（无机化学专业论文）含氧、氮混合配体的功能配合物的水热合成、结构与性质研究.pdf

巾文摘要 中文摘要 配位聚合物的晶体工程是种设计合成具有优美拓扑结构和优良性能金属 有机框架材料的有效策略。如何设计和选择合适的配体来组装目标配合物是当 前配位聚合物品体工程面临的主要问题之一。柔性、刚性双咪唑与三咪唑基配 体以及含碳链的双毗啶基配体，它们本身具有多种结构形式和优良的配位性能， 而且由于各种配体中连接咪唑基以及毗啶基的有机基团不同，使得配体的配位 性质各不相同，根据配体本身性质的不同，从而导致了其配合物结构的多样性 和新颖性。 本论文选择3 ，3 ，4 ，4 联苯四甲酸( h 4 b p t c ) 为主配体并辅以自己合成的五个双 眯唑基配体，即1 ，4 一- - ( 1 咪唑基) 丁烷( b i m b ) 、1 , 6 - - - ( 1 咪唑基) 己烷( b i m h ) 、1 , 4 - - ( 1 一咪唑基亚甲基) 苯( b i x ) 、l ，5 - ( 1 一咪唑基) 乙基醚( l ) 、1 ，4 一二( 1 一咪唑基) 苯( n ) 和一个双吡啶基配体1 ，3 - - ( 4 一吡啶基) 丙烷( b p p ) ；选择1 ，3 ，5 一苯三甲酸( h 3 b t c ) 与 一个三咪唑基配体l ，3 ，5 三( 1 - 咪唑基亚甲基) 2 ，4 ，6 三甲基苯( t i t m b ) ；与3 d 金属 离子共合成了1 1 种结构新颖的配合物，这些配合物呈现了不i 列的物理性质，如： 分子磁性质、荧光性质等，依据其不同的结构及性质的特点共分为三个部分， 利用拓扑法重点研究其结构特征。 ( 1 ) 以h 4 b p t e 为主配体轴以柔性配体1 , 6 - - ( i 一咪唑基) 己烷( b i m h ) 、1 , 4 一二( 1 一 咪唑基亚甲基) 苯( b 投) 和l ，3 一二( 4 吡啶基) 丙烷( b p p ) 与c 0 1 1 、z n 构筑的配合物1 - 4 是罕见的四例自穿插网格( 第二章) 。其显著特点是它们的拓扑结构中都具有2 连接节点这一特殊的节点。配合物1 - 3 是三节点2 ，4 一连接的二维网格，其拓扑 s c h l ；i f l i 符号为：( 4 8 3 1 0 2 ) 2 ( 4 ) 2 ( 8 5 1 0 ) ；配合物4 是三节点4 - 连接i 维 ( 4 8 5 ) 2 ( 4 2 8 2 1 0 2 ) ( 8 6 ) 拓扑网格。另外，值得注意的是在合成配合物4 的反应过程 中形成了一种全新且有趣的四齿分子：1 ，2 ，4 ，5 四( 4 吡啶基) 苯，它是山l ，3 一一- - ( 4 - 吡啶基) 丙烷( b p p ) 于水热条件下发生原位氧化偶合反应得到的。事实上，由b p p 于水热条件下发牛原位反应而得到t p b 是很少见的，到目前为止世界上也仅有三 例。网络拓扑分析法将复杂的晶体结构简化为易识别的网络拓扑结构，从而将 复杂的晶体设计工作简化为对分子拓扑结构的组建。特别是2 连接节点的引入 更加拓宽了网络拓扑分析领域。 巾文摘要 ( 2 ) 配合物5 1 0 是由l ，4 二( 1 咪唑基) 丁烷( b i m b ) 、1 , 6 一- 0 - 咪唑基) 己烷 ( b i m h ) 、l ，5 - ( 1 咪唑基) 乙基醚( l ) 、1 , 4 - - ( 1 咪唑基) 苯( n ) 4 种配体与h 4 b p t e 及 3 d 金属离子反应得到的( 第三章) 。配合物5 和6 具有类似的结构，都是有双节 点4 连接的( 6 4 8 2 ) 2 ( 65 8 ) 网格结构；配合物7 是b p t 0 4 。离子利用n i o 配位键连接 n i 2 l 2 】双核金属环形成的l d 链状结构，且相邻的1 d 链通过分子问o h o 氢 键的作用进一步形成3 d 超分子结构；配合物8 和9 都是2 d 波浪状网格结构， 其中配合物8 的二维结构是由【z n 2 l 2 】双核金属环连接相邻的1 d 【z n ( b p t o ) o5 】链而 配合物9 则是通过1 d c d ( b p t c ) o5 】链与一对左旋、右旋【z n l l 】。螺旋链相交于c d 原子形成的2 d 波浪状网格结构；配合物l o 则具有2 d 双层结构。这部分工作表 明h 。b p t o 的不同配位模式及双咪唑基配体的构型对最终产物的结构起到至关重 要的作用。 ( 3 ) 由三咪唑基配体l ，3 ，5 - - - ( 1 咪唑基亚甲基) 2 ，4 ，6 三甲基苯( t i t m b ) 与l ，3 ，5 一 苯三甲酸反应得到一个拿新配合物l l 。到目前为止，这种配体应用的很少，且 所得配合物的结构简单。本论文首次成功使之与l ，3 ，5 苯三甲酸及c o 反应得到 的是新颖的结构复杂的三维结构。 另外，我们还研究了这些配合物的热稳定性、荧光性质及磁学性质等相关 性能，讨论了双咪唑基配体的配位性能以及金属离子的配位要求、不同有机羧 酸共配体和反应条件的选择对最终产物结构的影响。 关键词：配位聚合物双咪唑基配体三咪唑基配体双吡啶基配体拓扑分析法 i l a b s t r a c t a b s tr a c t c r y s t a le n g i n e e r i n gb a s e do nc o o r d i n a t i o np o l y m e ri s a ne f f i c i e n ts t r a t e g yf o r d e s i g n i n g a n d s y n t h e s i z i n gm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) w i t he l e g a n t t o p o l o g i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e m si s h o wt o d e s i g no rs e l e l e e ts u i t a b l eo r g a n i cl i g a n dt or a t i o n a l l yp r e p a r et h et a r g e tp r o d u c t s t h e f l e x i b i l eo rr i g i db i s ( i m i d a z o l e ) ，t i r ( i m i d a z o l e ) ，b i s ( p y r i d y l ) l i g a n d sn o to n l yp o s s e s s v a r i o u ss t r u c t u r a lc o n f o r m a t i o n sa n dg o o dc o o r d i n a t i o na b i l i t i e sb u ta l s oe x h i b i t d i f f e r e n to o o r d i n a t i o nm o d e sd u et ot h ed i f f e r e n ti n t e r c o n n e c t i n gs p a c e r s m o r e o v e r , t h ef l e x i b l en a t u r eo fs p a c e r so f t e nc a u s e st h es t r u c t u r a ld i v e r s i t yo ft h et a r g e t c o m p o u n d s i nt h i s p a p e r , f i v eb i s ( i m i d a z o l e ) l i g a n d s a n do n et i r ( i m i d a z o l e ) l i g a n dw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dn a m e l y ：l ，4 b i s ( i m i d a z o l 一1 - y 1 ) - b u t a n e ( b i m b ) ，1 , 6 - b i s ( i m i d a z 0 1 1 y 1 ) h e x a n e ( b i m h ) ，1 ，4 - b i s ( i m i d a z o l 一1 - y l - m e t h y l e n e ) 一b e n z e n e ( b i x ) ，1 ，1 ( 2 ，2 - o x y b i s ( e t h a n e 2 ，1 d i y l ) ) 一b i s ( 1 h i m i d a z o l e ) ( l ) ， 1 , 4 一b i s ( 1 - i m i d a z o l y l ) 一b e n z e n e ( n ) a n d 1 , 3 5 一t r i s ( p y r a z 0 1 1 y h n e t h y l ) 一2 ，4 ，6 一t r i e t h y l b e n z e n e m o r e v e r , a n o t h e r l i g a n d 1 , 3 b i s ( 4 p y r i d y l ) p r o p a n ew e r eb o u g h tf r o mr e a g e n tc o m p a n y t h e r e f o r e ，1 1n o v e l c o m p l e x e sr e p o r t e dh e r ec a n b ed i v i d e di n t ot h r e ep a r t s t h et o p o l o g i c a la n a l y si so f t h e s ec o m p o u n d sw i l lb er e p r e s e n t e da n dd i s c u s s e di nd e t a l s m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e sa s s e m b l e dw i t ht h ef l e x i b i l el i g a n d sw i t h b i m h ，b i xa n d1 , 3 b i s ( 4 一p y r i d y l ) p r o p a n e ；c o m p l e x e s1 - 3a r es e l l - p e n e t r a t i n gn e t w o r k w i t ht h em 2 b i i i l h 2 1o r c 0 2 b i x 2 】l o o p sa n d2 d m ( b p t e ) 0 5 】0 v i = c o 儿，z n 儿) s h e e t i n t r a c a t e n a t e d ，w h i l ec o m p l e x4i sa3 ds e l f - p e n e t r a t i n gn e t w o r kc o n t a i n i n gr i b b o n s o fr i n g se a t e n a t e dt o2 dl a y e r s i ts h o u l db em e n t i o n e dt h a tt h ef o r m a t i o no fc o m p l e x 4i n v o l v e sa ni n t e r e s t i n gt e t r a d e n t a t el y em o l e c u l e ，1 , 2 ，4 ，5 - t e t r a ( 4 - p y r i d y l ) b e n z e n e ( t p b ) ，w h i c h w a si nsi t u h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e dv i ao x i d a t i v ec o u p l i n go f 1 , 3 b i s ( 4 p y r i d y l ) p r o p a n e ( b p p ) m o l e c u l e st h ei n s i t uf o r m a t i o no ft p bf r o mb p pi s s t i l lr a r ea n do n l yt h r e ee x a m p l e so ft h ec o u p l i n go fb p pi n t ot p bs of a r m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sc o n s t r u c t e db yt h ef l e x i b i l en - d o r n o rl i g a n d sn a m e l y , i i i a b s t r a o t b i m b ，b i m h ，la n do n er i g i db i s ( i m i d a z o l e ) l i g a n dn ( c h a p t e r3 ) c o m p l e x5f e a t u r e s t 1 1 es a m e3 dn e t w o r k ，a 8c o m p l e x6 ，i ft h em e t a lc e n t e r sa n db p t c 争a r ev i e w e dt ob e t h e4 - c o n n e c t e dn o d e s ，s u c hs p e c i a lf r a m e w o r kf e a t u r e sab i n o d a l4 - c o n n e c t e dn e t w i t h ( 6 4 8 2 ) 2 ( 6 5 8 ) t o p o l o g i c a ln o t a t i o nf o r ( n i ) 2 ( b p t c ) c o m p l e x7i n c l u d e s a1 d l o o p c o n t a i n i n gc h a i n ，t h ec h a i n s a r ei n t e r c o n n e c t e dv i ao - h oh y d r o g e nb o n d s b e t w e e nf r e ew a t e rm o l e c u l e sa n dc o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e st of o r m3 d s u p r a m o l e e u l a rs t r u c t u r e c o m p l e x e s8a n d9e x h i b i t2 ds t r u c t u r e s ，a sar e s u l to ft h e n e wb r i d g i n gf a s h i o n ，c o m p l e x8 ，t h e z n ( b p t c ) 05 】p o l y m e r i cc h a i n sa r ei n t e r l i n k e d b yz n z l 4 2l o o p st og e n e r a t ea2 ds h e e to fr i n g s ；c o m p l e x9 ，i tc o n t a i n s c d ( l 4 ) i n h e l i c a lp o l y m e r i cc h a i n s ，w h i c hc a nb ef o r m e db yt h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f t h e 【c d e l 耳2 】r i n g s c o m p l e x1 0e x h i b i t s2 ds t r u c t u r e c o m p o u n d1 1i sac o m p l i c a t e d3 dn e t w o r k ，i ft h ec 0 2u n i t ，b t c 3 a n i o na n dt i t m b l i g a n da r ev i e w e da s6 - c o n n e c t e d ，3 - e o n n e e t e da n d3 - c o n n e c t e dn o d e s ，r e s p e c t i v e l y , s u c h s p e c i a l f r a m e w o r kf e a t u r e sat r i n o d a ln e tw i t h ( 6 1 2 8 3 ) ( 6 3 ) ( 6 3 ) t o p o l o g i c a l n o t a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sa r ed i s c u s s e di nd e t a i l i na d d i t i o n ，t h e s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no ff i l ee f f e c to ft h ec o n f o r m a t i o no fb i s ( i m i d a z o l e ) s p a c e r , o r g a n i cc o u n t e r a n i o n s ，d i f f e r e n t m e t a l i o n s ，a l o n g w i t ht h ed i f f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t i o n so nt h eu l t i m a t ef r a m e w o r k s ，w i l lb er e p r e s e n t e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , s i n g l e l i g a n d ，t r i ( i m i d a z o l e ) l i g a n d ， s t r u c t u r e ，b i s ( i m i d a z o l e ) l i g a n d ，b i s ( p y r i d y l ) t o p o l o g ya n a l y s i s i v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 臻嚣砧日 叶厂牖日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意 如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、 数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位 论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下， 一签名溯旁敦 经指导教师同意，本学位论文属于保密，往五年解密后适用本授权书。 卫丑篡望矍 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 日录 第一章绪论 自从w e r n e r 在1 8 9 3 年提出配位理论以来，配位化学的发展已有1 0 0 多年的 历史。今天，配位化学己成为当代化学的前沿领域之一，它的发展打破了传统的 有机化学和无机化学之间的界线，其新奇的特殊性能在生产实践中取得了重大的 应用，花样繁多的价键和空问结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注，它 和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、环境化学等相互渗透，成为贯穿 众多学科的交叉点【i 。j 。如今，小分子配体和金属离子通过配位键及其它弱相互作 用进行自组装构筑具有新颖结构和功能的配位聚合物已经成为联系超分子化学、 晶体工程、生物科技和材料科学的重要纽带。结合本论文的研究内容，本章主要 综述了配位聚合物的晶体工程及含毗啶，咪唑基冈的有机配体的配位聚合物的研 究进展，并提出了本论文的设计思想。 第一节论文选题的背景和研究意义 1 1 1 配位聚合物概念的提出 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) ，是由有机桥联配体与金属离子通过配位 键或辅以其它弱作用力而形成的具有高度规整且无限扩展结构的一类配合物，这 类配合物有时也被称为盒属一有机框架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 。 这一概念是由b a i l e rj r 在上个世纪六十年代中期首先提出。r o b s o n l 4 1 于1 9 8 9 年在 j a c s 上报道了通过4 ，4 ，4 “，4 四氰基苯基甲烷年n c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 在硝基甲烷中 反应得到的第一个配位聚合物。在该配合物。 | ，具有四面体构型的c u ( i ) 离子与氰 基键合，每个氰鉴又与四个c n ( i ) 离子键合，形成类似金刚石一样的网络结构，这 则报道促进了配位聚合物的莲勃发展。此后，国外有不少著名的学者如法国的 l e h n ，k a h n ；美国的s t a n g ，y a g h i ，l i ：澳大利的r o b s o n ：日本的f u j i t a ，z a w a r o k t o 韩同的j u n g 等研究小组【5 7 1 在各白不同的领域开展了研究，做了大量卓有成效的工 第。章绪论 作。 1 1 2 配位化学的研究进展 我国配位化学的研究在解放前几属空白。解放后随着国家经济建设的发展， 仅在个别重点高等院校及科研单位开展了这方面的教学和科研工作。2 0 世纪6 0 年代中期以前，主要工作集中在简单配合物的合成、性质、结构及其应用方面的 研究；特别是在溶液配合物的平衡理论，混合和多核配合物的稳定性，取代动力 学，过渡金属配位催化，稀土和w 、m o 等我国丰产元素的分离提纯以及舀己位场 理论的研究8 1 。2 0 世纪8 0 年代后，在改革开放政策指引下，我国配位化学取得了 突飞猛进的发展。近年来，国内的一些高校和研究单位也在此领域开展了广泛的 研究，并取得了出色的成删9 。1 3 i 。主要在以下几个方面取得了重要进展【1 4 l ： 1 新型酉己合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超 分子化合物的基本无机合成及其结构研究取得丰硕成果，数量品种不断增多。 2 开展热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液巾离子萃取分离 方向和均向催化等应用方向取得了成果。 3 现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研 究水平大为提高。 4 随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性的功能配合物的研究正在 取得进展。 十几年来，配位聚合物研究在拓扑学、吸附、催化、光学、电学及磁性方面 取得了突破性的进展，所形成的配合物展示了极为丰富多彩的立体构型。可以说， 结构与性能始终是配位化学研究的两大主题，而结构的研究又是探讨性质的必然 前提和必要条件。在配位聚合物结构的研究方面，r o b s o n 教授还将网络拓扑方法 引入到配位聚合物的设计合成中，将金属离子或含多个金属中心的簇单元抽象为 具有特定对称性的点( c o n n e c t o r 或n o d e ) ，将连接金属或金属簇的配体抽象为连线 f l i n k e r ) ，根据分子构件的化学和结构信息将复杂的晶体结构视为易识别的网络拓 扑结构，从而将复杂的品体设计工作简化为对分予拓扑结构的纽建【l5 1 。通过选择 具有不同配位构型的节点和连接线，化学家已经设计合成出人量具有不同拓扑结 构的配位聚合物网络( 图1 1 ) ，土要结构类型包括：一维：线性链【l 引、之字链i l7 1 、 双链m 1 、鱼骨形1 1 0 i 、梯子形2 0 1 等：二维、菱形、矩形2 1 i 、蜂窝状2 2 1 等；三维：金 2 第章绪论 刚烷【2 3 】、简单立方2 4 1 、类分子筛1 2 5 1 及各种缠绕体系。 3 第一章绪论 妻羹毒i i i 直链锯齿链双链螺旋链鱼骨链梯子链铁轨链 群。耩糖 四方形平面格子菱形平面格子矩形平面格子蜂窝状平面格子 砖培形平面格子鱼骨形平面格子双层平面格子 3 i 金刚石网络3 i ) 八面体网络 3 d n b o i 冤i i 络 图1 1配位聚合物常见的拓扑网格结构。 其中，对缠绕体系的研究格外引人关注，它不仅具有良好的美学价值，同 时义为化学拓扑学的发展提供了实物“标本”。人体上缠绕体系可以分为螺旋、 4 第一章绪论 索烃( 相互穿插) 、轮烷【2 6 1 、分子锁( 自穿捅) 和b o f f o m e a n 环。螺旋结构【2 7 1 包括二重螺旋、三重螺旋、四重螺旋等。相互穿插结构又包括平行穿插和斜穿 插两种类型。 理论上，配位聚合物的合成是一个自组装过程，带有一定程度的随机性， 但在实际操作中配位聚合物的设计重点在于配体的优化和金属离子的选择，二 者相互作用产生规整的重复单元，它们对配合物结构的影响是决定性的。如何 设计和选择合适的配体和金属离子及控制反应条件来定向地组装目标配合物是 当前配位聚合物品体工稗面临的丰要问题，而寻找并了解影响配位聚合物结构 的各种因素是解决该问题的有效途径；因此，配位聚合物的应用前景是与它的 结构密切相关的，设计类型不同、结构精巧的配位聚合物是一项具有挑战性的 工作。它必须从以下几个方而入手：设计构筑模块，控制构筑模块的方向性 和立体选择性，制备所期望的固体结构。选择合适的生长条件以得到具有一 定体积大小的单晶。克服因窄间网络交错降低空间利用率的问题。拓扑结构 设计过程中既要考虑金属离子配位数和几何方向性，又要考虑配体的对称性及 连结方向，这是配位聚合物设计过程中的重点也是难点。综合上述众多因素， 其中有机配体的选择对配合物的构筑起着很重要的作用。凶此寻找具有新颖结 构及性能的有机配体是合成具有新奇拓扑结构和物理化学性质的配位聚合物的 关键之一。 第二节含咪唑、吡啶基团配体的配位化学 1 2 1目前世界上对含咪唑、吡啶基团配体的配位化学的研究 在现已合成的有机配体中，根据配位角度的可变性可以分为两类：即柔性 配体和刚性配体。所谓的柔性配体是指连接基团骨架上具有至少两个相邻的非 共线的6 键的配体。另一方面，刚性配体的成键部位间夹角较为固定，其骨架 结构在配位过程中不会发牛显著变化。如果控制好反应物的计量比，在适当条 件下就可以生成预期形状的分子组装体。4 ，4 联吡啶( 4 ，4 - b p y ) 和吡嗪( p y r a z i n e ) 是最常片j 的双齿刚性有机配体。 到目前为止，很多科研工作者致力于烷基咪唑配体的设计、合成及其配位聚 合物的研究，许多通过精心设计的由柔性链状双咪唑配体州一i m ) 2 ( c h 2 ) 。( n = l 一4 ) 第一章绪论 构筑的具有美丽拓扑特征的金属有机框架结构已见报道。1 9 9 7 年，k a m i k a w a 等 1 2 9 l 报道了l ，2 - - ( 1 咪唑基) 乙烷作为双齿配体g c u ( 0 0 4 ) 2 】6 h 2 0 反应，生成由 其桥联的第一个五配位c u ( i i ) 离予的三维网状配合物。g o o d g a m e1 3 0 1 等将配体 l ，4 - - - - - - ( 1 咪唑基) 丁烷( l ) 同m n ( i i ) 反应生成两种不同结构的配合物。在m n l 2 x 2 中( x 为卤素离子) ，锰原子同4 个配体l 的4 个咪唑氮和2 个x 配位，呈畸变 的八面体构型，通过配体l 连接2 个锰原子形成4 4 员环，最后生成二维配位聚 合物，层与层间通过m n m n 相互作用、7 1 ；7 【作用及氢键作用而堆积成三维聚合 物。而在m n i ，3 ( c 1 0 4 ) 2 中，每个锰原子与米自6 个配体l 的6 个氮原子配位， 锰原子间通过配体l 桥联作用形成链之间相互贯穿的三维网状结构。 福建物构所曹荣【3 1 1 、东北师范大学的马建方1 3 2 1 课题组成功合成了许多结构 新颖的l ，4 二( 1 咪唑基) 丁烷( l ) 桥联配位聚合物，如：配合物 i c u ( l ) ( l 1 ) ( h 2 0 ) 1 5 h 2 0 ( l 1 为邻苯二甲酸) 是第一个具有4 一连接8 6 拓扑特征的3 d 网格结构，而且在该聚合物r f l 有许多孔和通道，由客体水分子占据；配合物 c u l ( l 2 ) 】- 2 h 2 0 ( l 2 为反丁烯二酸) 呈现三重穿插的金刚石网格；配合物 c u l l 5 ( l 3 ) 】3 h 2 0 ( l 3 为二茂铁二甲酸) 显示两重穿插的3 d ( 4 6 6 4 ) 网格；配合物 【z n l l 5 ( i - 1 2 0 ) ( s 0 4 ) 】6 h 2 0 的二维网格以对称方式通过倾斜方式贯穿，l 司层形成相 互锁定的三维网状结构；配合物 c 0 4 ( l 6 ) 2 ( l ) 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 】4 5 h 2 0 ( l 6 为1 ，3 ，5 一均 苯三甲酸) 为复杂的3 d 框架结构等。 柔性含苯环的咪唑配体是通过柔性的烷基链将咪唑分子连在苯环上形成的 双齿或多齿配体。它们与各类金属盐反应在不同的条件下可组装出具有多种空 间构型，即一维、二维和三维的配位聚合物。该类聚合物大都有大的孔洞，具 有高效和高选择性的催化性能。1 9 9 7 年，r o b s o n 等人【3 3 峙艮道了利用具有d 1 0 构 型的z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a g n 0 3 与配体l ，4 二( 1 咪唑基亚甲基) 苯( b i x ) 反应，得 到二种结构完全彳i 同的无限多聚轮烷网。2 0 0 2 年该课题组又合成得到了两个三 维互相穿捅的配位聚合物 c d ( b i x ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 干h c d ( b i x ) 3 ( n 0 3 ) 2 】。此后，c i a n i 等人 0 4 1 对上述配体的配位化学进行了更为细致的研究，合成出更多具有缠绕特征的 配位聚合物体，例如：【c o ( b i x ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( s 0 4 ) 7 h 2 0 、【c u ( b i x ) 2 ( s 0 4 ) 7 5 h 2 0 和 【m 2 ( b i x ) 3 ( s 0 4 ) 2 】( m = z n ( i i ) ，c d ( i i ) ) 等。在这些结构中b i x 配体不仅作为连接_ 个 金属离予的桥配体，而且还可作为端基配体。 南京人学的孟庆金【3 j 5 】利用b i x 配体与不同的金属离子并辅以有机羧酸为共 配体构筑出一系列具有新颖拓扑结构和性能的配位聚合物。中山大学的康北笙l j 6 j 6 第一章绪论 运用由苯环的相连的咪唑双曲柔性配体 如b i x ，1 ，4 - - - 0 咪唑基亚甲基) 一2 ，4 ，6 - 三 甲基苯( l ) 和l ，3 一二( 1 咪唑基亚甲基) 2 ，4 ，6 三甲基苯( b i t m b ) 与c u ( 1 1 ) 、a g ( i ) 或 p d ( i i ) 等金属离子在适当的溶剂中通过分子自组装反应合成了不同空间构型的配 位聚合物，这些配合物均存在很大的空穴。 南京大学的孙为银课题组对这类配位聚合物的制备、结构及性质也做了很 深入的研究 3 7 - 3 8 l 。其中很多特殊类型的结构都是首次报道。他用三齿配体1 ，3 ，5 - - ( 1 咪唑基亚甲基) 2 ，4 ，6 三甲基苯( l ) 与多种金属盐在溶剂中通过分自组装合成 了多种不同结构和性质的配位聚合物。如一维管状配位聚合物 【z n l ( o a c ) ( o h ) 8 5 h 2 0 通过配体l 桥联z n 原子形成含4 个z n 和4 个配体的 4 8 员环，大环间再通过z n n 配位键连接生成一维管状的链，链中形成大的通道， 其中容纳有许多水分子。二维蜂窝网状配位聚合物( a g l n 3 ) h 2 0 中每相邻的三个 a g 原子形成了由配体l 填充和中空的交替排列的三角形，层与层问通过中空的 三角形相互交叉形成聚合的三维网状结构。l 与不同的a g 盐在不同的溶剂巾自 组装，得到了容纳不同客体溶剂分子或离子的金属超分子笼；该课题组也曾经使 用过该配体与h g c l 2 反应，得到了包含有1 d 链在c h b r 氢键作用下形成了 3 d 结构【3 9 】；与稀土金属反应生成一系列配合物，它们在氢键与兀7 1 作用下形成 3 d 结构【4 0 】；另外，该课题组还与叠氮，以及其它金属( z n ，a g ，m n ) 等反应，得 到了包含有m 3 l 2 这样的笼状配合物格子的配合物，以及可以看作双层且包含金 属离子与该配体的3 d 结构【4 0 】目前，该配体在世界上应用相对较少；中山大学 的刘克鸿1 4 l j 曾经在丙酮溶液里面做过p d ( c h 3 c n ) 4 c 1 2 与该配体的反应，得到了 m 正8 这种纳米级的内部容积有l o o o a 3 ，并且是第一个能够容纳8 个c l 。离子的 笼状配合物格子的配合物。 此外，国内高校和科研机构【4 列( 如北京大学、福建物构所、南开大学、吉林 大学和中山大学等) 近年来也在此领域进行了研究，并取得了卓有成效的成果。 目前晶体学家们广泛研究的刚性配体丰要是多吡啶类共轭芳香体系，它们是基 于4 ，4 - 联吡啶这一刚性双齿有机配体设计的，如：2 , 4 ，6 - - - ( 4 吡啶基) 1 ，3 ，5 三嗪 ( t p t ) i 4 3 1 、1 ，3 ，5 - - ( 4 吡啶基乙炔基) 苯和l ，3 ，5 - - - ( 4 吡啶基乙烯基) 苯1 4 5 j 。它们的 骨架结构在配位过程中不会发生显著的变化，冈而通过对反应条件的选择可以 获得预期形状的分子组装体。这些网格结构人多具有较人的孔洞、孔穴或管道， 从而使得配合物具有一定的分子识别能力，能笼合一些体积人的有机分子作为 客体分子，表现出特殊的包合现象。这种现象可刚于物质的分离提纯、催化及 7 第一章绪论 离子交换。另外，一些配合物因具有特殊的磁学性质而可用作特殊磁性材料。 然而，含咪唑基的刚性有机配体较多吡啶类刚性配体的研究相对较少。这些刚 性配体是指由苯环及吡啶环等刚性共轭官能团桥联咪唑分子片段的一类二齿或 多齿有机配体。图1 2 列举了一些刚性的多咪唑类配体。 q p ，疋- - l 、q q 图1 2 几种常见的含眯唑基冈性配体。 国内对此类配体研究最多的足南京大学的孙为银课题组，他们对这类配位 聚合物的制备、结构及性质做了很深入的研究【4 引。他用含有苯环的刚性咪唑配 体1 ，3 ，5 三( 1 咪唑基) 苯与金n 盐( m n n 和c u h ) 在溶剂中通过分子自组装合成了许 多三维笼状结构，并具有离子交换性能。另外，h a n s o n 课题组1 4 4 j 利用1 ，4 二( 1 一 几组利用2 ，6 二( 1 咪唑基) 吡啶与不f i d 的卤化锌反应得到一系列具有不l 司特点的 一维链 4 7 1 。 1 2 2目前我们组对含咪唑、吡啶基团配体的配位化学的研究 我们课题纽以毕业的齐艳师姐为开拓者，在郑吉民教授的指导下，自行设 计并合成了5 种柔性双咪唑配体以及长度适宜的刚性双咪唑配体l ，4 - - - ( 1 咪唑 基) 苯( l ) ，如图1 3 、1 4 所示。通过预先设计利川下述六个配体分另4 与不同过渡 金属离子及其它共配体( 如有机羧酸等) 组装一系列新颖的配位聚合物，探讨 双咪哗配体的配位性质( 几何构型、柔性和刚性) 、中心金属的配位构型，有机 多羧酸共配体的配位要求和配位模式以及合成条件的选择和控制等因素在配位 聚合物的形成过程中所起的作用。在对这些配合物的设计合成及产物的晶体结 构分析的基础上，对它们的性能进行表征，得到了5 1 个具有优美结构和优良性 能的超分子配位聚合物( 参见齐艳博士毕业论文) 。 8 、，n _ _ n l 麓n 奄，?j 喇 矿、n 第一章绪论 囝囝 1 ，4 一二( 1 一咪唑基) 丁 烷( b i m b ) 岱廿 囝囝 1 , 6 - - ( 1 - 咪唑基) 己烷( b i m h ) 1 ，4 - - ( 1 一咪唑基亚甲基) 苯( b i x ) 1 , 4 - - ( 1 咪唑基) 苯( l ) 9 。一电最。一。囝 1 , 5 - ( 1 咪唑基) 乙基醚1 )1 , 2 - - 2 。( 1 咪唑基) 乙氧基】乙烷( l 2 ) r 柔性配体 双咪唑基配体j l 含杂原子o l 1 、l 2 l i 深入研究柔性双咪唑基配体1 ，4 - - ( 1 咪唑基) 丁烷( b i m b ) 和1 , 4 一二( 1 一咪唑 基亚甲基) 苯( b i x ) 的配位性质，利用增长烷基链的方法设计并合成出新颖配体1 , 6 - ( 1 咪唑基) 己烷( b i m h ) ，设计并构筑出一系列从零维到三维的具有新奇结构和 优良性能的配位聚合物：首次利用此类配体构筑出一系列螺旋链状配合物，包 括手性螺旋链、具有不同堆积方式的左旋、右旋螺旋链及少见的内消旋螺旋链； 首次得到一个由s s 弱作川连接m 2 l 2 双核金属环的一维类轮烷结构：首次得到 9 第章绪论 一个由o h 。o 氢键形成的三维( 4 ，5 ) 连接的超分子框架结构：得到一系列三维缠 绕体系，即第一个( 3 ，4 ) 连接的三维白穿插体系和六个具有新颖拓扑结构的二重、 三重穿插体系，以及花样繁多的二维和三维非穿插体系。探讨它们在不同金属 离子、有机共配体及不同长度的间隔基等条件作用下的组装配位聚合物的规律， 研究这些配合物的热稳定性、荧光性质及磁学性质，得到一系列有意义的结论， 为设计和合成新型配位聚合物提供宝贵经验。 i i 将杂原子o 引入到咪唑基双齿配体的烷基链骨架( _ c h 2 - ) n ( n = 4 ，6 ) 中，成功 制各i 两个新颖的柔性链状双眯唑配体1 ，5 2 ( 1 咪唑基) 乙基醚( l 1 ) 和1 , 2 二 【2 - ( 1 咪唑基) 乙氧基】乙烷( l 2 ) ，利用其柔性及c o c 键的方向性，首次得到一系 列从零维到三维的金属有机框架结构并深入研究配体的配位性质。利用广义次 级建筑块( s b u ) 概念将由配体l 1 构筑的十个配合物划分为两类，即基于 s b u i ( m 2 l 2 型双核金属环状次级建筑块) 的从零维到三维的配合物与基于s b ui i ( m ( l ) 】n 型螺旋链状次级建筑块) 的二维波浪状平面结构。而且，在此概念的指 引下，利用l 2 配体、对苯二甲酸共配体与二价锌离了组装出一个8 连接三维网 络结构。这部分工作为构建新奇拓扑结构的有机配体提供崭新的思路。而且， 次级建筑块的概念在分析简化复杂的给定结构及设计构筑新奇结构方面是很有 帮助的。 i i i 和j 用长度适宜的刚性双咪唑配体1 ，4 - - - 0 - 咪唑基) 苯( l ) 利于产生自穿插及 相互穿插现象的特点构筑出四个穿插体系包括一个( 3 ，4 ) 连接的自穿插体系、一 个五重穿插的金刚石网格及两个二重穿插的甜p o 立方格子。此外还得到一个独 特的双层平面结构和两个由于合成条件不同而导致结构大相径庭的配合物。探 讨芳香多羧酸作为辅助配体对最终配合物的形状产生重要的影响，为此类配位 聚合物的合成提供典型的范例。 第三节本论文的选题意义、主要工作及创新点 1 3 1选题意义 结构与性能始终是配位化学研究的两大主题，而结构的研究又是探讨性质 的必然前提和必要条件。多年来结构化学家及晶体学家致力于配位聚合物晶体 工程是为了更好的了解分子问相互作用，以便设计新颖的固体材料。在晶体工 1