（高分子化学与物理专业论文）大孔材料的制备及其有关性能的研究.pdf

摘要 摘要 通过对文献综述，介绍了大孔材料的一些相关知识，并详述了大孔材料的一 些制备方法。本论文通过结合伽玛射线辐射与胶体晶体模板法制备a s i 0 2 三维 有序的大孔复合材料，网状金属n i 膜。而对于金属银，我们发现通过伽玛射线 辐照还原的纳米银颗粒包覆在胶体晶体小球的表面。利用伽玛射线作为引发手 段，引发反相超浓乳液聚合制备了聚苯乙烯大孔材料。以y 形乳化剂稳定的反 相乳液为模板制备了具有多孔，中空两种形貌的聚苯乙烯小球。 大孔材料在化学工业、通讯信息、生物技术、环境能源等领域具有重要应用 意义。其中对于三维有序大孔材料来说，其主要的应用领域是用于光子晶体、分 离、催化等领域。由于合成有序大孔材料的一个非常简便有效地方法是胶体晶体 模板法，在第二章中介绍了组装胶体晶体模板的方法。我们通过无皂乳液聚合合 成了表面带有酰胺基团和表面带有羧基的单分散的聚苯乙烯胶球。利用表面带有 羧基基团的苯乙烯胶球组装了胶体晶体块和胶体晶体膜。利用胶体晶体模板技术 和伽玛射线辐照制备纳米材料技术相结合，成功制备了三维有序的a g s i 0 2 大孔 复合材料和网状金属n i 膜，银包覆的苯乙烯胶球。 由于化学引发剂引发反相超浓乳液聚合制备苯乙烯大孔材料过程中的高的 反应温度对乳液的稳定性非常的不利，所以在第三章中我们利用伽玛射线作为引 发手段室温下引发超浓乳液聚合制备了苯乙烯大孔材料。伽玛射线法得到大孔材 料孔径接近于反应前乳液的液滴大小，小于通过化学法得到的材料的孔径，材料 的机械性能也优于化学法。并且对伽玛射线引发苯乙烯在连续相中的聚合机理进 行了研究，我们认为苯乙烯在连续相中的聚合属于由异相产生的自由基引发的本 体聚合反应。 在第四章中，我们利用反应型的y 形乳化剂a o a 稳定的反相乳液作为模板 制备了具有多孔和中空两种形貌的苯乙烯小球。在分散相水相中溶入一定量的甲 基丙烯酸单体和交联剂，在聚合过程中a o a 共聚到形成的微凝胶的周围使得模 板非常牢固，有利于苯乙烯在其表面聚合增长。发现a o a 和苯乙烯的用量对最 摘要 后样品两种形貌的比率有非常大的影响。 关键词：大孔材料，伽玛射线，胶体晶体，超浓乳液，多孔小球 a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nt h el i t e r a t u r er e v i e w i n g ，w er e c o u n t e dt h er e l m e dk n o w l e d g ea b o u t m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l ya b o u tt h es y n t h e s i z i n gm e t h o d so ft h e m i nt h i s r e s e a r c hw o r k ，e x c e p tf o rn a r l o c r y s t a l l i n ea g ，o b t a i n e df r o mr e d u c i n ga g + w i t h g a m m a - i r r a d i a t i o n ，w h i c hc o v e r e do nt h es u r f a c e so fc o l l o i d a lp a r t i c l e s ，a g s i 0 23 d o r d e r e dm a c r o - p o r o u sc o m p o s i t em a t e r i a la n dn e t - l i k en i c k e lf i l mw e r ep r e p a r e d t h r o u g hg a m m a - i r r a d i a t i o nc o m b i n i n gw i t hc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t et e c h n i q u e t h e p o l y s t y r e n em a c r o - p o r o u sm a t e r i a l w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hg a m m a - i r r a d i a t i o n i n d u c e di n v e r s ec o n c e n t r a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dp o l y s t y r e n ep a r t i c l e s 、i t l l t w om o r p h o l o g i e s ，p o r o u sa n dh o l l o w , w e r ea l s op r e p a r e dt h r o u g ht e m p l a t ei n v e r s e e m u l s i o ns t a b i l i z e db yr e a c t i v ey - s h a p ee m u l s i f i e ra o a m a c r o - p o r o u sm a t e r i a l sa r eu s e f u l i nt h ef i e l d so fc h e m i c a l e n g i n e e r i n g ， b i o t e c h n o l o g y , e n v i r o n m e n t ，e n e r g ya n ds oo n b e c a u s ec o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t i n g t e c h n i q u ei sav e r yc o n v e n i e n tw a y t op r o d u c eh i g h l yo r d e r e dm a c r o - p o r o u sm a t e r i a l s ， w ei n t r o d u c e dt h es e l f - a s s e m b l ym e t h o d so fc o l l o i d a lc r y s t a li nt h es e c o n dc h a p t e r t h em o n o d i s p e r s ep sc o l l o i d a lp a r t i c l e sw i t l ls u r f a c er i c ho fa m i d og r o u p so r c a r b o x y lg r o u p sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g he m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n c o l l o i d a lc r y s t a lc h a l ka n df i l mw e r eo b t a i n e dt h r o u g hs e l f - a s s e m b l i n gm o n o d i s p e r s e p sp a r t i c l e sw i t hc a r b o x y lr i c ho nt h es u r f a c e 3 do r d e r e da e f f s i o xm a c r o p o r o u s m a t e r i a la n dn e t - l i k en if i l mw e r ep r e p a r e dt h r o u g hc o m b i n i n gg a m m a i r r a d i a t i o n w j t hc o l l o i d a lc r y s t a lt e c h n i q u e 。m e a n w h i l e 。w ea l s op r e p a r e dc o l l o i d c r y s t a l c o m p o s e dw i t hm o n o - l i s p e r s ep sp a r t i c l e sc o v e r e db yl l a n o c r y s t a l l i n ea g i nt h et h i r dc h a p t e r , p o l y s t ) 7 r e n em a c r o - p o r o u sm a t e r i a lw a sp r e p a r e dt h r o u g h i n v e r s ec o n c e n t r a t e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i n d u c e d b yg a m m a - i r r a d i m i o n b e c a u s eh i g ht e m p e r a t u r ea f f e c t st h es t a b i l i t yo fc o n c e n t r a t e de m u l s i o ng r e a t l y , g a m m a - i r r a d i a t i o nw a su s e dt o i n r i a t et h ep o i y m e f i z a t i o na tal o w e rt e m p e r a t u r e t h ep o r es i z eo ft h em a c r o p o r o u sm a t e r i a lo b t a i n e dt h r o u g hg a m m a - i r r a d i a t i o ni s s i m i l a rt ot h ed r o ps i z eo ft h ee m u l s i o nb e f o r er e a c t i o n , a n ds m a l l e rt h a nt h a to f v a b s t r a c t m a t e r i a lo b t a i n e dt h r o u g hc h e m i c a li n i t i a t o r m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t h ep o l y s t y r e n em a c r o p o r o u sm a t e r i a li sm o r ed u r a b l et h a nt h a tg o t t h r o u g hc h e m i c a l i n i t i a t o ra n dc a nb eh i g h l yi m p r o v e db yc r o s s l i n k i n g t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m w f l $ i n v e s t i g a t e d t h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nc o n t i n u o u sp h a g eb e l o n g e dt ot h e b u l kp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yr a d i c a l sp r o d u c e di nh e t e r o p h a s e 1 nt h ef o r t hc h a p t e r p sp a r t i c l e sw i t ht w o m o r p h o l o g i e s ，h o l l o wa n dp o r o u sw e r e p r e p a r e du s i n gi n v e r s ee m u l s i o nt e m p l a t ew h i c hw a gs t a b i l i z e db yr e a c t i v ey - s h a p e e m u l s i f i e ra o a ，l i t t l ea m o u n to fm aa n dc r o s s l i n k e rw a ss o l v e di nd i s p e r s e dp h a s e d u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，a o ac o p o l y m e r i z c do n t ot h es u r f a c eo fp m a m i c r o - g e l c a l ls t a b i l i z et h e t e m p l a t eo n w h i c ht h e p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e p r o p a g a t e d a f t e rt h ep r o d u c tw a sd r i e d ，t h ep a r t i c l e sw i t ht w om o r p h o l o g i e sw e r eg o t t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e dp r i m a r i l y k e yw o r d s ：m a c r o - p o r o u sm a t e r i a l ，g a m m a - i r r a d i a t i o n ，c o l l o i d a lc r y s t a l ， c o n c e n t r a t e de m u l s i o n ，p o r o u sp a r t i c l e 弘 矗以， 驴7 6 乡 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：里塑堡 o l0 0 7 年f 月日 第一章综述 第一章综述 多孔材料普遍存在于我们的周围，多孔材料按照孔径的大小可分为：微孔( 孔 径 5 0n m ) 材料。 由于多孔材料在 微加工、吸附、储氢、催化、生物分离、电子器件、矿化和色谱载体等方面的广 泛应用而引起人们的极大兴趣i 。 根据国际理论和应用化学联合会的定义，大孔材料是指孔尺寸大于5 0 啪的 多孔材料。一直到上世纪9 0 年代中期，材料界普遍认为大孔材料对分子不具备尺 寸选择性，对其研究很少。近年来，人们逐渐意识到大孔材料作为高效吸附和分 离材料有其独特的性能，并且通过孔壁改性可使大孔材料具有良好的化学选择 性。此外，有序大孔材料具有非常优良的通透性，可以快速完成吸附和解吸过程。 为此。有序大孔材料逐渐受到重视。除了高效吸附和分离等领域以外，三维有序 大孔材料的功能性应用也成了近年来的研究重点。 大孔材料还由于其独特的光学，催化及机械性能，近年来也备受人们的关注。 在一些领域，有序大孑l 材料的研究成了很大的亮点1 2 i 。例如，根据人们的需要， 可以设计不同孔径的大孔材料，这种材料在催化领域中有很广的应用前景。由于 空间大，有效的提高了反应过程中的传质，还可以避免客体分子在孔道或孔壁上 可能反应造成的通道堵塞而降低催化反应速率，同时也为大的客体分子，如生物 大分子的分离，转载及嫁接等提供必要的空间场所。 1 1 大孔材料的分类 1 1 i 大孔金属材料 大孔金属材料是一种兼具功能和结构双重性的新型工程材料l l 。这种轻质 材料不仅保留了金属的可焊接性，导电性及延展性等特性，而且具备吸能减振， 消音降噪、电磁屏蔽、透气透水、低热导率等多孔材料的特性f 6 l 。因此，其应用 范围在不断扩大，成为国际前沿性研究热点问题。 第一章综述 1 1 2 大孔陶瓷材料 该类材料主相为气孔，是一种具有高温特性的多孔材料。其孔径从纳米级到 毫米级不等，孔率范围约在2 0 - * 9 5 之间，使用温度可以从常温一直到1 6 0 0 摄 氏度 7 4 1 。一般的多孔陶瓷材料分成两大类，即分为陶瓷材料和泡沫陶瓷材料 【哪。前者的空穴形成二维排列，后者则由中空多面体( 空穴) 呈三维排列组成。 大孔陶瓷材料有如下特点：化学稳定性好，机械强度和刚度高，即在气压、液压 以及其他压力负荷下仍能保持孔径不变；耐热性佳，由耐高温陶瓷制成的多孔体 可对熔融钢水或高温燃气等进行过滤。多孔陶瓷的这些优良特性非常适用于化 工、环保、能源、冶金、电子等领域。 1 1 3 泡沫塑料 泡沫塑料又称多孔塑料，是一种以塑料为基本组分，内部含有大量气泡孔隙 的多孔塑料制品i n 1 甜。由于泡沫塑料由大量充满气体的气孔组成，因此亦可视 为以气体为填料的复合材料。一般热固性塑料、通用塑料、工程塑料和耐高温塑 料等均可制成泡沫塑料，该类多孔体是目前塑料制品中用量最多的品种之一，在 塑料工业中占有重要地位i n i 。尽管泡沫塑料的品种很多，但都含有大量气孔， 所以具有一些共同的特点，如密度小、热传导率低、隔热性好、可吸收冲击载荷、 缓冲性能佳、隔音性能优良及比强度高。 1 2 大孔材料的合成方法 1 2 1 胶态晶体模板法 图1 胶态晶体模板技术合成三维有序大孔材料的步骤示意图 对于合成有序大孔材料，包括大孔无机材料、聚合物材料、金属材料、胶态 2 第一章综述 晶体模板技术简单，经济可行，如图1 所示。对于选择的单分散颗粒的类型( 有 机或无机小球) ，有序化过程的条件，无机分子的前驱体渗入，以及模板的去除 方法都可以影响产物的结构和性能。由于所得到的孔径取决于其所用模板的尺 寸，因此选用由不同粒径颗粒构成的模板即可实现对材料孔径的调节。利用胶态 晶体模板技术合成三维有序大孔材料一般分为三个步骤：模板的自组装，前驱体 材料的引入，得到前驱体模板的复合物，模板的去除。根据模板的种类，通过高 温热分解及选择性的有机物溶解法或氢氟酸腐蚀的方式去除模板。由于前驱体引 入的多样性，用于制备三维有序大孔材料的合成方法也有很多种。主要包括以下 几类： 1 2 1 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指以金属醇盐或其他金属无机盐的溶液为原始材料，在低温 下通过溶液中的水解，聚合等化学反应，过程如图2 所示，首先生成溶胶，进而 生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥，在较低温度下制备 出各种无机材料或复合材料。这种方法优点在于氧化物的孔径取决于起初的模 板。通过调节合成过程中的影响参数，可以获得各种具有特殊性能或用其他方法 难以合成的材料。 m b c 0 口 m o 渔l i 圈2 溶胶一凝胶法合成有序大孔金属氧化物的过程示意图 3 警鼢 第一章综述 溶胶凝胶法具有许多独特的优点i m 嘲，如原料组分容易控制，合成温度低， 避免杂质引入，设备简单。v e | e v 等i 协i 1 1 首先用经过阳离子表面活性剂c t a b 处 理过的聚苯乙烯胶体晶体作为模板，利用褡胶凝胶法合成了三维有序的二氧化 硅大孔材料，孔径在2 0 0 1 0 0 0 n m 可调，并且进一步阐述了二氧化硅是在c t a b 的 引发下缩合聚合形成的。杨振忠l l s l 等采用快速溶胶凝胶技术，通过硅源前体直 接渗入的方法，制备了大块的二氧化硅有序大孔材料。h o l l a n d 等f i g 用分子硅源 直接水解的办法，不用表面活性荆诱导水解，以聚苯乙烯胶体晶体为模板合成了 同样的三维有序的二氧化硅多孔材料。w i j n h o v e n 则采用毛细管及自然沉积单分 散的p s 球得到有序模板，其结构为典型的面心立方结构1 2 0 - 2 3 1 ，利用合成的模板 制备t t i 0 2 三维有序大孔材料。由于t i 0 2 具有比s i 0 2 更高的折光率。从而具有更 强的光子带隙效应。在制备的众多三维有序大孔材料中。t i 0 2 特别受到人们的关 注，这主要是因为其具有相对高的折射率，这一点对于实现完全光予禁带至关重 要。合成具有较高折射率的完全光子禁带的光子晶体将是人们努力的方向。以单 分散s i 0 2 球为模板m i g u e z 等合成了折射率为4 1 ( 2 0 r t m ) 的三维有序大孑l 锗1 2 4 1 。 由于锗的半导体性质及在红外区透明的光学性质，使绳它成为一种很有前途的光 学材料。 1 2 1 2 聚合填充法 将有机单体填充入胶态晶体的有序阵列中，通过热处理、光辐射或催化作用 使其聚合或发生交联作用，从而得到预期的有机大孔材料。同无机材料相比，有 机大孔材料不易吸水，孔与空气问的表面张力低，使得孔结构稳定。此外，有机 高分子孔材料容易通过现有技术进行改性而使之具有一定的功能。例如，多孔聚 合物材料可以用作催化荆表面及载体、层析材料、绝热及光子晶体材料1 2 $ - 2 7 1 。通 过这种方法合成了具有规则结构的有序大孔结构的聚氨酯i 搏3 、聚甲基丙烯酸、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环氧树脂。拯格i 等材料。相对于大孔无机物，规则 多孔的聚合物的另一个优点是光亮透明，有足够强的韧性，因此非常适合光学表 征。如果这些多孔聚合物内部孔的尺寸在可见光区，那么它就有明显的布拉格衍 射效应。 4 第一章综述 1 2 1 3 化学气相沉积 b l a n c o 利用化学气相沉积制备了三维半导体s i 的有序大孔材料m l 。s i 0 2 球 首先组装成有序的面心立方结构，经高温处理后，s i 0 2 球间形成“颈链”。硅烷气 s h l 被用作前驱体，在2 5 0 3 5 0 范围内于2 0 0 托的压力下反应2 4 h 后；得到 s i 和s i 0 2 的复合物。另一方面沉积在模板表面几层的s i 可以进一步向内部扩散， h f 除去s i 0 2 模板后，即得到了s i 的大孔材料。另外利用脉冲激光喷涂沉积 法( p u l s el a s e rs p r a y i n gd e p o s i t i o n ) ，复旦大学z h a o 等人将硅靶在高真空下用脉 冲激光加热，产生的硅簇沉积在p s 球的缝隙中，5 0 0 惰性气体中除去有机物 模板后，得到了高度有序的大孔硅。如图3 圈3 化学气相沉积合成s i 的光子晶体( ) 和 宋热解的有序酚树脂( b ) 利用化学气相沉积法合成大孔材料的另一例子是z a k h i d o r 等人合成的会刚 石、玻璃化碳及石墨的反蛋白石结构i 1 。玻璃化碳采用酚醛树脂为前体，经过 高温热解，前体会转化为碳。h f 酸溶去s i 0 2 模板后，x 射线衍射证明，大孔孔 壁是由无定形的玻璃化碳组成。金刚石则采用等离子体增强化学气相沉淀 ( p l a s m a e n h a n c e dc v d ) 方法，以分散在丙酮中2 - 5 n m 的金刚石颗粒作为晶 体，以h 2 和c h 4 的混合气体为碳源，在高温、低压下反应6 4 h 得到，不论碳在 孔壁上是以哪一种形式存在，这些反蛋白石结构均表现出强烈的乳光性能，由于 布拉格衍射，该孔光随孔径的增加，呈现出以蓝色为主到以红色为主的颜色转交。 5 第一章综述 1 2 1 4 无电极沉积及化学沉积法 高分子聚合物及无机氧化物的三维有序大孔材料已由胶态晶体模板法合成。 如果将这一方法扩展到制备有序大孔金属材料，将会使该材料产生许多新的用 途。例如具有大的内表面的多孔金属可用作电化学传感器田i 、催化齐j 转化器以 及光子晶体等领域。另外，由于金属的导电性，多孔金属还可以用作电极来制备 其它材料。最初制得的多孔金属是采用溶致性液晶和阳极氧化铝的办法得到平行 和柱状的中孔材料1 3 争瑚i ，利用胶态晶体做模板合成的有序大孔金属材料具有高 的空隙率和大的表面，但是将金属沉积在胶态晶体的空隙内存在许多挑战，把金 属沉积在溶致液晶和阳极铝的模板中会产生导电的金属表面从而催化金属的形 成，但这些金属颗粒由于体积大，而不可能到达胶态晶体模板内部。为克服这些 缺陷，j i a n g 等人利用无电极沉淀的方法制各了三维有序金属膜忙”。这种方法的 优点是，由于绝缘胶的存在，电解液只能通过模板的缝隙，从而使靠近电极的最 底层的h a u c l 4 首先还原，还原的金也可以当作电极，以使整个电解过程从靠近 电极表面向远离电极表面进行，最终还原的金填充了整个s i 0 2 模板的空间。利 用类似的方法，x u 等人沉积了镍和金的大孔材料。b a r t l e t t 等人则利用p s 球作 模板，用电化学法沉积了铂、钯等金属膜1 4 2 4 4 1 。 另一个将电化学法应用于制备三维有序大孔材料的是g u 等人做的工作1 4 鳓， 不同于w i j n h o v e n 的是，g u 等人是利用电场作用将金属氧化物的纳米粒子沉积 在p s 球模板里。其工作电极制作法与w i j n h o v e n 类似。两电极平行地插入电解 槽中以获得均匀的电场作用，电解液分别为事先制各好的1 0 的带负电的6 n m s i 0 2 和1 5 r i m 的t i 0 2 在电场作用下，可以顺利地填充到模板空间内。这种方法 的成功之处在于它解决了溶胶凝胶方法制备多孔材料过程中收缩率大的难题。由 于纳米粒子本身的致密化以及电场作用下的纳米粒子顺利通过模板间隙并紧密 排列，从而防止瑕烧过程中纳米粒子重新排布。正是基于以上优点，除去模板后， 相对于起初p s 球的粒径，所得s i 0 2 、t i 0 2 孔径仅有3 的收缩率，这样小的收 缩率将促使1 0 0 0 0 9 m 2 无缺陷的单晶区的产生。 除了将纳米粒子通过电场作用引入到组装好的模板中以获得收缩率小的材 料外，采用纳米粒子与单分散的乳胶球共组装的方法，也能获得收缩率较小的三 6 第一章综述 维有序大孔材料。这种方法的特点在于，所需制备的目标材料在组装前己事先制 备成纳米粒子。不像溶胶凝胶方法那样，目标材料通过缩合、凝胶化以及高温 煅烧等化学方法转化而来。另外，这些粒子不是在模板组装后引入其中，而是在 模板组装过程中被引入的，由于纳米粒子收缩率小并且组装后形成非常致密的络 构，因而可以避免除去模板后收缩率大的缺陷。例如，t e s s i e r 等人将2 5 r i m 的金 的溶胶与6 3 0 r i m 的p s 悬浮液共同组装，在得到有序模板的同时，金的纳米粒子 被引入到模板中，除去模板后，得到大孔金的三维有序结构，这种材料具有明显 的表面增强拉曼效应晰i 。s u b r a m a n i a n 4 , 4 7 j 等分别利用8 0 r i m 的s i 0 2 溶胶和3 4 r i m 的啊0 2 溶胶与不同粒径的p s 球的乳液进行组装。随着混合液中水分的蒸发，p s 球自组装成面心立方结构，而s i 0 2 和砷d 2 的超细纳米粒子则堆积在p s 球之间 的空隙内，从而形成了p s 球模板与s i 0 2 、t i 0 2 的复合物。高温煅烧出去模板后， 便得到了s i 0 2 、t i 0 2 的大孔有序结构。 1 2 1 5 化学沉淀转化法 三维有序大孔s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、s b 4 0 6 、w 0 3 、f e 2 0 3 i 拈- 5 2 1 等及其 部分混合物已由基于醇盐的溶胶凝胶法制各。在这些制备过程中，纯的金属醇 盐或者醇盐的醇溶液首先被引进模板的空隙内。随后通过原位的溶胶凝胶转化 过程，固态的金属氧化物骨架将在模板球的周围形成。这一方法最适合于商价金 属氧化物的制备。这主要是因为低价酵盐的前体不易得到或者其醇盐非常容易水 解，因而阻碍其有效进入模板内。同时由于有机醇盐的昂贵以及醇盐在醇中的溶 解度小等原因，大大限制了低价态三维有序氧化物材料的制备。 不管采用何种摸板以及模板的除去方式如何，胶态晶体模板法合成的关键是 在模板空间内如何设计可以进行的液- 固化学反应。这一化学反应转化过程必须 满足以下条件。首先，溶解前体盐的溶剂必须很好地润湿模板，这样可以使液体 流过整个模板内部，从而消除由未润湿区域而产生的晶体缺陷。其次，前体盐必 须在选择的溶剂中有很好的溶解度。这样可以将更多的前体盐引入到模板的内 部。当除去模板后，产物具有较强的孔壁，从而防止孔壁太薄而使产生的有序孔 塌陷。另外，对于选用高聚物胶球做模板的合成体系来说，前体的熔点必须高于 p s 球的玻璃化温度，否则在除去模板之前，前体先熔化而使得到的有序孔结构 7 第一章综述 塌陷。基于这些条件，y a n l s a l 等人采用乙醇、醋酸、水或者其混合物作溶剂，以 过渡金属硝酸盐或醋酸盐作前体。通过毛细作用力，将溶解于溶剂中的前体盐随 溶剂一起引入到模板内部，待溶剂挥发后，硝酸盐或醋酸盐就沉积在模板的空间 内。由于硝酸盐及醋酸盐的分解温度及熔点低，y a h 等人在第二步中再将草酸根 离子引入到含有硝酸盐或醋酸盐的模板中，使草酸根与金属离子发生作用，生成 草酸盐沉淀在模板内部。草酸盐具有相对高的熔点，在高温除去模板的同时，草 酸盐相继转化成相应的碳酸盐( c a 2 * 、s r 2 + 、b a 2 + ) ，氧化物( m g 、m n 、f e 、z n 、 s n ) 或金属( c o 、n i 、c u 、c d 、p b ) ，大孔的n i o 、c 0 3 0 4 、f e 3 0 4 等还 可在适当条件下用h 2 还原为相应的金属。实验结果表明，h 2 还原过程并未破坏 氧化物本身的有序结构。3 0 0 c 煅烧出去模板后，得到了比表面积相对较高的n i o ( 1 0 7 m 3 g ) 。但是，由于低温煅烧而使产物中残留了较多的未分解模板( 3 9 的 碳) ，残留的碳可在高温进一步分解。按照y a h 的方法，通过选择不同的前体， 可得到不同的产物，选择两种或两种以上的前体溶于适当的溶剂中，可得到两种 或两种以上金属的氧化物。这些氧化物在h 2 的还原作用下，将转化为多种金属 的合金i s 4 1 。 1 2 2 反相超浓乳液法 超浓乳液又称高内相比乳液，凝胶乳液，烃类胶质。它的外观似胶冻，结构 象液液泡沫，分散相体积分率超过7 4 ，甚至高达9 9 i s i s 6 1 。此时，分散相的 液滴不再是球形，而是变形为被含有表面活性剂的连续相薄液膜隔离的液胞，液 胞表面吸附的表面活性剂产生双层静电斥力，保证超浓乳液有足够的稳定性。与 传统乳液一样，超浓乳液也有o w 型和w o 型。前者以疏水性物质为分散相，水 或水溶性物质的水溶液为连续相；后者以水溶性物质的水溶液为分散相，有机溶 剂或疏水性物质作连续相。由于超浓乳液具有许多特殊性能与应用前景，因此二 十世纪七十年代以来，国内外对其进行了广泛的研究。 具有高孔隙率，低密度的多孔材料可以通过反相超浓乳液聚合得到 s t - s 9 l 。有机 8 第一章综述 单体作为连续相，水作为分散相制各反相超浓乳液。在有机单体聚合完毕以后形 成孔壁，由于分散相的内相比非常大，其被挥发以后原位形成等体积的孔，从而 得到非常高的孔隙率和非常低密度的多孔材料。如已制备出聚苯乙烯、聚苯乙烯 ，聚二乙烯苯、聚二乙烯基苯，乙烯基乙苯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯高孔 率多孔材料1 6 0 8 i 。以得到的有机多孔材料为支架，可咀制备高孔隙率的无机氧化 物多孔材料。这种方法的过程包括填充含有金属醇盐的前驱体到有机多孔材料 中，进而在空气中促使金属醇盐水解以得到无机，有机复合大孔材料t 然后通过 高温除去有机物最终得到高孔隙率的无机氧化物大i l 材料如图4 忡i 。通过这种 方法得到的多孔材料在催化剂载体，生物酶的传递，分离材料和作为模板制备其 他材料方面有非常广的应用前景。 图t 反相超浓乳液法得到的多孔材料a 聚苯乙烯b 二氧化硅“1 1 2 3 生物模板技术法 大自然经过长期的发展进化，无论在宏观还是微观上，在动物和植物中形成 了很多对称结构。动物和植物的主要组成均为碳水化合物，存在许多水的通路： 同普通的工程材料相比，生物结构本身具有长程有序阶梯结构，因而可以把生物 材料应用于多孔材料的制各。目前，利用生物模板制备有序大孔材料已引起学术 界的很大兴趣，并且已利用天然纤维旧、谷物的外壳礴l 和木质1 6 帅等制各出了 一些有序大孔材料( 如：多孔s i c 等) 。近来m e l d n u n 等巧妙地选用骨骼作为模板合 成大孔材料。这种骨骼具有十几个微米的比较规则的孔道组成，经表面处理后， 将其没入到金的溶胶中，经烧结，酸溶去模板后，得到直径大约1 5 u m 的双面多 9 第一章综述 孔道的金材料。 1 2 4 表面活性剂法 表面活性剂在合适的条件下会自动形成超分子阵列液晶结构。一般认 为，表面活性剂和无机物界面间的电荷密度匹配主要以5 个途径1 7 硎1 控制组配过 程。离子性模板剂分子与无机物离子间靠静电匹配作用，因而在孔结构形成之后， 模板剂分子仍与无机物间以离子键相连，难以被脱除和回收。早期的这类模板剂 使用煅烧的方法除去，改进的方法可采用离子交换、溶剂萃取等方法去除，避免 了煅烧时产生有害气体。中性模板荆与无机物间仅靠氢键的作用，因此用溶剂萃 取的方法就很容易被除去。与静电匹配途径相比，经s o l 唱e l 途径合成的中孔分子 筛具有较厚的孔壁，提高了产物孔骨架结构的热稳定性以及水热稳定性。这类中 性模板剂主要有中性的长链伯胺1 7 4 l 、双子胺1 7 s l 、烷基磷酸酯7 6 1 以及聚氧乙烯醚 ( p e o ) 1 7 7 目 离子表面活性剂。其中利用双子胺为模板导向剂可得到三维六边结构 的笼状介孔材料，而以p e o 为模板剂可得到“螺纹”状孔道三维立体交叉排列介孔 材料，具有潜在的应用价值。值得重视的是，所用的阳离子和中性伯胺模板剂尾 部碳链长度与分子筛孔径有近乎直线的关系1 7 8 1 ，而且在极性基团一定的条件下， 非离子表面活性剂的非极性链长与介孑l 分子筛孔径亦有相似的规律p ”。因此， 各分子筛孔径大小，在一定范围内可通过改变模板剂尾部碳链或增加非离子表面 活性剂的非极性链长进行调节。此外，使用混合模板剂或在合成体系中引入辅助 溶剂也可达到对分子筛孔径调节的目的。 1 2 5 嵌段共聚物法 含亲水基和疏水基的嵌段共聚物作为模板剂，可明显提高介孔材料的水热稳 定性，且可以有效地调控介孔材料的结构与性能。这类模板为聚烷氧类嵌段共聚 物，如聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚( e p e ) 。利用这类模板合成出的氧化 硅分子筛不但孔径可调i 馏i ，而且材料的形态也可控制，如可形成纤维状、面包 圈状、香肠状和球形介孔材料1 7 9 l 。此外，新开发的嵌段共聚多肽模板剂i 蛐i 能模 仿自然界的硅蛋白在中性溶液( p h = 7 ) 及室温条件下，使硅酸乙酯( t e o s ) 水解、 缩合反应后形成特定形态的氧化硅。该嵌段共聚多肽是半胱氨酸与赖氨酸反应形 1 0 第一章综述 成的嵌段共聚物。其中含有亲水段和疏水段，类似表面活性剂的性质，因而在p h 值为7 的中性溶液中可与硅酸乙酯协同组装，并引发其水解与缩合，从而形成特 定的氧化硅结构。这种方法首次突破了硅酸乙酯水解需要催化剂、酸或碱条件下 水解的局限，能在自然界的温和条件下形成氧化硅特定的结构，使仿生矿化越来 越接近自然界中的生物模拟过程。 1 2 6 细菌模板法 干燥的非矿化的细菌线如：由多束细菌线排列组成的超分子结构，在水中溶 胀后，其长度可增加1 1 4 倍，宽度可增j 3 1 1 1 2 倍，且结构规整性不变。这种溶胀后 的含水“线”在空气中干燥后又缩至原来的尺寸。利用这种可逆的溶胀性结合溶胶 凝胶法使渗入细菌线周围间隙的无机物前体液固化，然后高温煅烧除去该细菌 有机物，则形成超大介孔的无机物纤维，如图5 所示，通过选择适当的溶胀液， 还可制成有等级结构的含纳米介孔的大孔状无机物纤维i $ 1 1 。 图5 细菌模板法制各大孔材料的示意图隅1 1 2 7 乳液模板 ( 1 ) ( i l ) 由于无机氧化物易于水解，用非水乳液模板可制备出5 0 1 0 0 0 r i m 的大孔分 子筛。如将异辛烷“油”分散于极性的甲酰胺中，以对称的三嵌段共聚物 e o n - p o m e o n 作为稳定剂，制成不含水的乳液液滴，用均化器分散成粒径均一 豫眦 碟峥呲 穹 羔o邺 第一章综述 的单分散乳胶粒，以此作为模板，采用改进的溶胶凝胶法，可制得5 0 n m 以上的较 大孔且孔径分布窄的t i 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 等多孔材料l 捌。该乳液模板即油滴易于变 形，这样使其周围的无机物能经受孔的收缩，防止凝胶在老化和干燥过程中孔的 塌陷，而且该油滴模板很容易通过蒸发或萃取的方法除去i 矧。1 9 9 7 年v e l e v 等人 用聚苯乙烯胶乳粒子形成的胶体晶体作为模板，制备了有序多孔二氧化硅。他们 提出的这种方法成为今天制备有序大孔材料工艺的雏形。以单分散的聚合物颗粒 为模板制备大孔径的三维高度有序排列多孔结构方法简单、快捷，不需要表面活 性剂，其孔径的大小可通过单分散颗粒的平均粒径来调节；而且该方法可用来制 备多种氧化物的三维有序孔结构8 + 弼i ，该氧化物的前驱液不需要预处理，仅用 溶胶凝胶法就可进行。如果将胶体晶体模板技术与前面介绍的表面活性剂模板 导向剂结合，还可制得多级孔分布的介孔，大孔惭l 、微孔大孔分子筛m 1 。这种多 级孔道材料体系能同时提供不同大小的孔道，特别有利于传质过程，以其制成的 分子筛膜可直接进行细胞d n a 的分离。 1 3 大孔材料的应用 1 3 1 光学材料 大孔材料最重要的应用是可以作为光子晶体( p h o t o n i ec r y s t a l s ) ，大孑l 材料 因其具有大尺寸效应，具有许多相对独特的优异性能。将高折射率的材料引入胶 态晶体模板中来合成一系列的三维多孔材料是人们一直追求的目标。在构成三维 多孔的基质材料中，最有应用前景的是宽禁带的半导体材料i s s - - s g l ，如金刚石， i i v l 半导体如c d s 、c d s c 以及t i 0 2 s n 0 2 等，尤其是其三维有序的大孔材料 ( t h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e dm a e r o p o r o u sm a t e r i a l s ，3 d o m ) ，其合成与应用研究已 成为现代材料科学领域的一大研究热点。 1 3 2 过滤与分离 多孔板状或管状制品组成的过滤装置，具有过滤面积大和过滤效率高等特 点，广泛应用于水的净化处理、油类的分离过滤，以及有机溶液、酸碱溶液、牯 性液体，压缩空气、焦炉煤气、甲烷、乙炔等的分离过滤1 9 0 1 。 1 2 第一章综述 1 3 3 生物材料 生物材料是人体器官的替换性或修补性材料，自2 0 世纪6 0 年代以来越来越 受到人们的重视，其相关的研究也越来越广泛和深3 , 1 9 。孔隙尺寸大于1 0 0 微 米的多孔陶瓷生物种植已表现出促进骨骼内生长的良好性能m i 。在生物医学方 面，作为骨骼替代物的多孔陶瓷，其物理特性取决于生物材料的空隙体积容量以 及平均孔隙尺寸和相互连接通道尺寸l 螂。在传统生物陶瓷基础上发展起来的多 孔生物陶瓷同样具有生物相容性好，理化性能稳定及无毒副作用的特点。其制作 的牙齿及其他植入体已用于i 临床i 删。 1 3 4 催化剂载体和催化反应材料 反应工程的催化效率关键是取决于催化剂与待反应气体或液体之间大的界 面面积，所以，可将催化剂加工成高孔率的多孔结构。否则可利用另一种多孔系 统作载体，如多孔陶瓷材料和多孔金属材料。其中多孔金属甚至在比表面积小于 多孔陶瓷的情况下也能处于优势，因为它具有高的延展性和热导率等对反应系统 有利的性能。在催化剂方面多孔金属有取代多孔陶瓷的趋势。 多项催化剂普遍使用一细粉状态存在的金属，这些细微的金属离子通常可由 多孔陶瓷作为催化剂载体来支撑i l 。他须具备连通的孔隙，且孔隙直径可在 6 r i m 5 0 0 um 之间变化。氧化铝是催化剂载体最为常用的选择，但在有些场合下 也选择氧化钛，氧化锆，氧化硅和碳化硅等。在制备陶瓷催化剂载体时，可将陶 瓷粉末挤压成各种形状，如圆筒形，苜蓿叶形或制成中空小球，然后烧结到其最 终密度。催化剂载体在促进反应方面承担了主要的作用。在使用同一a g a - a h 0 3 的系统中，乙烯氧化产物的选择率一度从6 5 上升到8 0 ，其大部分原因是由 于氧化铝载体的改善1 9 4 1 1 3 5 隔热材料 由于多孔陶瓷材料的热稳定好、热导率低、密度小、气体吸收少、比热容低 以及耐热循环及抗热振等特性，可制成各种尺寸和结构形态，所以其主要用途之 一就是制造隔热元件i 蝤i 。多孔氧化锆的初步测试表明，等价与n a s a 太空飞船 1 3 第一章综述 保护性热瓦，隔热可达到5 5 0 摄氏度的较高操作温度。另外许多不同的难熔性泡 沫材料，如碳、氧化物和非氧化物材料等，也得到了研究。另外