（光学专业论文）绿色有机发光材料及器件的研制.pdf

兰州大学齐两飘硕士学位论文捎饕 摘要 自有机电致发光二极管( 简称o l e d ) 发明以来，它们在许多领域得到了广泛 的应用，并取得了令人瞩目的成就。究其原因，是有机e l 具有无机e l 无法比拟 的优点：有机电致发光材料可选范围广，容易得到全色显示。亮度大、效率 高；直流驱动电压低、能耗少，可与集成电路驱动相匹配：制作工艺简单、 成本低；可实现超薄的大面积平板显示，视角宽；良好的机械加工性能，容 易做成不同形状等。本论文结合国家自然科学基金项目n o 6 0 2 7 6 0 2 6 对有机发光 材料、有机电致发光器件( o l e d ) 进行了全面而深入地研究。 本文首先介绍了o l e d 的发展、器件的结构及工作原理，还有如何选择各种 材料，包括：阴极材料、阳极材料、电子和空穴传输材料及发光材料。实验 中，我们合成并提纯了a l q ；并以其作发光层，制备了两种结构不同的器件： i t o t p d ：p v k l i b q a l q a 1 和i t o a g i t o t p d ：p v k a l q a l 。通过测试器件的电 流一电压特性及亮度一电压特性，表明用于绿色发光器件中的l i b q 和多层阳极 ( i t o a g i t o ) 有助于提高其发光亮度。最后我们对器件的衰减进行了研究， 认为造成器件衰减的主要原因是空气中的水分、氧气和器件工作时释放的焦耳 热量，它们能造成器件中黑斑和气泡的形成，致使器件最终的毁坏。 关键词：有机电致发光；多层阳极；衰减 兰妯太学齐雨孺硕士学位论文摘要 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n g d i o d eh a sb e e n w i d e l ya p p l i e d t o m a n yf i e l d s a n d o b t a i n e dg r e a t l ys u c c e s ss i n c ei th a sb e e ni n v e n t e d t h em e r i t so fo l e d c o n t a i n ：( 1 ) e a s y t or e a l i z ef u l lc o l o r d i s p l a y d u et ot h ew i d ec h o i c e s c o p e o f o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s e n tm a t e r i a l s ；( 2 ) h i g hb r i g h t n e s sa n dl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y ；( 3 ) l o w d i r e c tc u r r e n td r i v ev o l t a g ea n dl o w p o w e rc o n s u m p t i o n ，c a nm a t c h w i t hi n t e g r a t i o n d r i v ec i r c u i t ；( 4 ) s i m p l ef a b r i c a t i o nt e c h n o l o g i e sa n dl o wc o s t ；( 5 ) c a nr e a l i z eg r e a t a r e af l a tp a n e ld i s p l a y , h a v ew i d ev i s u a la n g l e ；( 6 ) c a nm a k ei n t od i f f e r e n tf i g u r e s b e c a u s eo ft h e i rg o o dm a c h i n e p r o c e s s i n gc a p a b i l i t y w es t u d yo r g a n i cl i g h t e m i t t i n g m a t e r i a l sa n dd i o d e sa c c o m p a n i e db yt h en a t u r a ls c i e n c ef u n do fc h i n aw i t ht h e n o 6 0 2 7 6 0 2 6 i nt h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n t ，d e v i c ec o n f i g u r a t i o n ，w o r kp r i n c i p l eo fo l e da r e d e s c r i b e ds y s t e m a t i c a l l y w h a ti s m o r e ，e x p l a i nh o wt o c h o i c em a t e r i a l su s e di n o l e d ，s u c h a sc a t h o d ea n da n o d e m a t e r i a l s ，e l e c t r o na n d h o l et r a n s m i s s i o nm a t e r i a l s ， a n dl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s i no u rw o r k ，g r e e no r g a n i cl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sa r e s y n t h e s i z e d ，p u r i f i e db y c h e m i c a la n d p h y s i c a lm e t h o d s ；w e h a v em a d et w os t m c t u r e s d e v i c e ：i t o t p d ：p v k l i b q a l q a ia n d1 t o a g 1 t o f i p d ：p v k a l q a 1 t h ei - va n d l vc h a r a c t e r i s t i c so fd e v i c e sa r et e s t e d r e s u l t si n d i c a t et h a tl i b qa n da n o d es u c ha s i t o a g i t oc a ni n c r e a s et h eb r i g h t n e s so fg r e e no r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e a tl a s t ， w e s t u d yt h ed e g e n e r a t i o no f d e v i c e t h em a i nr e a s o n sr e s u l ti nd a m a g eo fd e v i c ea r e w a t e r , o x y g e ni n a i ra n dh e a te n e r g yr e l e a s e dd u r i n gd e v i c ew o r k i n g m e a n w h i l e ， d a r ks p o ta n db u b b l ea r ef o r m e di nd e v i c e k e yw o r d s ：o i a e d ；m u l t i l a y e ra n o d e ；d e g e n e r a t i o n 原创性声明 v7 3 2 1 2 7 , i l l 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：鸯固甄 日期：竺兰：三：! l 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：圣吐导师签名：咀日 期： 第一章锗论 第一章绪论 随着科学技术的发展，电子显示技术也在不断地更新换代。从传统的阴极射 线管( c r t ) 发展到了先进的液晶屏( l c d ) 。现正在向第3 代显示技术过渡。作为第 3 代显示技术候选的有等离予体放电显示屏( p d p ) 、有机电致发光屏( o l e d ) 、发 光二极管( l e d ) 、电场激发发光( f e o ) 等。目前在研究开发方面竞争得最激烈的是 p d p 、o l e d 、l c d 。它们各有所长，但追求的最终目标都是一样的，即要求达到质 轻、体薄、高亮度、快速响应、高清析度、低电压、高效率、长寿命、低成本。 其中o l e d 的发展备受关注。 i 1o l e o 的特点 现在，已经实际应用的电子显示技术主要有以下几种：即阴极射线管( c r t ) 、 液晶显示屏( l c d ) 、发光二极管( l e d ) 、无机电致发光器件( 无机e l ) 、等离子体 放电显示屏( p d p ) 、真空萤光管( v f d ) 、电场激发发光( f e d ) ：而o l e d 的显示技术 正处于研发过程中，其主要特点有： ( 1 ) o l e d 器件的核心层厚度很薄，厚度可以小于i m m j ，为液晶的i 3 。o l e d 器件单个像素尺寸可以相当小，非常适合应用在微显示设备中。 ( 2 ) ) l e d 器件为全固态结构，无真空、液体物质，抗震性好，可以适应巨 大的加速度、振动等恶劣环境。 ( 3 ) 主动发光的特性使o l e d 几乎没有视角问题，视角一般可达到1 6 0 。，具 有较宽的视角，从侧面看也不会失真。 ( 4 ) o l e d 显示屏的响应时间超过t f t - l c d 液晶屏。t f t l c d 液晶屏的响应时 间大约是几十毫秒，而o l e d 显示屏的响应时间大约是几微秒到几十微秒， 因此，o l e d 显示屏的快速响应特性保证了其显示运动图像的质量要好于常 规的t f t l c d 液晶屏。 ( 5 ) o l e d 低温特性好，在一4 0 能正常显示，而t f t l c d 液晶屏的响应速度 随温度发生变化，在低温下，其响应速度变慢。因此，液晶在低温下显示效 果不好。 ( 6 ) o l e d 显示屏采用有机发光原理，所需材料很少，制作上比采用液体发 光的液晶显示屏少3 道工序，成本大幅降低。 ( 7 ) o l e d 采用的二极管会自行发光，因此不需要背面光源，发光转化效率 第章缝论 高，能耗比液晶低。【司为液晶显示器本身并不发光，必须加装背光模组，外 形厚重，耗电量也较多：而o l e d 是通电后自发光，自然能够做到超轻超薄， 更重要的是它的显示效果比液晶显示器更清晰、柔和。o l e d 能够在不同材 质的基板上制造，厂家甚至可将电路印刷在弹性材料上一做成能弯曲的柔软 显示器，未来的显示器可以像百叶窗一样卷起，甚至可以卷起来带着走，还 可以根据客户的需求加以设计。 ( 8 ) 低电压直流驱动，i o v 以下，用电池即可驱动。高亮度，可达3 0 0 c d m 2 以上，因此可咀在明亮的环境之下提供格外亮丽、均匀平滑的画面。 总之，o l e d 的优越性为：主动发光、全固化、宽视角、耐震动、高分辨率， 响应速度快以及对环境适应性强等方面。从器件结构、制作工艺、材料开发等多 方面来考虑，与现在实际应用及正在开发的各种显示器件相t e 可以说o l e d 是最 理想的一种显示技术。但也不能忘记现阶段o l e d 在使用寿命方面有待改善，生 产技术也还远远没有成熟。 1 2o l e d 技术的应用领域 阴极显像管被称为第一代显示技术，液晶屏被称为第二代显示技术，而o l e d 则是第三代显示技术的重要候选者之一。表l 列出了2 0 0 0 - 2 0 1 5 年o l e d 的主要 应用。 表12 0 0 0 2 0 1 5 年o l e d 韵主要应用 应用领域2 0 0 0 年2 0 0 5 年2 0 1 0 年2 0 1 5 年 小尺寸汽车电子、手机、数码相机 广泛应用于个人数字产品二仪器仪表 中尺寸台式p c 显示器、电视、笔记本电脑 大尺寸大屏幕显示、大屏幕电视机 ( 资料来源：m i c ) o l e d 技术的最典型的应用就是作为显示器。就其显示功能来讲，它完全可 以代替c r t 、l c d 、l e d 的作用，实现显示器件的轻量化、薄型化、高亮度、快速 响应( 与液晶相比) 、高清析度、低电压化、高效率化和低成本化。可以大幅度地 节省空间，极方便携带。如应用于航空、航天器的显示器，军事移动器的夜间及 野外显示器，就更能显示其显示功能的优越性。比如在航空航天器上，体积小， 重量轻是任何零部件永远的追求，显示器也不例外。在夜间或野外使用时，由于 o l e d 是自己主动发光，可以大大提高对比度，获得更好的显示质量，这是液晶 2 第一章绪论 屏很难解决的难题。此外，o l e d 显示屏还可以做成柔性的，可以很容易地设计 成曲面，甚至可卷曲，折叠，这些都是其他显示技术很难实现的功能。也正因为 o l e d 有以上功能，可完全取代c r t 、l c d 、l e d 的显示作用，所以它面向的市场 是直接的和非常巨大的。这也是目前国外众多的研究部门以及各大企业投入巨大 资金和人力进行o l e d 技术研发的最重要原因。 除作为显示器使用以外，o l e d 也可以作为光源使用，特别是可以用它制造 出大面积，高亮度的平面或曲面光源，高色纯度的单色光源。将来甚至可以用它 制造出大平面激光光源，高效率偏振光光源。通过改变发光材料的化学结构或器 件结构，发射波长可以在紫外区到红外区的很宽的波长范围内调控。图3 给出了 1 9 9 9 - 2 0 0 6 年全球o l 叻市场需求量的统计与预测。 资料来源：d i s p l a y s e a r e h 图31 9 9 9 - 2 0 0 6 年全球o l e d 市场需求蕾的统计与预测 相信随着o l e d 材料及器件技术的日趋成熟，今后还将开发出许多我们现在 想象不到的新用途。 1 3 o l e d 的技术现状 关于o l e d 器件的研究起源于上一世纪的6 0 年代，但大规模的开发研究起源 于1 9 8 6 年美国的e a s t e nk o d a k ( e k ) 的基本专利发表之后。现在世界上关于o l e d 器件的开发主要分布在日本、美国和欧州。欧美主要以高分子材料为主，可望有 比较长的寿命。日本则以低分子材料为主，已获得很好的发光亮度，发光效率寿 命。就目前的情况来看，在实际应用技术开发方面，日本遥遥领先，已经进入商 3 第章绪论 业应用阶段。欧州居第二位，但在应用技术方面与日本的距离越来越近。美国主 要拥有基本专利。 现在有关o l b i ) 技术，主要有三大基本专利，它们是： 1 基于柯达的主要以小分子为对象的器件基本结构专利。 2 针对高分子材料的材料专利。 3 实现高效率发光的三线态发光材料专利。 其中第1 项和第3 项由美国企业控制。第2 项由英国控制。而与o l e d 应用 及产业技术相关的绝大多数专利则由日本企业所控制。现在世界上进行o l e d 相 关技术开发的主要企业有：在日本有s o n y 、东芝、s h a r p 、松下、三洋电机、n e c 、 三菱化学、三菱电机、卡西欧、出光、凸版印刷、先峰音响、出光兴产、住友化 学、t d k 等。在美国有柯达、d u p o n t 、u d c ( u n i v e r s a li ) i s p l a yc o r p o r a t i o n ) 、 d o wc h e m i c a l c o m p a n y 等。欧洲有c a m b r i d g ed i s p l a y t e c h n 0 1 0 9 y ( c d t ) 、 p h i l l i p s 、c o v i o n 等。日本以外的亚洲地区有以r i t d i s p l a y 为首的台湾省的近 l o 家企业，韩国的三星显示器等。技术上最领先的为先峰音响、出光兴产( 材料) 、 三洋电机、t d k 等。特别是先峰音响公司己经开发出三代产品推向市场。 现在国际上o l e d 器件的最高寿命可以达到：绿色：1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 小时，蓝 色：6 0 0 0 - 8 0 0 0 小时，红色：3 0 0 0 6 0 0 0 小时。最高亮度可以达到1 5 0 0 0 0c d m 2 ( 一 般电视的亮度是3 0 0c d m 2 ，萤光灯的亮度是2 0 0 0 5 0 0 0 e d m 2 ) 。最高发光效率可 以达6 0 1 m w 。最低电压可以实现只需加上3 - 4 v 电压就能接近一般电视的亮度。 最大面积4 0 0 4 0 0 m m 2 。 我国在o l e d 技术方面的研究起步并不晚，1 9 9 1 年，国内已经有人开始研究 o l e d 。到目前为止，已经有3 0 多家高校和研究所在从事o l e d 的研发工作，其中 包括吉林大学、清华大学、中国科学院、华南理工大学、北京大学等。从2 0 0 0 年起，国内已有北京、上海、长春、深圳、东莞等地的多家公司开始介入o l e d 产业。上海航天上大欧德科技有限公司( 中国航天科工集团与上海大学合作的项 目) ，已投资7 0 0 多万，已开发2 英寸和3 英寸单色以及彩色手机模块及显示屏 样品。广东汕尾信利半导体公司己投资1 5 亿元，建成一条 ) l e d 生产线t 目前 主要生产单色屏。拟再投资5 亿元，建o l e d 大生产线，生产手机、p d a 用的彩 色屏。2 0 0 1 年，北京维信诺公司已经和清华大学合作建成了国内第一条o l e d 4 第一章绪论 试生产线，并在国内外申请了近3 0 项o l e d 发明专利。但从总体技术水平来看至 少要比国际先进水平落后5 8 年。特别是在要实现商业化所必须的关键技术和 重要技术方面几乎是空白，发展趋势与当年的液晶产业极为相似。要想将o l e d 产业真正培养成为我国的民族产业，道路还十分艰难。 国内的o l e d 应用研究发展也十分迅速。2 0 0 4 年3 月2 2 日，由清华大学和 维信诺公司联合研制开发的用于手机主屏的彩色o l e d 显示器在国家“8 6 3 ”计划 “有机发光显示器件研制”课题验收会上亮相。此次成功标志我国在有机电致发 光领域取得显著的进展。图1 - 1 为手机主屏的o l e d 彩色显示器，分辨率为1 3 8 x3 x 6 0 ，有效显示区域的对角线尺寸为2 。2 英寸，色彩为2 6 万色。图卜2 为 o l e d 点阵柔软显示器，其分辨率为1 2 8 x 6 4 ，有效显示区域的对角线尺寸为2 8 英寸，亮度为l o o c d m 2 ，这“张”薄如纸片、可以随意卷绕的o l e d 显示器可以 显示动态图像。 图1 - 1 用于手机主屏的o l e d 彩色显示器团l 一2o l e d 点阵柔软显耵器 1 4o l e d 的产业化的现存问题 虽然o l 功技术可称之为最理想的显示技术。但对它的研究开发历史并不长， 要想真正实现其产业化，必须克服以下一些具体的难题；即因大面积化带来的问 题，从单色显示到多色显示带来的问题，封装技术与使用寿命的问题，阴极电极 徽细化的问题，驱动技术问题等。 从实验室到工业化，器件的大面积化将带来工艺、设备技术和驱动技术等方 面的问题。比如大面积基板的镀膜均匀性问题。有机膜的不均匀性将导致发光亮 度和色彩的不均匀性，影响显示效果。显示面积增大，意味着器件必须有很高的 瞬间亮度和高的发光效率，并在高亮度下有趄好的稳定性。也就是说，在l o o c d m 2 得到的所谓寿命数据并不熊确保实际应用的寿命。透明电极i t o 的面阻抗问题也 将显得越来越突出。透明度高，阻抗小的i t o 基板的开发将是有机电致发光技术 5 第一章绪论 工业化过程中的一个重大课题。 从单色显示到多色显示和彩色过渡时，将三种不同的发光材料分别镀在同一 象素的非常临近的三个小区域上将是又一大难题。而且，对于用高分子发光材料 的器件来说问题更为突出。另外，长期使用过程中的三基色的相对稳定性问题也 会显现出来。这些问题必须通过材料、制造工艺和驱动电路技术来综合解决。 要实现商业化，使用寿命问题必须解决，从材料和器件结构着手是途径之一。 但是封装技术也不能忽视，甚至更为重要。 驱动技术在实验室研究阶段或器件面积不大时不显得重要。因为不采用复杂 的驱动电路也能实现良好的显示效果。但一旦考虑到产业化和大面积化。此问题 就会变得非常突出。这是因为有机电致发光是一个电流支配过程，不同于在诸如 液晶显示类的电压支配过程。而至今为止，还没有一套成熟逾高度集成地大电流 驱动i c 。 阴极电极( 多为活性大的金属) 微细化问题也是在有机电致发光技术工业化 过程中要遇到且必须解决地一个重要难题。其难就难在由于一旦镀上有机膜后， 器件就绝对不能与有机溶剂及活性气体接触，也就是说不能采用二次加工的方式 来形成微细阴极电极。 在有机电致发光技术的产业化过程中，虽然会遇到以上诸多难题，但由于 o l e d 是一个划时代的高新技术，在所有的显示技术中，只有它才能真正地把显 示屏带到野外，带进严寒地区，带到宇宙，真正地实现显示屏亮、轻、薄、快、 低功耗、全方位等理想特性。相信随着研究开发的深入和完善，以上问题是可以 得到解决的。 1 5 小结 电子显示技术正面桩着2 l 世纪电子工业继微电子及计算机之后又一次大发 展的机遇。随着市场对小型尤其是低功耗平板显示器需求的日趋增长，o l e d 显 示技术将会褥到进一步的开发，从面推动o l e d 显示器韵产业化进程。作为最有 发展前景的显示器件之一，o l e d 将会成为平板显示器应用领域中的一种主要技 术，是显示器技术的未来之星。 第二章番规发光材料研究进最 第二章有机发光材料研究进展 发光材料广泛应用于通讯、卫星、雷达、显示、记录、光学计算机、生物分 子探针等高科技领域。特别是已进入信息时代的今天，满足各种信息显示需求的 发光材料发展尤为迅速。发光材料可分为无机发光材料和有机发光材料两大类。 与无机材料相比，有机材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围，并 且具有容易大面积成膜的优越性。近年来，关于有机发光材料的研究愈来愈引起 人们的兴趣。有机物发光领域包括光致发光、电致发光、化学发光、生物发光等。 而近年来发展最快的是有机薄膜电致发光。1 9 8 7 年c w t a n 9 1 1 】将a i q 用于有机 发光器件的制备，推动了有机小分子发光材料的研制。1 9 9 0 年j h b u r r o u g h e s 2 采用p p v 成功的制各发光二极管，在聚合物发光器件的研制中取得了开拓性成 就。从分子结构上可将有机发光材料分为：( 1 ) 有机小分子；( 2 ) 有机高分子；( 3 ) 金属配合物。有机小分子和有机高分子的差异主要表现在器件的制备工艺不同； 小分子器件主要采用真空热蒸发工艺，高分子器件则采用旋转涂覆或喷墨工艺。 2 1 有机小分子发光材料 有机小分子发光材料种类繁多，它们结构中多带有共轭杂环及各种生色团。 在o l e d 结构中，有机e l 材料主要是指载流子传输材料和发光材料。载流子传 输材料分为空穴传输材料和电子传输材料。 大多数用于有机e l 的空穴传输材料，如n ，n 一双( 3 甲基苯基) 一n ，n 一 二苯基1 ，1 - 二苯基- 4 ，4 二胺( d ：四苯基二胺衍生物) 、n p d ：n ，n 一双( i 一 奈基) n ，n t 二苯基1 ，1 - 二苯基4 ，4 - 二胺( n p d ) 、h t m 2 均为芳香多胺类 化合物( 见图2 - 1 ) ，因为多胺类上的n 原子具有很强的给电子能力而显示出电正 性，在电子的不间断地给出过程中表现出空穴的迁移特性，并且具有高的空穴迁 移率。空穴传输材料除了要具有热稳定性、光稳定性和较好的成膜性，还要有较 低的电离势，即与阳极形成小的势垒。空穴传输材料的薄膜经长时间的放置，常 发生再结晶，这个问题被认为是导致o l e d 衰减的原因之一。因此在设计分子 时，设计不对称的、空间位阻大的化合物，以减小分子与分子间的凝聚力，减少 结晶倾向。 电子传输材料，如喹啉配合物q 、b e q 2 ；蓝色发光材料d p v b i ；1 ，2 ，4 ， 三唑衍物t a z ，大都是具有大的共轭平面的芳香族化合物( 见图2 2 ) ，普遍具 7 第二章南机发光材料研究进展 有高的电子亲和势和电子流动性，用以有效的电子注入和传输，并且要求具有很 好的成膜性。 、 噶 h t m 2 图2 1 几种空穴传输材料的分子结构 c 警e s 带国 彳? 擎沁 | lj 对小分子发光材料，一般要具备以下几个特性才能得到e l 发射：( 1 ) 固态下 有较强荧光，无明显的浓度淬灭现象；( 2 ) 载流子传输性能好；( 3 ) 稳定性能好， 第二章南枫发光材料研究进曩 有机小分子电致发光材料应用最广泛的是a 1 q ，它具有成膜质量好，载流 子迁移率高和稳定性较好等优点。a i o 既是一种电致发光材料，也是一种电子 传输材料，因而在l e d s 中a i q 也可以充当电子运输层。h a m a d a 等人用8 一羟基喹 啉及其两种衍生物作配体，以a l ”、m g ”、z n ”、b e ”作配离子，合成出多种配合 物，在2 0 v 偏压下，8 一羟基喹啉锌( z n q ) 的发光亮度高达1 6 2 0 0 c d m 2 。人们期望 z n q 等二配位的金属配合物能够成为新的有机e l 材料。 有机小分子化合物电致发光材料中l ，3 ，5 三- 芳基氨基) 苯类化合物也是 研究较多的一类化合物。此类化合物容易氧化，是一种潜在的空穴传输材料。 t h e l a k k a t 等人合成了5 个新的此类化合物，这些物质h o m o 能级高，玻璃化转 变温度高，是优良的空穴传输材料，其中两个化合物还具有蓝色和绿色区域的电 发光性能。 小分子材料具有良好的成膜性、较高的载流子迁移率以及较好的热稳定性， 但发光亮度不如金属络合物，且易发生重结晶，导致器件稳定性下降。所以，人 们逐渐将注意力转向具有稳定结构的大分子聚合物和金属络合物，以期待提高器 件的稳定性及发光亮度。 2 2 有机高分子发光材料 自1 9 9 0 年j h b u r r o u g h 髓等【2 】报道采用高聚物p p v 成功的制备电致发光二 极管( l e d ) b a 来，短短十年中，此领域发展十分迅速。县前已报道的高聚物发光 材料的发光范围已覆盖了整个可见区。其制备的发光器件已接近商业化水平。有 机高分子发光材料所以引起人们极大的兴趣是因为： 1 ) 玻璃化温度高，有尚的热稳定性； 2 1 制作e l 器件工艺简单，不需要复杂的设备，因而有可能降低器件制作成本； 3 1 易于实现大面积器件。 2 2 1 共轭聚合物发光材料 常用共轭聚合物发光材料的分子结构如图( 2 - 3 ) 。共轭聚合物中存在由碳原 子等的p z 轨道相互重叠形成的大键，具有与半导体相似的能带结构【3 4 】，可以 用作有机电致发光器件的发光材料或空穴( 电子) 传输层。共轭聚合物发光材料主 要有以下几种类型： ( 1 ) 聚对苯乙炔。1 9 9 0 年，b u r t o u g l l c s 等用p p v 制各的发光二极管，得到了 荣二章有机发光橱料研究进曩 直流偏压驱动小于1 4 v 的蓝绿色光输出，其量子效率为0 0 5 。1 9 9 4 年 n c g r c c n h a r n s l 等入合成了分子量为4 0 0 0 的聚苯乙烯衍生物，用其制备的 l e d 发射红光，发光效率为0 0 2 。而且，p p v 也是目前研究的最多的电致 发光聚合物。 ( 2 ) 聚噻吩及其衍生物。聚噻盼及其衍生物是一类良好的导电聚合物。近年来， 它开始作为一种p l e d s ( p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ) 材料使用。 ( 3 ) 聚噫二唑( p p b d ) 。嚯二唑是一类性能优良的电子传输材料。具有曝二唑结 构单元的聚合物具有怠好的耐热性和较高的玻璃化温度i 6 】。因此，入们开始 将p b d 作为主链或侧链合成p l e d s 材料。 p p v聚苯乙烯衍生物 聚噻吩 图2 - 3 典型的兆轭聚合物发光材料 值得注意的是，大分子聚合物材料的采用并不是完全排斥小分子材料的利 用。实际上，聚合物发光器件常需要添加一些小分子材料。例如，采用染料掺杂 的方法来调节发光的颜色。另外，由于聚合物材料一般只传输空穴而阻挡电子， 因而常需要在器件中加入起传输作用的小分子，以提高电子、空穴的复合效率。 2 2 2 稀土高分子化合物 1 9 6 3 年，w o l f f 等【刀研究了n u f r r a ) 3 在聚甲基丙烯黢酯中的荧光和激光性质， 开创了稀土高分子研究新领域。近年来，稀土高分子化合物又成为发光材料研究 的热点【8 1 1 1 。稀土离子与含吡啶基，b 二酮基，羧基，磺酸基的高分子配位，可 制成含e u 3 + 或t b 3 + 的稀土高分子发光材料。前者产生6 1 3 n m 的红色荧光，后者 发射5 4 5 n m 的绿色荧光1 1 2 1 。此外，e u “与含冠醚的高分子配体作用，可获得产 生强蓝色荧光材料【1 3 j 。 2 2 3 金属配合物发光材料 2 2 3 i 金属与羟基喹啉类发光材料 1 9 8 7 年，c w 1 h g 【1 悃8 - 羟基喹啉铝a i q 作为发光层制成了有机电致发光 器件的配合物发光材料。b u r r o w s l l 4 】等研究了g a o 和a 1 q 的发光性能。两者相 = 章毫枫发光秘辩研究避展 比，a i q 的光致发光光谱强度是g a q 的4 倍。但从1 1 悃8 一羟基喹啉铝a 1 q 作为 发光层制成了有机电致发光器件，之后人们不断探索驱动电压，从电致发光量子 效率和稳定性看，g a q 3 是更好的显示器件。同时，对配体的改进也可以使配合 物的性质发生变化。例如，在8 一羟基喹啉的5 位上引入a ，使膜的稳定性增加， 器件寿命延长。表2 1 列出部分金属羟基喹啉类螯合物及其发光性能。这类配合 物具有分子内络盐结构，即分子是由含一个酸性基和一个其它配位基的一价二齿 配体与金属离子形成的螯合物。配合物为电中性，配位数达到饱和，金属与配体 之间形成稳定的六元环。图2 4 给出8 一羟基喹啉与金属形成分子内络盐后分子结 构。 刚= a i 、c a )呻= b e 、m g 、z n ) 圈2 - 48 - 羟基嚷啉- 金属螯合物分子结构 表2 - 1 盘属噎啉整合物的发光性能 发光材料发光颜色 最高亮度( 酣，m 2 ) c a 0 2 c a m q 2 b e q q 2 b e m q 2 b e p r q 2 m g q 2 m g m q 2 z n 0 2 z n m 0 2 z n p r q 2 黄绿 蓝绿 绿 绿 黄绿 绿 黄绿 黄 黄绿 黄 o ：8 - 羟基噎啉p r o ；7 - 丙基8 羟基喹啉 m q ：2 - 甲基8 掘基喹啉 秒蟮妈冒蟮岛 锣 肿诩蜘盯嬲拍”硒酡眇 凳= 章有机发光秘辩研究进展 2 - 2 系列稀土b = 酮类配合物器件发光性能 配合物最高亮度( c d m 2 ) 发光颜色 b u ( r i a ) 30 3 e u ( t r a ) 3 p h e n 1 0 0 e u ( t 1 a ) 3 b a t h 3 0 e u ( d b m ) 3 p h e n 4 6 0 e u ( d b m ) 3 b a t h 8 2 0 t b ( a c a ) 3 7 t b ( a c a ) 3 p h e n 2 1 0 ( t b p m p ) 3 t b ( p h ，p o ) 2 0 0 0 红 红 红 红 红 绿 绿 绿 p h e n ：邻二氨杂菲t r a a 一噻吩甲酰三氟丙酮 d b m ：二苯甲酰基甲烷b a t h ：3 ，8 - 二苯基邻二氮杂菲 a c a c ：乙酰丙酮 有关金属配合物发光材料的发光机制极为复杂，这方面虽然进行了一些工 作，但尚未形成可以定性和定量解释其发光过程的比较完善的理论体系。此外， 还有一类锌甲亚胺形成的s h i f t 碱类金属络合物，其发光波长都在蓝色范围内， 亮度在1 0 0 0 c d m 2 左右。 2 2 3 2 镧系配合物发光材科 无论是有机小分子还是高分子材料，它们的发光峰都比较宽，导致色纯度不 好，丽稀土配合物其发光峰很窄( 1 0 2 0 衄) ，色纯度很高，更有利于单色光显 示器，因而受到人们的青睐。镧系元素的电子能级极为丰富，其可能跃迁的数目， 比元素周期表中所有其他元素多1 - 3 个数量级。因此，稀土元素具有十分丰富的 光、电、磁等性能，其中只有4 8 个跃迁已放用于激光和荧光材料，只占可能跃 迁数的四千分之一，有待探索研究开发的潜力很大。稀土配合物作为类光学活 性物质，特别是作为高效发光物质早就被人们所认识。早在1 9 4 2 年，w e i s s m a n u 5 j 提出，紫外光激发稀士有机配合物，通过有效的分子内能量传递过程，可将有机 配体激发态的能量传递给稀土离子的发射能级，从而极大的提高稀土离子的特征 荧光发射。近年来，关于稀土配合物发光机制的研究不断深入。为提高其荧光强 度，选择的有机配体应具有共轭双键或芳香环。而且，u c b a d 6 1 提出，稀土离子 配位数高是获得良好荧光性能复合材料的一个前提。基于这种思想，人们对稀土 配合物的研究从一元配合物逐渐扩展到二元、三元配合物。 第= 章囊机发光材料研究进襞 2 2 3 3 稀土b 二酮类配合物 稀土b 一二酮配合物由于存在着从具有高吸收系数的b 二酮配体到e u ( i i i ) ， t b ( m ) 等稀土离子的高效能量传递，使得它们在所有稀土有机配合物中发光效率 最高，非常适用作发光物质。表2 2 列出此类配合物及其制成器件后的发光性能。 这类配合物也具有分子内络盐结构( 图2 - 5 ) ，它不仅要满足电中性条件，而且要 最大限度的满足稀土离子的配位数。 eu(dbm)3(phvn)(tb-pmp)3tb(ph3p0) 躅2 - 5 稀土e = 酮配合物豹分子结构 3 稀土配合物的发光波长决定于金属离子，配体影响较小。一般认为，其发光过程 是先将其有机配体激发到单重态能级，然后经最低激发三重态向镧系离子传递能 量。 2 2 3 4 稀土羧酸类配合物 镧系荧光探针在生物大分子结构中的应用，实际上是起源于多年对镧系羧 酸、氨基酸等配合物发光的研究。因此，镧系配合物荧光的基础研究至关重要。 对于稀土离子( 主要为e u t i u ) ，t b ( 1 i i ) 与羧酸及p h e n ，2 , 2 一b i p y 形成单核与双核 配合物，虽然没有制成器件，但无论探讨其结构与发光机制的关系，还是从寻求 新型发光材料，离子光谱探针应用等方面来说，都具有重要意义【1 - q 。这类配合物 可培养出单晶体，其荧光光谱具有稀土离子明显的特征发射，并体现出配体与中 心金属离子能量传递及电子转移过程【l s - 2 0 。关于e u ( i i i ) 和t b ( m ) 为中心金属的配 合物发光机制与能量传递过程也有专门的报道【2 1 倒。下面是几种含e u ( i i i ) 双核配 合物的例子： 1 ) e u ( p - a b a ) 3 d i p y h 2 0 ( p - a b a ：对氨基苯甲酸，d i p y ：2 , 2 一联吡啶) 2 ) e u ( 0 n l 儿a ) 3 p h e n( b - n m a ：b 一萘甲酸，p h c n ：邻二氨杂菲) 3 ) e u ( p 。m b a ) 3 d i p y( p - m b a ：对甲基苯甲酸) 4 ) e u ( p m b a ) 3 ( p h c n ) 2 籀= 章祷机发光材辩研究进展 无机e l 材料在市场上仍占据主导地位的一个重要原因是其具有很高的发光 效率，因此无机与有机e l 材料复合，可取长补短。有机一无机纳米材料复合，不 仅仅是简单的加合，在其内部各组分的协同作用下会产生一些母体所不具备的新 性质。已经有研究者们把嗣光注意到无机- 有机e l 复合材料的研究方面【2 4 拟， 但是真正将有机一无机e l 材料复合用于电致发光器件中的研究还不是很多。 c o l v i n 等鲫结合纳米c d s e 与聚苯撑乙烯( p p v ) 制成了一种无机有机复合 0 l e d 器件，其工作电压仅为4 v ，而且随着c d s e 纳米颗粒粒子大小的改变，发 光颜色可以在红色到黄色之间持续变化，这主要是c d s e 量子尺寸效应造成的。 w a n g 等i ”l 将c a s e 与聚乙烯咔唑( p v k ) 通过杂化和混合的方式制备了无 机有机复合o l e d 。将c a s e 引入p v k ，拓宽了发光的光谱范围，增加了p v k 膜的光导电性( 光导电性指光引导电荷聚集和传输的性能) 。并且研究者认为c d s c 起到聚集电荷的作用，而p v k 起到运输电荷的作用。 w c k l e 等1 2 9 】将p p v 、p m a ( 乙酸苯汞) 与无机粘土组装为o l e d 器件。由 于无机粘土的存在降低了器件的电流密度，提高了光输出效率。并且无机粘土在 器件中还具有调节器件的驱动电压和光输出效率的作用，当粘土层位置靠近 i t o ，光输出效率最高，驱动电压也较高；当粘土层靠近阴极时，光输出效率最 低，但仍比纯有机器件高1 4 倍，驱动电压也最低。 2 3 新材料的研究 在o l e d 上施加直流电压，空穴和电子分别从器件正极和负极注入到有机 材料中。空穴和电子在有机发光材料中相遇、复合；释放出能量，并将能量传递 给有机发光物质的分子，使其受激，从基态跃迁到激发态。当受激分子从激发态 回到基态时，将能量以光能的形式释放出来，从而产生电致发光现象。前述材料 在注入空穴和电子时，只有2 5 的空穴和电子能够形成单线态激子，另外7 5 形成三线态激子。三线态激子到基态的跃迁是自旋禁阻的，故大部分有机分子的 三线态激子的发光效率极低。若不利用激予三线态，即使充分利用单线态激予， o l e d 的内部量子效率也只能达到2 5 。因此目前材料研究的重点转向充分利用 激子三线态。 最近几年，有些工作者将性能良好的磷光有机材料掺杂到发光层内，利用分 子三重激发态到基态的辐射跃迁来提高有机薄膜的电致发光效率。与以往有机电 1 4 第二章番帆发光树辩研究进礁 致发光薄膜器件不同，目前被广泛采用的磷光有机电致发光薄膜器件的结构如图 2 - 6 所示，在1 t o 玻璃上涂上空穴传输层，所用的有机材料是t p d 、c t n p d 和 p v c z 等，其分子结构式如图2 - 7 所示，它们都具有良好空穴传输性能，前两者 通过真空加热蒸发的方法成膜，而后者则通过s p i n c o a t i n g 方法成膜。在空穴传 输层之上涂制发光层，再镀制激子阻挡层和电子传导层，最后镀制用作器件阴极 的金属层，这几层都采用真空加热蒸发的方法成膜。激子阻挡层的作用是阻止在 发光层内形成的激子向器件负极方向移动，避免其在电子传导层界面处发生淬 灭，从而保证器件的发光效率，常用的有机材料是b c p ，b a i q 以及s a i q 等，它 们的分子式如图2 - 8 所示。电子传导层所用的有机材料是熟知的、具有良好的传 导电子的性能的a 1 q 和p b d ，而金属层一般是m g ：a g 合金，也可以采用其它 功函数较低的金属材料【鲫。发光层的主体材料要满足下列基本要求：( 1 ) 主体有 机材料必须具备良好的电子传导材料：( 2 ) 主体有机材料分子的最低空轨道 ( l u m o ) 能级要比客体育机磷光分子的l u m o 能级高；( 3 ) 主体有机材料也必须 具备一定的磷光特性，在低温下其磷光峰值波长比客体磷光材料的磷光峰值波长 短。这些条件能够保证器件在工作时外界注入能量可以得到良好的传递，从而改 善发光效率。 图2 6 磷光有机电致发光薄膜器件的结构 瓣黼蕊 a - n p d p v c z 图2 - 7 常用于空穴传输的有机材料的分子结构式 第二章奢机发光材辩研究进疆 b c pb a i q s a i o 图2 8 常用于激子阻挡层的有机材料的分子结构式 器件发光层里的被激发的主体有机材料分子将能量传递给客体有机磷光分 子，使之被激发到激发态( 包括单重和三重激发态) ，这些磷光分子能够从三重态 进行辐射跃迁回到单重基态，被激发的分子紧接着跃迁回基态，而这个跃迁过程 则包括由单重激发态到单重基态和由三重激发态到单重基态两部分 3 1