（原子与分子物理专业论文）乙烯和二甲基硅酮的外场效应和电子激发态.pdf

四川天学博士学位论文 y7 7 5 7 l 3 乙烯和二甲基硅酮的外场效应和电子激发态 原子与分子物理专业 研究生马美仲指导教师朱正和教授 摘要 外电场作用下的分子涉及很多范围，例如结晶环境、表面分子、或置于 夕卜电场中的分子、电场诱导二阶谐波产生、弱电场产生振动频率位移、高压开 关中用气体进行电弧控制、辐射场作用下材料的老化降解和高功率激光产生的 强交变电场足以使分子离解或电离等等。理论计算研究主要是外场下原子分子 的蓬态性质，如分子几何构型、能量、偶极矩、极化率和超极化率、电子和质 子转移及非线性光学性质等。近年来，电场作用下的分子激发态受到重视，铡 如，有机物和聚合物的辐解和老化、激光与物质的作用和电介质在电场下的击 穿等已经有大量的实验研究，而理论研究相对滞后，因此开展外场下原子分子 的行为特别是强场作用下的原子分子激发态研究对许多领域是重要的基础性工 作，具有重要的理论与应用价值。 本文对外电场与原予分子相互作用的基本理论和方法进行了初步的探 讨，比较了目前流行的用于研究分子激发态的理论和计算方法。采用 g a u s s i a n 、s c h r 6 d i n g e r 和o c t o p u s 等程序汁算研究了c 2 1 h ，二甲基硅酮分子 s i o ( c h 3 ) 2 的电场效应和离解机制；用解析势能函数研究了双原予分子( b h ， c h ，l i h ，h 2 和n a 2 ) 的电场效应：采用非厄米哈密顿研究了激光与二能级原 予的作用。 将杂化c i s d f t 方法加以推广，首次采用c i s d f t 方法在6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 基组水平上用g a u s s i a n 9 8 计算了外电场对乙烯基态和分子激发态几何结构、 激发能、偶极矩、电子转移等性质的影响，采用n a k a t s u j i 提出的h e l l m a n n 四川大学博士学位论文 f e y n m a n 力概念分析了乙烯分子结构随电场变化的原因，在于电场作用下的电 子转移，导出了外场下乙烯分子激发态的电子状态，得到的激发能和振子强度 与已有的实验数据较好地吻合。计算发现，杂化c i s d f t 方法具有省时和相 对精确的优点，可以适用于较大的分子体系。 采用密度泛函b 3 1 y p 和b 3 p 8 6 6 3 1 l + + g ( d ，p ) 优化了外电场作用下二甲基 硅酮分子的几何结构，计算了外电场对二甲基硅酮分子几何结构、激发能和偶 极矩等性质的影响，得到激发能随外电场变化的关系，符合g r o z e m a 提出的 公式。研究了强电场下二甲基硅酮分子基态( 1 a 1 ) 和激发态( 3 a 2 和3 8 2 ) 的 稳定性和断键机制，结果表明：随着电场的增大，激发态电子状态发生改 变，而基态电子状态1 a l 不随电场变化；电场的引入影响分子的几何构型和稳 定性并导致断键；分子性质对外电场方向呈现不对称性。由于是极性分子，系 统稳定性取决于诱导偶极矩与外电场作用的附加能量，在一定电场下，分子中 的电子转移发生从局域到整个分子范围的变化，使得在一定电场下分子更稳 定，但当电场超出一定范围时，出现化学键断裂。 开壳层和分子自由基的激发态特别是高自旋多重性激发态的计算一直是 一个困难。采用g a u s s i a n 0 3 的s a c s a c c i 方法计算了乙烯和二甲基硅酮双 自由基的基态、激发态、电离态、电子吸附态、电子光谱和电离光谱，得到了 与实验一致的结果。 强激光场作用下的原子分子的激发和电离是理论和实验研究的重要内容。 将非厄米哈密顿算符引入量子力学，以描述激光作用下原子激发态的衰变和能 级分裂等，采用s c h r 6 d i n g e r 程序研究了强激光场对二、三能级原子体系的作 用，得到电离几率随时间变化的规律。 外场下的分子势能函数的研究对了解分子的外场效应非常重要。在m o r s e 解析势能函数中加入了外场与分子的相互作用势计算研究了外电场对双原子 分子b h 、c h 、l i h 、i - 1 2 和n a 2 的势能曲线的影响，与无外电场对比，电场作 用下双原子的势能函数具有许多新的特点：在弱电场下，势能曲线降低，具有 一个稳定极小点，随着电场增强，势能函数出现一个极小( 稳定) 点和一个极 大( 非稳定) 点的“火山态”，平衡键长随电场增大而增大，当达到临界离解 电场( 击穿电场) 时，势能曲线的稳定点消失，振动振频率趋于0 ，说明在一 定外场下双原子分子容易离解。非极性分子( h 2 和n a 2 ) 对正向电场和反向电 i i 四川大学博士学位论文 场表现出对称性，而极性分子( b h 、c h ) 对正向电场和反向电场明显不对 称，后者在反向电场下更易离解，而正向电场时平衡键长和谐振频率基本不 变。对极性分子l i h ，反囱离解电场稍大于正向离解电场。这些对于研究外场 下分子的离解具有重要意义。 二甲基硅酮是硅橡胶的主体分子，探讨了外场下硅橡胶的稳定性。在离 解过程中，甲基上的h 最容易脱落，即甲基上的c h 键断裂，而后有c s i 发 生断裂。外场的存在影响化学键的断裂，在某些电场下，化学键反而不易断 裂，对体系具有稳定作用，因此防止老化的方法可以加入适当强度的电场，既 可以消除由于大量电子引起的电离，同时有利于分子化学键保持稳定。 本文第一章介绍了应用背景和研究内容及方法；第二章介绍了外场与原 子分子相互作用的基本理论、模型和方法；第三章研究了乙烯分子的外场效 应；第四章研究了外场作用下二甲基硅酮的几何结构和激发态；第五章用 s a c s a c - c i 方法研究了乙烯和二甲基硅酮的激发态电离态；第六章研究了外 场作用下二甲基硅酮自由基的激发态和离解；第七章用解析势能函数研究了外 场作用下双原予分子b h 、c h 、l i h 、h 2 和n a 2 等的振动和离解规律：第八章 引入非厄米哈密顿算符研究激光与原子的耦合作用；最后给出了结论。 关键词：外电场，密度泛函，杂化c i s d f t ，s a c s a c c 1 ，乙烯，二甲 基硅酮，双原予分子，激发态m o r s e 函数，稳定性，振动和离解，临界击穿 电场，强激光，非厄米算符 i i i 一一一一 塑型查兰堡主堂堡堡苎 - _ 一一 一 t h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l de f f e c t so ne t h y l e n e a n dd i m e t h y l s i l o x a n ea n de x c i t e ds t a t e s s p e c i a l t y ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s a u t h o r ：m am e i z h o n g a d v i s o r ：p r o f z h uz h e n g h e a b s t r a c t 。i h ef u n d a m e n t a lt h e o r ya n dm o d e lf o rt r e a t i n gm a t t e r f i e l di n t e r a c t i o n sa r e e x p l o r e d a n d v a l 3 0 u sc o m p u t a t i o nm e t l l o d so fe x c i t e ds t a t e sa r ec o m p a r e d t h e e x t e r n a le l e c t r i cf i e l de f f e c t so ne t h y l e n ea n dd i m e t h y l s i l o x a n em o l e c u l e sh a v e b e e ns t u d i e db yu s i n gg a u s s i a np r o g r a ma n ds c h r 6 d i n g e rp r o g r a m d e f o m l a t i o n s a n dv i b r a t i o n so fd i a t o m i cm o l e c u l e s ( s n ，c h ，l i h ，h 2a n dn a 2 ) w i t ha na p p l i e d s t a t i ce l e c t r i c f i e l dh a v eb e e ns t u d i e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yu s i n ga n a l y t i c a l p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o nb a s e do nm o r s em o d e l n o n h e r m i t i a nh a m i l t o n i a ni s i n t r o d u c e dt od e s c r i b et h ei o n i z a t i o nd e c a yo fa t o mc o u p l e dw i t hl a s e r s e v e r a l c o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e da sf o l t o w s ： t h ee f f e c t so fe x t e m a ie l e c t r i cf i e l do nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fe t h v l e n e m o l e c u l eu s i n gah y b r i dm e t h o dw h i c hc o m b i n e st h es i n g l e e x c i t a t i o nc o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n s ( c l s ) w i t hd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，i e c 1 s d f t i ti sf o u n d t h a tt h ee f f e c t so fe l e c t r i cd i p o l ef i e l do nt h em o l e c u l a rg e o m e t r y ( d 2 h ，d 2 da n dc 2 v ) ， d i p o l em o m e m ，t r a n s i t i o nd i p o l em o m e n t ，p o l a r i z a b i l i t ya n d ，p a r t i c u l a r l y , e x c i t a t i o n e n e r g yo fe t h y l e n ea r er a t h e rr e m a r k a b l e t h ea d v a n t a g e so fh y b r i dc i s - d f t m e t h o da r ef l i n ti tc a nd e t e r m i n et h es y m m e t r yo fm o i e c m ea n dt h ec o r r e c to r d e ro f e x c i t a t i o na sw e l la st h em o l e c u l a ro r b i t a l ( m 0 ) e l e c t r o nc o n f i g u r a t i o n ，t h e r e b yt h e e l e c t r o n i ce x c i t a t i o ns t a t e so fe t h y l e n ea r ee a s i l yd e r i v e do u t ，a n dm o s to ft h e ma r e i na g r e e m e n tw i t ht h o s eo b t a i n e di ne x p e r i m e n t so rr e f e r e n c e s i tm a yb et h ef i r s t 四川大学博士学位论文 t i m et h ee f f e c t so f e x t e r n a le l e c t r i cf i e l do ne t h y l e n em o l e c u l eh a v eb e e nc o n s i d e r e d c o m p a r e dw i t ho t h e ra bi n i t i om e t h o d s ，t h ec i s d f tm e t h o di sr e l a t i v e l ya c c u r a t e a n dl o wi nc o m p u t a t i o nc o s t w ee x p e c tt h a ti tc a nb eu s e dt os t u d yo t h e rc l o s e d s h e l lm o l e c u l e s n l eg r o u n ds t a t e so fd i m e t h y ls i l o x a n eu n d e rd i f f e r e n ti n t e n s ee l e c t r i cf i e l d s r a n g i n gf r o m - o 0 4t o 0 0 4a u a r eo p t i m i z e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y d f t b 3 p 8 6a t6 - 311 + g ( d ，p ) l e v e l t h ee x c i t a t i o ne n e r g i e sa n do s c i l l a t o rs t r e n g t h s u n d e rt h es a m ei n t e n s ea p p l i e de l e c t r i cf i e l d s8 r ec a l c u l a t e de m p l o y i n gt h er e v i s e d h y b r i dc i s - d f tm e t h o dp r o p o s e db yg r i r n m e t h er e s u l ts h o w st h a tt h ee l e c t r o n i c s t a t e ，m o l e c u l a rg e o m e t r y , t o t a le n e r g y , d i p o l em o m e n ta n de x c i t a t i o ne n e r g ya r e s t m n g l yd e p e n d e n to nt h ef i e l ds t r e n g t ha n db e h a v ea s y m m e t r yt ot h ed i r e c t i o no f t h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l d a st h ee l e c t r i cf i e l dc h a n g e sf r o m o 0 4t oo 0 4 a u t h e b o n dl e n g t ho fs i oi n c r e a s e sw h e r e a st h eb o n dl e n g t ho fs i cd e c r e a s e sb e c a u s eo f t h ec h a r g et r a n s f e ri n d u c e db yt h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l d t h ed i p o l em o m e n to ft h e g r o u n ds t a t ed e c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ea p p l i e df i e l ds t r e n g t h h o w e v e r t h ed i p o l e m o m e n to fm o l e c u l ec h a n g e sf r o mp o s i t i v et on e g a t i v ea st h ei n v e r s ee l e c t r i cf i e l d i n c r e a s et o 0 0 3 a 。n f u f l h e ri n c r e a s eo ft h ei n v e r s ee l e c t r i cf i e l dr e s u l t si na n i n c r e a s eo ft h et o t a le n e r g yo ft h em o l e c u l e t h ed e p e n d e n c eo ft h ec a l c u l a t e d e x c i t a t i o ne n e r g i e so nt h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hi s f i t t i n gw e l lt ot h e r e l a t i o n s h i pp r o p o s e db yg r o z e m a t h ee x c i t a t i o ne n e r g i e so ft h ef i r s tf i v ee x c i t e d s t a t e so fd i m e t h y ls i l o x a n ed e c r e a s ea st h ea p p l i e de l e c t r i cf i l e di n c r e a s e sb e c a u s e t h ee n e r g yg a pb e t w e e nt h eh o m oa n dl u m ob e c o m ec l o s ew i t ht h ef i e l d ，w h i c h s h o w st h a tt h em o l e c u l ei se a s yt ob ee x c i t e du n d e re l e c t r i cf i e l da n dh e n c ec a nb e e a s i l yd i s s o c i a t e d t h e s y m m e t r y a d a p t e dc l u s t e r - c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ( s a c c t ) m e t h o d p r o p o s e db yn a k a t s u j ii si n t r o d u c e d a st e s t i n ge x a m p l e sw ee m p l o yt h i sm e t h o d f o rs t u d y i n gt h eg r o u n ds t a t e ，s i n g l e ta n dt r i p l e te x c i t e ds t a t e s ，i o n i z e dd o u b l e ts t a t e s ， a n da n i o n i cd o u b l e ts t a t e so fs i ( c h 3 ) 2 0d i r a d i c a lm o l e c u l e m e a n w h i l e ，t h e v e r t i c a le x c i t a t i o n e n e r g i e sa n di o n i z a t i o ns ! b e c t r a o fc 2 h dh a v e b e e n o b t a i n e d c o m p a r i s o nw i t he x p e r i m e n ts h o w st h a tt h es a c - c im e t h o dh a sm a n y a d v a n t a g e so v e rt h ec i so ro t h e ra bi n i t i om e t h o d si nt h es t u d y i n go fe x c i t e ds l a t e s v 一 婴型查兰竖! ：兰竺堡苎 一 g r o u n ds t a t e1 a 1a n de x c i t e ds t a t e3 a 2a n d 。b 2o fd i m e t h y ls i l o x a n eu n d e r i n t e n s ee l e c t r i cf i e l dr a n g i n gf r o m 一0 0 6t o0 0 6a u a r co p t i m i z e du s i n gd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yd f ta t6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) l e v e l ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o n i c s t a t e s ，m o l e c u l a rg e o m e t r y , d i p o l em o m e n t sa n de n e r g i e sa r es t r o n g l yd e p e n d e n to n t h ef i e l ds t r e n g t h a st h ef i e l di n c r e a s e st h es t a b i l i t yo f1 a 1 ，3 a 2a n d3 8 2s t a t e sa r e e n h a n c e dw i t ht h ef o r m e rm o r es t a b l et h a nt h el a t e r h o w e v e r ，w h e nt h ef i e l di s l a r g e rt h a n0 0 5 7 1 a u t h eb o n dl e n 豇ho fs i ca n dm o l e c u l a re n e r g yd i p o l em o m e n t i n c r e a s ea b r u p t l y , i n s u l t i n gt h eb o n db r e a k a g eo rs c i s s i o n w h e nt h er e v e r s ef i e l di s l a r g e rt h a no 0 4a n t h e b 2b e c o m e sm o r es t a b l ct h a n1 a 1s t a t e t h el e v e ls u u c t u r eo fa2 - l e v e la t o m i cs y s t e mc o u p l e dw i t hal a s e rf i e l di s e x a m i n e da n a l y t i c a l l ya n dt h er e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t hn u m e r i c a lc a l c u l a t i o n so f t i m e d e p e n d e n ts c h r o d i n g e re q u a t i o n ，s h o w i n gt h a t t h ec o n v e n t i o n a l q u a n t u m m e c h a n i c sc a l lb ee x t e n d e dt oc o m p l e xd o m a i n ，i e ，an o n h e r m i t i a nh a m i l t o i a n w i t hc o m p l e xe i g e n v a l u e si sr e a s o n a b l e t h er e a la n di m a g i n a r yp a r t so ft h e c o m p l e xe i g e n v a l u e sr e p r e s e n tt h ee n e r g ya n dt h ed e c a yr a t eo ft i l ec o r r e s p o n d i n g e i g e n v a l u e sr e s p e c t i v e l y d e f o r m a t i o n sa n dv i b r a t i o n so fd i a t o m i cm o l e c u l e sw i t ha n a p p l i e ds t a t i c e l e c t r i cf i e l dh a v eb e e ns t u d i e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yu s i n gm o r s em o d e l i t i sf o u n dt h a tf o rd i a t o m i cm o l e c u l e s ，b o n dl e n g t ha n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c ya sa f u n c t i o no f t h ef i e l dc a n b ef i tv e r yw e l la l lt h ew a yu pt ot h ed i s s o c i a t i o nl i m i tb ya n a n a l y t i c a lf o r m u l ad e r i v e df r o mam o r s ep o t e n t i a lm o d e li n c l u d i n ga l la d d i t i o n a l e x t e m a lf i e l dt e r m ，p o l y a t o m i cm o l e c u l e ss h o wm o r ec o m p l e xb e h a v i o rw i t ha s i n g l em o d e lb e c o m i n gs o f ta tt h ed i s s o c i a t i o nl i m i t t h ef r e q u e n c yo ft h es o f tm o d e n e a rt h ec r i t i c a lb r e a k u pf i e l di sa g a i nd e s c r i b e dw e l lb yt h ea n a l y t i c a lm o d e l t h e v i b r a t i o n a la n a l y s i ss h o w st h a ti np o l y a t o m i cm o l e c u l e sd i s s o c i a t i o np r o c e e d sa sa h e t e r o l y t i cf r a g m e n t a t i o np r o c e s s ，w h i c hc a nb r e a kt h es y m m e t r yo f t h em o l e c u l ei n t h ea p p l i e df i e l d k e ) “# o r d s ：e x t e m a le l e c t r i cf i e l d ，d f t ，h y b r i dc i s - d f tm e t h o d ，s a c s a c c i ， c 2 h 4 ，s i ( c h 3 ) 2 0 ，d i a t o m i cm o l e c u l e s ，e x c i t e ds t a t e s ，m o r s ep o t e n t i a l ，s t a b i l i t y ， v i b r a t i o na n d d i s s o c i a t i o n ，b r e a k u pf i e l d ，i m e n s el a s e r ，n o n h e n n i t i a nh a m i l t o n i a n v l 四川大学博士学位论文 1引言 1 1 应用背景 核武器中不同材料的相容性，特别在全面核禁试以后，是一个重要的关键 问题，它涉及到核武器在库存中的稳定性、可靠性和持久性j 。核武器中的有 机高分子垫层、支撑和粘结材料的化学老化和物理老化对核武器的稳定性非常 重要。由于这些材料长期处在辐射场下，加速了材料的老化降解，因此，有必 要研究材料在外场作用下的老化降解过程的机制。一些国家在这方面的研究已 经取得了重要进展【2 ，w ，中国工程物理研究院在傅依备院士的领导下进行了大量 的实验，取得了可贵的资料【4 埘。但由于实验方法的局限性，使得近年来采用计 算机模拟材料的老化成为可选择的一种重要手段，并且其作用随着计算技术的 提高愈显重要。硅橡胶泡沫作为核武器中重要的垫层材料其辐射降解首先是 辐射场与材料作用产生光电效应和c o m p t o n 一吴有训效应等产生的光电子使材 料的分子激发或电离例，继而发生化学反应，导致化学键断裂和离解。通过材 料辐射降解过程的计算机模拟，研究其机制，为设计选择新型抗老化材料和延 长核武器寿命提供依据。 外电场作用下的分子涉及很多范围，例如结晶环境，表面分子，或置于外 电场中的分子，电场诱导二阶谐波产生，弱电场产生振动频率位移，高压开关 中用气体进行电弧控制属中度电场，辐射场作用下材料的辐射老化降解，高功 率激光产生的强交变电场足以使分子离解或电离i l ，激光等离子体诱导聚甲基 硅氧烷的结构重纠等。理论计算研究主要是外场下原子分子的基态性质，如 分子几何构型，能量，偶极矩，极化率和超极化率，电子和质子转移及非线性 光学性质等 1 0 - 3 3 】。近年来，电场作用下的分子激发态受到重视，例如，有机物 和聚合物的辐解和老化f 4 】，激光与物质的作用【3 4 - 3 9 ，电介质在电场下的击穿【4 0 】 等已经有大量的实验研究，而理论研究相对滞后，因此开展外场下原子分子的 行为特别是强场作用下的原子分子激发态研究对许多领域是重要的基础性工 作，具有重要的理论与应用价值。 1 2 研究现状 四川大学博士学位论文 1 2 1 外电场与原子分子相互作用模型 1 点电荷模型 h e 皿i c l l 州、r a m o s i “1 、h a l l 和s m i t h t l 4 1 等采用点电荷模型用来研究电场 下的电子和质子荷转移，朱正和f 1 5 1 研究了外电场作用下h 2 分子的激发态和离 解能等。 2 有限场方法( f f ) k u n z 发展了有限场方法 蚓，即将描述外部电场f 与分子中的电荷e 的相 互作用e r f 直接加到分子的哈密顿量j 中，为了求出不同电场下的s c f 解，可 以将分子能量占( 曰或偶极矩( 力用t a l o r 级数展开，从而得到分子的性质1 1 7 1 。 这种方法原则上是一种微扰法，适合用于弱电场的情况。g r o z e m a 等【4 1 - 4 2 j 提出 了分子激发能与外电场的关系，计算了生物大分子的激发态，但仅限于少数几 个激发态。 3 微扰理论( p t ) a s c h i 等【d l 提出了基于第一性原理的微扰矩阵方法( p 删) 来计算均匀电场 下分子体系的电子波函数，但由于微扰法的限制，仅用于基态和第一激发态计 算。 4 含时密度泛函( t d d f t ) 基于实空间网格算法的含时密度泛函理论1 4 3 4 8 ，通过直接求解 s c h r 6 d i n g e r 方程，来处理激光与物质的相互作用，例如m a r q u e s m 7 】等人发展 的基于含时密度泛函理论的o c t o p u s 程序，用来计算激发态、电子光谱丰订非线 性光学性质。但是，其巨大的计算量限制其目前只用于小分子的计算。在外场 中特剐是在激光场中的原子分子结构研究亟待展开，但一般仅限于简单的原予 分子和团簇，如h 、h 2 和n a 2 等，研究外场作用下的分子结构甚少，而理论上 研究外场作用下有机分子特别是有机高分子的结构更少。o c t o p u s 可用于研究 时间相关的过程，包括线性和非线性，它通过在实窆问将各种量离散化来求解 实时k o h n - s h a m 方程，采用模守恒赝势( n o r m c o n s e r v i n gp s e u d o p o t e n f i a l ) 来 描述电子一离子相互作用，电磁场采用经典方法处理，原子核看成经典点状粒子， 服从牛顿力学，电子波函数近似幺正传播，可以得到以下物理性质1 4 7 ：基态性 质、如基态能量、平衡几何构型、分子动力学、静极化率、线性光学吸收光谱、 由强激光场产生韵高次谐波、电离几率、激光诱导化学反应活性、光解离通道 2 四川大学博士学位论文 和异构化及激光场作用下团簇的裂解等。r o b i ns h a k e s h a f t 和z u f a rm u y u k o 【4 圳 研究了强电场下h 2 + 的碎裂，d y k s t r a 【5 0 i 研究了( h 2 0 ) 3 团簇在电场作用下的结 构和稳定性，认为电场的引入可以看成是在分子的多维势能面加入额外坐标， 郎外参量，外参量与内参量一起构成超势能曲面的变量，此曲面有局域最小和 全局最小。外场可以改变几何构型，也可以改变构象能，构象能与电场的偶极作 用相联系，而相互极化能放大了这种效果。 5 分子动力学方法 在给定的分子力场情况下，借用经典的n e w t o n 力学方法，模拟分子体系的 行为，分子力场参数通过从头计算或实验获取，适用于大分子体系，由于分子 动力学方法中用分子力场参数来描述分子间的相互作用，不太适合描述化学反 应中化学键的变化，但近年来发展的从头算分子动力学不借助经验参数，通过 求解s c h r s d i n g e r 方程可以研究周期性边界条件的结构模型，定性模拟化学反 应中化学键断裂和生成【5 1 t5 2 1 ，陈晓军吲将外场引入分子动力学模拟中，来定性 研究硅檬胶的外场效应。 6 非厄米算符描述激光与二能级原子的作用 传统的量子力学中，哈密顿量h 总是局限于本征值是实数的厄米算符，现 在有研究发现1 5 4 4 7 j 这一限制过于严格，近来b e n d e r ，b r o d y 和j o n e s l 5 5 1 证明哈 密顿及其本征值可以扩展到复数领域。更早的研究中，非厄秘哈密顿被用来描 述某些量子系统，h a t a n o 和n e l s o n 5 6 4 7 】采用非厄秘哈密顿描述柱形缺陷 ( c o l u m n a rd e f e c t s ) ，g r i g o r e n k o 发展了基于非厄米哈密顿的非线性量予力 学1 5 8 1 ，然而前面提出的非厄秘哈密顿限定本征值为实数。 实际上，某些粒子可能逃出所研究的量子系统，例如，与激光耦合的原子 产生光离化的电子，在传统的量子力学框架内很难解决衰变这个问题，宁西京 将衰变率唯象地引入量子体系【5 9 6 3 】，描写光与原子作用，采用宁西京 6 3 1 编写的 s c h r s d i n g e r 程序计算则很容易得到数值解，与实验吻合。值得注意的是，衰 变的引入导致具有复数本征值的非厄米哈密顿，显然，与非厄秘哈密顿相关的 久期方程的解析解将提供关于量予体系演化的普遍信息。 外场下的分子激发态 分子轨道理论 四川大学博士学位论文 外场作用下的原子分子般涉及到激发态。激发态是分子体系稳定的，能 量更高的电子结构状态，涉及到光化学，电子光谱，激光与物质的相互作用， 光辐射与吸收过程，许多研究集中在对无电场时的原子分子性质1 1 “”1 ，如激发 能，跃迁，辐射和光吸收过程，振子强度等。在分子轨道理论中，激发态的计 算方法主要有：多参考组态作用( m r c i ) f 2 3 咖完全活性空间自洽场c a s s c f 结 合二阶微扰理论( p t 2 ) 【2 ”。这两种方法比较复杂且耗时，很难适用于大分子 体系。 2 密度泛函和含时密度泛函 与求解体系波函数的分子轨道理论( m o ) 相比较，密度泛函理论( d f t ) 优化电子密度，而渺优化波函数，d f ；要知道分子性质与密度的关系泛函，而 波函数择要知道力学量算符。波函数包含相位，因而在涉及多态共振，干涉效 应时不宜用d f t 。含时密度泛函理论( t d d f t ) 2 6 - 3 0 】具有费时少的优点，是一种 好的选择，但计算量很大，目前仅限于小分子体系。 当前广泛应用的密度泛函k o h n s h a m 方程原则上仅适用于闭壳层体系基态 电子结构，但化学问题常常涉及激发态和开壳层体系的电子结构，从文献的综 述叭3 2 l 可以看出，用d f t 处理电子激发态和多重态问题是一个非常活跃的研 究领域，但问题至今还没有得到完满的解决。已经提出来的方法，各有优缺点： ( 1 ) 系综密度泛函理论与过渡态方法：是严格的在i ) f t 框架内的理论处 理方法，原则上可以彻底解决问题。但迄今没有实际可用的适用于系综的精度 足够高的交换相关能密度泛函公式，因此还不能用于有实际意义体系的计算。 ( 2 ) 求和方法：利用对称性解决多重态结构问题，计算易于进行，已经 广泛应用于有实际意义体系的计算，但在有些情况下需要补充计算些双电子 排斥积分。z i e g l e r 最初提出的方法，可能要多次解k o h n s h a m 方程：f i l a t o v 等人的r o k s 方法解决了这一问题。 ( 3 ) 含时密度泛函线性响应理论：在d f t 框架内解决激发态与多重态结 构问题。但由于对交换相关能泛函采用了低频近似，只适用于单电子跃迁低激 发态，对高激发态( 多电子跃迁) 计算误差比较大。此外，要计算双电子积分， 计算量比较大。 ( 4 ) 绝热相关二阶微扰理论方法： 实质上是利用基态k o h n s h a m 计算求 得单电子轨道及能级，参照多体微扰理论方法，以多粒子库仑相互作用算符与 4 四川大学博士学位论文 k o h n s h a m 有效势之差作为微扰，来计算基态与激发态能量。原则上可以求得 精确结果，但要计算大量双电子排斥积分，用于实际体系时，计算量将与m b p t 方法在相同的量级。 ( 5 ) d f t e i 方法：利用d f 7 计算动态电子相关能，利用c i 方法处理非动态相 关能，互相取长补短。原则上可以精确计算体系基态和激发态的能级，但避免 重复计算相关能的问题可能难于彻底解决，因此还带有一定的半经验性质。该 方法可以大幅度减少c i 组态的数目，但是仍然需要用很大的组态变分空间，要 计算大量电子排斥积分，计算量还是很大的。 ( 6 ) d f t - l f t 方法：适用于过渡金属和镧系元素化合物，在基态附近有大 量激发态和多重态存在的情况，计算比较简单。但是，应用k o h n s h a m 轨道代 替真正的分子轨道而不加校正，或者用原子轨道代替定域分子轨道，这种近似 势必引入误差而使计算结果不能达到很高精度。 3 耦合簇方法( c c ) 和对称匹配耦合簇方法( s y m m e t r y a d a p t e dc o u p l i n g c l u s t e rc o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ，s a c s a c c i ) 电子相关的耦合簇理论受n e s b e t 6 8 1 相关电子对理论的影响，建立在相连图 ( 1 i n k e dd i a g r a m ) 理论【6 9 j 基础上，c c 状态波函数和能量可以表示成相连图的组 合或指数簇算符，c o e s t e r 和k u m m e l l 7 0 提出用指数形式定义电子和核结构的耦 合簇方法，c i z e k 4 ”1 首先用图形方法处理最简单的耦合簇模型一双激发态耦合 簇c c d ，h r b b a r d t 7 2 1 指出，c c 方法相当于多体微扰m b p t 的全部项，是处理电子 相关的更好方法。而s a c s a c - c i 方法最早由n a k a t s u j i 7 7 嗣在1 9 7 8 年提出 用来研究基