（高分子化学与物理专业论文）通过高速气电纺丝技术制备高性能聚酰亚胺纳米纤维膜.pdf

摘要 本文简要地回顾了静电纺丝技术的发展历程及人们在该领域付出的尝试、 努力和一些重要的工作；简述了聚酰亚胺材料的特性、锂离子电池及其隔膜的 发展现状及存在的问题。提出了解决目前问题的方案，探索了大规模气电纺聚 酰亚胺纳米纤维技术，对通过该技术制备的聚酰亚胺纳米纤维膜或布的性能进 行了测试和表征，并进行了这种聚酰亚胺纳米纤维膜在锂离子电池中作为隔膜 的应用尝试。 本论文的研究工作主要包括以下两部分： 1 、提出并设计了新的制备聚合物纳米纤维的装置，并通过该装置探索高速 气吹带电聚合物溶液进行大规模制备纳米纤维的技术，使纳米纤维的制备速度 较原来的静电纺丝速度提高1 0 倍以上；测试表明了用这种高速纺丝技术同样可 以制备纤维直径接近l n m 的超细聚合物纤维；同时测试也表明了通过该技术制 备的聚合物纳米纤维的机械性能和普通电纺的纳米纤维没有明显区别。 2 、通过高速气电纺丝技术大规模制备p m d a o d a 聚酰亚胺纳米纤维膜， 并对其机械性能、热性能和透气性能进行了表征。结果表明通过气电纺丝制备 的p m d a o d a 聚酰亚胺纳米纤维膜：1 ) 、具有各向同性的机械性能；2 ) 、具 有优异的耐热性能，玻璃化转变温度为3 7 5 0 c ，5 的热失重温度在5 5 4 0 c 以 上；3 ) 、具有8 7 以上的高孔隙率和良好的透气性。这种高耐热性、高孔隙率 并有适当机械强度的聚酰亚胺纳米纤维膜有望成为新一代锂离子电池隔膜。 关键词：高速气电纺丝；聚酰亚胺：纳米纤维：电池隔膜 a b s t r a c t t h i sp a p e rg a v eac o n c i s er e v i e wo nt h eh i s t o r yo fe l e t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g y , w h i c hb e c o m e so n eo ft h ee f f e c t i v em e t h o d st op r o d u c ep o l y m e rn a n o f i b e r s ，o nt h e d e v e l o p m e n ta n dm a r k e to fl i t h i u m - i o nb a t t e r ya n do nt h ec h a r a c t e r i s t i c s o f p o l y i m i d e s h o w e v e r , t h el o wp r o d u c i n gs p e e di st h ef a t a lp r o b l e mo fe l e c t r o s p i n n i n g ； t h el o wh e a t - r e s i s t a n c eo fs e p a r a t o ri sp r o b a b l yt h eh i d d e nt r o u b l eo fl ii o n i cb a t t e r y a t o p i cw a sp r e s e n t e dh e r ef o rs p e e d i n gu pt h ep r e p a r a t i o np o l y m e rn a n o f i b e r s t h e t e c h n o l o g yo fh i g h s p e e dp r e p a r i n gp o l y m e rn a n o f i b e r sw a sa c h i e v e db yc o m b i n i n g t h et e c h n o l o g i e so fh i g h - s p e e da i rb l o w i n ga n de l e c t r o s p i n n i n g 。t h ea s - p r e p a r e d p o l y i m i d en a n o f i b e r su s i n gt h em o d i f e dt e c h n o l o g yw e r ee x a m i n e dt oh a v eh i g h p e r f o r m a n c ec h a r a c t e r s t h eh i g hp e r f o r m a n c ep o l y i m i d en a n o f i b e rm e m b r a n ew a s s u c c e s s f u l l yu s e da st h el i t h i u m i o nb a t t e r ys e p a r a t o r s t h e w o r ko ft h i sp a p e rf o c u s e do nt h ef o l l o w i n gt w op a r t s ： 1 t h ef i r s ti st od e s i g nan e wd e v i c ef o rh i g h - s p e e dp r e p a r a t i o no fp o l y m e r n a n o f i b e r s b yc o m b i n i n g t w ot e c h n o l o g i e so fh i g h - s p e e da i r b l o w i n g a n d e l e c t r o s p i n n i n g t h en o v e lt e c h n o l o g yw a sc a l l e d s p i n n i n gb ya i r - b l o w i n gc h a r g e d p o l y m e rs o l u t i o n ，s h o r t e n e d a sa b c s p i n n i n g t h ea b c - s p i n n i n gt e c h n o l o g yw a s t e s t e dt op r o d u c ep o l y m e rn a n o f i b e r sa tas p e e do f10t i m e sh i g h e rt h a nt h a tb yu s i n g n o r m a le l e c t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g y t h ed i a m e t e r so fp o l y m e rn a n o f i b e r sm a d eb y a b c s p i n n i n gr a n g e df r o m1n n lt os e v e r a lm i c r o n s t h ep e r f o r m a n c e so ft h ea b c s p u np o l y m e rn a n o f i b e r sw e r et h es a m ea st h a to ft h en o r m a le l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s 2 p m d a o d ap o l y i m i d en a n o f i b e rm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e di nal a r g e - s c a l e b yu s i n ga b c s p i n n i n gt e c h n o l o g y t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ea b c s p u n p m d a o d ap o l y i m i d en a n o f i b e rm e m b r a n ew e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e n s i l et e s t e r , d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y z e ra n dt g a t h eg a s p e r m e a b i l i t yo ft h em e m b r a n ew a se x a m i n e db yu s i n gah o m e m a d eg a sp e r m e a t i o n - m e t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e n s i l e s t r e n g t ho ft h et e s t e d m e m b r a n ei sa l m o s tt h es a m ei nt w od i r e c t i o n so fm a c h i n ed i r e c t i o n ( m d ) a n d t r a n s v e r s ed i r e c t i o n ( t d ) ；t h ea b c s p u np m d a o d a p o l y i m i d en a n o f i b e r sh a v ea h i 曲t h e r m a ls t a b i l i t y w i t hag l a s st r a n s i t i o na t 3 7 5 。ca n dat h e r m a ld e g r a t i o n t e m p e r a t u r eo f5 w e i g h tl o s sa t5 5 4c ；t h ep o r o s i t yo ft h ea b c s p u nn a n o f i b e r m e m b r a n e ( t h i c h n e s so f4 0b t m ) i sa sh i g ha s8 7 w i t hag a sp e r m e a b i l i t yo f10 4 0 m l m i n c m za tap r e s s u r ed i f f e r e n c eo f0 0 3a t m o s p h e r e t h eh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y a n dh i g hp o r o s i t ya n dp r o p e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea b c s p u nn a n o f i b e r m e m b r a n ew i l lf i n dag r e a tm a r k e ta st h el i t h i u m i o nb a t t e r ys e p a r a t o r s i i i k e yw o r d s ：a b c s p i n n i n g ；p o l y i m i d e ；n a n o f i b e r ；l i t h i u m i o nb a t t e r y s e p a r a t o r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名： 瞧彰、么 签字日期： 汐彳年钿矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：疆誊么 签字日期： 卵年月矿日 酗睁缸警ji l 丕 鳓期吵钐月 通过高速气电纺丝技术制备高性能聚酰弧胺纳米纤维膜 第1 章绪论 11 静电纺丝概述 1 1 1 静电纺丝的发展 近十几年来纳米科技飞速发展，作为制备纳米材料的重要方法静电 纺丝越来越引起人们的重视。静电纺丝出现在9 0 多年以前，其概念是z e l e n y 在 1 9 1 7 年提出的l i - 3 l 。从科学发展史来看，这一发明可视为静电雾化( e l e c t r o s t a t i c a t o m i z a t i o n ) 的一种特例。 静电雾化与静电纺丝的最大区别在于二者采用了不同的工作介质，静电雾 化采用的是低粘度的牛顿流体，而电纺采用的是较高粘度的非牛顿流体。在 1 9 3 4 年至1 9 4 4 年的十年时间里，f o r m h a l s l 4 卅申请了一系列关于通过高压静电场 制备聚合物超细纤维的试验装置的专利；在此后的二十多年里，v o n n e g u t 、 n e u b a u e r 和d r o z i n 都各自发明了一系列相类似的静电装置研究气溶胶【7 8 】：直到 二十世纪六十年代，s i m o n s 通过静电纺丝技术成功制各了非常轻柔的、不同样 式的聚亚氨酯树脂非纺织织物并申请了专利1 5 i 。1 9 7 1 年，b a u m g a r t e n i 。“通过 自制的电纺装置( 如图1 - 1 ) f f 4 各了直径为00 5 1l p m 的聚丙烯酸纤维。这种装置 被人们广泛应用而且不断地被后人改进和发展。 。，王= 蕾。猷 图卜i 静电纺丝装置示意图 硕士毕业论文 1 1 2 电纺过程 电纺是从聚合物熔体或溶液来制备聚合物纳米纤维的一种非常有效的方 法。电纺过程非常复杂，它涉及物理电磁场理论、流体力学理论及聚合物溶液 的流变学理论等知识。图1 - 1 是电纺装置示意图，一般来说，电纺的基本装置包 括三部分：1 ) 、高压电源；2 ) 、接地或接负极的纤维接收器；3 ) 、喷丝头。在电 纺过程中，电极的一极接聚合物溶液，另一极接纤维接收器，一般情况下，接 收器接地。聚合物溶液或熔体在高压电场的作用下产生射流，使之从针尖喷射 而出，形成聚合物溶液的射流。随着溶剂的快速挥发，射流迅速固化并在接收 器上形成相互交错的纳米纤维i l 。 聚合物液滴依靠表面张力的作用而悬挂在针尖上，当给聚合物液滴施加一 高压静电场时，在液滴的表面会累积静电荷，由于同种电荷的相互排斥及表面 电荷向相反电极收缩，产生一个方向与表面张力方向相反的电场力 1 2 l 。随着电 压的增大，带电的聚合物熔体或溶液在喷丝头的末端将逐渐形成一锥体，称之 为“泰勒锥”( t a y l o r ) t 1 3 】。如果电场力超过聚合物溶液或熔体的表面张力时，将形 成喷射流 1 4 1 。形成的喷射流在经过一段直线状路径后，由于电场力的驱使，射 流变得弯曲、不稳定，接着形成“笞刑”状和螺旋状的喷射路径。最后，溶剂快 速挥发，射流固化，在接收器上形成交错的纳米纤维【l 副。 多数的高分子聚合物都可以被电纺。到目前为止，在公开发表的刊物上可 以找到有近7 0 种聚合物被成功地电纺成聚合物纳米纤维。电纺纳米纤维的直径 范围很宽，从1 l u l l 【1 6 】到超过1 岬。大部分的聚合物可以直接被溶解在某种有机 或无机溶剂中，形成均一的流体形式，称为聚合物溶液。聚合物溶液直接通过 一毛细管，在高压静电的作用下形成聚合物纳米纤维。聚合物也可以同时溶解 在多种不同的溶剂中进行电纺，有些聚合物可在高温下熔融，形成熔体，再进 行电纺。与聚合物溶液不同的是，聚合物熔体的电纺必须在真空条件下进行， 通过熔融电纺的聚合物纳米纤维具有较高的分子取向性【l 卜墙j 。可以通过熔融形 式电纺的聚合物只有约6 ，7 种，远远少于以溶液的形式电纺的聚合物。 1 1 3 大规模纺丝 普通的静电纺丝技术采用中空尖嘴喷头，聚合物溶液或融体在中空的尖头 上或针头上形成悬挂的半液滴，后者在高压电场作用下形成t a y l o r 锥，最后， 电场力在尖锥处突破液面张力产生带电射流射向另一极形成超细纤维。以这种 方式制备超细纤维，单喷头( 或单针头) 每小时的产量不足0 5 克( 低浓度时更低) ， 这样低的产率极大地限制了电纺超细纤维的产业化发展。国内外许多的研究者 致力于如何加快静电纺丝速度的研究，普遍采用的方法主要是增加喷头的数 量，但是由于喷丝头之间的静电场的相互作用力的干扰，所以单纯地靠增加喷 2 通过高速气电纺丝技术制备高性能聚酰胺纳米纤维膜 丝头的数量不能很好的解决问题；其次是探索气流或足其他因素对纺丝的影 响。 y a r i n 和z u s s m a n r i g 利用在磁场中聚合物溶液形成的向上喷射的射流，并在 高压静电场的作用下形成纳米纤维，实现多喷头快速电纺如图1 - 2 ，但是存在 的问题是装置比较复杂，纤维的直径较粗，且不均匀。不可避免地，小液滴也 会飞溅到接收器上去，所以很难得到高质量的纳米纤维膜。并且由于整个聚合 物溶液都暴露在空气中，所以它的使用范围就要受到很大的限制。 y 图1 - 2 ( a ) l a y e ro f m a g n e t i cl i q u i d ，( b ) l a y e ro f p o l y m e rs o l u t i o n ， ( c ) c o u n i e r _ e l e c o d el o c a t e da tad i s t a n c ehf r o mt h ef r e es u r f a c e o f t h ep o l y m e rs o l u t i o n ，( d ) e l e c t r o d es u b m e r g e di n t om a g n e t i c f l u i d ，( e ) h i g hv o l t a g es o u r c e ，a n d ( ds t r o n gp e r m a n e n tm a g n e to r e l e c t r o m a g n e t 一：。煺溅骥 x 围l - 3f e ac a l c u l a t i o no f t h ee l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t o no f a5 - e l e c t r o d e s y s t e mw i t h2e j e c t i n g j e t su s i n gs e c o n d a r ye l e c t r o d e st om i n i m i z et h e i n t e r a c t i o n sf r o ma d j a c e n te l e c t r o d e s 硕_ = 毕业论文 d u f e if a n ge ta l t 2 0 墚用辅助电极的方法柬消除喷头间的电场屏蔽作用，实现 多喷头电纺。如图l 一3 ，尽管他们采用了计算机模拟辅助实验的方法，最终能把各 个喷头间的相互影响减小到最低( 减小到为不加辅助电极时喷头间相互影响的 io o ) ，但是这样就大大减弱了位于喷头部位的电场强度，聚合物溶液难以有效 地电纺成纳米纤维。所以为克服这个缺点就必须要加大电压，而过高的电压不 仅会造成喷嘴间更大的相互影响，而且更难以保证实验中的安全性对扩大生 产也造成极大的不便。 d o s u n m 。e ta l 2 悃一多孔的圆柱形聚乙烯管来产生多个射流，实现多喷头 电纺，如图1 4 ，但这样所得的纳米纤维的直径极不均匀，所得的纤维膜中滴液 很多，极大的影响了纳米纤维膜的性能。 图1 _ 4 v i e w f r o ma b o v eo f a c e r a m i c p o r o u s t u b ea n d j e t s o f p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) i ne t h a n o ls o l u t i o ns p i m a i n g f r o i nt h es u r f a c eo f t h et u b e l a r s e n 口1 利用气流辅助电纺方法，用相对低速的气流( 4 8 0 c m 3 m i 一) 柬稳 定“泰勒锥”，通过控制气流流速可以较容易地得到均一的珠子、珠状纤维和纳 米纤维。如图1 - 5 所示。 通过高速气电纺丝技术制备高性能聚酰亚胺纳米纤维膜 幽1 5s e m i m a g e ss h o w i n g t h ee f f e c t o f t h eg a s f l o wr a t e t h r o u 曲 t h eo u t e rc a p i l l a r yo nt h es t r u c t u r eo f t h ec o l l e c t e ds a m p l ef r o ma 1 0 w t - p l a i n d c ms o l u t i o n p u m p e da ta f l o wr a t eo f 05 m l h a n da p p l y i n gav o l t a g eo f 08 k vc m n 2 f l o wr a t e ：a ) 8 0 b ) 4 0 a n d c ) 8 c m 。m i n l 。，u s i n gn o z z l eid ) 8 0 c m m i n 1 a n ds a l eo t h e r c o n d i t i o n sb u lu s i n gn o z z l ei ii na l le a s es c a l eb a ri s2 0 b m 由上图可以看出尽管得到了纳米纤维，但纤维的直径分布很不均匀，而 且并没有加快纺丝的速度。 x u e f e n gw a n gd a l 4j 通过热气流辅助电纺，成功制各了难以用普通电纺 装置电纺的高粘性的h y a l u r o n i ca c i d 溶液，形成均匀i 均h y a l u r o n i ca c i d 纳米纤维， 其中，热气流的作用主要是：1 1 、克服溶液的粘滞性：2 ) 、加快溶剂的挥发； 3 ) 、降低h y a l u r o n i ca c i d 溶液的粘度。 本论文快速制各聚合物纳米纤维的基本思想是建立在上述介绍的前人工作 的基础上将高速气流或超速气流技术引进到电纺丝技术中，形成高速气吹纺 带电聚合物溶液的技术，达到快速制备聚合物超细纤维的目的。这种高速气流 的速度可达到8 0 0 至1 0 0 0 m s 或更高的高速度，和前面介绍的用于电纺技术中稳 定泰勒锥或射流的辅助气流或热气流是两个不同的概念。众所周知，高速气流 具有将液体雾化成几十纳米至几十微米的微小颗粒的作用。通过电纺喷丝头的 结构设计改进或改变产生高速气吹带电聚合物溶液的新技术。实现聚合物纳 米纤维的快速制各。在这种新技术中，带电聚合物溶液通过毛细针管导出，并 在管口被高速气流雾化成微小颗粒，这些带电的微小聚合物溶液颗粒在高压电 硕士毕业论文 场中向另一极快速飞驰，并被快速的高倍牵伸，形成超细的或纳米尺寸的聚合 物溶液的射流，并由于射流中溶剂在高速的运行过程迅速挥发，而导致射流固 化，最后在作为另一极的纤维收集器上沉积并形成纳米纤维膜或布。此方法 中，由于高速气流的作用，单喷头纺丝速度可达1 4 m l h 以上，比普通静电纺丝 的0 5 1 2 m l h 速度快1 0 倍以上。 1 2 纳米纤维的性能及应用 1 2 1 纳米纤维概述 通过电纺丝技术制备的纳米纤维膜或毡比普通纺织品具有更大的比表面积 和更小的孔洞尺寸，具有很强的吸附力、良好的过滤和阻隔性能及优良的粘合 性和保温性等1 2 5 也6 1 。利用电纺纳米纤维的这些特性可制各吸附材料和过滤材 料，应用于亚微米的过滤等方面，有效地应用于原子工业、无菌室、精密工 业、涂饰等行业，其过滤效果较常规过滤效率有大幅度提高。利用纳米纤维做 阻隔材料时，由于能阻挡微粒和某些离子的迁移，可用作蓄电池正负极间的隔 膜。如由氯乙烯丙烯睛共聚树脂经气流喷射法制成的纤维网膜，致密性好、阻 挡效率高，作为特种蓄电池隔膜还可在酸、碱介质中长时间工作。电纺纳米纤 维在复合增强【2 7 j 、高性能过滤膜2 引、传感器f 2 9 1 、生物医学 3 0 - 3 1 1 等方面具有重要 的应用。 1 2 2 高性能过滤膜 电纺纳米纤维膜过滤器具有非常高的过滤效率和低的空气阻碍性。过滤器 的过滤效率直接由纤维的直径决定【2 8 1 。因为纤维的直径决定了通过的颗粒的大 小，纤维越细，微孔孔径越小，允许通过的颗粒粒径越小，过滤效率越高。因 此，可以通过控制纤维的直径来满足不同的要求。在工业上，传统粗纤维过滤 器通常用来过滤压缩空气，捕获直径小于0 3 9 m 的油滴。用于电纺的聚合物溶液 需要消除那些亚微米级的颗粒，所用的过滤器也必须用直径与这些微粒尺寸相 当的超细纤维作为过滤材料，传统粗纤维过滤器难以实现这种超微过滤，而纳 米纤维形成的膜可以捕获这种亚微米级的颗粒。纤维的直径由微米级向纳米级 转变，其形成的孔径也大幅地减小，过滤效率大幅度地提高。由于纳米纤维具 有非常细的直径，其形成的非取向纳米纤维膜具有很高的孔隙率，纤维间孔隙 的孔径非常小，直径小于0 0 5 9 m 的固体颗粒可以很容易被电纺纳米纤维过滤器 捕引3 2 j ，过滤效率非常高。纳米纤维不仅可以满足普通过滤目的，一些特别聚 合物形成的吸附有特殊试剂的纳米纤维膜也可以用来作为分子过滤器，分离具 有不同尺寸的分子。这种过滤器可以用来检测过滤生化武器试剂【3 3 。 1 2 3 复合增强 聚合物的复合增强材料主要是在保持原有物理和化学性能不变的基础上， 提高复合材料的强度、模量。例如，用聚苯并咪唑纳米级微纤增强环氧树脂和 6 通过高速气电纺丝技术制备离性能聚酰驻胺纳米纤维膜 丁苯橡胶的复合材料在断裂韧性、强度、杨氏模餐等指标比纯基质材料提高很 大【3 4 】。目前，在纳米纤维增强方面，文献报道得最多的有关于纳米纤维增强方 面的研究主要是以碳纳米纤维和碳纳米管作为增强填料势主。碳纳米管被认为 是目前最强的材料，具有拉伸强度1 5 0 g p a ，模量1 8 t p a 。有许多关于单壁碳纳 米管( s w n t ) 和多壁碳纳米管( m w n t ) 增强的聚合物纳米纤维的报道3 5 瑚】，纳米 管增强的效果主要由纳米管的形状、分散性以及纳米管与聚合物的相容性等决 定1 3 8 - 4 5 。只有赢线型，分散性好的碳纳米管，同时又与聚合物具有较好的相容 性才能获得较好的增强效果。据文献报道的箨羽，焉单壁纳米管增强的聚氨酯 ( p u ) 纳米纤维，其拉伸强度提高了1 0 4 ，拉伸模量提高了2 5 0 。 传统褪纤维，特别是象碳纤维、玻璃纤维帮聚酰胺纤维“k e v l a r 等超强性能 的纤维被广泛应用复合增强材料的填料，提高复合材料的机械性能。同样地， 纳米纤维在复合增强方两同样具有非常重要的应用。由于纳米纤维具有号# 常细 的直径，大的比表面积，其增强效果比传统微米纤维的增强效果更好。同时纳 米纤维还具有其它一些额外的特性，如普通纤维与基体之间具有不同的折光指 数，使得复合材料交得不透明，限制了箕应用，健是纳米纤维由于其直径小于 可见光的波长而可以很好地解决这个问题。 1 2 。4 生物应用 从生物的观点看，几乎所有的人类组织和器官都可以被制成纳米纤维韵形 式和结构，如骨头、牙质、胶原质、软骨和皮肤等，所有这些都可以通过分级 的纳米级纤维组织重组而成。舀前最主要的应用集中在生物工程方面：1 ) 、组 织模板【4 6 】；2 ) 、创伤敷料f 4 7 j ；3 ) 、药物释放等。 1 2 5 防护保护 防护服的用途主要是使士兵在对抗恶劣天气、导弹、和生化战争中能最大 程度地生存下来。现在，呼吸装置帮防护照广泛雳予防止毒气帮细蓥入授皮 肤。目前广泛使用的防护服在水的渗透性方面有很大的局限性，还有，其非常 大的重量也限制了其应用范圈。纳米纤维制成的薄膜，具有质轻，良好的透气 性，非常大的比表面积等优点，可以让水蒸气和空气顺利通过，而阻止有害病 毒和细菌等物质通过。初步的研究结果显示1 4 弘5 0 l ，与传统的纺织品相比，电纺 纤维膜能够最小程度地阻止湿气的通过，丽极其有效地阻止溶胶颗粒，是最理 想的防护材料p 卜5 3 j 。 1 3 聚酰亚胺 1 3 1 聚酰亚胺的性能 l 。对手全芳香型聚酰亚胺，搬据萁热重分析，分解温度一般在5 0 0 奄c 左右， 而由联苯二胺( b p a ) 和对苯二胺( p d a ) 合成的聚酰亚胺，其热分解温度高达 6 0 0 0 c ，是迄今为止聚合物中热稳定性最好的品种之一。 7 硕士毕业论文 2 聚酰亚胺除了具有很高的热稳定性外，还可耐极低的温度，在2 6 9 0 c ( 4 k ) 的液氦中仍然不会脆裂。 3 聚酰亚胺具有相当好的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在1 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为1 7 0 m p a 以上，而联苯型聚酰亚胺 ( u p i l e x s ) 达至i j 4 0 0 m p a 。 4 聚酰亚胺具有很宽的溶解度谱，根据不同的结构，有些品种几乎不溶所 有的有机溶剂，另一些则能溶于普通溶剂。 5 聚酰亚胺具有很高的耐辐射性能，其薄膜在吸收剂量达到5 1 07 g y 后强度 仍可保持8 6 。 6 聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟元素或其它 大侧基或将纳米尺寸的空气泡分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2 5 左右。 介电损耗为1 0 一，介电强度为1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 1 7 q c m 。这些性能 在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 7 聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。 8 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有 一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验中表现为非 溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。 9 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很小。 1 3 2 聚酰亚胺的加工 经过几十年的发展，人们一向认为难以加工的聚酰亚胺也具有了加工方便 的可能性。事实上，聚酰亚胺可以采用适用大多数聚合物的加工方法加工，如 利用溶液进行流延成膜、旋涂和丝网印刷；可以用熔融加工的方法进行热压、 挤塑、注塑成型，甚至也可以得到熔体黏度很低的预聚物进行传递模塑 ( r t m ) ，可以用高固含量，低黏度的预聚物溶液进行预浸料的制备( p m r ) ；可以 进行溶液纺丝( 包括湿法、干法、喷湿法及电纺) 及熔融纺丝。 至于亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、离子注入、激光精细加工、纳米级杂 化技术等都为聚酰亚胺的应用打开了广阔的天空，由此可见，加工聚酰亚胺非但 不再是难事，而且还具有与其他聚合物相比更多的加工方法。 1 3 3 聚酰亚胺的应用 聚酰亚胺具有非常广泛的应用领域，而且在每个领域都显示出优异的性 能。目前，聚酰亚胺主要具有如下的广泛用途。 1 涂料：作为耐高温涂料或是作为绝缘漆用于电磁线。 2 薄膜：薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘或是电缆包 绕材料，而且在信息记录中有着特殊的用途 8 通过高速气电纺丝技术制备高性能聚酰亚胺纳米纤维膜 3 纤维：聚酰亚胺纤维的杨氏模量仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强 剂，也可以作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 4 工程塑料：有热固型也有热塑型，主要用于自润滑、密封、绝缘、及结 构材料。 5 。胶黏剂：用作高温结构胶。 6 泡沫塑料：用做耐高温和超低温的隔热和隔音材料。 7 光刻胶：分正性胶和负性胶，已经可以使用水显影液，分辨率可达亚微 米级。 8 分离膜：用于各种气体对的分离，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或是甲烷 等，从空气、烃类原料气及醇类中脱离水分等。由于聚酰亚胺具有优异的耐热 和耐有机溶剂的特性，因此聚酰亚胺膜在分离有机液体和气体上具有非常重要 的意义。 9 电光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚 胺在通讯波长范围内透明；以聚酰亚胺作为发色团的机体可以提高材料的稳定 性。 1 0 质子传输膜：用作燃料电池尤其是甲醇燃料电池的隔膜，其甲醇透过率 大大低于传统的全氟磺酸膜( n a t i o n ) 。 1 1 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n l c d 、s t n l c d 、t f t l c d 及未来的铁电液晶显示器的取向材料方面都具有非常重要的地位。 1 2 生物相容性材料：含氟的聚酰亚胺对人体的血液和组织具有良好的相容 性。 1 4 锂离子电池及其隔膜 1 4 1 锂离子电池概述 锂离子电池是2 0 世纪9 0 年代初才出现的绿色高能可充电池，正是由于它具 有电压高、比能量大、充放寿命长、放电性能稳定、比较安全、无污染等特 点，深受社会和用户的欢迎，因而成为近年来新型电源技术研究的热点【5 4 鄹】。 当前世界电池工业的发展有以下三个显著特点： 一是绿色环保电池的迅猛发展，包括锂离子电池、氢镍电池、无汞碱锰电 池等，这是人类社会发展的需求。 二是一次电池向二次电池转化。在一次锂电池的基础上，研究、开发了可 充锂离子电池：在碱性锌锰电池的基础上，研究、开发了可充碱锰电池；扣式 电池也向可充性发展，这有利于节约地球有限的资源，符合可持续发展的战 略。 硕士毕业论文 三是电池进一步向小、轻、薄方向发展，在商品化的可充电池中，锂离子 电池比能量是最高的，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形 化。 正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备了 当前电池工业发展的3 大优势，故在发达国家中有了比较快的增长，特别在日 本，锂离子电池在整个电池工业中具有举足轻重的地位。我国从年代中期开始 研制锂离子二次电池【5 6 1 ，较早开展此项研究的单位有天津电源研究所和北京有 色金属研究总院、厦门大学、复旦大学、武汉大学等。但就国内的技术水平而 言，还相当落后。许多关健原材料还依赖进口，目前的研究大都还集中在锂离 子聚合物电池方面，国内的研究开发同世界先进国家相比，存在不少差距，锂 离子电池在我国实现产业化仍面临许多障碍【5 7 1 ，锂离子电池的研究和发展缺乏 强有力的投入和统一的组织协调。 1 4 2 影响锂离子电池安全性的因素 虽然锂离子二次电池的安全性相对于金属锂二次电池有了很大的提高，但 仍存在着许多隐患，譬如：由于电池的比能量高，且电解液大多为有机易燃物 等。当电池热量产生速度大于散热速度时，就有可能出现安全问题【58 1 。根据 p h b i e n s a n 等1 的研究证明：锂离子电池在滥用的条件下有可能达到使铝集流 体熔化的高温( 7 0 0 0 c ) ，从而导致电池出现冒烟、着火、爆炸、乃至人员受伤 等情况。因此对锂离子电池的研制和生产来说，电池的安全性不仅是指在各种 测试条件下不出现冒烟、着火、爆炸等现象，最为重要是确保人员在电池滥用 的条件下不受伤害。影响锂离子电池的安全因素主要来源于以下几个方面： 1 4 2 1 负极活性物质 锂离子二次电池的负极活性材料主要为碳材料。其成功之处在于，减少了 锂枝晶形成的可能，大大地提高了电池的安全性。但这并不表示使用碳负极不 存在安全性问题。 m a c n e i ldd 等的研究表明：随着温度的升高，在相同的充放电条件下，电 解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大于与嵌锂的m c m b 、碳纤维、焦碳等 的反应放热速率。硬碳类材料、软碳类材料、石墨类材料的碳层间距分别为 0 3 8 n m 、o 3 4 0 3 5 n m 、0 3 3 5 n m 。当锂嵌入碳后，层间距约为0 3 7 1 n m 。石墨 类材料的层间距最小，其在锂离子的嵌入和脱出过程中形变最大，锂离子在此 类碳层中的扩散速度也较慢。大电流充放电时，极化大、电阻大、电池的安全 性差，硬碳类材料则反之【6 0 - 6 2 1 。然而也有人认为：石墨化程度增加可以降低锂 离子扩散的活化能，有利于锂离子的扩散，而硬碳类材料由于存在大量的空 洞，大电流充放时，其表现接近于金属锂负极，安全性反而不好【6 3 科l 。y u i c h i s a t o 和张泽波等【6 踊6 】认为：如将电极中大小颗粒按一定配t g , i j 成负极即可达到 1 0 通过高速气电纺丝技术制备高性能聚酰亚胺纳米纤维膜 扩大颗粒之间接触面积，降低电极阻抗，增加电极容量，减小活性金属锂析出 可能性的目的。 电池的s e i 膜乃由溶剂分子、锂盐阴离子、杂质分子在充放电过程中经还原 分解而产生的不溶物于负极表面沉积而形成。s e i 膜形成的质量直接影响锂离 子电池的充放电性能与安全性。据有关报道：将碳材料表面弱氧化，或经还 原、掺杂、表面改性的碳材料以及使用球形或纤维状的碳材料都有助于s e i 膜质 量的提高 6 7 - 7 1 】。 1 4 2 2 导电剂 常用的导电剂是乙炔黑，一般认为它影响电池安全性的程度较小。s o o h o a h n 等【7 2 】以纳米不锈钢纤维作导电剂并与乙炔黑进行比较后，认为：导电剂对 锂离子电池的大电流充放能力有较大的影响，采用纳米不锈钢纤维能降低电极 的电阻，提高导电性，达到减少充放电过程中放热量的效果。 1 4 2 3 正极活性物质 目前锂离子电池常用的正极材料为l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 及其掺杂化 合物。 据相关文献【5 9 - 6 0 , 6 4 , 7 3 - 7 6 】可认为正极活性物质对电池安全性的影响有以下几 点： 1 ) 、一般可认为：各正极物质的放热量l i n i 0 2 l i c 0 0 2 l i m n 2 0 4 。热稳 定性l i n i 0 2 l i c 0 0 2 l i m n 2 0 4 。掺杂的l i n i 0 2 的电化学稳定性比纯l i n i 0 2 的 高，但热稳定性与l i m n 2 0 4 相近。 2 ) 、在锂离子电池滥用的条件下，随着电池内部温度的升高，正极发生活 性物质的分解和电解液的氧化，这两种反应将产生大量的热，从而导致电池温 度的进一步上升。 1 4 。2 。4 溶齐l j 7 5 , 7 7 7 9 锂离子电池一般使用的溶剂有p c 、e c 、e m c 、d m c 等有机易燃物，其本 身就是影响电池安全性的主要原因。溶剂的含水量亦须进行严格的控制，否则 有可能发生s e i 膜分解、气涨等问题。 1 4 2 5 锂盐 5 9 , 8 0 - 8 2 ：】 许多文献认为l i p f 6 是一种较为优良的锂盐，这一观点已被p h b i e n s a n 等在 对l i p f 6 、l i b f 4 和l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 的高温d s c 分析后得到证实。 1 4 2 6 添加剂 s e i 膜通常由l i 2 c 0 3 、l i o c h 3 等难溶物组成，使用添加剂来促进s e i 膜的 形成是今后电解液的发展方向，b e s e n h a r d 掣8 3 1 研究了无机添加剂c 0 2 、n 2 0 、 c o 、碳基化合物、s x 2 、s 0 2 、e s ( 亚硫酸乙烯脂) 等对锂离子电池性能的影 响。结果表明，这些添加剂对在石墨电极上快速形成s e i 膜很有效。其第1 次循 硕士毕业论文 环效率可达9 0 ，而且显著降低随后循环的不可逆容量。负极表面形成稳定的 s e i 膜有助于提高单体电池的稳定性。 添加剂还可对锂离子电池起到一定的保护作用。例如：使用如l i 2 c 0 3 等正 极添加剂，当过充情况发生时产生气体，激活压力切断装置，使电池断路悼扣 8 4 】；另有一些有机单体添加剂，在电池过充或过热的条件下，可使电解液发生 聚合，增大电池内阻【8 孓8 6 】，从而达到减小电流，降低电池放热量的目的。 1 4 2 7 隔膜 1 ) 、液态锂离子电池隔膜1 5 9 】 人们希望锂离子电池的隔膜能在滥用条件下起到保险丝的作用。隔膜的孔 率、孔径大小及其分布将影响到电池的内阻、锂离子在电极表面的嵌入、脱出 以及迁移的均匀性。一般而言，锂离子电池隔膜的孔隙率为4 0 左右，且孔分 布均匀。而孔径小于1 0 n m 的隔膜能阻止正负极的小颗粒运动，从而提高锂离子 电池的安全性。隔膜的绝缘电压与其防止电池正负极的相互接触有着直接关 系。隔膜的绝缘电压依赖于隔膜的材质、结构、以及电池的装配条件。热闭合 性温度对防止电池热失控有着极为重要的作用。人们希望隔膜的热闭合温度和 熔融温度差值应尽可能地大。但实际上，同一种材料的热闭合温度和熔融温度 不可能相差太大，改进方法是使用复合膜。如：p p p e p p 膜。利用低熔点的 p e ( 1 2 5 0 c ) 在温度较低的条件下起到闭孔作用，而p p 0 5 5 0 0 又能保持隔膜的形状 和机械强度，防止正负极接触，保证电池的安全性。 2 ) 、聚合物电解质膜 8 7 - 8 8 】 聚合物锂离子电池与液体锂离子电池最大的区别在于隔膜的不同，相对而 言，聚合物锂离子电池无需电解质，安全性大大提高。聚合