（凝聚态物理专业论文）笼状硼基团簇结构及电子性质的第一性原理计算研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理量子化学方法研究了笼状结构纳米 团簇b 9 2 、m g b 。= 1 1 7 ) 1 矛簇和m 9 6 8 1 4 笼状结构团簇的几何结构和电子性质。主要 内容如下： 首先我们利用密度泛函理论( d f a 3 研究了一种新颖的准球形纳米团簇b 9 2 。经 过优化和频率分析，得到这一准球形笼状团簇的直径为0 9 6 8 n m 。这是一个高度 对称的球状结构，具有厶的对称性。在此构型中，有三种类型的等价原子，我们 不妨将其分别表示为类型f 、类型p 和类型h 。其中，六十个类型f 原子构成了 一个和c 6 0 相同的结构，即由二十个六角形和十二个五角形相互连接而成的空心 球状结构，其边长分别为1 7 5 2 a 和1 6 3 4 a 。十二个类型p 原子分别位于十二个 五角形的中心上方o 9 3 9 a 处。二十个类型h 原子分别位于二十个六角形中心下 方o 5 6 7a 处。这一团簇是由五角锥和六角锥这两种基本结构单元构造成的空心 球状纳米结构，满足由b o u s t a n i 提出的“a u f o a up r i n c i p l e ，即大多数的团簇既 ( 驴9 ) 由两种基本结构单元构成，即五角锥和六角锥，可以由这两种基本结构单元 构造出大的比较稳定的笼状结构硼团簇。团簇b 9 2 的平均结合能、能隙( h o m o l u m og a p ) 、垂直电离势( v p ) 及垂直电子亲和势( v e a ) 分别为5 2 8 e v 、 1 1 9 e v 、5 4 7 e v 及2 4 5 e v 。计算所得到的红外谱( 限) 上有一个明显的峰在 8 9 5 c m d 处。如果能结合实验上测得的红外谱，则我们理论上计算所得到的红外 谱将有助于证实我们所提出的团簇b 9 2 的结构。团簇b 9 2 的电荷分布表明，其有 望成为未来纳米电子学中的一种电容器。另外，作为比较，本文也给出了其他一 些笼状硼团簇的性质。 接下来我们从第一性原理出发，采用密度泛函理论( d f t ) 的杂化密度泛函 b 3 l y p 方法，在6 - 3 1 g ( d ) 全电子基组水平上对m g b ( n = 1 1 7 ) 团簇各种可能的构型 进行了结构优化和频率分析，预测了各团簇的最低能量结构。结果表明m g b 。团 簇主要有两种生长模式。同时对各团簇最低能量结构的能隙、结合能等电子性质 进行了分析，由二阶能量差分及能隙随团簇尺寸的变化规律可以得到m g b 6 、 m g b 9 、m g b l 3 是比较稳定的团簇，特别是m g b 9 。通过自然键轨道( n a t u r a lb o n d o r b i t a l ，n b o ) 方法对自然电荷布居及成键特性进行分析，得到m g 原子带正 电，以s 轨道参与成键，b 原子主要带负电，一部分b 原子之间以s p 杂化形成离 域兀键，有利于增强稳定性，其他b 原子主要以s 、p 轨道参与成键。 最后我们从第一性原理出发，采用密度泛函理论( d f t ) 的杂化密度泛函 堡堕查兰塑鍪查塑堡! 些! 竺坚堡堡主丝茎 b 3 l y p 方法，在6 - 3 1 g ( d ) 全电子基组水平上对m 勘b 1 4 笼状结构团簇进行了结构 优化和频率分析，同时对团簇的能隙、结合能等电子性质进行了分析。用自然键 轨道( n a t u r a lb o n do r b i t a l ，n b o ) 方法分析了优化后m n b l 4 笼状结构团簇的电 荷布居和成键性质。结果表明，m g 原子上的自然电荷为正，b 原子上的自然电 荷为负，电荷从m g 原子上转移到b 原子上。通过n b o 对各原子之间的相互作 用情况的分析可以得到主要是位于环上的原子间成键，其中一部分b 原子之间成 了双键，一部分b 原子之间成了单键。对分子轨道的分析有助于理解成键性质， 其中b 原子间主要是s p 杂化形成的7 t 键、大丌键，m 9 6 8 1 4 笼状结构团簇中b 原 子在各轨道中主要是s p 杂化轨道参与成键，m g 原子主要是s 轨道参与成键。我 们也对此团簇的极化率和超极化率进行了计算。另外，在优化结构的基础上，我 们也给出了m 9 6 8 1 4 笼状结构团簇的取和r a m a n 谱，并对一些比较强的峰所对应 的振动模式进行了分析。 关键词纳米团簇b 9 2 ；m g b 。( n = 1 - 1 7 ) n 簇；m n b l 4 笼状结构团簇；结构和电 子性质；密度泛函理论 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t et h eg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fan a n o c l u s t e r b 9 2 ，m g ( 萨1 1 7 ) c l u s t e r sa n dac a g e c l u s t e rm 9 6 8 1 4u s i n gf i r s t - p r i n c i p l e sq u a n t u m c h e m i s t r ym e t h o d sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( o f n t h em a i nc o n t e n t sa r e p r e s e n t e da st h ef o l l o w i n g s ： f i r s t l y , w ei n v e s t i g a t e o n en o v e lq u a s i s p h e r i c a ln a n o c l u s t e rb 9 2u s i n gd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h ed i a m e t e ro f t h i sf u l l y o p t i m i z e dq u a s i s p h e r i c a lc a g e c l u s t e r i s0 9 6 8m n i ti sah i g h l ys y m m e t r i ci c o s a h e d r a ls t r u c t u r e i nt h i ss t r u c t u r e t h e r ea r e t h r e et y p e so fb o r o na t o m st h a tc a nb ec a l l e dt y p ef t y p epa n dt y p eh t h e6 0t y p ef b o r o na t o m sc o n s t i t u t eas t r u c t u r ew i t ht h es a m es t r u c t u r ea st h a to f t h ef u l l e r e n ec 6 0 i t i sc o n s t i t u t e db y1 2p e n t a g o n sa n d2 0h e x a g o n sw i t ht h eb o n dl e n g t ho f1 7 5 2 aa n d 1 6 3 4a ，r e s p e c t i v e l y t h e1 2t y p epa t o m sl i e0 9 3 9 aa b o v et h e1 2p e n t a g o n se a c h ， w h i l et h e2 0t y p eha t o m sl i e0 5 6 7 ab e l o wt h e2 0h e x a g o n se a c h 。i ti sc o m p o s e do f t w of u n d a m e n t a lu n i t se i t h e rh e x a g o n a lo rp e n t a g o n a lp y r a m i d ss a t i s f y i n gt h e a u f b a u p r i n c i p l e ”p r o p o s e db yb o u s t a n i ，w h i c he m p l o y st w ob a s i cu n i t so fb o r o nc l u s t e r s ，t h e h e x a g o n a la n dp e n t a g o n a lp y r a m i d s ，t oc o n s t r u c tf u r t h e rr e l a t i v e l ys t a b l ec l u s t e r s t h e c a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h eb i n d i n ge n e r g yp e ra t o m ，t h eh o m o l u m og a p ，t h e v e r t i c a li o n i z a t i o np o t e n t i a l ( 、，口) a n dt h ev e r t i c a le l e c t r o na f f i n i t y ( v e a ) o f t h i sc l u s t e r a r e5 2 8 e v , 1 1 9 e v , 5 4 7 e va n d2 4 5 e v , r e s p e c t i v e l y t h ea p p a r e n tp e a ko ft h ei r s p e c t r u mi s a t8 9 5 c m l t h ep r e d i c t e ds p e c t r u m ，i nc o m b i n a t i o nw i t he x p e r i m e n t a l l y m e a s u r e ds p e c t r u m ，w i l lb eu s e f u li nc o n f i r m a t i o no f t h ep r o p o s e db 9 2c a g e c l u s t e r t h e c h a r g ed i s t r i b u t i o ni n d i c a t e st h a tt h i sc l u s t e rm a ys e r v e 邪ac a p a c i t o ri nt h ef u t u r e n a n o e l e c t r o n i e s f o rt h es a k eo fc o m p a r i s o n ，s o m ep r o p e r t i e so fo t h e rc a g e s t r u c t u r e b o r o nc l u s t e r sa r ea l s og i v e n s e c o n d l y , w ei n v e s t i g a t et h ep o s s i b l eg e o m e t r i e s ，r e l a t i v es t a b i l i t i e s ，e l e c t r o n i c p r o p e r t i e sa n dn a t u r eo fb o n d i n go fm g a n ( 垆1 - 1 7 ) c l u s t e r su s i n gt h eh y b r i dd e n s i t y f u n c t i o n a la p p r o a c h ( b 3 l y p ) a t6 - 3 1 g ( d ) l e v e lo ft h et h e o r y e m p h a s i si sp l a c e do n s t u d i e st h a tf o c u so nt h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e sa n dg r o w t h p a t t e r nb e h a v i o r s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eg r o w t h p a t t e r nb e h a v i o r so ft h es t r u e t a r e so fm g b , ( ，f l - 1 7 ) c l u s t e r sc a nb ec l a s s i f i e di n t ot w oc a t e g o r i e s p a r t i c u l a r l y , t h ec a c u l a t e ds e c o n d - o r d e r d i f f e r e n c eo fe n e r g i e sa n dt h eh o m o - l u m o i 班e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t l o w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ) g a p si n d i c a t et h a tm g a , 伽26 , 9a n d1 3 ) c l u s t e r sa r em o r e s t a b l et h a nt h e i rn e i g h b o r s ，e s p e c i a l l yt h em g b 9c l u s t e r w ei n v e s t i g a t et h ec h a r g e p o p u l a t i o na n d n a t u r eo f b o n d i n go f t h e s ec l u s t e r st h r o u g hn b om a t u r a lb o n do r b i t a l ) t h er e s u l t ss h o wt h a tc h a r g e so nt h em ga t o m sa r ep o s i t i v e ，w h i l ec h a r g e so nt h eb m - 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 a t o m sa r em o s t l yn e g a t i v e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na t o m ss h o w st h a ts o m eba t o m s f o r m b o n d st h r o u g hs ph y b r i do r b i t s ，o t h e rba t o m sf o r mb o n d st h r o u g hs ，po r b i t s ， w h i l em ga t o m sf o r mb o n d st h r o u g hso r b i t s a d d i t i o n a l l y , s o m es i z e d e p e n d e n t e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f t h ec l u s t e r sa r ea l s od i s c u s s e d f i n a l l y , w ei n v e s t i g a t et h ep o s s i b l ee q u i l i b r i u mg e o m e t r y , e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n d n a t u r eo fb o n d i n go fac a g e c l u s t e rm 9 6 8 1 4u s i n gt h eh y b r i dd e n s i t yf u n c t i o n a la p p r o a c h ( b 3 l y p ) a t6 31 g ( d ) l e v e lo ft h et h e o r y n eh o m o l u m og a pa n dt h eb i n d i n g e n e r g yp e ra t o ma r ea l s og i v e n 1 1 1 ec h a r g ep o p u l a t i o na n dn a t u r eo fb o n d i n go ft h i s c l u s t e ra r ea l s oi n v e s t i g a t e dt h r o u g hn b 0 限a t u r a lb o n do r b i t a l ) t h er e s u l t ss h o wt h a t c h a r g e so nt h em g a t o m sa r ep o s i t i v e w h i l ec h a r g e so nt h eba t o m sa r en e g a t i v e 1 1 l a t m e a n sc h a r g e st r a n s f e rf r o mm ga t o m st oba t o m si nt h i sc l u s t e r t h ei n t e r a e t i o no f a t o m si nt h i sc l u s t e rs h o w st h a tt h eb o n d sa r em o s t l yb e t w e e nt h eba t o m so nt h er i n g t h eb o n d sb e t w e e ns o m eba t o m sa r es i n g l e ，w h i l et h eb o n d sb e t w e e nt h eo t h e rb a t o m sa r ed o u b l e t h en a t u r eo fb o n d i n gc a na l s ob ea n a l y z e dt h r o u g hi s o d e n s i t y s u r f a c e c o m b i n e db yn b 0 t h er e s u l t ss h o wt h a tba t o m sf o r m 兀b o n d st h r o u g hs p h y b r i do r b i t s ，w h i l em ga t o m sf o r mb o n d st h r o u g hso r b i t s a d d i t i o n a l l y , w ea l s og i v e t h e i r a n d r a m a ns p e c t r a o f t h i sc l u s t e r a n d a n a l y z e t l l e m o d e so fs o m es 仃o n g p e a k s k e y w o r d sn a n o c l u s t e rb 9 2 ；m g b n ( = 1 1 7 ) c l u s t e r s ；c a g e c l u s t e rm 9 6 8 1 4 ；g e o m e t r i ca n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；d e n s i 够f u n c t i o n a lt h e o r y ，一 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学住中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加咀说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过酌研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学住论文作者) 签名：显g b 2 0o - 7 年占月“o 学位论文指导教师签名 乎僻一 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 第1 章绪论 摘要：在这一章中，我们简要介绍了团簇的一些基本概念及研究团簇的意义，总 结了近年来人们研究团簇的主要方法和成果，以及所关心的主要问题和团簇科学 研究的发展趋势。 1 1 团簇和团簇物理学 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，如烟、云雾、宇宙尘埃、甚至岩 石中，涉及到许多物质运动过程和现象，如催化、燃烧、晶体生长、成核、凝 固、相变、溶胶、照相、薄膜形成和溅射等。一般来说，团簇是由有限数目( 几个 至上千个) 的原子、分子或离子通过一定的键合方式( 物理或者化学结合力) 构成 的相对稳定的微观或亚微观聚集体 1 】。团簇分为原子团簇和分子团簇。团簇的空 间尺度在几埃至几百埃的范围，其物理和化学性质随所包含原子数目的变化而变 化。由于团簇特殊的空间尺度，团簇的许多性质既不同于单个的原子或分子，又 不同于液体或固体，而且也不能从单体和体相材料的性质作内插或外延得到。因 此，团簇可以看作是介于原子、分子和宏观固体之间的新的物质结构层次，甚至 有人称之为物质的第五态 2 】。正像胚胎学以其特殊的方式说明生物学规律一样， 团簇研究将有助于认识大块凝聚物质的某些性质和规律。 团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成， 以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时发展成宏观固 体。探讨某种物质由原子分子生长成固体的过程中，团簇所具有的各种序列是团 簇研究的主要问题之一。团簇的电子能带结构是怎么形成和发展的，即分立能级 如何随团簇尺寸的增大而演化成为连续的能带是人们关心的另一个问题。而对于 金属团簇，多少个原子构成的团簇具有金属性质也是人们关心的重点之一。 团簇科学主要研究团簇的原予组态和电子结构、物理和化学性质以及团簇向 块体演化过程中化学和物理性质随尺寸的变化以及团簇同外界环境相互作用的规 塑堕奎堂堡壅查望里主些兰! 竺堡婴主堡苎 律。团簇作为一个新的物质形态，对其研究涉及许多学科，既有合成化学、化学 动力学、晶体化学、结构化学、原子簇化学等化学方面，又有原予分子物理、表 面物理、晶体生长、非晶态等物理方面。人们从原予物理、凝聚态物理、量子化 学、表面科学、材料科学和核物理学等学科中引入各种概念和方法，并把它们作 为研究团簇基础。当今团簇科学研究的重要内容是：团簇的形成；组份、幻数、 能级结构和光谱；团簇的吸附、反应和催化；成核和分枝；凝固和相变；薄膜形 成，烧蚀动力学等。团簇科学是一个具有丰富内涵的交叉学科。团簇研究是物理 和化学两大学科之间的一个新的生长点，涉及许多未知过程和新奇现象，是纳米 材料和工程的基础，也将是今后几十年材料科学的主要推动力之一。团簇在应用 方面的前景也是十分广阔和乐观的。例如，团簇由于其极大的表面一体积比可能 会有比超微粒子更奇特的性质；半导体团簇可能作成非能带结构的器件；团簇材 料由于尺寸小可能会表现出量子隧道效应而制成新奇的物理器件。随着科技的发 展，微电子器件的尺寸会越来越小，极有可能达到数十个或数百个原子团簇的纳 米量级【3 】；同时团簇的研究会冲击原子分子物理学、凝聚态物理、表面界面物 理、配位化学，也会涉及到反应动力学、环境化学、大气科学和天体物理。 团簇的实验研究是团簇研究的基础。团簇虽然广泛存在于自然界中。但是， 要对团簇进行广泛、深入的研究，需要根据实际需要制备特殊性质的团簇，因此 用人工方法制备和检测团簇就成为实验和理论研究团簇以及开发应用的基础。当 前团簇科学研究的难点是团簇的制备，只要能获得宏观量的团簇，就可以像c c , o 一样顺利地开展各种谱学、结构、性质的相关研究。因而当前团簇的微量研究仍 然是获得团簇知识的有效途径。人们能从团簇的分子结构、物化性质和几何形态 等多方面来认识团簇。同时，也应考虑在微重力条件下团簇的生长。团簇的制备 方法分为两大类：物理制备法【4 ，5 ，6 ，7 】和化学合成法 8 。物理方法通常是溅射、 热蒸发和激光蒸发等产生原子气，通过绝热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团 簇，再用各种方法使之电离，包括电离、电子电离和离子反应等。化学上一般用 胶体化学、共沉淀、水解、溶剂蒸发等方法来制备团簇。团簇研究的另一个基础 塑童盔兰堑壅查塑垄童些三! 竺堡塑主堡壅 环节就是对制备好的团簇进行检测，最常用的方法有质量丰度谱【9 】和光电子能谱 ( p e s ) 【1 0 】。当然，还有一些其它的方法，例如电子衍射【1 1 】、x 射线谱 1 2 】、化 学反应活性法【1 3 】、库仑爆炸【1 4 】、显微镜技术( 如场离子显徼镜、电子显微镜以 及扫描探针显微镜等) 【1 5 】等。其中，质谱分析是最常用的在线分析，而电镜观察 是最常用的离线分析。 当前团簇科学研究的几个方向：1 ) 研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数 和几何结构、稳定性的规律；2 ) 研究团簇的成核、形成过程及机制，研究团簇的 制备方法、尤其是获取尺寸均一而且可控的团簇束流；3 ) 研究金属、半导体及非 金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质，它们与结构和尺寸的 关系，及向大块物质转变的关节点；4 ) 研究特殊团簇材料( 如片状、线状、管 状、团状、空心球状、零维、一维、二维、三维结构) 的合成和性质；5 ) 探索新 的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇的结构，模 拟团簇动力学性质，指导实验；6 ) 发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制 1 6 】。 团簇的一些特殊性质，如团簇的电子壳层和能带结构并存，气相、液相和固 相并存和转化，幻数稳定性和几何非周期性，量子尺寸效应和同位素效应等都与 环境和大气科学、天体物理和生命科学等许多基础科学和应用科学有关。另外， 团簇作为一种过渡状态，对其研究不仅为发展和完善原子结合理论、大分子和固 体形成规律提供了合适的研究对象，也是宇宙分子和尘埃、大气烟雾和溶胶、云 层形成和发展等在实验室条件下的一种模拟，可能为天体演化、大气污染控制和 人工调节气候的研究提供线索。 团簇的理论研究内容是非常广泛的，其中团簇构型的研究是最基本的。此外 对团簇的光学、电学、磁学、相交、凝聚、分形、组装和催化氧化等性质也有广 泛的研究。团簇理论研究将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。团簇是 有限粒子构成的集合，其所含的粒子数可多可少，这就为量子理论向准经典理论 过渡和研究多体系统提供了合适的对象。由于团簇在空间上是有限尺度的，通过 塑堕查兰墼窭查塑堡主些三! 竺丝堡主堡奎 对其几何结构的选择，可以得到零维到三维的模型系统。最近，在碱金属及其化 合物团簇中测得轨道量子数大于6 时电子壳层结构的存在 1 7 1 ，为量子理论在研究 趋向经典极限时的特征提供了原子和原子核系统所无法提供的依据。此外，为了 研究团簇所发展出的一些计算方法又可以推广到固体材料、有机分子乃至生物大 分子等复杂系统的精确描述和计算机模拟之中。 团簇的微观结构特点决定了它有着不同于块体的奇异的物理化学性质，这为 制造和发展新的特殊功能材料开辟了条新途径。另外，在能源研究方面，团簇 可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂。通过超声喷注方法研究团簇的形成过程， 可以为未来聚变反应堆等离子注入提供借鉴。用纳米团簇制成的纳米结构材料具 有很大的界面成分、高扩散系数和韧性，展示了新合金的优点。团簇构成的半导 体纳米材料也由于其在薄膜晶体管、气敏器件、光电器件等应用领域的重要性而 日益受到重视。另外，近年来发展起来的新型制膜技术，离化团簇束沉积技术， 不仅能生产通常方法难以复合的薄膜材料，而且还能在比分子束外延法所需温度 低得多的条件下进行。该技术已经被用来制备高性能金属、半导体、氧化物、氮 化物、硫化物和有机薄膜等。团簇的某些奇异特性可用于研制新的敏感元件、储 氢材料、磁性元件和磁性液体、高密度磁记录材料、微波及光吸收材料、超低温 和超导材料、铁流体和高级合金等等。 我们有理由相信，随着团簇研究的不断发展，新现象和新规律不断地被揭 示，团簇的将有广阔的应用前景。 1 2 团簇的幻数和分类 原子中的电子状态和原子核中的核子状态具有幻数特征( 即壳层结构) ，团 簇具有类似的特征。在质谱分析中，含有某些特殊原子数目的团簇表现出高强度 的峰值，它们对应于一些高稳定的团簇，人们把这些特定的数目称为“幻数” 1 】。 根据团簇中原子键结合的类型和强度，大致可以将团簇分为六种：范德瓦尔 斯团簇( a 聊) 、分子团簇( ( c 6 h 6 ) n ) 、氢键团簇( ( h f ) 功、离子键团簇( ( n a c 0 , 0 、共 塑堕盔兰丝窭查塑型童些! 塑堑堡主堡奎 价键团簇( s i n ) 和金属键团簇( a g n ) 。根据元素在周期表中的位置，团簇可以分为： 惰性气体团簇( x e n ) ，简单金属团簇，过渡金属团簇等。在惰性气体元素团簇中， 原子间通过范得瓦尔斯( v a nd e rw a a l s ) 力结合形成多层二十面体( m a c k a y 二十面 体) 结构 1 s 一2 1 。这种二十面体能很好地解释实验上观察到的结果，图1 1 中给出 了这种二十面体结构的示意图。幻数团簇对应满壳层，此时壳层数z 包含的原子 数目为： ，2 = 1 + 2 ( 1 0 1 2 + 2 ) ， 圈1 1 对应于p 王1 ，2 ，3 ，4 ，5 w - 十面体( m a c k a y ) 壳层序列幻数有序化特征结构示意图 实验上还得到了其它的一些幻数，这些幻数可以认为对应半满壳层，例如，对于 栉= 1 9 ，如图1 - 1 所示，团簇有一个中心原子，且围绕其生长的m a c k a y _ z 十面体具 有五重对称性，这是晶体结构所没有的。在对x e 团簇的研究中发现，当团簇的尺 寸达至u 1 0 0 0 个原子以上时仍无转变为具有平移对称性的晶态结构的迹象。 c 6 0 的发现开创了一门崭新的碳基科学一一富勒烯科学。随后c 7 0 和c “等一系 列团簇也相继合成成功。c 6 0 固体的合成产生了碳的除金刚石和石墨以外的第三种 晶体。后来，碳纳米管、巴基葱等的相继发现更加速了该领域的发展。近年来， 由于微电子器件实验技术的发展成熟和理论研究的深入，使得对小碳团簇及其可 能物态形式的研究成为可能。此外，对碳笼的相关研究也成为当今的研究热点之 翌堕查堂堑窭查望里童些三! 塑堡堡主丝奎 一。半导体团簇是团簇领域的一个重要分支。硅和锗是重要的半导体材料，微电 子器件的发展使其团簇的研究引起了人们的极大兴趣。众所周知，非金属元素 磷、硫晶体有复杂的固体结构，实验和理论研究表明其小团簇也有很复杂的几何 结构并表现出奇特的性质。实验研究表明，低温下n 2 分子之间以范得瓦尔斯( v a n d e rw a a l s ) 力结合形成小团簇，但只是作为短暂存在的中间态。也有不少人扶理 论和实验上研究n 团簇，并且发现其有可能成为潜在的高储能介质。 金属团簇可以看成是带正电的离子芯和准自由的价电子组成的三维空间的有 限体系，具有波动性的电子从整体上控制着金属团簇的性质。对简单金属( 如碱金 属) 团簇质谱分析发现，它们的稳定性也具有明显的壳层结构。1 9 8 4 年，k n i g h t 等人在研究n a 团簇时首先提出了和原子壳层结构相似的团簇电子壳层结构 2 2 】。 三价金属元素原子的外层有三个价电子，它很难满足壳层模型结构而具有非常高 的稳定性条件，从而使其表现出和一价金属团簇不同的特性。过渡金属团簇是当 今团簇研究的一个重要方面，已经有大量的文献报道。过渡金属团簇在表面吸 附、化学催化与磁性等许多方面有着十分重要的应用。但由于其复杂的电子结构 ( 主要来源于d 电子的离域性) ，过渡金属团簇的多数特性不能用简单模型( 如 凝胶模型等) 加以描述。过渡金属团簇磁性的研究是一个有趣而重要的领域，这 主要归因于d 电子的存在。一般认为，过渡金属团簇中磁性受团簇的对称性、局 域配位数以及原子间距的影响，这三者又相互交织相互影响。在f e 、c o 和n i 的 体相中原子的磁矩为非整数，这来源于d 电子的部分巡游特性( 这种特性使原子 磁矩趋于平行排列) 。贵金属c u 、a g 和a u 原子都具有d l o s l 的电子组态，满壳层 的d 电子外只有一个s 电子，这与碱金属的电子组态是相似的。而如果考虑固体 能带图像，贵金属价带既包含局域化的d 带电子，也包含扩展的s 带电子，并且 s d 杂化现象非常明显，这与碱金属晶体中价电子的自由电子图像完全不同，这使 得讨论是否可以用凝胶模型来描述贵金属的电子特征是非常有意义的。与纯金属 团簇相比，关于掺杂( 双金属) 团簇的研究也取得了相当大的进展。由于双金属团 簇物性与团簇的尺寸及组分密切相关，相关的研究将成为探索新型纳米组装材料 塑堕查堂鳖墨查塑里主些! ! 竺丝堡主堡兰 的一个重要体系。此外，为了探索和发现新材料，对三元素团簇的研究也取得了 很大的进展。1 9 8 8 年，第一次从实验上研究了a g s i o 分子【2 3 】。 国一 图1 2 ，富勒烯团簇结构示意图，左边( a ) ：c “右边a 订：c 7 0 另外，人们也发现一些非常稳定的分子团簇的存在，k r o t o 等发现了c 6 0 团簇 2 4 1 ，并且提出了其几何结构为足球模型( 富勒烯) 。如图1 2 ( a ) 所示，它是由 2 0 个六元环与1 2 个五元环构筑成的足球形的3 2 面体结构。在c 中碳原子之间 主要是以s p 2 杂化轨道相互连接，每个碳原子剩下一个2 p 电子，共6 0 个兀电子在 c 6 0 球面上形成了离域化的超共轭冗键。室温下，固体c 6 0 取面心立方结构，c 6 0 做高速无规旋转。当温度降低到2 4 9 k 时，固体c 6 0 发生旋转结构相变，分子停止 转动，取向有序，结构变为简立方。随后人们又发现了c 7 0 等一系列更大的富勒 烯团簇的存在，图1 - 2 ( b ) 是c 7 0 的结构示意图。c 7 0 可以通过在垂直于c 6 d 的一个 五重对称轴的赤道面处剖开，然后增加l o 个碳原子而形成。所有这些让人们进 一步认识到团簇的奇异特性。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 客套 图l 。3 a m o 和a u 3 2 团簇的笼状构型，左边为：a t u o ；右边为：a u 3 2 对笼状结构团簇的研究不仅仅限制在以方向性很强的键结合的半导体团簇 上。最近理论预言存在种稳定的笼状结构的金团簇 2 5 ，2 6 1 ，它是由3 2 个金原 子置于c 6 0 的五元环和六元环的中心而构成的，3 2 个价电子形成稳定的闭壳层， 其能隙为1 7 e v ，与c 6 0 的1 9 e v 相当。实验和理论研究还发现，用a u ( 1 1 1 ) 围成 的具有形对称性的a u 2 0 具有很高的稳定性 2 7 】，其能隙高达2 0 e v 。图1 - 3 中 给出了a u 2 0 和a u 3 2 笼状团簇的构型。 实际上，团簇的研究领域除涉及单一原子团簇外还有多组分混合原子团簇， 比如合金团簇、吸附团簇、氧化物团簇、金属特别是过渡金属碳化物团簇以及有 可能作为新材料结构单元的稳定团簇如a 1 1 2 c 等。 1 3 计算机模拟简介 本文中研究团簇所采用的方法实际上也属于计算机模拟的范畴。这是一种既 不同于实验又不同于纯理论的新的科学研究方法，可以认为是种理论实验，属 于计算科学的一个分支，它可以将实验和理论联系起来。下面我们简单地介绍一 下计算机模拟的概念和意义。 人类对自然科学真理的认识是通过实验方法与理论方法来实现的。实验方法 是人们通过观测特定体系在一定的内部与外部各种条件下的变化结果，说明定 的客观规律。理论方法是人们选用一定的物理模型，假定一些数学关系，来描述 塑堕查兰堑窭查塑堡童些! ! ! ! 堑堡主丝兰 客观事物变化的规律。2 l 世纪计算机科学的飞速发展使通过计算机来模拟客观事 物的变化成为可能。这就是计算机模拟方法。它既不用观测真实的客观事物，也 不用假定数学关系，而是凭借着合理的结构模型与物理原理，按部就班的计算出 客观事物变化的过程与结果。因此这是不同于传统的那两种方法，而是人类认识 客观世界的第三种方法，或人类的第三种科学研究方法。计算机模拟可视为一种 为检验理论而设计的计算机实验。 计算机模拟，按模拟尺度可以分为三类。分子与原子尺度模拟计算。所用 的方法主要有量子力学方法、分子力学方法、分予动力学方法和m o n t ec a r l o 方法 等。显微尺度模拟计算。这类计算以连续介质概念为基础。例如，功能梯度材 料最大的优点是温度梯度大时热应力分散，适于在航天等领域中用作结构材料。 在研制梯度材科过程中可用计算机模拟方法计算热应力分布，为寻找合理的结构 提供依据。宏观尺度模拟计算。此法一般与材料或材料部件的工业生产有关。 许多先进材料的制备和加工过程，已经进入“原子级水平”。由单个原子聚合 成簇，或形成零维、一维、二维和三维材料，都属于所谓“原子级工 程”( a t o m i c a l l ye n g i n e e r i n g ) 。我们对团簇的计算机模拟计算的目的，是为了获得一 些具有优良性质的团簇，并且最终能应用于实际生产当中。现代科学研究已经深 入到微观层次，进行分子与原子尺度的计算与模拟。团簇即属于低维材料，准确 地说是零维，对其性能的表征，要求深入到原子以及电子层次，属于所谓“原子 级工程”( a t o m i c a l l ye n g i n e e r i n g ) 。在未来超小型化的器件中起关键作用的材料，是 由为数极少的原子所组成，其中增加( 或减少) 一个原子( 或电子) 都将使其状态发生 明显变化，像单电子器件就是如此。这是对材料科学理论和计算的挑战。可见， 原子水平上的模拟和计算必然受到高度重视，它在现代材料科学技术的发展中将 起举足轻重的作用。 对自由团簇一般并不能用像测定晶体结构的衍射方法来确定其几何结构，因 此，通过理论计算总能( 或总结合能) 的极小来确定团簇的平衡几何结构成为指 认团簇结构的主要手段。为此，人们发展了许多理论方法。其中有经验半经验的 塑里查兰鳖鍪查塑望! 些兰! 坚堡堡主丝苎 方法，如分子动力学方法、模拟退火、遗传算法等。而精确的方法是建立在量子 力学基础上的h f 和d f t 方法。其中量子力学方法侧重描述材料的电子结构变化， 而分子力学可以描述基态原子结构的变化。这两种方法，严格地讲，描述的是绝 对零温度下的分子结构。分子动力学描述各种温度下的平均结构。 1 4 科学计算中的主要方法 计算化学有两种方法，即分子力学方法和电子结构理论。它们所能完成的任 务类型基本上是一样的。a 计算特定分子结构的能量。和能量相关的一些性质也 可以通过某些方法来计算。b 完成构型优化，确定全局或局域最小点。构型优化 主要取决于能量的梯度，也就是能量对原子坐标的一阶导数。构型优化是化学计 算的基础，任何性质的计算都是在己优化好的分子结构上进行的。一个分子结构 对应一个波函数，一个波函数就可以解出一个能量值，在自然条件下，体系倾向 于以能量最低的形式存在( 也就是我们常说的最稳定的构型) 。所给的分子结构 ( 不管是手绘的还是来自晶体结构的) 在转换为输入文件时，由于画的不准确 ( 如立体的画成平面的等) 和具体化学环境的变化( 在不选择溶剂时，默认是在 气相中优化，这与晶体环境是完全不同的) 而存在一些不合理的地方。所以首先 要进行优化，才能进行其他类型的性质计算。c 计算由于分子内原子间运动所引 发的分子振动频率。频率是能量对原子坐标的二阶导数。频率计算还可以确定其 他与二阶导数有关的性质。但不是所有的化学计算方法都能计算频率。 1 4 1 分子力学方法 分子力学方法是用经典物理的定律预测分子的结构和性质。很多程序里都有 分子力学方法。各种分子力学方法的差异主要是由所用的力场不同造成的。一个 力场包括以下几个要素：1 有一套定义势能和构成分子的各原子位置关系的方 程。2 定义在特定化学环境下描述一个元素特征的一系列原子类型。原子类型描 述了元素在不同环境中的特征行为。原子类型与杂化方式，电荷及与之相连的其 他原子有关。3 使方程和原子类型与实验值吻合的一个或多个参数。参数定义了 塑壹查堂鳖窭查塑里童些! ! 坚丝堡主堡塞 力常数，力常数在方程中用于把原子特征( 键长、键角等) 与能量联系起来。对 分子体系中的电子，分子力学方法不能给出明确的处理，因为它是在核相互作用 的基础上完成计算的，电子效应已经暗含在参数化的力场中。这种近似使得分子 力学计算是不昂贵的，可以用于计算含数千个原子的体系。不过同时也带来了一 些限制：每一种力场( 其实就是每一种分子力学方法) 只能适应于特定类型的分 子。还没有一种力场是普适的，可以用于所有分子体系的计算。电子效应的忽略 意味着分子力学方法不能处理电子效应占主导地位的化学问题。例如，它们不能 描述键形成或键断裂的过程。取决与微妙的电子细节的化学性质也不能用分子力 学方法来处理。 分子力学方法可以被看作是一种用经典力学方法描述分子的结构与几何变化 的方法。目前所说的分子力学方法多指2 0 世纪6 0 年代发展起来的用经典力学计算 分子结构性质的方法。这种方法依赖于分子力场。另外，由于该方法没有描述体 系的动能，严格地说，其结构对应的是绝对零度。分予力学方法