( 2 6 ) 根据反应的化学计量关系可计算c e 4 + 浓度。 2 3 2 茴香醛的气相色谱分析 目的产物茴香醛的定量定性分析采用气相色谱分析，以标准品对 照按保留时间定性。由于乙醛沸点仅2 0 ，且能与水互溶，不进入 有机相，样品的色谱图上基本上只出现茴香脑、茴香醛和苯三个色谱 硕士学位论文 峰，在消除溶剂苯峰后，定量分析可以通过归一法定量。 色谱分析条件为：氢火焰检测器，1 6m 长的玻璃毛细管柱， c h r o m o s o r bw 删m m c s 担体，8 o v 2 1 0 固定液。气化室温度2 5 0 ， 检测器温度2 5 0 ，柱温1 4 0 ，载气( n 2 ) 流速1 3i n l s e c 。 2 4 数据处理 2 4 1c e 3 + 电解氧化成c e 4 + 部分 ( 1 ) c e 4 + 的浓度的计算公式如下： b a + ：等k ( 埘4 ) ：( 觋) ： ( 2 7 ) ，s 式中【c e 4 + ：c e 4 + 的浓度，m 0 1 - l 。1 以：取电解液样品的体积，1 1 1 l 矿：相同体积的电解液和空白溶液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液 的体积的差，m l f e ( n l l 4 ) 2 ( s 0 4 ) 2 ：硫酸亚铁铵的浓度，n l o l l 。1 式中1 1 ：电流效率， f c e 4 + ：c e 4 + 的浓度，m 0 1 l 以 儿电解液的总体积，l f ：法拉第常数，9 6 5 0 0c - m 0 1 “ i ：电解电流，a t ：电解时间，s e c ( 2 8 ) 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 ( 3 ) 电解产率为： y = 1 0 0 ( 2 9 ) 式中y ：电解产率， c e 4 + ：电解液中c e 4 + 的浓度，m 0 1 l 1 c e 4 + ( 理论) ：理论上电解液中c e 4 + 的浓度，m 0 1 l 1 2 4 2 茴香醛的合成部分 ( 1 ) 有机相中茴香醛的质量分数c 可按下式计算： 厂c c ：芒等i 1 0 0 ( 2 - 1 0 ) 圹s t + f s ss pw 式中c ：茴香醛的质量分数， s t ：茴香脑峰面积，s 。：茴香醛峰面积 ：茴香醛对茴香脑的相对质量校正因子 ( 2 ) 有机相中茴香醛的理论质量分数的计算 cm=i乙丢i_下：i_：i兰善三；!；：三三兰=梳。(2)2 厣下历拓南弦两1 0 0 ( 2 。1 式中c m ：有机相中茴香醛的理论质量分数， c e 4 + 】：电解液中c e 4 + 的浓度，m o l l y ：电解液的体积，l n a t ：原料中茴香脑的物质之量，m 0 1 ( 3 ) 茴香醛产率的计算 y 。：旦1 0 0 y m 2 百1 0 0 y m ：茴香醛的产率 ( 2 1 2 ) 硕士学位论文 第三章电解c e 3 + 成c e 4 + 的实验研究 3 1 电解槽的设计和制作 电有机合成中最基本的装置为电解槽，故设计和制作一个理想的 电解槽是开展有机电合成的重要一步。根据电极反应的类型、目的以 及介质性质不同，电解槽可有不同的设计。实验室用的电解槽一般用 玻璃或者塑料制作。在能实现所需有机电合成前提下，要尽可能的简 单，且电解槽的体积不宜过大。对于整个装置而言，要求槽电压降、 电流分布均匀。按与否使用隔膜，电解槽可分为隔膜式和无隔膜式两 种。无隔膜电解槽制作简单，操作方便，耗能较少，但因存在两电极 上产物的混合，而可能产生副反应和次级反应，以至于影响产品的纯 度、产率和电流效率。若采用隔膜电解槽，将阴阳极电解液用隔膜分 开，可消除上述干扰，且有利于浓缩和分离电极产物。但隔膜的制作 技术难度大，使用寿命短，而且成本大，这也是造成隔膜电解难以实 现工业化的一个重要因素 6 0 1 。 目前对c e 3 + 电氧化为c e 4 + 的研究多在隔膜电解槽中进行 5 6 】 6 6 1 ，本 文尝试设计一种无隔膜电解槽【6 7 1 ，并采用合适的电极材料和改变阳极 与阴极的面积比来减少上述干扰。 c e 2 ( s 0 4 ) 3 的电解在自制的矩形无隔膜电解槽中进行，恒温磁搅 拌，恒温采用超级恒温水浴。矩形无隔膜电解槽使用有机玻璃粘接而 成，长4c m ，宽为3c m ，高5c m 。阳极为铂片，有效面积为6c m 2 ， 阴极为不锈钢电极，面积为1 oc n l 2 。系统图示如下： 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 1 一电解槽2 阳极3 阴极4 一磁搅拌器 5 一电化学工作站6 恒温水浴7 一搅拌子8 一参比电极 图3 1c e 2 ( s 0 4 ) 3 的电解装置 f i g 3 1t h ee l e c t r 0 1 y t i cd e v i c ef o rm eo x i d a t i o no fc e 2 ( s 0 4 ) 3 3 2 电极材料的选择 电极是与电解液相接触的电子导体，电解槽借助于电极实现电能 的输入或输出，其电极界面是电子转移和化学反应的场所，电极材料 及表面状态起着极其重要的作用。一般来说，制备电极的材料应是具 有较高的催化活性、价廉易得、具有足够的机械强度，其表面状态也 应具有一定的稳定性。 通常，可用做阳极的材料有p t 、c 、p b 以及某些金属氧化物。 应用最广泛的阴极材料有p b 、n i 、f e 、a g 、z n 、c u ，p t 和c 等 6 8 】。 研究表明，在有机电合成反应中，使用不同的电极材料可能生成不同 的产物。 3 2 1 不同阳极的稳态极化曲线的测量 极化曲线反映电流或者电流密度随电极电势的变化而变化的情 硕士学位论文 况，由极化曲线可以知道电化学反应在什么电势下发生，也可以判断 溶剂、支持电解质和电极是否合适于所选的电解体系。阳极稳态极化 曲线在三电极系统的h 型密封玻璃电解池中测定，工作电极分别采 用铂、铅和石墨，阴极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解 液为o 1m o l l - 1 c e 3 + + lm o l l 。h 2 s 0 4 的溶液。电解池系统的实验温度 用超级恒温槽水浴控制，测定前通氮气1 5 分钟，然后在氮气保护下， 静止1 5 分钟后再进行测量。 在c e 3 + 的阳极氧化过程中，要求阳极材料具有较高的析氧超电 势，以减少副反应，提高电流效率。 图3 2 不同电极分别在电解液和底液中的稳态极化曲线 ( v = 5m v s e c ，电极面积均为0 2 6c m 2 ) f i g 3 - 2 t h es t e a d yp 0 1 撕z a t i o nc u e so nd i 仃e r e n te l e c t r o d e s 电解液：o 1m 0 1 - l - 1c e 3 + + lm o l l 1h 2 s 0 4 底液： 1m 0 1 l 1h 2 s 0 4 曲线1 、2 、3 为铂、铅、石墨分别在电解液中的极化曲线 曲线1 、2 + 、3 为铂、铅、石墨分别在底液中的极化曲线 从图中的稳态极化曲线可看出，在研究电势区间，三曲线上均仅 有一个氧化峰。在石墨电极上，当电势达到1 1v 时开始有c e 4 + 生 成，在电极表面可以观察到红色氧化产物( c e 4 + ) 出现并扩散，达到 1 3v 时，出现峰电流。当电极电势达到1 6v 时，电极附近可以明 茴香脑间接电化学氧化合成茴香醛的研究 显观察到氧气的析出；在电极电势势1 3 4v 时，铅电极上有较大的 c e 3 + 的氧化峰电流，但同时可以观察到析氧，在1 6v 时则析氧严 重。铂电极在电势1 3 5v 时出现大的峰电流，当电极电势达到1 6v 时，电极附近才明显析氧。显然铂电极与石墨电极和铅电极相比，具 有相对较大析氧超电势【6 9 1 ，而且对c e 3 + 的氧化具有更好的催化活性， 同时铂电极在强酸溶液中具备电化学性质稳定、抗腐蚀性强、电极表 面容易处理的特点。因此在该实验条件下c e 3 + 的氧化的最佳电极是 铂电极。后面的电解实验也证明了这个观点。 3 2 2 不同阴极的稳态极化曲线的测量 在无隔膜电解槽中