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偶极流体的相变理论 姜文正( 理论物理专业) 指导教师：储浚副教授 中文摘要 偶极流体分子间的势能由长程势和短程势两部分组成。本文以偶极子 势能为长程势，方势阱势为短程势研究了方势阱的宽度和深度对偶极流体 相行为、临界点和三临界点的影响。第一章主要回顾了近几年来偶极流体 的研究现状，第二章给出了研究偶极流体所必须的理论，并用密度泛函理 论导出了巨势的表示式。第三章采用修正的平均场近似下的密度泛函理论 导出了短程势为方势阱势的巨势具体表达式并进行了无量纲化，其中对 厅( z 1 的勒让德展开取前五项。第四章讨论了数值计算结果。讨论主要集 中在两个方面。首先讨论了r 取从0 1 到0 8 之间的每一个值时对应的旯 从1 2 到1 8 相图，从而确定了方势阱宽度和深度对相图的影响；加上外 场后又讨论了外场对相图的影响。其次讨论了五和r 对流体临界温度和三 临界点的影响。另外，该论文需要相当数量的数值计算，其主要编辑的程 序有确定偶极流体相图的程序，确定偶极流体临界温度和- - i t 每界点的程序 和判定第一、二、三类相图的程序。 关键词：方势阱，密度泛函，偶极流体，相图 t h e t h e o r yo ft h ep h a s eb e h a v i o rf o rd i p o l a rf l u i d s j i a n gw e n z h e n g d i r e c t e db ya d j u n c tp r o f e s s o rc h uj u n 英文摘要 t h ep o t e n t i a lo fd i p o l a rf l u i d sc o n s i s t so ft h es h o r t - r a n g ep o t e n t i a la n d t h el o n g - r a n g ep o t e n t i a l t h ee f f e c t so ft h ew i d t ha n dd e p t ho fs q u a r e w e l l p o t e n t i a lt h a ti su s e d a st h es h o r t r a n g ep o t e n t i a la r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h e f i n d i n g sg o t t e ni nr e c e n ty e a r sa r er e v i e w e di nt h ef i r s tc h a p t e r a n dt h eb a s i c t h e o r i e sa r en a r r a t e di nt h es e c o n d c h a p t e r a tt h e s a m et i m et h e g r a n t - c a n o n i c a lf r e ee n e r g yi sd e d u c e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a tt h e m o d i f i e dm e a n - f i e l da p p r o x i m a t i o nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yi su s e dt o d e d u c et h ei d i o g r a p h i ce x p r e s s i o no ft h eg r a n t c a n o n i c a lf r e ee n e r g yo f s q u a r e w e l lp o t e n t i a la n dt h ec o r r e l a t i v ee x p r e s s i o n sa r er e d u c e di nt h et 1 1 i r d c h a p t e r t h ec o m p u t e dr e s u l t sw e r ed i s c u s s e di nt h ef o u r t hc h a p t e rt om a k e c e r t a i nt h ee f f e c to f 五ft ot h ep h a s ed i a g r a mc r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n d t r i c r i t i c a lp o i n t t h e r ea r e ，i na d d i t i o n , af e wo f p r o c e d u r e sn e e d e dt od e s c r i b e t h ep h a s ed i a g r a ma n dm a k ec e r t a i nc r i t i c a lt e m p e r a t u r e sa n dt r i c r i t i c a lp o i n t s k e y w o r d s ：s q u a r ew e l l ，d e n s i t yf u n c t i o n ，d i p o l a rf l u i d s ，p h a s ed i a g r a m 中国石油大学( 华东) 硕士论文 主要符号表 主要符号表 6 0 粒子数密度 巨势 系统体积 配分函数 内能 压强 熵 巨配分函数 自由能 自由能密度 温度 化学势 径向分布函数 势能 堆垛分数 外场强度 无量纲温度 无量纲密度 无量纲化学势 p c ： 矿 z u p s 【i l f 厂 丁 矿 w 叩 何 r 。p 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：4 - , e lj 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：差i 丝：帅华月j 日 新张0 m 工川年斗月卫1 日 中国打油大学( 华东) 硕+ 论文第1 章前言 第1 章前言 1 。1 偶极流体微观结构和相行为研究现状 对于球对称偶极子，偶极矩分别是“和，的粒子i 和j 之间的相互作 用由下式决定： 屯孱矧咖牝一掣 - ， 其中：弓= 一i ；v s r p ) 表示各向同性短程势能，主要采取的形式是：直 径为仃的硬球势能、软球势能4 s ( 盯，) ”、l e n n a r d j o n e s 势能、方势阱势 能等。在以前的研究中，如果短程势能是硬核的，一般考虑偶极硬核( d h s ) 模型，这种模型是最早采用的“小儿科”模型。如果短程势能是软核的， 通常考虑吸引的偶极软核模型，或者是排斥吸引都有的l e n n a r d j o n e s 势 能称为s t o c k m a y o r 流体( s m f ) 。本论文采用排斥吸引都有的方势阱模 型，这种模型的优点是能够简洁、清晰的研究短程势的宽度和强度对偶极 流体相行为的影响。 为了方便，根据短程势能是硬球模型还是软球模型，是否有散射力( 软 核或l j 相互作用) ，我们使用不同的无量纲量。对硬球势能，热力学态由 无量纲化的密度p = 等乒( n 为粒子数密度，v 为体积，仃为硬球的特 征长度) 、无量纲化的偶极矩= ( 言畚丁( 为偶极矩，t 为温度，k 为玻耳兹曼常数) 及无量纲化的温度，= 昙表征。对软球势能，热力学 态由无量纲化的密度p = n 厂c r 3 、无量纲化的温度丁= 等、无量纲化的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ，、三 偶极矩+ ：i 兰2 表征。其中口，占分别是定义短程势能范围和强度的参 l 盯f 数。另外我们定义一个无量纲耦合参数：z = ”。 由于偶极作用的长程性和各向异性，在理论上很难预测偶极流体的相 行为。比如，偶极硬核和偶极软核模型能否显现出液汽共存现象。如果 均分偶极作用通过玻耳兹曼因子加权，就会在远距离处获得吸引的 1 v a nd e rw a a l s ( v d w ) 势能一。简单的平均场理论预言了液一汽相变存 ， 在，但是m c 对偶极硬核模型的模拟表明在被期望的密度和温度区域里液 一汽相变是不存在的。对于n p t 和g i b b s 系综：温度t + = 0 2 2 2 0 1 8 ， 密度o 1 s 0 4 【1 】和n v t 系综：恒温t + = 0 0 8 1 6 ，密度 0 0 2 o 3b 3 1 ，m c 计算机模拟没有发现任何液一汽相变的存在。 早期g e n n e s 和p i n c u s 4 】的研究指出：由于偶极子的吸引作用，偶极 液体中存在着串和链。当偶极能量超过热能时( 五3 ) ，小链( 二聚物， 三聚物) 开始形成。随着偶极矩的增加( 或降低温度) ，链开始生长，并 形成一个平衡态。这个平衡态由链、环和不同长度的更复杂结构组成，它 的破坏和再形成依靠着液体的浓度和温度。在研究d h s 模型、d s s 模型 和s m f 模型时，很多研究者都观察到了这种现象。有迹象表明这些串或 链的存在事实上是没有液一汽相变的原因网。由于施加一个外场会迫使偶 极子沿着外场方向取向，所以外场会明显地改变液体结构。施加外场的结 果是增加了串或链的大小，串或链的大小反过来又明显地影响液体相行 为。最近分散性对相行为影响的的研究成为了焦点。多分散性是胶体弥散 的固有性质，最近在计算机模拟和密度泛函计算中考虑了它的作用。 1 2 无外场情况下的结构和相行为 在磁偶极流体的相图中，本质上说，相图结果来自于三种力的平衡 6 1 ： 2 中国，r 瑚大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 磁核或电荷之问的排斥力，吸引的v a i l d e r w a a l s 力和磁性的偶极子与偶极 子之自j 的相互作用。 对于磁偶极流体，可以通过控制磁核的直径、表面磁性层的厚度或溶 液离子强度( 对于静电平衡偶极液体) 来控制相互作用势能的相对强度和 范围。传统偶极流体如磁赤铁矿和磁铁矿，典型的粒子大小为5 至u l o 纳米， 磁性相互作用非常弱( 五 3 ， 或大浓度区域，平均场理论和统计模型将不适用 1 2 q 3 】。 到目前为止，在模拟研究中已经分析了各向异性结构因素和它的性质 特点。为了获得有意义的铁磁流体各向异性的结构特点信息，结构因素被 设计成一个特定的几何面。通过中子散射实验发现实验结果和模拟结果有 很好的一致性。 在定性水平上，当与膜垂直的磁场加在薄的磁性液体膜上时，液体的 结构形态有下列特点：针状、链状、柱状、片状、弯曲的墙状、弯曲的或 者像蠕虫样的结构。在弱磁场下，偶极矩取向磁场方向，粒子连接成链( 位 置是随机的) 链与磁场方向平行。在更大一点的磁场下，原来的链被破坏， 并结合成更粗的柱状结构，这种柱状结构最终将在薄的薄膜( 2 1 0 微米) 内变成一个六角有序结构或在较厚的薄膜( 1 2 5 微米) 内变成玻璃体状态。 进一步增加薄膜内的磁场强度，取最小的扫描速度，则能显现出每一个柱 状物裂成两个柱状物，并形成第二层次上的六角相。两个柱的距离是磁场、 膜厚度、扫描速度、和温度的函数。 本论文将用在修正的平均场近似下的密度泛函理论尝试着研究电场 对方势阱势偶极流体的影响。 1 4 、多分散性 由于多分散性影响磁性质和相图，所以在解释实验数据时，需要考虑 多分散性。一般研究的铁磁流体，多分散性可达到4 0 ，但是可以应用拣 选方法降低。现在金属f e 或c o 粒子、钴铁硅盐粒子及钴纳米晶粒可以拣选 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 成一个比较窄的尺寸分布( 1 0 ) 2 1 l 。大体上，粒子大小分布能被正态分 布或g a l a 分布充分地描述【2 2 1 ，分布参数可以通过分析磁化曲线或直接从 电子显微镜图像上获得。 由于多散射系统的自由度非常大，理论上确定相行为是十分复杂的。 特别地，如果p a r e n t 分布是不对称的，共存相可能有与p a r e n t 分布不同的 分布，即使这样，p a r e n t 分布和d a u g h t e r 分布力矩之间的关系还是存在的 1 2 3 1 。虽然这个通用的分化法则是通过很少的多散射系统得到的，但是这个 法则也适用于高度散射的铁氧系统。 通过计算机模拟我们可以获得多散射性对相图的影响、磁化曲线及聚 合的微观结构。串内粒子的平均半径大体上等于所有粒子的平均半径表明 各种大小的粒子都参与了串的合成。由于被研究的铁磁系统平均合成参数 a 0 5 ，所以我们可以得出v d w 力对热稳定串的形成起着重要作用。多散 射系统的液一汽共存曲线和相应的的单散射系统有所不同：多散射时它们 更窄；有一个更高的临界温度一个更低的临界浓度；随着场强的增加，共 存曲线变宽，临界温度增加但是临界浓度很少受影响【2 4 1 。无外场时在高浓 度偶极流体中观测到的铁电排列序由于偶极多分散性而减少 2 5 1 。 在理论上，以二元散射模型为基础讨论了多分散性铁磁液体的结构。 在二元散射模型中，系统被认为由两种大小不同的磁性粒子组成【m 砷硼。 在这些系统中，主要的结构特点是由大粒子组成的链状聚合物。一些小的 粒子可能被吸附这些聚合物的末端，但是大部分的小粒子保持不聚合状 态。最近的研究包括了v d w 力和耗散作用的影响，并研究了对液一汽相 变的影响伫9 1 。 对二元硬球 3 0 - 3 3 】或s m f l 3 4 1 混合物使用修正的平均场理论，能够获得 一个温度，密度，浓度和耦合强度变化范围大的完整的相图。最近研究的 焦点是高度不对称混合物对铁磁相和分层相变的影响、与单成分情况相比 6 中国打油人学( 华东) 硕+ 论文第1 章前言 各向同性铁磁相变密度和温度的变化、相图的修正( 由于旌加磁场) 。由 于对关联的忽略，整体上说平均场理论是定性的；与更复杂的积分方程理 论相比很多结果呈现出严重的不一致性。 1 5 本文研究内容 本文以偶极流体为研究对象，方势阱势能为短程势，采用修正的平均 场近似下的密度泛函理论，使用计算机数值模拟方法研究并确定了方势阱 势的宽度和强度对偶极流体相行为的影响，确定了方势阱势的强度和宽度 对f 临界点和三临界点( t r i e r i t i c a lp o i n t ) 的影响，并初步讨论外场对偶极流 体相行为的影响。 全文共有五章，第二章主要介绍系综理论和密度泛函理论。第三章用 修正的平均场近似下的密度泛函理论推导并给出了短程势为方势阱势的 偶极流体巨势的具体表达形式，并进行了无量纲化。第四章讨论并给出了 主要研究结果。第五章为全文总结与未来张望。另外，将计算机模拟过程 中需要的主要程序附于附件中。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章偶极液体研究的理论基础 第2 章偶极液体研究的基本理论 2 1 系综理论 如果所研究的问题中必须计及粒子之间的相互作用，系统的能量表达 式包含粒子间相互作用的势能，就不能用最慨然分布方法处理。应用系综 理论可以研究相互作用粒子组成的系统。系综理论是研究偶极液体的基础 理论。本文的系综理论主要参考 3 5 】。 2 1 1 相空间、刘维尔定理 当粒子间相互作用不能忽略时，应当把系统当作一个整体考虑。首先 讨论经典描述。以厂表示整个系统的自由度。假设系统由n 个全同粒子 组成，粒子的自由度为r 则系统的自由度为厂= n r 如果系统包含多种粒 子，则系统的自由度为厂= n i r t 。根据经典力学系统在任意时刻的微观 j 运动状态由，个广义坐标及与其共轭的厂个广义动量在该时刻的数值决 定。以厂个广义坐标和，个广义动量共2 f 个变量为直角坐标构成的2 f 维空间，称为相空间或r 空间。 系统的运动状态随时间的变化遵从哈密顿正则方程： q j ：掣a ：_ o h 2 1 , 2 ，3 ， ( 2 1 ) j = 一a = 一 l = ，j ，”j l z l ， ， v p ，v q j ， 当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应的随时间移动，其轨道由上 式决定。 定义：单位体积内的代表点个数称为代表点密度。用户b ，g ) 表示， 则有刘维尔定理： 辈：0( 2 2 ) 讲 即：随着代表点在相空间中的运动，其邻域的代表点密度是不随时间 中国石油大学( 华东) 硕+ 论文第2 章偶极液体研究的理论基础 改变的常数。 2 1 2 微正则分布 具有确定的粒子数n 、体积v 和能量e 的系统，称为微正则系统。 微正则系统可能的微观状态显然是大量的。不可能肯定系统在某一时刻一 定处在或一定不处在某个微观状态。而只能确定系统在某一时刻处在各个 微观状态的概率。宏观量是相应微观量在一切可能的满足给定宏观条件的 微观状态上的平均值。 等概率假设：在微正则系统中，一切微观状态出现的概率都相等。这 就是等概率假设也称微正则分布。 等概率假设的经典表达式： “p ( 然q 淼h ( q 繁pe 鬻e + a e + 竺h ( q 弦s ， ，p ) = o ，) ， 仃【呓【呓、“7 ”q j 4 r叫7 。 ( 3 1 9 ) 其中，l ：= f 一刊，亏：= f - 尹，所为一个偶极子的偶极矩的大小，疡0 ) 为尹处偶极矩方向的单位向量。 选参考势= 形，超出势为陟么= 黟0 ，则( 3 1 6 ) 式可化成： 2 4 中国石油大学( 华东) 硕十论文第3 章外场作用下方势阱偶极流体 q 【 尸扩，) ，r ，】= t 扩， ，f j 一去脾3 耐3 r 妣砧) 以k 扩，k p ，7 k 一形o ， 胡驴，“洲一1 ) + p 3 ，咖( 尹) ( f ，p ( 尹，) 一( ，订吐p ( 尹) 口( f ，国) ( 3 2 0 ) 因为各向同性部分的势能是方势阱势，因此对应的无相互部分的亥姆 霍兹自有能应该是方势阱势的亥姆霍兹自有能只 ，) ，硼。 只【 p 舻，脚x r 1 的泛函形式为3 8 1 ： 只盼扩，珊) 硼= 以眵x 丁p 3 r + 以，出) ，r ) 】 ( 3 2 1 ) 其中，【伽扩) ，r 】为方势阱的亥姆霍兹自由能密度： 丘脚捌= 譬口。p ，五) ( 3 z z ) 其中： ( t p ，旯) 2 a l d + a m + 争+ 可a 2 坻 ( 3 2 3 ) 其中：4 ，d = l n ( 尸旷) ) - - 1 ( 3 2 4 ) 噼篱 ( 3 z s ) ，7 为堆垛分数( p a c k i n g f r a c t i o n ) 刁= ( 舻前) = ( 矽翮 z s ) p g ) = 盯3 p p ) 为无量纲化密度( r e d u c e dd e n s i t y ) ( 3 2 7 ) t - 一k t 为无量纲化温度( r e d u c e dt e m d e r a t l 】r e )( 3 2 8 ) 岛 a l = 一4 r ( 2 3 一i ) e x p ( t o + i 善+ 2 孝2 + 3 孝3 ) ( 3 2 9 ) 。= 一n ( 1 可) + l ! ! 翌二三罨；笋 ( 。s 。) 里兰! 垫盔兰! 兰壅! 堡主笙奎 苎! 童丛堑堡望：e 查塑堕堡堡塑堡 圹精 一一3 r 2 儿2 8 0 - , i ) 胁= 等 2 f = 玎 i = 0 岛= 彘爿 磊：6 ( 2 一旯) e x p ( 彘。+ 卣i 五) 石 方程( 3 3 5 ) ( 3 3 7 ) 中的系数见表1 ( 3 3 1 ) ( 3 3 2 ) ( 3 3 3 ) ( 3 3 4 ) ( 3 3 5 ) ( 3 3 6 ) ( 3 3 7 ) 4 2 - 一玎( a 3 - 1 ) 【2 k 磊一器e x p ( a - r + a 2 r 2 + a 3 r 1 3 ) 】 ( 3 3 8 ) 舯骚志鲁 q ( 旯) = 一5 x 一5 ；t 4 + 8 5 力一7 5 一1 1 1 2 一1 1 1 2 ( 矛+ a + 1 ) 口。= 一，7 r 刀一l ， 4 【1 一i 5 s r a j 印】k 孟f 矿r j + q o 凇二一3 - p 3 j 其中2 专 ( 3 3 9 ) ( 3 4 0 ) 2 型竺等等型型 ( 3 4 1 ) 兄 2 声， ， | l 彘 中国彳了油大学( 华东) 硕十论文第3 章外场作用下方势阱偶极流体 g 以) = q ，丑 q 见表1 t = 一1 够) = f _ 声一j 1 2 ( 3 4 2 ) ( 3 4 3 ) ( 3 4 4 ) i = oi = l i = 2i = 3i = = 4 i = 5 磊， 0 7 7 3 8 5 3o 1 5 7 9 3 70 4 9 9 3 7 0一o 1 1 5 2 2 0 磊。 5 5 8 9 6 12 0 4 5 3 0 六， 1 2 1 6 4 7 32 0 3 4 7 2 71 2 3 8 5 7 40 4 2 5 2 2 9 口h 1 8 7 1 4 1 83 3 5 6 8 4 51 8 5 8 5 2 83 4 8 7 3 1 o r 2 j 1 8 3 3 1 9 65 2 8 4 9 9 05 4 8 8 5 9 72 4 5 3 3 4 74 0 2 4 6 8 口m 一6 18 5 6 9 81 6 4 3 1 2 1 1 6 0 8 4 0 86 8 8 6 4 0 0 1 0 9 1 0 0 4 g ， 4 9 4 8 7 60 0 9 7 2 4 51 2 9 1 2 67 8 6 3 2 4 4 1 8 8 82 8 2 8 70 8 3 3 l0 0 3 1 70 0 8 5 8o 0 8 4 6 t 1 6 4 4 9 31 9 8 0 9 67 4 0 8 51 0 7 9 20 9 9 0 11 0 2 4 9 表1 各系数值 f o , 盼p ，缈) ，丁】表示方向序对亥姆霍兹自有能的贡献。 f 盼扩，m ) ，丁】= 吉p 3 啦) f 舭g ，国) l n 【4 撇护，洲 ( 3 4 5 ) 下面讨论偶极流体在均匀外场中的情况。对于均匀外磁场，偶极流体 的密度p g ，) 与，无关，因此： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章外场作用下方势阱偶极流体 p g ，m ) = p 口p ) 于是，相应的方势阱的亥姆霍兹自由能可表示成： 只m 孵，) ) ，r 】- 既( b 丁) + f 防，缸0 ) ) ，r 】 或者： 等= z 以r ) + 暑p 侧白) l n 【4 嬲如) 】 = 号 口，。p + ，p ，a ) + d 嗽o ) h 【4 刀窿。如 对于单轴分子，盯0 ) 与曰有关，故口0 ) 可用勒让德多项式展开： 2 嬲p ) = 鼬s 护) = 嘶毋 (