（凝聚态物理专业论文）mocvd异质外延硅基zno和sic薄膜及其特性研究.pdf

摘要 s i c 是一种宽禁带半导体材料，其具有优秀的电学、化学和导热性能，因此 s i c 器件经常被应用于高温、高电场、高辐射这些应用领域。单晶s i c 薄膜生长 一直是研究的重点。同质外延单晶s i c 薄膜较为容易实现，但是s i c 很昂贵。s i 衬底具有十分优秀的性能而且比较廉价，但是异质外延s i c s i 比较困难，主要 由于晶格失配和热膨胀失配等因素造成的。本论文就s i c s i 薄膜的制备展开了 研究。 z n o 是一种i i 族直接带隙的宽禁带半导体材料，其室温下的禁带宽度为 3 3 6 e v , 由于其具有紫外发光的特性，近来受到研究者的广泛关注。z n o 在高效率 光散发设备和其它光学方面有应用前景，所以要进行高质量的z n o 薄膜制备的研 究。由于晶格失配，z n o s i 的异质结质量不高，现在主要应用过渡层或表面处理 的方法进行改善。本论文围绕z n o 薄膜的m o c v d 异质外延这个课题开展了研 究，通过z n o 薄膜生长条件的探索以及s i 衬底上各种过渡层生长z n o 薄膜的研 究，最终利用3 c s i c 作为过渡层，在s i ( 1 “) 衬底上实现了单晶z n o 薄膜的异质 外延。主要的研究工作及结果如下： 1 高质量单晶s i c 薄膜的制各 利用低压高温m o c v d 系统，成功的在s i ( 1 1 1 ) 和s i ( 1 0 0 ) 基片上外 延出了具有商质量的s i c 薄膜。通过x r d 和微区拉曼测量表明外延的s i c 薄膜为3 c s i c 。s i c s i 薄膜具有良好的结晶质量，s i c ( 1 1 1 ) x 射线摇摆 半宽仅为0 3 度，这在国内报道中属于领先水平。 2 r l g 预处理对z n o s i 生长的影响 用m o c v d 设备生长z n o s i 薄膜，除了对衬底进行常规的化学清洗以外， 在生长前进行a r r f 的预处理，是氩离子对硅表面进行一定的破坏，处理能量 从0 1 5 0 w 进行了梯度变化，再以同样的生长条件进行原位生长。对于样品 我们分别作了x r d 、p l 、a f m 测量，发现a r - r f 预处理对薄膜结晶有很大 影响，未作处理的样品一般呈多晶态，而处理后的样品在一定能量范围内晶 格取向有显著提高，但随预处理能量达到一定限值后取向性被破坏。预处理 对于发光也有很大的影响，在一定能量范围内发光强度只随处理能量加大缓 慢衰减，但在高能量状态下，发光明显减弱，峰位也随之变化可见氩离子轰击 硅表面形成了缺陷，这些缺陷在生长中顺延在z n o 部分，并且这些缺陷是发 光淬灭中心。随能量的增加而增加。 3 缓冲层生长z n o 薄膜 利用直流溅射，先在s i 衬底上溅射一层z n o 多晶薄膜，通过对直流溅射 时间的控制，可以德到不同厚度的z n o 缓冲层。再利用m o c v d 设备生长高质 量的z n o 薄膜。通过研究发现，直流溅射z n o 薄膜的厚度对于最终的薄膜质 量有很大的影响。随着缓冲层的引入，双晶衍射x r d 的摇摆半宽有显著下降， 并且随着最终z n o 薄膜质量上升，光致发光也有显著的提升。可见缓冲层的 引入对z n 0 s i 薄膜的质量和发光强度有很大的贡献。另外我们试验了用 s i c 作为过渡层的生长方法，在s i 基片上外延出高质量的z n o 薄膜。测量 了样品的x r d 和摇摆曲线，以及室温下的p 乙谱。实验结果表明，s i c 过渡层 的引入的确大大提高了z n o 薄膜的质量和发光性能，并实现了实现s i 上制 备z n o 单晶薄膜这一前沿课题。 4 等离子辅助生长z n o 薄膜，实现n 掺杂 利用改造的等离子辅助生长设备，进行了z n o 薄膜的等离子辅助生长。 x 射线衍射谱表明利用此方法生长的z n o 薄膜具有良好的结晶质量。为了 验证裂解氮气是否能够进行z n o 的n 掺杂，对样品进行了二次离子质谱的 测量，发现n 在z n o 薄膜中的浓度很高，实现了高浓度的n 掺杂，但是由 于表面电阻率高，无法进行h a l l 测量，z n o 薄膜的导电类型无法进行判断。 n a b s t r a c t s i l i c o nc a r b i d ei saw i d eg a ps e m i c o n d u c t o rw h i c he x h i b i t so u t s t a n d i n g e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa s s o c i a t e dw i t hc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h es i c b a s e d d e v i c e sa b i l i t yt of u n c t i o na t h i g ht e m p e r a t u r e ，h i 曲p o w e ra n dh i 曲r a d i a t i o n c o n d i t i o n sw i l le n a b l el a r g ep e r f o r m a n c ee n h a n c e m e n t st oaw i d ev a r i e t yo fs y s t e m s a n da p p l i c a t i o n s i ta t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fs i n g l ec r y s t a ls i c f i l m s ，w h i c hm a k e se a s yf o rh o m o - e p i t a x y h o w e v e r t h es i cc r y s t a lw a f e ri st o o e x p e n s i v e s ii sap o w e r f u ls u b s t r a t ef o ri t sl o wc o s t b u th e t e r o - e p i t a x yg r o w t ho f s i cf i l md i r e c t l yo ns is u b s t r a t ei sv e r yd i f f i c u l tb e c a u s eo f t h el a r g el a t t i c em i s m a t c h a n dm i s m a t c ho ft h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s t h ep r e s e n tp a p e rh a sl a u n c h e dt h e r e s e a r c ho nt h es i c s it h i nf i l mp r e p a r a t i o n z n oi sai i - c o m p o u n ds e m i - c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t haw i d ed i r e c tb a n dg a p o f3 3 6 e va tr o o mt e m p e r a t u r e r e c e n t l y , i th a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nd u et oi t s u l t r a v i o l e tl u m i n e s c e n c e f o rt h eu s eo f z n oi nh i g h - e f f i c i e n c yl i g h te m i t t i n gd e v i c e s a n do t h e ro p t i c a la p p l i c a t i o n s ，h i g hq u a l i t ys i n g l ec r y s t a lz n of i l m sa r er e q u i r e d b u t i ti sd i f f i c u l tt og e th i 曲q u a l i t yz n of i l m so nt h es is u b s t r a t e sb e c a u s eo f t h el a r g e l a t t i c em i s m a t c h u s i n gt h eb u f f e rl a y e ro rs u b s t r a t ep r e t r e a t m e n ti saw a yt og e th i g h q u a l i t yz n o f i l m s t h i st h e s i sf o c u so nh e t e r o e p i t a x yo f z n of i l m sb ym o c v d ， r e s e a r c h i n go nt h eg r o w t hc o n d i t i o na n du s i n gs o m ek i n d so f b u f f e rl a y e r st og r o w z n of i l m so ns is u b s t r a t e s ，t h es i n g l ec r y s t a lz n of i l m so ns is u b s t r a t e su s i n ga 3 c s i cb u f f e rl a y e r s t h em a j o rw o r k sa n dc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： 1 s i n g l ec r y s t a ls i cf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do ns is u b s t r a t e s p o l y - c r y s t a ls i c f i l m s w e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e d o ns i ( 1 i l ) a n ds i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s b y l o w p r e s s u r em e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( l p - m o c v d ) t h es t r u c t u r eo ft h ef i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dm i c r o r a m a ns p e c t r a 3 c s i cf i l m sw e r eg r o w no n s i ( 11 1 ) s u b s t r a t e s t h ef w h m o fs i c ( 11 1 ) r o c k i n gc u r v ei so n l y0 3a r c d e g r e 宅 2 e f f e c to nr a d i of r e q u e n c yp l a s m ap r e t r e a t m e n to nz n o s it h i nf i l m z n of i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e do ns i ( 111 ) s u b s t r a t e sb yl o w p r e s s u r e i m o c v d s i ( 1 l1 ) s u b s t r a t e sw e r ep r e t r e a t e db yr fp l a s m ab e f o r eg r o w t h t h e p o w e ro f r fp l a s m aw a sa r r a n g e df r o mo wt ol1 0 w t h e nz n ot h i nf i l m sw e r e g r o w ni n s i t u n 圮g r e a te f f e c to fr fp l a s m ap r e t r e a t m e n to nt h es t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u ma tm o m t e m p e r a t u r e t h eq u a l i t ya n ds u r f a c er o u g h n e s so fz n ot h i nf i l m su s i n g p r e t r e a t u m e n ta r eb e t t e r t h eo r i e n t a t i o no fz n of i l m sw a sd e g r a d e dw h e nt h e p r e t r e a t m e n te n e r g ya c h i e v e dt h ec e r t a i nl i m i t i n gv a l u e n l eu ve m i s s i o n i n t e n s i t yd e c r e a s e db e c a u s et h ea r g o ni o nb o m b a r d m e n ts i l i c o ns u r f a c e h a sf o r m e dt h ec r y s t a ld e f e c tw h i c hm a k e sq u e n c h i n go fl u m i n e s c e n c ei n g r o w t h 3 u s i n gb u f f e rl a y e r st og r o wh i g hq u a l i t yz n o f i l m so ns is u b s t r a t e s d i f f e r e n tb u f f e rl a y e r ss u c ha s3 c s i c ，d cs p u t t e r e dz n of i l m sh a v eb e e n e m p l o y e d ，b u f f e rl a y e r sp r e p a r e do ns is u b s t r a t e sb yd cr e a c t i v es p u t t e r i n g s y s t e mi sr e p o r t e di nt h i sp a p e r t h et h i c k n e s so fb u f f e rl a y e rd e p e n d so nt h e s p u t t e r i n gt i m e t h e nt h eh i g hq u a l i t yz n ot h i nf i l m sw e r eg r o w no nt h es i s u b s t r a t e s b y l o w p f e s s u r em e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( l p - m o c v d ) 、v i t hs p u t t e r i n gb u f f e rl a y e r s 1 1 1 ee f f e c to f s p u t t e r i n gb u f f e rl a y e r t h i c k n e s so nt h es t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d t h e f u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) o f r o c k i n gc u r v eo fz n o ( 0 0 2 ) p e a kw a s r e d u c e db yu s i n gs p u t t e r i n gb u f f e rl a y e ra n da n n e a l i n g a n dt h ei n t e n s i t yo f l u m i n e s c e n c ew a si n c r e a s e d h i g hq u a l i t yz n ot h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do n s i ( 1l1 ) s u b s t r a t e sb yl p m o c v d 晰md o u b l ec o n n e c t e d ，u s i n gs i cb u f f e r l a y e r 1 1 l ee f f e c to f s i cb u f f e rl a y e ro nt h es t n l c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s h a sb e e ni n v e s t i g a t e d b yx r a yd i f f r a c t i o n r d ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c o ( p l ) s p e c t r aa tr o o mt e m p e r a t u r e 1 h ef u l l - w i d t h a th a l fm a x i m u m ( f w h m ) o f r o c k i n gc u r v eo fz n o ( 0 0 2 ) r e f l e c t i o ni sr e d u c e db yu s i n gs i cb u f f e rl a y e r a n d t h ei n t e n s i t yo fl u m i n e s c e n c eo fz n of i l m si sa l s oi n c r e a s e d i na d d i t i o n , 、i t h t h es i cb u f f e rl a y e r , g r e e nl u m i n e s c e n c ei sa p p e a r e dw h i c hw a sc o n s i d e r e dt ob e f r o mt h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o mc o n d u c t i o nb a n db o t t o mt ot h eo z ni e v e i i v f o r m e di nt h eb a n dg a p w i t ht h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nf o rt h es i cb u f f e rl a y e r a n dz n of i l mg r o w t h ，t h es i n g l ec r y s t a lz n of i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d 0 1 1s i ( 11ns u b s t r a t e s 4 n i t r o g e nd o p i n gi nz n o f i l m sb yp l a s m a a s s i s t e dm o c v d n i t r o g e nd o p e dz n of i l m sa r eg r o w nb yt h ep l a s m a - a s s i s t e dm e t a l - o r g a n i c c l l e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d lo ns i x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r as h o wt h a t t h e ya r es t r o n g l yc - o r i e n t e dw h i l et h en - d o p e ds a m p l ei sh i g hc r y s t a lq u a l i t y s e c o n d a r y i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ( s i m s ) a n a l y s i sc o n f i r m e dt h ep r e s e n c eo f n ， t h enc o n c e n t r a t i o ni sr a t h e rh i 曲，a n dt h i sm e a n st h a tt h ev a l u e sa r ev e r y u n c e r t a i n b u tp - t y p ez n of i l m sw 眦n o to b t a i n e d v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：渤丝 加7 年，月7 日 第一章绪论 引言 在信息技术的各个领域中，以半导体材料为基础制作的各种各样的器件，在 人们的生活中几乎无所不及，不断地改变着人们的生活方式、思维方式，提高了 人们的生活质量，促进了人类社会的文明进步。它们可用作信息传输，信息存储， 信息探测，激光与光学显示，各种控制等等。 在半导体的发展历史上( 图1 1 ) ，1 9 9 0 年代之前，作为第一代的半导体材 料以硅( 包括锗) 材料为主元素半导体占统治地位。但随着信息时代的来临，当 人们对信息的存储、传输及处理的要求也越来越高时，以砷化镓( g a a s ) 为代 表的第二代化合物半导体材料显示了其巨大的优越性。而以氮化物( 包括s i c 、 z n o 等宽禁带半导体) 为第三代半导体材料，俗称宽禁带( e g 2 3 e v ) 半导体 材料，由于其优越的特征正成为最重要的半导体材料之一。其中氮化镓是最早被 利用的、并且研究得最充分的第三代半导体。它有很强的键强度，决定了它的材 料强度大，耐高温，耐缺陷，不易退化，在器件应用上有很多的优点【1 2 】。s i c 是在历史上研究得较早的一种半导体，但由于它的晶相很多，单晶生长困难，成 本高，没有得到重视。近年来由于计算机控制的生长技术发展，它成为了又一种 重要的第三代半导体。它具有优良的热学、电学、力学和化学性质，它的热导率 是蓝宝石的2 0 倍，可有效地解决管芯的散热问题。不但可以用作大功率g a n 发 光二极管的衬底材料，而且也是制作高温、高频、大功率电子器件的最佳材料之 一【3 6 】。z n o 是继g a n 以后出现的又一种第三代宽禁带半导体。它在某些方面 具有比g a n 更优越的性能，如：更高的熔点和激子束缚能，激子增益更高、外 延生长温度低、成本低、容易刻蚀而便后继工艺加工更方便等【7 1 2 ，这些因素 使得z n o 在光电领域的应用，已成为g a n 有力的竞争对手，在今后的发展中， 很可能将取代或部分取代g a n 光电器件。第三代半导体器件由于它们的独特的 优点，在国防建设和国民经济上有很重要的应用。前景无限。 本文在此背景下展开了工作，主要包括硅基片碳化硅薄膜的制备及其特性 分析；硅基片氧化锌薄膜的制备和以碳化硅为主的各种过渡层研究；氧化锌薄膜 的光电特性研究等方面的内容。 薯 i c ， 葺 筒 圣囱 - ib e l s ei i 、l墩p 、l ，、囱 l t ii 卜fi |人 o 每k r 上 、- 叫) i m 醇e 广= 自k 甲li 、 f 髓t 。i 一 1 踅萄“? 、； i i p “磁| z “e _ 4 医键 羚 q ，蕊 、赴考弩 j j 壹盘“ i i i in 【 u 铂a j l j 十。一 泊ii n p 憧对 j s i l ig el i v - l a t n c ec o n s t a n t 幻 口l l i - yoi i v i 图1 1 部分半导体材料的禁带宽度和晶格常数图 1 1s i c 材料的基本性质 s i c 半导体材料是自第一代元素半导体材料( s i ) 和第二代化合物半导体材 料( g a a s 、g a p 、i n p ) 之后发展起来的第三代宽带隙半导体材料。s i c 材料由 于具有宽带隙，高临界击穿电场，高导热率，高载流子饱和漂移速度等特点( 表 1 1 ) ，在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用潜力【5 6 】。 表1 1 部分半导体材料的基本特性 茎堂童壅! ! ! ! ：! ! ：! ! ：!i ：丝! ：堑 能带类型间接直接间接间接直接 晶格常数( a ) a - 5 4 3 薯： 科3 6 。a 钏= 3 0 1 2 8蓦髫 熔点( )1 4 1 41 0 5 0 2 0 0 0 2 0 0 01 7 9 0 。， 2 35 5 92 53 5 2 9 热膨1 张系数( 1 0 - 6 鳓 。 热导率( w e m k ) 1 4 81 34 94 90 6 介电常数 1 1 98 99 79 78 1 击穿场强( 1 0 6v ，c m ) o 3 751 5 43 目前，很多国家相继加大了对s i c 材料的研究力度，并已在s i c 晶体生长技 术、关键器件工艺、光电器件开发、s i c 集成电路制造等方面取得了突破，为军 用电子系统和武器装备性能的提高，以及抗恶劣环境的电子设备提供了新型器 件。 1 1 1s i c 材料的结构性质 s i c 是i v - v i 族二元化合物半导体，也是元素周期表族元素中唯一的种 固态化合物。 按照晶体化学的观点，构成s i c 的两种元素s i 和c ，每种原子都被四个异 种原子所包围，构成一个四面体单元( 如图i 2 ) 。通过定向的强四面体s p 3 【1 0 】 健结合在一起，并具有一定程度的极化。硅的电负性为1 8 ，碳的电负性为2 6 ， 由此确定离子性对键合的贡献约为1 2 1 3 s i c 是一种结合能量稳定的结构它具 有1 2 5 0 k j t o o l 的原子化能值。 s ia t o n 僵 c a t o m t 图1 2 s i c 的四面体单元 s i c 是是一种天然超晶格，又是一种典型的同质多型体。s i c 多型晶体的晶 格常数a ，可被看为常数，而“c ”则是一个多值量，由此构成了一个十分庞大的s i c 同质多型体家族，( s i c i = s i c l ，s ic i i ) ( n 2 0 0 ) 。由于晶格常数“a 基本相等， s i c 同质多型体有理想的晶体化学相容性。这些同质多型体的形成自由能很接 近，但是同质多型体之间具有很高的能量势垒，在基本成分相同的条件下，同质 多型体的物理性质，特别是半导体特性有着独立的多样性。其带隙，载流子迁移 率导热率和击穿电压等参数各不相i n 1 3 1 。在工艺方面，s i c 同质多型体在扩散、 氧化等加工过程中也表现出各自固有的选择性。 s i c 具有的同质多型体结构约有2 0 0 余种【1 4 】，分别属于如闪锌矿结构、纤 维锌矿结构和菱形结构。一般把纤维锌矿结构和菱形结构的多型体统称为a - s i c 闪锌矿结构的s i c 称为1 3 - s i c 。根据元素间电负性的差别影响化合物结构排序过 程的经典观点，s i c 晶格点阵动力学认为可以存在一个闪锌矿- 纤维锌矿结构族， 这个结构族有相同的基本结构层构成。差别仅仅是它们的排列次序不同 1 5 1 。 s i c 一些典型的晶体排列结构如图1 3 所示，图中显示了四种s i c 多型体的结构。 哪r t 甜t e 口u c “l 瞎 2 h ；鞠| j o o o t l 【1 1 2 讲 i t i o o l z i n e - b l e n d e l t m c i t l 偿 图1 3s i c 结构示意图，从左到右分别为2 h - s i c 、4 h - s i c 、6 h - s i c 和3 c - s i c 其中a ，b 和c 代表了密堆积的三种不同的排列位置。立方闪锌矿结构的3 c s i c ( 1 3 s i c ) 堆积顺序为a b c a b c 。其他三种堆积方式是六方纤维矿结构的s i c ( a - s i c ) 若是a b a b ，得到的是2 h - s i c ，若是a b c b a b c b ，形成4 h - s i c ， 若是a b c a c b ，则形成6 h s i c 。 2 h s i c 在低于4 0 0 的温度下将转化为其他多型体，表现出结构的不稳定， 其余的多型体结构非常稳定。s i c 同质多型族中最重要，人们研究最多的是立方 结构的3 c s i c 以及六方密堆积的4 h s i c 和6 h s i c 4 h - s i c 和6 h - s i c 是立方 4 l 结构和六方结构的混合体，区别在于其立方结构和六方结构的比率不同，在 4 h - s i c 中是l ：1 ，6 h - s i c 中是2 ；l 1 3 。 1 1 2s i c 的物理和化学性质 s i c 拥有一系列优秀的物理和化学性能，其相对于现在主流半导体的性质如 表1 2 所示： 表1 2 s i c 晶体主要性能及与s i 、g o a s 的比较【1 7 1 8 1 性能 3 c s i c 4 h s i c6 h s i cs ig a a s 带隙e v 2 3 3 23 o1 11 4 2 击穿电场f m v * c m 4 2 1 22 22 5o 30 4 热导率 3 23 7 4 9 1 5 0 5 4 w * c m k 1 ( 3 0 0 k ) 峰值饱和速度 2 5 1 0 7 2 1 0 72 1 0 71 1 0 72 1 0 7 c m * s 。l 电子迁移率 8 0 0l o o o4 0 01 4 0 08 5 0 0 c m 2 + v 。1 + s i 空穴迁移率 4 01 1 5 1 0 l 4 7 14 3 0 c m 2 + v 。l + s - i 介电常数 9 7 29 6 61 1 71 2 8 1 硬度、耐磨性：人们最早发现s i c 的特性之一就是这种高硬度的晶体可以切 割红宝石。s i c 的莫氏硬度为9 2 9 3 ，克氏硬度为3 0 0 0 k g m m 2 这种材料还有很 高的耐磨性。 2 热稳定性和高热导性：s i c 的热导率很高，超过了金属铜，大约是s i 的三倍 【1 7 】，因此s i c 器件所产生的热量可以很快驱散，这对于大功率器件非常重要。s i c 的热稳定性很高，在常压下不可能熔化s i c ，在高温下，s i c 升华并分解为碳和 含硅的s i c 蒸汽。 3 高稳定性的化学性质：s i c 的化学性质极为稳定，耐腐蚀性极强，室温下常 规腐蚀剂很难对其腐蚀。s i c 表面生成的s i 0 2 层可以防止s i c 的进一步氧化。在 1 7 0 0 c 的温度下这层s i t ) 2 熔化并迅速发生氧化反应【1 6 】。s i c 能溶解于熔融的氧 化剂物质，例如熔融的n a 2 0 2 或者n a c o s k n 0 3 混合物。s i c 与氯气迅速发生化 合反应，也能与c c h 迅速反应，但是都有石墨残留物，s i c 与氟的反应则有任 何残留物。在器件研究中一般用熔融的氧化剂和氟作为s i c 的表面腐蚀剂。s i c 具有良好的抗放射性( 1 0 5 w c m 2 ) ，s i c 器件的抗辐射能力是硅的1 0 1 0 0 倍。 4 优秀的电学性能：，碳化硅材料的禁带宽度大约是硅的三倍。饱和漂移速度 大，相当于硅的2 5 倍，临界击穿电场更高，将近高于硅一个数量级，因而在军 事、航天等高温、强辐射的环境下碳化硅器件能够胜任硅器件无法承担的任务为 提高军用电子系统和武器装备抗恶劣环境的性能。 1 1 3s i c 的体单晶和外延薄膜的制备 1 1 3 1 s i c 的体单晶制备方法 s i c 可以算得上是最早发现的半导体材料之一。早在1 8 2 4 年，就由j o n sj a c o b b e r z e l i u s z 在陨石中发现了这种物质。接下来在1 8 8 5 年，a c h e s o n 用焦炭与硅石混 合在电熔炉中高温加热获得s i c 结晶。1 9 5 5 年，飞利浦实验室的l e l y 1 9 提出了一 种生长高质量单晶的方法一升华法。基本原理就是在一个密封的容器中，混合物 部分分解，气体的蒸汽压等于在确定温度下的该成分的平衡分解蒸汽压，物质从 高温部分囱低温部分输送并凝结结晶。工业级的s i c 原料在2 5 0 0 c 分解升华，在 温度梯度作用下，沿着气流在内腔壁上随机地结晶成核。这样生长的晶体尺寸小， 产率低，难以控制成核，有各种多型结构，而且温度过高。这时期s i c 单晶的质 量远不如接下来出现的g e ，s i 单晶的质量，所以没有获得较大的应用。直到1 9 7 8 年，前苏联科学家t a i r o v 和t s v e t k o v 2 0 ，2 1 提出在生长中加籽晶，使成核的过程 得以控制，温度在1 8 0 0 ( 2 到2 6 0 0 c 。氨气压力从1 0 4 至l j 7 6 0 t o r r 。这种方法称为 改进l e l y 法，也叫做物理气相传输法。总的来说，目前商品s i c 单晶都是用籽晶 的改进l e l y 法或称物理气相传输法生长的。现今就s i c 单晶生长来讲，美国处于 领先地位，俄罗斯、日本和欧盟( 以瑞典和德国为首) 的一些公司或科研机构也在 生产s i c 晶片，并且已经实现商品化。我国对s i c 单晶体的制备业内很重视，先后 由4 6 所和中科院半导体所进行研制，现在已经取得重大突破，2 英寸的s i c 单晶片 已经处于商品阶段。 1 1 3 2s i c 外延薄膜的制备方法 外延生长s i c 薄膜的方法很多，包括化学气相淀积( c v d ) 、电子回旋共振 等离子化学气相淀积( e c r - m p c v d ) 、液相外延生长( l p e ) 、气相外延生长 ( e ) 、分子束外延生长( m b e ) 等方法，其中c v d 生长技术比较常用，其 6 特点是使生长温度低、生产批量大、薄膜均匀性好、易控制等。常用的淀积s i c 的气体源有s i h 4 、s i c h 、c h 4 、c 2 h 2 、c 3 h s 、c 3 h 3 s i c l 3 等。通常以s i 或者s i c 单晶片为衬底材料。早期人们是在非s i c 衬底上异质外延生长s i c 薄膜材料的。 2 0 世纪8 0 年代初在( 0 0 1 ) s i 衬底上成功制备出大面积单晶薄膜3 c s i c 2 3 。 s i 的树底机械强度高、面积大、成本低。但是缺点是s i c $ i 材料之间有很大的 晶格失配( 大约为2 0 ) 和热膨胀失配( 大约为8 ) 【2 2 】，因而s i c 外延薄膜 层中含有大量失配应力引起的缺陷。随着s i c 提单晶技术的日益进步，近年来多 采用s i c 为衬底的同质外延技术，傻外延薄膜的质量有很大提高。本章最后，将 会就各种s i c 、z n o 外延方法作进一步详细介绍。 本论文研究z n o s i c s i 的制备及光电特性。主要涉及的是以硅衬底外延 3 c s i c 薄膜，b 前来看这种技术比较成熟，但是外延薄膜的厚度和质量还有待 提高，快速生长s i c 薄膜是现在s i c s i 外延技术的重点攻关方向。有望取得一 种新型的廉价的获得s i c 衬底的方法。 1 1 4s i c 的器件工艺及其应用 1 1 4 1 s i c 的器件工艺 1 控制掺杂技术 控制掺杂是形成器件结的基本要求。s i c 材科控制掺杂可采用原位掺杂和高 温离子注入掺杂方法。原位掺杂是在材料生长期间通过c v d 技术直接将电激活 的n 型杂质( n 、p ) 和p 型杂质( b 、a 1 ) 掺入材料内部，控制材料的导电类型和 电阻率。其中1 1 型掺杂采用n 2 、p h 3 等；p 型掺杂采用b 2 h 6 、三甲基铝( t m a ) 或 a i c l 3 ，掺杂浓度与掺杂源气体分压比呈线性关系。 要形成器件和集成电路，还需要区域选择掺杂。由于s i c 材料的高密度和低 杂质扩散系数，无法采用s i 工艺中成熟的扩散工艺。而常温离子注入又存在缺陷 无法恢复、杂质激活率低的问题。实际可行的方法是在4 0 0 7 0 0 c 下进行高温 离子注入，该方法可注入b 、a l 、n 等杂质，得到无损伤的注入区域和注入杂质 的高比例激活【2 4 】。 2 金属化技术 金属化技术用于在s i c 材料表面上形成良好的欧姆接触和肖特基势垒接触， 它通常采用成熟的电子束蒸发、热蒸发和溅射方法。研究发现，多种金属( w 、 7 m o 、c r 、n i ) 和合金( a u f f a 、w 2 m o 、c u 2 t i ) 都可以与s i c 形成欧姆接触，重要 的是寻求低阻、高稳定的接触材料。对于肖特基势垒接触，a g 、a l 均可在s i c 表面形成肖特基势垒，其势垒高度在1 1 4 5 e v ( o 【_ - s 自c ) 和1 1 2 0 e v ( b s i c ) 左右， 并且具有较高的高温稳定性【2 5 】。 3 图形刻蚀技术 由于s i c 材料的高稳定性，无法对它进行普通的湿法腐蚀。s i c 材料的图 形形成必须采用干法刻蚀技术。具体方法以等离子体刻蚀( p e ) 和反应离子刻蚀 ( r i e ) 为主，以c f 4 、s f 6 、c h c l 3 等f 系、c l 系气体和0 2 为刻蚀剂，以溅射 a l 膜为掩蔽材料，通常可获得1 0 0 n m m i n 左右的刻蚀速率和较高的选择性 【2 5 】a 4 氧化技术 为制备m o s f e t 类器件，需要在s i c 表面形成一层氧化层。因此需要研究 s i c 材料的热氧化方法。研究表明，采用与s i 工艺类似的干氧、湿氧方法可以进 行s i c 的氧化，氧化温度在1 1 0 0 1 1 5 0 o 之间，但氧化速率较低，一般仅为几 个n m m i n 。目前主要研究课题是s i c 上s i 0 2 膜的特性表征及其可靠性的改进 【2 4 。 1 1 5 2 s i c 的器件的应用 表1 3 列出了s i c 器件的应用领域高温和大功率半导体器件s i c 材料的宽 禁带和高温稳定性使得它在高温半导体器件方面有无可比拟的优势。采用s i c 材料已制成了m e s f e t 、m o s f e t 、j f e t 、b j t 等多种器件庀们的工作温度可 达5 0 0 c 以上，为工作于极端环境下的电子系统提供了可能。在军用武器系统、 航空航天、石油地质勘探等领域应用广泛。- 微波及高频半导体器件：由于s i c 具有较高的迁移率、饱和漂移速度以及 高临界击穿场强，是良好的微波和高频器件材料。已制成，眦达4 2 g h z 以上的 s i c me s f e t ，加之高工作温度和高热导率，在军用相控阵雷达、通信广播系统 中有明显的优势。美国已将其应用于新研制的h d t v 数字广播系统之中。 作为短波长发光器件：，6 h 和3 c s i c 的禁带宽度为2 1 9 e v 和2 1 2 e v ，分 别处于