（高分子化学与物理专业论文）高效阻燃类水滑石的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文的研究工作主要分为两大部分： ( 1 ) 一类高效、无毒、低烟、高性价比的不同阴离子混合插层水滑石阻燃剂的制 备 ( 2 ) 阻燃剂样品与l d p e 制备成复合材料，进行热分解、阻燃性能及力学性能测 试。 本研究基于水滑石的可插层性及层间阴离子的可调变性，分别在搅拌、超声波和 微波辐射三种条件下将碳酸根、y 酸根、磷酸根、硅酸根、x 酸根等不同酸根引入 水滑石层间，得到一类不同酸根混合插层的新型锌镁铝l d h s ( z r 0 、z r - 1 、 z r - 2 z r - 1 2 ) 具有很好的协同阻燃、消烟效果。采用x 射线衍射、热分析、红外 光谱等手段对z r 样品进行表征。将合成获得的水滑石用混合脂肪酸改性后与l d p e 经过高搅混合、挤出造粒、注射成型制成复合材料，然后测试其阻燃性能、力学性 能，观察复合材料燃烧后的s e m 图。 研究表明，在所试样品中，x 酸根与碳酸根以l ：1 的克分子比混杂插层z n m g a 1 阻燃类水滑石( z r - 1 2 ) 对l d p e 的热氧分解有较好阻缓效果，热分解温度宽度达到 3 3 7 2 4 度；将x 酸根与碳酸根以不同克分子比插层到水滑石层间，通过热分析表征 发现z r - 1 2 a 比z r 1 2 对l d p e 具有更好的阻缓效果，其分解温度高达3 6 5 3 6 度， 将z r 1 2 与z r 1 2 a 、日本、韩国及国内共5 种水滑石以及a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 进 行阻燃性能、力学性能及烟密度等测试的对比；发现z r 1 2 a l d p e 比为4 0 6 0 时， z r - 1 2 a l d p e 复合材料的氧指数( 2 9 ) 比z r - 1 2 l d p e 复合材料的氧指数( 2 8 ) 略高；而z r - 1 2 a l d p e 复合材料的消烟效果( 最大烟密度为1 6 4 4 ) 却远不如z r - 1 2 l d p e 复合材料( 最大烟密度为0 2 4 ) ，水平燃烧试验均通过f h 1 级。发现 z r 1 2 a l d p e 复合材料的拉伸强度断裂伸长率和冲击强度均有所提高；从s e m 图 像上可以看出，z r 1 2 a l d p e 燃烧后可观察到更为致密而结实的覆盖物，这与阻 燃性能的结果是一致的，从而使该类水滑石单独作为一类高效阻燃消烟新型阻燃剂 使用成为可能。 【关键词】类水滑石，阻燃，超声波，微波，氧指数，烟密度 中文文摘 中文文摘 随着科学技术的进步发展，人们生活水平的提高，化学建材塑料；0 n - r 品及有机 高分子聚合材料越来越成为广泛地用于建筑、交通、电器、通讯等领域。由于这些 材料固有的易燃性，由此而带来的火灾隐患已成为全球关注问题，尤其是电子、电 气工业中所用的塑料制品和电缆线等，有的是在高压、发热、放电等条件下工作， 容易燃烧引起火灾，因此阻燃问题越来越受到世界各国的重视。由于大部分有机聚 合物制品易燃( l o i = 1 7 2 0 ) 而引发火灾，由此带来的火灾隐患和阻燃问题己成为 全球关注问题。目前国内8 0 以上阻燃剂为卤素阻燃剂，其在发生火灾时释放大量 烟雾和有毒、有腐蚀性气体从而引发二次灾难。据报道，世界上因火灾事故而死亡 的人中，9 0 以上是因为高分子材料燃烧时散发出的烟雾和毒性气体使人窒息而死。 鉴于此，各发达国家相继出台了一系列的阻燃标准和法规，欧盟“绿色双指令”明确 指出，2 0 0 6 年7 月1 日以后投放欧盟市场的电气类产品不得含有多溴联苯和多溴联苯 醚两种有害的卤系阻燃剂，原有的阻燃剂体系燃烧时往往生成较多的烟雾和有毒气 体，为了使溴系阻燃剂获得更好的阻燃性，又需与氧化锑并用，这样会使基材的生 烟量更高，这也是欧洲阻燃专家提出禁用多溴二苯醚的主要理由之一。这使我国电 器用塑料产品遭遇到了前所未有的“绿色壁垒”。因此，研究开发绿色、高效、低烟、 高性价比、适于工业化生产的新型无机无卤阻燃剂，是材料界亟待解决的重要课题， 备受人们极大的关注。 迄今用量最大的氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂各有优缺点，在抑制材料温度上升、 降低材料表面放热量、提高材料自燃温度( 高填充时) 、延长引燃时间方面，氢氧 化铝比氢氧化镁优异；而在提高材料自燃温度( 低填充时) 、提高氧指数、促进炭 化效果方面，氢氧化镁则优于氢氧化铝。镁铝水滑石则兼具了氢氧化铝和氢氧化镁 阻燃剂的优点，又克服了它们各自的不足，同时具有阻燃、消烟、填充三种功能， 是一种很有前途的高效、无卤、低烟、无毒的无机阻燃剂新品种。 类水滑石( h t l c ) 系一类由二价和三价金属离子组成的具有水滑石层状晶体结 构的混合金属氢氧化物。h t l c 的层状结构是由金属( 氢) 氧八面体藉共用边相互连接 而成的带剩余正电荷、厚度约1 r i m 的板层，层层之间具有称为通道的孔隙，其中容 纳有用于平衡电性的可交换阴离子而使整个h t l c 呈电中性，阴离子和h t l e 片层间 以静电引力和氢键相互作用。经离子交换向层间引入新的客体阴离子可使层状结构 i v 中文文摘 和组成产生相应的变化，因而可制各一大类具有特殊性质的功能材料。由于其独特 的层状结构和层间离子的可调变性，近年来受到人们的广泛关注。 但由于天然镁铝水滑石在世界上资源有限以及质量不够，因此镁铝水滑石阻燃 剂的人工合成工业生产和应用为人们广泛关注并争相开发。但从已有人工合成水滑 石阻燃剂的研究报道看，大部分研究局限于单一的层间插层。以致获得的阻燃水滑 石单独作为阻燃剂应用均嫌阻燃、消烟效果不够，而必与其他阻燃剂混合使用，才 能满足实际使用要求。鉴此，将各种不同酸根插入其层间以寻找具有更好协同阻燃、 消烟效应的新型高效阻燃水滑石使其能单独作为阻燃荆应用，无疑具有重要意义和 使用价值。 基于水滑石的可插层性及层间阴离子的可调变性，我们分别在搅拌、超声波和 微波辐射三种条件下将y 酸根、磷酸根、硅酸根、x 酸根等酸根引入水滑石层间，得 到一类不同酸根混杂插层的新型锌镁铝l d h s 具有很好的协同阻燃、消烟效果。本研 究即报告这种新型阻燃类水滑石，作为一类高效、无毒、低烟、高性价比的阻燃剂 应用的研究结果。 本研究的工作主要集中在如下几个部分： ( 1 )在搅拌、超声波、微波辐射作用三种条件下采用共沉淀法将碳酸根、y 酸根、磷酸根、x 酸根、硅酸根等阴离子插层到水滑石的层间，将锌离 子插层到水滑石的层板上，得到一类高效、无毒、低烟、高性价比的水 滑石阻燃剂。通过x r d 、红外、热分析等对其进行表征。研究表明x 酸 根与碳酸根以l ：1 的克分子比混杂插层z n m g a 1 阻燃类水滑石( z r - 1 2 ) 其温度范围最广，其残余物所占比率较高，粒径较小，最大分解速率时 的温度最高，初步判断其阻燃性能最好。选取z r - 1 2 按不同比例的阻燃 剂l d p e ，进行热分析测试，测试结果可知当阻燃剂l d p e = 4 0 ：6 0 时， 其热分析性能最好，初步判断其阻燃性能最好。 ( 2 )将用2 5 的混合脂肪酸改性合成的水滑石样品，和日本、韩国及国内 共5 种水滑石以及a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 ，经过高搅混合、挤出造粒、注 射成型成复合材料，测试其阻燃性能、抑烟性能、力学性能等。研究表 明：z r - 1 2 与日本、韩国及国内共5 种水滑石以及a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 进行对比，发现z r 1 2 l d p e 为4 0 6 0 时复合材料的氧指数可高达到 2 8 ；水平燃烧通过f h 1 级，发烟量小( 最大烟密度为0 2 4 ) ，无滴 v 中文文摘 ( 3 ) 落且生成结实的残余炭层，拉伸强度比纯l d p e 有所增强，而断裂伸长 率和冲击强度则大幅度下降，从s e m 图像上可以看出，z r 1 2 l d p e 燃烧后可观察到致密而结实的覆盖物。 在微波辐射作用下采用共沉淀法将x 酸根与碳酸根以1 ：0 ：l ：1 ；1 ：2 ： 1 ：3 等不同克分子比混合插层到水滑石层间，将锌离子插层到水滑石的 层板上。合成四种x 酸根与碳酸根混合插层的水滑石阻燃剂。通过x r d 、 红外光谱、热分析等对其进行表征。研究表明x 酸根全取代插层锌镁铝 水滑石阻燃齐u ( z r - 1 2 a ) 对l d p e 的热氧分解，在所试样品中，具有最好 阻缓效果，热分解温度宽度达到3 6 5 3 6 度。将z r - 1 2 a 制成复合材料， 进行阻燃性能和力学性能测试。，发现z r - 1 2 a l d p e 为4 0 6 0 时复合 材料的氧指数比z r 1 2 高，达到2 9 ：水平燃烧通过f h 1 级，最大烟 密度为1 6 4 4 ，无滴落且生成结实的残余炭层。与z r - 1 2 相比， z r 1 2 肌d p e 复合材料的拉伸强度断裂伸长率和冲击强度均有所提高， 但是其最大烟密度比z r 1 2 高1 6 2 0 ，抑烟效果差。从s e m 图像上可以 看出，z r 1 2 a l d p e 燃烧后可观察到更为致密而结实的覆盖物。从而 使该类水滑石单独作为一类高效阻燃消烟新型阻燃剂使用成为可能。 v i a b s t r a c t - - _ _ - - _ _ - _ - - _ l _ _ _ - _ _ l _ - - - - _ - _ 一i mi l _ a bs t r a c t t h i st h e s i si sm a i n l yc o m p o s e do ft w os e c t i o n s ：( 1 ) ak i n do fd i f f e r e n ta c i dr a d i c a l i n t e r m i xi n t e r c a l a t i o nz n m g a ih y d r o t a l c i t e sa r ep r e p a r e d ，w h i c hu s ea sak i n do f h i 曲一e f f i c i e n c y , i n n o c u o u s ，l o w s m o k e ，h i g h p e f f o r m a n c e t o - p r i c e r a t i o f l a m e r e t a r d a n ta g e n t ( 2 ) t h ez r l d p ec o m p o s i t em a t e r i a la r ep r e p a r e d t h es a m p l e sa r ea n a l y e db yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o n ，m e c h a n i c sa n df l a m er e t a r d a n tc h a r a c t e r s b a s eo nt h ei n t e r c a l a t i o no fh y d r o t a l c i t e sa n dt h ea c c o m m o d a t eo ft h ea n i o n si n m i d d l ef l o o r ，i n d u c tt h e c 0 3 2 , y o p - q ，p 0 4 3 , x o n r n , s i 0 3 2 i n t o t h em i d d l ef l o o ro f h y d r o t a l c i t e su n d e rw h i s k ，u l t r a s o n i co rm i c r o w a v er a d i a t es e p a r a t e l y t h ea c c e d eak i n d o fd i f f e r e n ta c i dr a d i c a li n t e r m i xi n t e r c a l a t i o nz n m g 灿h y d r o t a l c i t e s ( z r - o ，z r - 1 ， z r - 2 z r - 12 ) w h i c hh a st h eg o o df u n c t i o no ff l a m e - r e t a r d a t i o na n ds m o k ee l i m i n a t i o n t h es a m p l e sa l ea n a l y z e db yx r d ，f t - i ra n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n u s et h es u r f a c e p r o c e s s i o no nt h ea c c e d er e c e i v e dh y d r o t a l c i t e s ，t h e na c c e d er e c e i v e dh y d r o t a l c i t e st o l d p e ，t h ec o m p o u n dm a t e r i a l sa r ep r e p a r e d r e s e a r c ho fm e c h a n i c sa n df l a m er e t a r d a n t o ft h ec o m p o s i t e t h er e s u l t so ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o ns h o wt h a ta c i dr a d i c a lx o n - ma n dc a r b o n a t e w h i c hg r a m - m o l e c u l a ri s1 ：1i n t e r m i xi n t e r c a l a t i o nz n - m g a ih y d r o t a l c i t e ( z r - 12 ) h a s e x c e l l e n te f f e c to nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fl d p e ，a n dt h et e m p e r a t u r eb r e a d t ho f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc o m et o3 3 7 2 4 p u td i f f e r e n tg r a m - m o l e c u l a ra c i dr a d i c a lx o n m a n dc a r b o n a t ei n t e r m i xi n t e r c a l a t i o nz n - m g a ih y d r o t a l c i t e ，t h e nf m dt h a tz r - 12 ah a s e x c e l l e n te f f e c to nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fl d p et h a nz r - 1 2 ，t h em r t p e r a t u r e b r e a d t ho ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc o m et o3 6 5 3 6 c o n t r a s tt ot h ez r - 1 2a n dz r - 1 2 - a ， d i f f e r e n th y d r o t a l c i t ef l a m e r e t a r d a n t sw h i c hc o l l e c tf r o mj a p a n ，k o r e aa n di n l a n d ，a sw e l l a sa i ( o h ) 3 ，m g ( o h ) 2 ，a n dw ed i s c o v e rt h a tt h eo io f z r - 1 2 - a p e ( z r 一1 2 一a p e - - - 4 0 6 0 ) i s t h eb e s t ，w h i c hu pt o2 9 ；b u tt h eo io fz r - 1 2 一a p e ( z r 12 p e = 4 0 6 0 ) o n l y2 8 ；t h ee f f e c t o fz r - 1 2 a l d p ec o m p o s i t em a t e r i a l s m o k ee l i m i n a t i o n ( m a x i m u ms m o k ed e n s i t y ， d m = 16 4 4 ) l e s st h a nz r 一12 l d p e ( m a x i m u ms m o k ed e n s i t y ，d m = 0 2 4 ) ；b o t hf l a m e r e t a r d a n tt e s t p a s s e sf h 一1l e v e l ；t h et e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o n a tb r e a ka n di m p a c t s t r e n g t ho fz r - 12 ah a sa d v a n c e dt h a nz r - 12 ；f r o mt h ei m a g eo fs e m ，w ef i n dt h a tb u r n t a b s t r a c t z r 一12 一a l d p eh a sac o m p a c ta n ds o l i dc o v e r i n gw h i c hc o n s i s t e n tw i t ht h ee f f e c to f f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y a c c o r d i n g l y , t h i sk i n do fh y d r o t a l c i t eh a st h ef u n c t i o n so ff l a m e r e t a r d a t i o n ，s m o k e e l i m i n a t i o n ，w h i c hu s ea san e wk i n do fh i g h - e t t i c i e n c yf l a m e - r e t a r d a n ta g e n ti sp r o b a b l y k e y w o r d s l a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e s 1 i k ec o m p o u n d s ，h t l c ，f l a m er e t a r d a n c e ， u l t r a s o n i c ，m i c r o w a v e ，o x y g e ni n d e x ，s m o k ed e n s i t y i i i 福建师范大学学位论文使用授权声明 福建师范大学学位论文关于 使用授权及研究成果知识产权保密声明 本人周秀华学号2 0 0 6 0 7 7 8 专业高分子化学与物理所呈交的 论文( 高效阻燃类水滑石的研究) ，是我个人在导师章文贡教授指导 下，使用其课题经费和工作条件进行研究取得的研究成果，其研究成 果的知识产权归福建师范大学所有 誉人保证对课题思路、研究数据及成果保密，未经允许不泄露他 人，不擅自将研究成果发表申请专利或转让 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果 本人了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全 部或部分内容；学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名j 髀指导教师签名 签名日期二堕乙l 绪论 绪论 o 1 课题背景 在炼金术和罗马帝国时代，人类就有了最早的阻燃历史，根据c l a u d i u s 年鉴记 载，在公元前8 3 年，人类就用a l u m 溶液( a l u m 或a l u m e m 系拉丁文，很可能是铁 和铝的二硫酸盐) 处理木城堡用以阻燃。n i k o l a ss a b b a t i n i 在1 6 8 3 年发表的文献中 最早记载了有关织物的阻燃，即用陶土( 2 a 1 2 0 3 6 s 1 0 2 3 4 h 2 0 ) 和熟石膏 ( c a s 0 4 0 5 h 2 0 ) 作为填料加入涂料中以用于处理剧院的帆布窗帘而使其获得阻燃 性。1 9 3 5 年的英国专利5 5 1 是第一次提及阻燃纤维的专利，在这个专利中报道了用 于阻燃织物和纸浆的阻燃剂含有a l u m 、b o r a x ( n a 2 0 2 8 2 0 r 1 0 h 2 0 ) 及v i t r i o l ( 可能 是不纯的硫酸铁) 或c o p l d p e r a s ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 。1 7 8 6 年，a r f i r d 首先建议采用硫 酸铵作为阻燃混合物的组分。1 9 1 3 年，化学家l d p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 与硫酸铵的混合物处理织物，获得了较好的耐久阻燃性能以及较好的理论研究，从 而标志着阻燃技术进入了一个新纪元。2 0 世纪3 0 年代，随着合成高分子材料的出 现和广泛应用，不仅棉织物、木材、纸张需要阻燃，还要求阻燃塑料，这使早期的 阻燃技术受到了挑战。1 9 3 0 年，氧化锑氯化石蜡协效阻燃体系的发现及其迅速在一 些高分子材料中应用成功被誊为近代阻燃技术一里程碑，而且卤锑协效作用至今仍 是阻燃实践和研究中的主流。第二次世界大战中，以四羟甲基氯化磷为主的一系列 纤维素的阻燃整理剂在美国农业部南方地区研究所中被研制出，后来，在此基础上， 英国a l b r i g h t w i l s o n 公司p r o b a n 子公司开发了p r o b a n 阻燃整理工艺，以上的工作 开创了阻燃技术史上利用阻燃剂与被阻燃物的反应赋予材料阻燃性的先河。2 0 世纪 5 0 年代初期，h o o k e r 化学公司开辟了阻燃领域的一项新技术，利用反应性单体氯茵 酸研制出阻燃不饱和聚酯，但是其阻燃性能明显恶化。因此，1 9 6 0 年以后相继研制 出了多种适用于热塑性塑料的填料型添加阻燃剂( 大部分为溴系) 。在2 0 世纪7 0 年 代初至8 0 年代中期，这类阻燃剂的生产和应用发展迅速。自1 9 8 6 年以来，阻燃剂 品种日益增多，阻燃领域内开展了d i o x i n 问题之争 1 l 多溴二苯醚类阻燃剂的毒性 与环境问题的争议。当前和今后阻燃研究领域的前沿课题将往阻燃剂的无卤化、抑 烟化、无毒性、无污染方向发展。 福建师范大学硕士学位论文 o 1 1 阻燃的必要性 0 1 1 1 材料阻燃的含义f 2 】 通常所说的材料阻燃有两重含义，一是指材料离火自熄或延缓燃烧速率及 减少热释放量，这一范畴的阻燃主要是高分子的阻燃；另一含义是指材料遇火 灾时由于材料表层的防护层的隔热使材料温度减少，从而达到阻止材料变形或 燃烧的目的，这一范畴的阻燃主要是结构材料的阻燃，通常在建筑等领域的结 构材料中的阻燃称为防火。 0 1 1 2 科技发展现状 随着科学技术的进步发展，人们生活水平的提高，建筑、交通、电器、通讯等 领域越来越成为广泛地应用了化学建材塑料加工品及有机高分子聚合材料。由于大 部分有机聚合物制品易燃( l o i _ 1 7 2 0 ) 而引发火灾，尤其是电子、电气工业中所 用的塑料制品和电缆线等，在高压、发热、放电等条件下工作更易引起火灾。由此 带来的火灾隐患和阻燃问题已成为全球关注问题【1 。目前国内8 0 以上阻燃剂为卤 素阻燃剂【5 1 ，其在发生火灾时释放大量烟雾和有毒、有腐蚀性气体从而引发二次灾 难【6 】。据报道，世界上因火灾事故而死亡的人中，9 0 以上是因为高分子材料燃烧 时散发出的烟雾和毒性气体使人窒息而死【7 1 。鉴于此，各发达国家相继出台了一系 列的阻燃标准和法规，欧盟“绿色双指令”明确指出，2 0 0 6 年7 月1 日以后投放欧盟市 场的电气类产品不得含有多溴联苯和多溴联苯醚两种有害的卤系阻燃剂，原有的阻 燃剂体系燃烧时往往生成较多的烟雾和有毒气体，为了使溴系阻燃剂获得更好的阻 燃性，又需与氧化锑并用，这样会使基材的生烟量更高，这也是欧洲阻燃专家提出 禁用多溴二苯醚的主要理由之一。这使我国电器用塑料产品遭遇到了前所未有的 绿色壁垒”【8 】。因此，研究开发绿色、高效、低烟、高性价比、适于工业化生产的 新型无机无卤阻燃剂，是材料界亟待解决的重要课题【9 1 0 l ，备受人们极大的关注 【l l - 1 3 1 o 地球及资源问题自2 0 世纪8 0 年代开始引起人们的重视，这一方面传统阻燃剂及 其使用评价方法提出了新挑战；另一方面为阻燃材料的发展提供了新的推动力。 0 1 1 3 阻燃材料产生的环境问题有如下三方面： 阻燃材料燃烧时的有毒、腐蚀性及酸性等气体和烟雾释放问题； 2 绪论 阻燃剂和阻燃材料生产、加工、回收和废弃造成的环境污染问题； 阻燃剂和阻燃材料的资源开采利用造成的环境破坏及资源枯竭问题。 作为一种功能性的材料，通过共同认可且可靠的测试评价标准可以评判其阻燃材 料的阻燃性能，阻燃材料的评价方法和性能要求也随着相关科学技术的进步而不断 更新。由于地球环境和资源问题的紧迫性，2 0 世纪9 0 年代开始欧洲率先提出了“绿色” 材料概念，即要求材料对人类健康和繁衍及环境影响小，制定了材料环保的e c o 准入 性安全使用规范性标志。 基于人类对环保的要求，应当开发和使用在“生产一运输一使用一再生”这一循环 过程中对环境无害的“绿色”产品【1 4 】。 0 1 1 4 绿色阻燃技术的发展 绿色阻燃技术【2 】是以最先进的绿色化学和阻燃技术为基础，在阻燃材料及成品 设计、原料选择、制造工艺、以及废弃物处理等各个环节，对人类和环境友好( h u m a n b e i n ga n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y ) ，在确保材料有足够的消防安全的前提下尽可能利 用可再生资源或可以循环使用的材料，以最低的资源和环境代价制造阻燃材料。其 目标是实现阻燃材料最低生烟量、最低毒性和全过程无环境污染。 为了保证新研发的阻燃剂生产和使用的安全，对其均进行了较全面的安全性研究 和评估。此外，努力改进和提高现有阻燃剂安全性的同时，人们还致力于开发新的 环保型阻燃剂，既提高火灾安全性，又避免对环境产生不良影响【l 5 1 。 o 2 阻燃剂的种类及其研究现状 阻燃剂根据材料的阻燃加工方法分为反应型和添加型两大类。反应型阻燃剂主 要用于热固性树脂，而添加型阻燃剂绝大部分应用于塑料中。而添加型阻燃剂，又 可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两类n 即。 有机阻燃剂分为磷系和卤系两个系列。在室温下磷系多为液态，发烟量大，有 毒性，当被阻燃结构中含有大量h 、0 元素时才能脱水形成碳化层，因而其应用受到 很大限制。卤系阻燃剂主要包括氯和溴两大类，从使用情况看，由于溴化物热分解 后腐蚀性和毒性相对较小而且使用量较少即可达到与氯化物相同的阻燃效果，含溴 阻燃剂使用更加普遍。然而，从总的使用情况来看，卤系阻燃剂由于其分解产物毒 性大、烟雾大等缺点，正逐步被其他无机阻燃剂所代替。 福建师范大学硕士学位论文 目前使用量最大的无机阻燃剂主要是氢氧化物，氢氧化物属于填料型阻燃剂， 多为粉状无机化合物。填料型阻燃剂的特点是n ：来源丰富，价格低廉，有利于降 低聚合物产品的成本；具有无毒、抑烟等优点；添加聚合物中不与基质发生反应， 与传统配合中的填充体系一致；通常都具有优异的热稳定性，不产生腐蚀性气体， 不挥发；能有效调节聚合物的加工黏度、挺性等，利于改善工艺性能：缺点是填充 量较大，阻燃效能较差。 氢氧化物阻燃剂主要有氢氧化铝( a t h ) 、氢氧化镁( 删) 、层状双氢氧化物( l d h s ) 等，这类阻燃荆稳定性好、不产生有毒气体、发烟量小，是无卤阻燃体系的主要成 分n 阳，其主要通过分解吸热和释放水分以达到阻燃抑烟效果。 o 2 1 氢氧化铝( a t h ) 氢氧化铝( a t h ) 是问世最早的无机阻燃剂以及国际上阻燃剂用量最大中的一 种。具有不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉的优点而且不产生二次污染，能与多 种物质产生协同作用，同时它具有阻燃、消烟、填充三大功能。氢氧化铝作为重要 的无机阻燃剂一直高居阻燃剂消费量的榜首广泛应用于各种聚氨酯、塑料、涂料、 弹性体和橡胶制品中。目前全球无机阻燃剂消费量的8 0 以上是氢氧化铝，我国有 多家企业生产【1 9 】。 朱德钦等 2 0 】采用表面原位化学组合改性的方法。采用t d i 、p f 、n b r 依次对 a i ( 0 h ) 3 粉体进行表面处理，在m ( 0 h ) 3 用量为8 0 份时，由改性获得的材料的i s 大幅度 提高，是添加等份量偶联剂改性、未改性的a i ( o h ) 3 体系获得的i s 的2 5 倍和2 7 倍而 t s 有所下降，但是下降的幅度大大降低。n b r - p f t d i a i ( o h ) 3 p v c 的氧指数高达 4 0 8 而烟密度仅为6 8 1 3 。 李来丙等【2 1 】采用十溴联苯氧化物( d b b o ) 廖l 氧化铝混合使用作为阻燃剂加入到 丁苯橡胶s b r 中，用1 0 份的该混合物加入s b r 中得到其l o i 为3 8 8 。 o 2 2 氢氧化镁( m h ) 有报告称【z z j ，含卤阻燃剂和m g ( o h ) 2 类无机氢氧化物阻燃剂是性价比最高的阻 燃剂。含卤阻燃剂燃烧时往往会放出有毒或有腐蚀性的气体【2 3 】，存在一定的风险。 与同类无机阻燃剂相比，属于添加型无机阻燃剂的氢氧化镁，具更好的抑烟效 4 绪论 果。氢氧化镁能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性物质，其多种性能均优于氢氧 化铝，是非常具有发展前景的环保型绿色无机阻燃剂品种，可广泛用于聚氯乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、高抗冲聚苯乙烯和a b s 等塑料、橡胶行业中。n 川 7 氢氧化镁受热时即可分解出结合水，同时吸收大量潜热，不但能降低材料在火焰 中的温度，还可以抑制可燃性气体的进一步分解，因而阻止燃烧。 m g ( o h ) 2 同a i ( o h ) 3 相比有以下几个方面的优势【2 4 】： ( 1 ) 原料易得，成本低，市场竞争力强；( 2 ) m g ( o h ) 2 是一种绿色产品，不产 生有害气体的无毒阻燃剂：( 3 ) 粒度小，对设各磨耗低。( 4 ) 具有非常好的 抑烟作用：( 5 ) 热分解温度为3 3 0o c e g a i ( o h ) 3 高出1 0 0o c 。这使得添2 1 1 m g ( o h ) 2 的塑料芯材能承受更高的加工温度，也有利于提高阻燃效率； 杨春光等【2 5 】研究水镁石在不饱和聚酯树脂中阻燃作用，发现当水镁石的添加比为 1 ：3 时，氧指数可达至1 j 4 6 o ，燃烧时黑烟逐渐减少到无。 李碧霞等【2 6 】采用氢氧化镁复配聚氨丙基苯基倍半硅氧烷( p a p s q ) 阻然改性尼 龙6 ( p a 6 ) ，发现当单独用氢氧化镁时，用量为5 0 时，氧指数为3 7 ，但当复配5 的p a p s q ，5 0 m g ( o h ) 2 时，复配体系的氧指数从3 7 升到5 2 ，垂直燃烧测试通 过u l 9 4 v 0 级，而且改变p a 6 的溶滴现象，力学性能变化不大。 o 2 3 层状双氢氧化物( l d h s ) 水滑；h ( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是一类层状阴离子型粘土，因 l d h s 独特的层状结构及层板元素和层间阴离子的可调变性，受到人们的广泛关注及 研究。镁铝碳酸根型l d h s 含有大量结构水，受热时脱水吸热，阻止聚合物复合材料 表面温度进一步上升，起到冷却阻燃的作用：分解释放出的水和c 0 2 气体能稀释周 围可燃性气体浓度也起到阻止材料燃烧的作用。l d h s 受热后转变成碱性很强、比表 面很大的复合金属氧化物( l d o ) ，对酸性气体和烟雾有很强的吸附作用，表现了优 异的抑烟性能；而分解的产生的氧化镁、氧化铝等残余物覆盖在材料上，形成隔热 层，隔绝了空气中的氧气，从而起到凝聚相阻燃作用。 一般认为【2 7 1 ，煅烧h t ，在低于2 0 0 c 时失去晶体外表面的物理吸附水及层间结 晶水，此时水滑石仍保持层状结构；在2 5 0 - 4 5 0 时，水滑石层板上的o h 一脱水， c 0 3 2 。分解放出c 0 2 以及部分层间阴离子，这个阶段为失重阶段层状结构开始破坏； 5 福建师范大学硕士学位论文 在4 5 0 - - 一5 5 0 c ，完全脱去羟基及层间阴离子并最终生成m g - a i o 混合氧化物( l d o ) ， 这个阶段层状结构完全破坏。与单独的a i ( o h ) 3 或m 甙o h ) 2 阻燃剂相比，镁铝水滑石 兼具t i n ( o r 0 3 和m g ( o h ) 2 阻燃剂的优点，其分解温度段既有低温段又有高温段。 史翎等删提出将z n 2 + 作为结构基元引入阻燃剂m g 触c 0 3l d h s 中， 采用成核 晶化隔离法制各了z n m g - a i - c 0 3l d h s ，将z n - m g - a 1 一c 0 3l d h s 均分散至e v a - 2 8 树脂中， 测试了该复合材料的氧指数和烟密度，发现z n m g - a 1 c 0 3l d h s 具有较 m g - a i - c 0 3 l d h s 更为显著的阻燃和抑烟效果，z n - m 哥a l c 0 3 l d h s e v a - 2 8 的氧指 数( 4 0 2 ) 比m g a 1 c 0 3l d h s e v a - 2 8 的氧指数( 3 4 1 ) 高出6 1 而烟密度则 低了4 7 4 。 任庆利【2 9 】等采用共混法制备了纳米晶镁铝水滑石聚乙烯复合阻燃材料，通过表 征及阻燃性能测试发现镁铝水滑石阻燃剂填充聚乙烯体系阻燃效果要优于填充 a i ( o h ) 3 阻燃剂。 张丽本【3 0 】等研究了水滑石l l d p e 无卤阻燃复合材料的阻燃性，发现当线性低密 度聚乙烯( l l d p e ) 乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 水滑石( l d h s ) 微胶囊化红磷 ( m r p ) 三氧化二锑( s b 2 0 3 ) - - 茂铁( f c ) 过氧化二异丙苯( d c p ) 质量比为 6 0 4 0 4 8 1 7 5 5 o 7 时，复合材料的氧指数达至1 j 3 4 5 ，阻燃级别为f h 1 ，断裂伸长率 为2 2 5 ，拉伸强度达到1 0 9 m p a 。 郑秀婷等f 3 l 】研究t p v c 水滑石复合材料的抑烟性，发现加入3 份水滑石就可 使最大烟密度下降3 0 左右，分散性较好的水滑石对p v c 具有较好的抑烟效果，并 且克服了以往由于大量添加无机阻燃剂而造成的力学性能下降的缺点。 o 3 目前阻燃剂存在的问题3 2 l ( 1 ) 阻燃剂的开发、生产和消费结构不合理 ( 2 ) 阻燃剂品种少，质量不稳定 ( 3 ) 科技含量低 ( 4 ) 缺乏立法和措施、市场尚未有效开拓 由于目前市面上的阻燃剂存在种种弊端，阻燃效果差，在阻燃过程中放出大量 的烟雾和有毒、有腐蚀性的气体，对人员和精密仪器带来极大的损害，即二次灾难。 阻燃材料的主要发展趋势就是开发无卤低烟阻燃填料。 6 绪论 在这种形势下，本文选择了自然界储量非常有限，但可以人工合成的无卤、无 毒的水滑石为材料，详细研究了水滑石阻燃剂的阻燃机理，并测试其对塑料的阻燃 ： 抑烟效果，为阻燃剂工业化生产提供理论和实际依据。 o 4 类水滑石材料( h t l o ) 的研究概况 类水滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，h t l c ) 系一类由二价和三价金属离子组 成的具有水滑石( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h s ) t 3 3 】层状晶体结构的混合金属氢氧 化物，水滑石结构如图1 1 所示。其组成通式为：【m 2 + l 嘱m 3 + x ( o h ) 2 】x + ( a n x n ) m - 1 2 0 ， 其中，m2 + 表示二价金属阳离子，如：m 6 ：+ 、z n 2 + 、n i 2 + 等；m 3 + 表示三价金属阳 离子，如：a 1 3 + 、g 一、f e 3 + 等：位于主体层板上的八面体空隙。a “。表示层间可交换 的价数为n 的阴离子，如：f 、c i 。、c 0 3 2 等；x = m 3 + ( m 2 + + m 1 的摩尔比，m 为水 合水数。h t l c 的层状结构是由金属( 氢) 氧八面体藉共用边相互连接而成的带剩余正 电荷、厚度约一纳米的板层，主体层板具有水镁石m g ( o h ) 2 型正八面体结构，可 看作类水镁石 m f + ( o h ) 2 】层中的m 2 + 部分被m 3 + 取代，形成m 2 + 与m 3 + 位于中心的 复合氢氧化物八面体。由于m 3 + 部分取代m 2 + ，导致层板上正电荷的积累，这些正 电荷被位于层间的a n 。中和，使整个h t l c 呈电中性，阴离子和h t i c 片层间以静电 引力和氢键相互作用；层层之间具有称为通道( g a l l e r y ) 的孔隙，层间还存在一定数量 的结晶水，这些水可以在不破坏层状结构的条件下除去的【3 4 1 。虽然自然界中天然水 滑石物质只有一种，但由于可形成h t l c 结构的二价和三价金属阳离子及层间阴离子 较多，因此人工合成的类水滑石种类繁多。 福建师范大学硕士学位论文 州洲。删，蘸蓑蒙魏。 驴i a y e r ：一：一：- ：占 鹾黪零葶i 虿擎” 嚣 图m l 类水滑石的晶体结构 f i g0 - 1 t h ec r y s t a l l i n es t m c h c eo f h t l c 0 4 1h t l c 的研究历史 水滑石物质于1 8 4 2 年左右发现于瑞典】，意大利f l o r e n c e 大学的矿物学教授 e m a n a s s e o ”8 i 在1 9 1 5 年提出了水滑石的第一个精确结构式 【m 鼬a 1 2 ( o 哪t 6 c 0 34 h 2 0 。他首次提出维持水滑石层状结构的关键是c 0 3 2 。那时普 遍流行的观点是认为水滑石矿物是混合金属氢氧化物。1 9 3 0 年利用x _ 射线研究结果 证实了水滑石存在两种结构类型，一种是斜方六面体对称，一种是六角形对称一水 镬铝石( m a n a s s e i t e ) 结构，后一种结构命名用以纪念m a n a s s e 教授。 1 9 4 2 年f e i t l m e c h t t 3 ”合成了多种具有水滑石晶体结构的化合物，并为它们起名 为“d o p p e ls c h i c h t s t r u k t u r e n ”( 双层结构) ，将其结构表示为： 厂 4m s ( o h ) 2 ，a i ( o h ) 3 _ _ _ _ 一 f e i t k n e c h t 通过分析认为他合成的化合物是由各种单独金属氢氧化物层相互重叠 而成。a l l m a n a t 4 0 4 1 啪t a y l o r c 4 2 埘1 驳斥了这种假设，他们根据单晶x 射线分析结果 得出以下结论：构成h t l c 骨架的两种金属阳离子位于相同的金属氢氧化物片层中， 只有碳酸根离子和水分子位于层间区域。在1 9 7 3 年，m i y a t a 和k u m u r a u 确认出天 劳 焉西 绪论 然水滑石含5 个结晶水，合成水滑石含4 个结晶水，这是首次确定h t l e 层状结构。 m i y a t a 等通过三年的研究( 1 9 7 7 - - 一1 9 8 0 年) ，得到类水滑石物质具有单斜结构的结 论：直到1 9 9 1 年，m o m zt n 等确认水滑石属于三方晶系，r 3 m = d 3 d s o 0 4 2h t l c 的性质 h t l c 的晶体结构特征主要由层板的元素性质、层间阴离子的种类和数量、层间 水的数量及层板的堆积形式所决定，由此h t l c 具有如下可调控性： ( 1 ) 层板元素的可调控性 h t l c 的主体层板化学组成与层板阳离子特性、层板电荷密度或阴离子交换容量 及超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，从理论上分析只要金属阳离子m 2 + 、 m ”的离子半径与m 9 2 + ( 0 0 6 5 m ) 相近均可进入水滑石层板中，形成类水滑石化合物 州】。除了c u 2 + 之外，从u g + 到m n 2 + 的所有二价金属离子都可形成- - ：元h t l c ，受到 j a h