（有机化学专业论文）芳香多羧酸配位聚合物的合成、结构与功能研究.pdf

摘 要 1 ，2 一 司 毗陡 一 2 一 酮 ( h z l ) ， 并 通过 单晶的 分 析确认了 它的结 构。 通过该配 体与 不 同金属离子中心在不同晶体生长环境中的组装先后得到配位聚合物 5 : i c d l ( h 2 0 ) z j n ， 配位聚合物7 : z n l ( h z o ) n 和配位聚合物8 : 【 c d l ( h z o ) 。 其中 配 位聚合物5 具有罕有的不同步 长(478和5 . 16a)的一维梯型链结构; 尽管组装 配位聚合物8与 配位聚合物 5 的金属盐与有机配体完全相同，但不同的洛剂环 境带来的 溶剂 效 应 使配 位聚 合 物8 得到了 更为 罕 见的4 . 8 2 拓扑结构。 配位聚 合 物5 ，7 和8 都具有优秀的荧光性能，是潜在的荧光材料。 5 .由 有机配体七: 咪哇【 1 ，2 一 a 毗睫一 2 一 酮在溶剂热条件下原位缩合成二聚产物后 与金属zn 离子中心的组装，我们得到配位聚合物9 ，通过对配位聚合物9 的结 构及性能的分析， 我们发现它也是一个潜在的荧光材料:此外它的结构中可能 含有未成对的电子，结构的进一步确认工作仍在继续。 6 .为得到稳定的大孔道结构我们合成了有机配体八。令人遗憾的，由于结构中 不 饱和键太多， 水热或溶剂热晶 体生长法受到限 制( 往往需要较高的温度) ， 用改 进的界面法可以 得到较稳定的黄色固体物质，但可测单晶的培养仍需在摸索中。 关键词:配位聚合物 水热法 合成 晶体结构 光学效应 ab s t rac 之 abs t r ac t a c c o r di n gtoas urv e yo f l o t s o f 1 i t e r a n lr e s ， th i s th e s i s re v i e w s th est n l c t u r a l c h arac t e ri zatl o nand ng ro 伪 t hm o d e ofc o o r d in at i o np o l y m e r s ， andg o e s i n t o p a rtic 川 ars o n th e 印 e c i a l p e rformanceo f s o m e c o o r d i n at i o n p o l y m er s b as e d o n th e ir unusuals 玄 ru c 加 r e s .thi sth e s i sal s o pr e s e ntsther e l at i o n s h i p b e twe en th e c h a r acter i za t i o ns 住 刀 c tu r eandfu n c ti o n s o f c o o r d in a t i o np o l y m e r s e l e m e n ta 1 1 y，and th e ir d eve l o p m e ntin fo n c t i o n a i m ateri al s o f non- i i n e aro p ti c s ， 1 咖 nes c e n c e ， 9 别 芜 o us abs o rp ti o n ， h e t e ro g ene o u s c a ta 1y s i s and i o n e x c h a n g ei nv i e wo f t hemai n re 那 ar c h d i re c t i o no f 而s thes i s ， the pol y c ar b o xyl ate c o o rd i n at i o np o 1 y mer s ar ee s p e c i al l y d is c u s s e d ， andthe c e rtai nre l atio n s h i pbetwe e nth e irg i v e n九 n ctio ns andth eir m i c r o c o s m i c c rys tal st r u c t ure s ar e i i l u s tr at e d . the strat e gyo f th e re s e al c h i s “ toc hoo s e o rg 乏 ” l i c l i gan d s t o con st ru c t the corr e sp o n d i n g c o o r d i n atio n p o l y m e r s t o d ecor ate t h e o r g ani c l i g and s ( a c c o rd i n g to th en e e do fsp e c i fi car chit e ct urea n d和 n c ti o n s ) t osy n l h e s i ze an e w colnpo und ，. as e r i e s o f o r g 丽c l i g and s 俪ths p e c i als t ru c t ur e s are 分 nt h e s i z ed， fo l l o w i n g诫th t he di v ersem e n ta l 一 。 花 amcfi a m e works are c o n s t ru c l e dund er h y d r o t h e rma l c o n d i t i o n s . the d e ta i l e d re se ar c h workw a s asfo l l o w : 1 . e i g h t k i n d s o f p o l y c a r b o x y 1 ate li g and s wer e prep ar e d朗c o rd i ng toth e n e e do f r e s e ar c ho nth el umi nes c e n c eandg as e o u sabs o rp t 1 o np r o p e rt i e so fc o o r d i nat 1 o n p o l y m er s . t h e re a ct i o n o f th e mw ith v ario usm e ntal s a lt s u n d e r d i ffer e ntc o n d i t i o n s ， s u c hass o l v c n t s ， 托 m p e r a l ure andc ry s t a 】 g r 0 wtht i m e ， g i v esri s e toe i ght d i v e r s e m e n t a l 一 o r g ani c fr ajne w o r k s . 2 .t w one w i s o st ru c l 屯 lr a lc o o rd i n at i o np o ly m e r c d ( h a d a b ) ( h z o ) 1( 1 )a n d 晰( h ad a b ) ( h 2 0 ) ( 2 )( h 3 ad ab =3 一 翻nodi 即 e t icb e n zo icac i d) h av eb e e n s y n th e s 1 z e d und erhyd roth e rma 1 c o n d i t i o ns助 d c h arac t e ri z e d byx ， r a y si n g l e c ry stal ana 1y s e sc o mpo und sla n d2re p r e se nt 2 dn et work， w h o s e3 d p i l l ar-l a y e r e d n e t w o r ksare c o ns t n l c te db y场d r o g e nbon d i n g i nter ac ti o n s . c o mpo undlm a ybe e x c e l l e n t c and ， date so fb l u el i g ht-e m itt i n g比 以 t e r i a l s ， by ri g h to fi nten s ero o m t e m per a t u r ep h o t o l umi nes c e n c ei nthe so i i ds ta t e ， hi g h l yth e r n l a l l ys ta b l ean d i n sol u b l ei no 0 1刀 刃 n on pol ar andnon p 0 1 ar s o l v e nt s ; c o m p o undzd i s p layss t r o flg ab s t r a c t fi u o re s c e nte 而s s i o ns to o ， th ecorre l ativ ere ports are ve 巧rare d ue tos p e c i fi c e l e ctro n s tran s fe r c ap abi l i tyo f m n . 3 . f o urn e wo r g ani c l i g and s ar e p r e p ar e d b as e d o n th e i i m i t at i o n o f th e c o or d i n at i o n o f c o m p o und s l and z ( the carb o xyl c o nne c t edd i r e c t l y 诫ththe ar o m atic c y c l e doe s n o t take p art inthe c o o r dinat i o n ) ， s u c haso 飞 ani c l i g a n dtwo : 3 一 ( c ar b o x y l m e th y l aml n o ) b e nzo i c aci d ， o r g 画c l i g and t h r e e : 双n 一 di 一 ( 4 一 c a rb o xyl p h e nyl) 一 4 一 aml n o b e nzo i c aci d ，o rg ani c l i g a n d fo ur:汉n一 d i 一 ( 4 一 c ar b o xyi p hen y l ) 一 2 - amin o benzo i cac i dando rg anici i g and f iv e :从 n 一 d i 一 ( 2 一 c arbo xyl p h e nyl ) 一 2 - amin o b e nzo i c aci d . h o wev e r， t h e e x p ecte d s i ngl e c ry s tald o e s n oto b ta i n e d . b u t whe n o r g ani c l i g and threea n do rg ani c i i g and fo ur职 a c t w ithc d ( c 1 0 ; ) 2 6 跳oi na l k a l in e s o l vents y s t e m ， c rys tals e as y tocol 1aps e are o b tain e d ， whi c h m a y d u e toa l ar g e p o r e s p ace fr a ln e w o rk. 4 . a n o v e l i m i d azo 【 1 ，2 一 a p y ri d in 一 2 一 o n e l i g and ， 3 ，3 一 b i s ( c arbo xym e t hyl ) i m l d az o l l ，2 一 a p y r i d i n 一 2 一 o n e ( h z l ) ， was i n e x p e c t a ll t e ly盯n t h e s i zedand actsasa t h r e e 一 c o nne c t i n g t- sh ape db u i ld in gb l o c k ， a ffi r m e db yx 一 r ay s i n g l e c ry stal ana l y s e s . h y d ro th e rmal tr e a t ll l e n t o f t h e 姚l l i g and withc d ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0o r z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0g i v e s t hr e e n e w c o o rd in a t io n p o ly m e r s ， c d l ( h 2 0 ) 2 n ( 5 ) ， z n l ( h 2 0 ) n ( 7 ) an d c d l ( h z o ) n ( 8 ) . c o m p o und s c o n s i st s o f a rare l d a d d e r- l i k e c hai n ， w h l c h i s c o m p o s e d o f t w o ki n d s o f al te m at in g th o m b ic r in g s w iths te pl e n 邵 hao f 4 .7 8an ds . 1 6 a ， re s p e c t iv e l y . tho u g hi t i sabs o l u t e l yi d e n t i c alt h a t the m at e ri alt oc o n s tructc o m p o und5and c o 哪o u nd s ， th el atte r r e p r e s e n t s a m uchm o rer ar e2 onetwo rkw i thth e4 * 8 2 t o p o l o gy， i t o w e t o s o lv e nte ffec t t hat c o m e s fr o md 1 fl 飞 r e n t s o l v e n t . c o m p o und s ， 7 and 8ar e a l s o e x h i b i t s s t r o n g p h o to l u m i nesc e n c e ， th e y m 盯b e e x c e l l e ntc and i d at e s fo r p o te n t i a l p h o t o ac t i v e m ateri a l s . 5 . an e wm e n ta l 一 o rg a ni cc o o r d inati o np o l y m e r 9i sh y d r o th e rtna l i ys y n 比 e s i z e d t h r o u g h ther e a c t i o n o f th e i n s it u d i m e r o f o rg ani c l i g and s e v e n ( i m id a z o 1 ， 2 一 。 p y r i d i n 一 2 一 o ne) w i thz n i o n . a c c o rdin g t o th e ana l y s i s th e s t ru c tu r e andfu l1 c ti o no f th ec o o r d i n at i on p o l y m er9 ， we fi nd th ati t i sa l s oap o t e nt ial fl u o re s c e ntm at e r i a l . b e s i d e s ， it m ayh a v e u n p ai re de l ectron i n itsc o 而g ur a t i o 几and 允 n h e r r e s e a r c h i s i n p r o g r e s s . 6 . i no r d e r t oo b t a i nstea d yla r g epor es p ac efram e work， w es y nt h e s i zedo r g a n i c ab str 3 c t i g ande i ght . d i s a p p o i nt e d ly. onl yy e l l o ws o l i d撇 be o b t a i n ed t hio u g hu n p r o v e d i nterp h as e d i 雨s e m e t hod . h y dr o 山 e n ” alco n d it i o n s ar e u n fe a s ib le o n ac c o u nt0 f to o m a ll y u n s aturate d b o n d s i n th e o 嗯 a 苗 c l i g and . the g ro wth c o n d i t i o n s o f s i n g i e c rystal i s u n d ere x p l o r at i o n k 即wo rds : coo r d l nati o n pol y m er，卜d r o t h e rma l ，到n l b e s i s ， c ry s ta l s t ru c ture ，phot o - i u l 刀 j n e s c e n ce 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。 除已 特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。 与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己 在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即: 学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版， 允许论文被查阅和借阅， 可以 将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名: 年月日 第章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1前言 最近的几十年来，拥有 “ 无限”多维空间网络结构的配位化合物的合成与功 能的 研究工作被迅速发展起来。 其中金属离子作为结点 ( co nnec to r ) ，有机配体 作为连接器 ( li nker) 形成骨架的配位化合物凭借其在光学、电 磁学、非线性光 学等多 方面 优秀的 性能 倍受 关注 ， 这一 类配 位化 合物人 们称 之为 “ 配 位聚合物” . 该术语在 1 %4 年由b ailar提出， 指的是拥有“ 无限的” 一维， 二维和三维 ( i d ， z d或3 d) 的金属一有机配位化合物， 其显著特征是配体必须是桥联的有机化合 物并与 金属形成配位共价键 ( 图 1 ) 2 。 根据配位聚合物的结构特征，人们通常 又 称之为金属一有机配位网 络 ( m e t a l 一 o rg an icc oord in 葫onn ets) 或金属一有 机框架 ( m e 司一 o r g ani c f ram e w o r ks) 。 1 0_ ， 一 幼 朴亡 已 m一 _ _ 。 明亡 9 州 咭 m 引犷尹 jf 一 仙仁 州诱 c 八 八 声 互 期一 _ 甘 “ 已种 胜 - 阳 c m一 侣.卫孟扣 刊可!。 埔一印娜 cm- 1/夕.1 |廿卜护沙j， 。r尸全 |护尹 ， . 一m e c 沪 洲任 一 m 一 _ 一 俪 - 尼 沪 八卜 亡 巴 一 肠品_ 守 j 图1 包含有机桥联配体的1 0 ， 2 0和3 0配位聚合 物的 示意图， 供体原子 ( e )可以是n ， 0 ，5等 含有不同阴离子的金属盐的广泛选择以及在组装配位聚合物时近乎 “ 无限” 的可供选用的有机配体，不仅给配位聚合物带来多 样化的结构，更带来了 各种 优秀的性能。 此特点自 上世纪90年代就已 引起了科研工作者们的极大研究兴趣， 1 99 0 年， r ob s on 等人 报道了 多 孔 性配 位 聚合 物 在阴离子 交换方面的 应用3 ， fj i ta 第章 文献综述 等 人 在1 9 94年 做了 关 于 二 维c dll (4， 4 一 bp y) 21( b py 一 二 联 毗咙 ) 配 位 聚 合 物的 催 化 性能 的 研究令 ， y ag hi和m o ores 的 工 作 组 在1 9 9 5 年 分 别 报 道了 不同 配 位聚 合 物 在 客 体 分子 吸 收 上的 研究。 幻 ta ga wa 小 组6 也 在 1 9 97 年 报道了 配 位 聚 合 物 【 m z ( 4 ， 4 一 b p y ) 3 (n0 3 ) 4 .x h 2 0 。 ( m二 c o ， n i ， z n ) 在小分子吸收上的 性能。事实上， 上述这些工作组至今仍都在进行相关的研究7 。 1 . 2配位聚合物的合成与结构 1 .2 . 1 配位聚合物的合成 一、水 ( 溶剂)热法 水 ( 溶剂) 热技术己 成为目 前合成配位聚合物的首要方法。将选择好的金 属盐和有机配体与极性溶剂 ( 如水，甲醇，d mf 或乙脂等)组成的混合体系密 封在内 衬聚四氟乙 烯的不绣钢釜 或pyre x 玻璃管中， 在加温 ( 簇 2 00) 和自 压的 水 ( 溶剂) 热条件下可有效地形成配位聚合物的单晶，一般用混合溶剂体系来 调 节 溶 剂的 极 性和溶剂一 配体 交换动 力学， 从而 有效地 增强晶 体的 生 长 5，9 。 溶剂 热合成常用的 溶剂有氨、 醇类( 如甲 醇、乙 醇、丙醇、 丁醇、 cs一 c 7 醇、乙二醇、 甘油) 、 胺类 ( 如乙 二胺、 n ， n 一二甲 基甲 酞胺、 乙醇胺) 、 d m s o 、 环丁讽， 毗淀 等。有机溶剂由于带有不同的宫能团，种类繁多，具有不同的极性、介电常数、 沸点和粘度等， 性质差异很大，导致了 合成路线和合成产物结构的多 样性。事 实上不仅仅是溶剂，温度，时间，浓度，阴离子，p h 值等因素的细微变化，也 都会影响到配位聚合物单晶的 形成， 。 。 二、常温常压下在溶液中的自 组装 水 ( 溶剂) 热法对于温度敏感的有机配体往往不能适用，这时可以考虑使 用溶剂挥发法和界面扩散法。 溶剂挥发法就是将选择好的反应体系中的溶剂在 室温下缓慢挥发达到晶体生长的目 的。界面扩散法则是将含一种组分的溶液通 过膜或固定化胶在室温下缓慢扩散到含另一种组分的溶液中。包括气相扩散、 液层扩散和凝胶扩散。特点是条件温和，单生长周期往往较长。 气相扩散 :将选择的金属盐、 有机质子配体溶解在适当的溶剂中， 将气态碱 性物质( 如易 挥发的三乙胺) 扩散进溶液中 使有机配体脱质子进而与金属离子反 第章文献综述 应产生配位聚合物。 液层扩散 :将适当的金属盐、有机配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将 一种溶液放置在另一种溶液上，两种溶液接触通过扩散发生反应产生配位聚合 物。 凝 胶扩散 : 凝胶扩散法就是以凝 胶作为 扩散和支 持介 质。 将一种组分 ( 通常 是狡酸 ) 配置在凝 胶( 硅胶) 中， 将另一 种组分 ( 金属 盐) 的 溶液放 置在凝胶上， 两 种 组分通过扩散在交界面上生成产物。 最 近出 现了 一种改良 的界 面扩散法， 将含有 配体的溶液层与含有金 属盐的 溶液层用一层溶剂隔开，该层溶剂是用溶解有机配体的溶剂和溶解金属盐的溶 剂按照1 :1 的比 例混合的” ，改良 的方法明显 提升了晶 体生长的速度。 l 2. 2配 位聚合物的结构 一、配位聚合物中的金属离子 过渡金属离子由于较好的配位能力往往能够有效的和有机配体组装出配位 聚合物并成为该结构中的金属离子结点。根据金属及其价态的不同，配位数可 以是2 一 7 ;相应的配位几何构型也是多样的，如线型、t-或y 一 型、四面体、平面 四方、四方锥、三角双锥、八面体、五角双锥等 ( 图2) 。金属离子的大小、软 / 硬以 及配位场稳定 化能 2 的不同也可导 致不同 的配 位模式。 此外， 下文将提到的 配位聚合物的二 级建 造单元( s b u s ) a 也是由多 个金属离子 通过合适的多齿 配体 连接而成的。 配位数2 结 点 病举臀敷巍 1式 歹 找 灿 墉 - 一 图2金属结点的配位数与配位儿何示意图 第章 文献综述 入实际应用领域的具有各种特定功能的固体材料。因此，积累丰富的合成素材， 探索合成规律显得尤为重要。随着研究工作的广泛开展，对大量因素认识的深 入 ( 如溶剂的微妙作用，客体分子，反离子和结晶条件等)，人们将越来越趋 近于对网络结构进行更好的控制，越来越多激动人心的发现将会被实现。 从调研的大量文献报道可以看出，目 前配位聚合物研究的焦点无可争议的 集中在对有机配体的选择和设计合成上， 这是由 于有机配体的一些有目 的的微 小变化都可能带来相应的配位聚合物的结构和功能的变化，对整个配位聚合物 的结构调控作用非常明显。我们的思路是通过设计并合成一系列多功能性的有 机配体 ( 如芳香多梭酸等)，有目的的组装新颖的配位聚合物，并初步尝试配 体对晶体结构的方向性调控作用。因此，合成新的配体是本论文的目的之一， 而用新配体与金属中心构筑具有独特功能的配位聚合物就成为本论文的主要目 的。本论文的意义在于所获得的配位聚合物不仅结构新颖而月 . 具有潜在的应用 价值. 二、本论文所取得的研究进展 出于对配 位聚合物光学性能及气体吸附性能的研究需要， 我们先后合成了 八 个芳香多梭酸 ( 多配位)有机配体， 并通过它们与多种金属离子中心在不同的溶 剂、 温度、 生长时间等条件下的组装得到了 8 个各具特色的金属一有机超分子配 位聚合物。 通过溶剂热法合成了 二维同结构的配位聚合物i m ( h ad ab )( h z ol( m = c d ， 1 ; m n ， 2) ， (h3 adab二 n-(3 一 梭基苯基) 亚氨基二乙 酸 ) 。 其结构特征被单晶x 一 r ay衍射 数据解析出。借由氢键作用力，配位聚合物 1 和 2的二维网络层进一步组装成 二维柱一层结构。凭借优秀的荧光发射性能及物理性能，配位聚合物 1可能成 为潜在的荧光材料. 根据配位聚合物 1和 2的配位局限性 ( 与芳香环直接相连的羚基未参与 配 位) ，我们合成了有机配体二、三、四、五， 遗憾的， 均未得到有实际价值的理 想单晶。 但在研究过程中有机配体三、四均与c d( cl氏) 2 石 h 2 0在碱性溶液体系 生成易塌陷单晶，分析原因，我们可能得到了 大孔道的结构。 以有机配体二、 三、四、 五组装失败的具体分析为指导，我们试图合成改 良 的 有机配体， 未预期的合成了具有t 型三连接结 构的有机配体六: 了 ， j 一 二( 狡 甲 基) 咪哇 【 1 ，2 一 a 毗陡 一 2 一 酮， 并 通过单晶 的 分析 确认了 它的 结 构。 通过该配 体 第章 文献综述 与 不同金属离子中心在不同晶体生长环境中的组装先后得到配位聚合物5 ， 7 和 8 。其中配位聚合物 5 具有罕有的不同步长的一维梯型链结构;尽管配位聚合物 8 与配位聚合物 5 的金属离子中心均为 c d(l 1)，但不同的溶剂环境带来的溶剂 效应使配位聚合物8 得到了更为罕见的4 矛拓扑结构。由于配体芳香多元接酸 的特征，配位聚合物5 ，7 和8 都具有优秀的荧光性能，是潜在的荧光材料。 由 有机配体七: 味哇 1 ，2 一 a 毗睫一 2 一 酮与金属zn离子中心的组装， 我们得到 配位聚合物9 ， 初步的测试结果表明该结构具有反铁磁性， 进一步的研究还在继 续中。 为得到稳定的大孔道结构我们合成了有机配体八。令人遗憾的，由 于结构 中不饱和键太多，需要较高温度的水热或溶剂热晶体生长法受到限制，用改进 的界面扩散法可得到较稳定的黄色固体物质，但金属一有机超分子晶体的培养 还需要继续努力。 参考文献 参考文献 1 ( a ) m. e d d a o u d i ， ob . m o erlh . l i ， b . c h e n ， tm . r e i n e k e ， m . 0 k ee ffe， om . vag h i ， a cc che 从 . r es 2 0 0 1 ， 3 4 ， 3 t 9 ; ( b ) 0 . r . eva n s ， w l j n ， a cc. ch绷. r es . 2 0 0 2 ， 3 j ， 5 1 1 ; ( c ) 只j . h agr m an， oh 吧rma n ， j z u b ie ta，a 月 g e ” 气 ch阴. 1 9 99， 1 1 1 ， 2 7 9 8 ; a ng曰 以che mln 乙 甜 1 9 9 9 。 少 8 ， 2 6 3 8 ; ( d ) a . n . k h l o b y s t o v，a . j . b lake ， nr ， c h a m p n e s s ， d a ， l e m e n o v s k i i ， a . gm 司 o u g a ， n ， 从z y k ， m . s c h r t d e r， c o o rd che 从 . r 四2 0 0 1 ， 2 2 2 ， 1 5 5 ; ( e ) k . k i m ， che m . 50ore， 2 加2 ， 了 1 ， 9 6 ; ( 勺sk i ta g a 切 我sk a w a l a.coo rd che m . 天 自 之 2 0 02， 刀孔1 1 ; ( 9 ) b . mo u l 丫 o n ， m， j . z a w o r ot k o ， 曰招 m . 左 e m2 0 0 1 ，1 0 1 ，1 6 2 9 ; ( h )m. j . z a w o r o t k o ， che m . co， 爪 叭 2 0 0 1 ， 1 ; ( 1 ) c ， j 胡i ak， jche msocdalt o 。 开 口 ”2 0 0 3 ， 2 7 8 1 ; 0 ) 0 . m . yag h 画 ， m - 0 k e e ffe， n . w o c k w i g ， h . k ， c h a e ， m. e d d a o u d i ， j . k i m ， nal u re2 0 0 3 ， 423 ， 7 0 5 ; ( k ) 5 . l . j a m e s ， che m soc . r e :2 0 03， j z ， 2 7 6 ; ( 1 ) b . c h e n ， n . w o c k w i g ， a . r . m i l l w a r d ， d . 5 . c o n t r e r as ， 0 ， m . y 台 g h i ， a n g e 、ch，. 如 乙 五 甘 . 2 0 0 5.44， 4 7 4 5 ; ( m ) a . lg rzes i a k ， f . j . u r i b e ，n . w . o c k w i g ， 0 . m . yag h i ， .a . j . m at z g e r . a 月 赓帐ch阴. 扮 t 五 甘 . 2 0 0 6 ， 甲 5 ， 2 5 5 3 ; ( n ) wk a n e k o ， 5 . k i 扭 g a w a.m . o h 比j 才 m乙 协 e 用 j 孙 亡 2 0 0 7 ， 1 2 又2 4 8 . 2 . j ， c 3 a i l a r ， j r . 尸 尸 印口 尸 口 了 i vejn o rg q ” i c reac“ 0 摺 ， ed. w . lj o l ly ， i n t e rs c ie n c e ， n e wy o rk ， 1 9 6 4 ， v o l . 1 ， p p . 1 一5 3 . b ， f . h o s k i n s ， r . r o b s o n ， ja 功 . che 功 . 50己1 9 9 0 ， 1 1 2 ， 1 5 4 6 . 4 . m . f uj ita ， y . j . k w o n ， 5 . w as h i zu ， k . o g u ra.j a 阴 . che 二 . 及 ， 1 9 9 4 ， 1 氏1 1 5 1 . 5 . 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