（分析化学专业论文）新型离子型铱配合物的设计、合成及其在发光电化学池中的应用.pdf

0s 已x0 q i ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：承籀 日期：兰里里：墨：z 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东：i i 二n 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：超n 指导教师签名：兰殓 日 期：地j q ：z 日期： 之竺：! ： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 有机电致发光器件( o l e d s ) 在当今社会人类知识的获得和生活质量的改善方面扮 演着越来越重要角色，有着巨大的应用潜力和广阔的商业前景，而发光电化学池( l e c s ) 是有机电致发光器件的一个重要分支。近年来离子型过渡金属配合物( i t m c s ) 由于能 够应用于发光电化学池而备受瞩目。离子型过渡金属配合物具有离子传导性，以经典的 离子型金属配合物 r u ( b p y ) 。 2 + ( p f 6 一) 。为例，p f 6 一的平衡离子在外加电压下能够重组，这 种行为可以在每个电极附近产生离子空间电荷( 其余p f 6 一在阳极，无补偿的 r u ( b p y ) 。 2 + 则在阴极) ，以协助电子电荷注入n 1 ，甚至可以使电子更好地从空气稳定的金属电极注入 乜1 ，此种器件就类似于所谓的发光电化学电池( l e c s ) ；另外，离子型过渡金属配合物发 光效率极高，其发光量子率可达1 0 0 ，从这些材料中产生的辐射几乎全部来自三重态辐 射口1 。在器件制备方面，离子型过渡金属配合物一般可直接旋涂成膜。这些性能都表明 单层膜离子型过渡金属配合物完全可以被制成高效能有机电致发光器件h 3 。 离子型铱配合物除了具备中性铱配合物所具备的发光效率高、发射波长可调等优点 外，还具有一些中性铱配合物所不具备的特性，使之有可能成为一种更好的电致发光材 料。首先，与中性铱配合物相比，离子型铱配合物的合成条件更温和；其次，基于离子 型铱配合物的发光材料可以采用惰性金属( 如金) 作电极得到高效电致发光器件；再次， 这类配合物具有稳定的氧化一还原可逆性，有利于提高器件稳定性；另外，由于此类配 合物携带电荷和抗衡离子，所以有利于载流子注入和迁移，降低器件能耗。但是，由于 此类配合物携带电荷，导致这类配合物与疏水的共轭主体材料之间的相容性差，从而影 响其在电致发光器件中的应用。本论文所研究的主要内容是解决配合物与疏水的共轭主 体材料之间的相容性问题，对配体分子结构进行改性，设计、合成出新型的、具有较高 发光效率的离子型配合物，从而获得高亮度，低电压，高效率的高效电致发光器件。 本论文研究内容如下： 1 设计、合成了两种含有1 ，3 ，4 一嗯二唑和吡啶基团的新型的n “n 配体m p t o p 和p t o p ，其中m p t o p 代表2 一( 2 - 啶基) 一5 一( 4 一甲基苯基) 一l ，3 ，4 一嗯二唑 2 - ( 5 - p h e n y l 1 ，3 ，4 o x a d i a z 0 1 2 y 1 ) p y r i d i n e ，p r o p 代表2 一( 2 一吡啶基) 一5 一苯基一1 ，3 ，4 嗯二唑2 - ( 5 p t o l y l - 1 ，3 ，4 o x a d i a z 0 1 2 y 1 ) p y r i d i n e 及其两种配体的离子型铱的配合物 【i r ( m p t o p ) ( p p y ) 2 + ( p f 6 ) 和 i r ( p t o p ) ( p p y ) 2 】+ ( p f 6 ) 。大量研究表明，1 ，3 ，4 一嗯二唑具 有优良的电子传输性、良好的发光性能、热稳定性及化学稳定性，是一类应用和研究最 广的电子传输材料之一。我们合成了以1 ，3 ，4 一嗯二唑作为结构单元的新型n “n 配体。 在此类配体的基础上合成了一系列离子型铱配合物，通过红外光谱、核磁及单晶结构解 析等手段对配合物结构进行了表征。 2 我们对这些配合物的光物理、电化学性质进行了详细的研究。通过对配合物的 紫外一可见吸收、光致发光性质及量化计算的研究，详细讨论了这些配合物的激发态性 质，阐明了配体的化学结构与配合物的光物理和电化学性质之间的关系。 3 分别制备了两种配合物的发光电化学池器件，从器件的启亮电压、响应时间、 最大亮度、发光效率及寿命等方面研究了配合物分子结构的改变对器件性能的影响。 关键词：发光电化学电池( l e c s ) ；离子型；铱配合物 n a b s t r a c t n o w d a y s ，o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) a r ep l a n i n gi n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tr o l e i nt h ea c q u i s i t i o no fk n o w l e d g ea n di m p r o v e m e n tq u a l i t yo fl i f ef o rp e o p l e ，t h e yh a v eh a s g r e a tp o t e n t i a la n db r o a dp r o s p e c t sf o rb u s i n e s s ，h o w e v e r , l i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a l e e l l s ( l e c s ) a r ea ni m p o r t a n tb r a n c h so fo l e d s r e c e n t l yd r a m a t i ca d v a n c e sh a v eb e e n a c h i e v e di nt h ef i e l do fl e c s ，w h i c ha r eb e i n gd e v e l o p e df o rd i s p l a ya n dl i g h t i n ga p p l i c a t i o n s i o n i ct r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ( i t m c s ) o f f e ra na l t e r n a t i v et os u c hp r o c e s s i n ga s s o c i a t e d w i t hc o n v e n t i o n a lo l e d s t h e i re x c e l l e n ts t a b i l i t yi nm u l t i p l er e d o xs t a t e s i m p l i e st h a t e l e c t r o n i cc h a r g e sc a nb er e a d i l yi n j e c t e da n dt r a n s p o r t e d f u r t h e r m o r e ，i t m c ss u c ha s r u ( b p y ) 3 z 十( p f 6 ) 2a r ei o n i c a u yc o n d u c t i n ga st h ep f 6 c o u n t e r i o n sc a nr e d i s t r i b u t eu n d e ra n a p p l i e db i a s t h i sa c t i o nc r e a t e sa ni o n i cs p a c ec h a r g en e a re a c he l e c t r o d e ( e x c e s sp f 6 。a tt h e a n o d ea n du n c o m p e n s a t e d r u ( b p y ) 3 pa tt h ec a t h o d e ) ，w h i c hs e r v e st oa s s i s te l e c t r o n i c c h a r g ei n j e c t i o n ，e v e nt ot h ep o m o fe f f i c i e n t l yi n j e c t i n ge l e c t r o n sf r o ma i r - s t a b l em e t a l s i n t h i sm a n n e r , t h e s ed e v i c e sa r e s i m i l a rt ot h es o c a l l e dl i g h t - e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ( l e c s ) ，w h i c ha r ef a b r i c a t e db yd i s p e r s i n gs a l t si n t oo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s a d d i t i o n a l l y , t h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo fi t m c sc a nb ee x t r e m e l yh i g h ，w i t hp h o t o l u m i n e s c e n c e q u a n t u my i e l d sa p p r o a c h i n g1o o a se m i s s i o nf r o mt h e s em a t e r i a l sa r i s e sa l m o s te x c l u s i v e l y f r o mt r i p l e ts t a t e s a sf o rp r o c e s s i n g ，i t m c sc a n g e n e r a l l yb es p i nc a s td i r e c t l yf r o ms o l u t i o n t h e s ep r o p e r t i e si n d i c a t et h a te f f i c i e n te l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sc a nb ef a b r i c a t e df r o m s i n g l e - l a y e ri t m cd e v i c e s c h a r g e di r i d i u m ( k ) c o m p l e x e sh a v em a n yo t h e rf e a t u r e se x c e p tf o rh i g hq u a n t u m e f f i c i e n c i e sa n de a s i l yt u n a b l ee m i s s i o nw a v e l e n g t ht h a tm a ym a k et h e mo n eo ft h ef i n e s t c a n d i d a t e sf o rl i g h t i n g s ，d i s p l a y sa n dl i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ( l e c s ) f i r s t ，t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o no fc h a r g e di rc o m p l e x e si sm u c hm i l d e rt h a nt h a to f n e u t r a lo n e s s e c o n d ， i n e r tm e t a le l e c t r o d e sr e s i s t a n tt oo x i d a t i o ni na i r , s u c ha sa ua n dp t ，c a nb eu s e di ne f f i c i e n t d e v i c e sb a s e do nc h a r g e di rc o m p l e x e s t h i r d ，f u r t h e ri m p r o v i n gt h es t a b i l i t yo fd e v i c e sc a n b ee x p e c t e dd u et ot h e i re x c e l l e n tr e d o xs t a b i l i t i e s i na d d i t i o n ，c h a r g e di rc o m p l e x e sa r e e n d o r s e dw i t ht h ep r o p e r t i e so fc h a r g et r a n s f e r , c o n s e q u e n t l yl o w e r i n gp o w e rc o n s u m p t i o n s o fd e v i c e s h o w e v e r , f o rt h eb l e n ds y s t e mo fc h a r g e di rc o m p l e x e si n t oh y d r o p h o b i ch o s t m a t e r i a l s ，t h ep r o b l e mo fp h a s es e p a r a t i o ni sm o r es e r i o u st h e mt h a to fn e u t r a li rc o m p l e x e s d u et ot h ep o o rc o m p a t i b i l i t y a n dt h i sp r o b l e mi sa no b s t a c l et ot h e i ra p p l i c a t i o n si no r g a n i c e l e c t r o n i c s i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，m o d i f yt h es t r u c t u r eo fl i g a n d ss h o u l dt ob ed o n e ， a n dd e s i g n ，s y n t h e s i z en o v e li o n i ci r i d i u m ( i r ) c o m p l e x e so f h i g hl u m i n o u se f f i c i e n c yt oa r r i v e l l e co fl l i g hl u m i n e s c e n c e ，h i 曲e f f i c i e n c y , t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p r i s e do ft h ef o l l o wt w o p a r t s ： l 、t w on o v e ll i g a n d s ( m p t o pa n dp t o p ) c o n t a i n1 ，3 , 4 - - o x a d i a z o l ea n dp y r i d i n ew e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n dt w oi o n i ci r i d i u m ( i x ) c o m p l e x e s i x ( m p t o p ) ( p p y h 十( p f 6 ) a n d i x ( p t o p ) ( p p y ) ： + ( p f 6 ) w e r ep r e p a r e d ，w h e r em p t o p i s2 - ( 5 - p - t o l y l - 1 ，3 ，4 o x a d i a z o l - 2 - y 1 ) 一 p y r i d i n e ，p t o p i s 2 一( 5 一p h e n y l 一 1 ，3 ，4 o x a d i a z o l - 2 y 1 ) 一p y r i d i n e ，c o m p o u n d sc o n m i n i n g 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ( o x a ) w h i c hp o s s e s se x c e l l e n te l e c t r o na f f i n i t y , g o o dl i g h t e m i t t i n g ，t h e r m a l s t a b i l i t y , a n dc h e m i c a ls t a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c ，a r ec o m m o n l yu s e da se l e c t r o nt r a n s p o r t i n ga n d h o l eb l o c k i n gm a t e r i a l si no l e d s a l lo ft h ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h n m r a n dx - r a yd i f f r a c t i o n i n i t i a t i v es t u d ys h o w e dt h a tt h ec o m p l e x e sw e r ee x p e c t e dt ob eag o o d c a n d i d a t ef o rl i g h t i n ga n dd i s p l a ya p p l i c a t i o n 2 、p h o t o p l a y 7 s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d ， b ys t u d yt h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u m ，f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u ma n dt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n so ft h ec o m p l e x e s ，w er e c e i v e dt h a tc o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n tl i g a n d ss h o w e d d i f f e r e n to p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e sa n da l lc o m p l e x e se x h i b i t e di n t e n s ea n dl o n g l i v ee m i s s i o n , c l a r i f i e dt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h e m i c a ls t r u c t u r ea n dc o m p l e x e s p r o p e r t i e si n p h o t o p h y s i c sa n de l e c t r o c h e m i s t r y 3 w ef a b r i c a t e do r g a n i cr e dl i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ( l e c s ) b a s e do nt h et w o c o m p l e x e s i r ( m p t o p ) ( p p y ) 2 + ( p f 6 。) a n d i x ( p t o p ) ( p p y ) 2 + ( p f 6 3r e s p e c t i v e l y f r o md e v i c e s ， s t a r t - u pv o l t a g e ，r e s p o n s et i m e ，m a x i m u mb r i g h t n e s s ，l u m i n o u se f f i c i e n c ya n dd e v i c el i f e ，w e s t u d i e dt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ec o m p l e xc h a n g e si nt h ei m p a c to nd e v i c ep e r f o r m a n c e k e y w o r d ：l i g h t - e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ( l e c s ) ； i o n i c ； i r i d i u mc o m p l e x e s i v 目录 中文摘要。i 英文摘要 目j i ：1 7 引言。 第一章绪论 1 1 有机电致发光器件( o l e d s ) 的发展历史与现状2 1 2l e c 器件的基本结构和工作原理3 1 2 1l e c 器件的基本结构3 1 2 2l e c 器件的工作机理3 1 3l e c 常用发光材料4 1 4 发光电化学池的发展6 1 5l e c 器件的发光效率8 1 6l e c 器件的响应时间1 0 1 7 选题依据和论文内容1 0 第二章离子型小分子铱配合物的设计、合成及其性质表征1 2 2 1 研究背景1 2 2 2 仪器与试剂1 2 2 2 1 试剂1 2 2 2 2 仪器13 2 3 配体的合成与表征13 2 4 单晶结构分析1 8 2 4 1 化合物m p t o p 的晶体结构1 8 2 4 2 配合物 i r ( m p o t p ) ( p p y ) 2 + ( p f 6 ) 的晶体结构1 9 2 4 3 配合物 i r ( p o t p ) ( p p y h + ( p f 6 ) 的晶体结构2 4 2 5 配合物的光致发光性能2 5 2 5 1 配合物 i r ( m p o t p ) ( p p y ) 2 + ( p f 6 ) 的光物理性质2 5 2 5 2 配合物 i r ( p t o p ) ( p p y ) 2 + ( 。2 7 2 5 3 两种配合物荧光量子效率的测定2 8 2 6 量化计算2 9 2 7 本章小结3 0 第三章离子型铱配合物的电致发光性能研究3 1 3 1 引言31 v 3 2 实验部分3l 3 2 1 实验及测试设备3 1 3 2 2 器件的制备3 2 3 3a f m 测试3 2 3 4 实验结果与讨论3 3 3 4 1 配合物 i r ( m p t o p ) ( p p y ) 2 + ( p f 6 ) 的电致发光性能3 3 3 4 2l e c 器件寿命曲线图：3 6 3 4 3 配合物 i r ( p t o p ) ( p p y ) 2 】+ ( p f 6 。) 的电致发光性能。3 7 3 4 4l e c 器件的寿命曲线4 0 3 5 本章小结4 1 结 论。 参考文献 附录。 致谢。 在学期间公开发表论文及著作情况 v i 5 2 5 3 东北师范大学硕士论文 引言 随着当代信息技术的飞速发展，信息显示技术在人类知识的获得和生活质量的改善 方面扮演着重要角色。信息的显示是依靠显示器来实现的，信息技术的高速发展，使得 对优质平板显示器件的要求越来越高，特别是高品质图像( 高分辨、高速度、宽视角、 全彩色) 及便携式( 轻、薄、低功耗) 平板显示器必将成为巨大的产业。 因而作为下一代的大面积全色显示器的有机电致发光材料已经显示出了巨大的潜 力和竞争力，尤其是对磷光材料铱( i i i ) 的配合物的研究，科学家们做出了极大努力并 取得了丰硕的成果。对于中型小分子铱的配合物，经过短短几年的研究，不仅通过改变 配体结构实现了发射波长从蓝光到红光的可调，而且中性铱配合物与有机小分子的共混 体系成功地应用于高效有机电致发光器件。 为了获得更高效能的有机电致发光器件，科学家们近年来对于离子型过渡金属铱 在有机发光电化学池中的应用的研究逐渐加深，因为阳离子型铱配合物作为发光材料与 中性铱配合物相比，具有以下几个突出的优点：首先，合成条件温和易行，通常产率较 高，产物纯化比较简单；其次，基于阳离子型铱配合物的电致发光器件可以采用惰性金 属作电极并得到高效器件；再次，此类配合物具有良好的氧化一还原可逆性，有利于提 高器件稳定性；最后，阳离子型铱配合物携带抗衡离子p f 6 一，有利于电荷传输，降低器 件能耗。因此，离子型铱配合物是一类具有巨大潜力和市场前景的发光材料。但是，这 类配合物电致发光性质方面的研究刚刚起步，更深入的研究工作还需要进一步开展。 东北师范大学硕士论文 第一章绪论 1 1 有机电致发光器件( o l e d s ) 的发展历史与现状 有机电致发光及相应的研究早在2 0 世纪6 0 年代就开始了。1 9 6 3 年美国n e w 物施 大学的p o p e 等第一次发现有机材料单晶葸的电致发光现象3 ，但单晶的厚度达2 0 | | i l l ， 驱动电压高达4 0 0 v ，因此未能引起广泛的研究兴趣。h e l f i n c h 和s c h n e i d e r 于1 9 6 5 年也 成功地在溶液里观察到强的电致发光现象；在美国专利中也报道了许多由含共轭结构的 活化剂所组成的有机材料的电致发光现象，其中主体包括萘、葸、并四苯、芴、联苯、 三联苯、氧化三亚苯、卤代联苯等，活化剂包括蒽、并四苯、并五苯等。但当时用有机 材料所制备的单层电致发光层，厚度通常都超过l p m ，要激发发光所需要的电压很高。 1 9 8 2 年，v i n c e t t 的研究小组哺3 制备出0 6 1 a m 的蒽沉积膜，将工作电压降至3 0 v 之内。 但器件的量子效率很低不到1 。所以，尽管随后出现了有机材料的真空镀膜技术口3 。但 仍然没有受到人们的重视。直到1 9 8 7 年t a n g 发现了三明治结构的器件，采用荧光效率 很高、具有电子传输特性且能采用真空蒸镀成膜的有机小分子材料8 一羟基喹啉铝络合物 ( a 1 q 。) 哺1 ，与具有空穴传输特性的芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，并制成有机e l 器件。 最简单的有机电致发光二极管( 0 l e d s ) 其结构由两块金属电极( 阳极以及阴极) 及其夹在二者之间的单层有机半导体组合而成三明治结构。在外加电压的作用下，空穴 由阳极注入到有机层的分子最高占有轨道( h o m o ) 中，并会向着阴极迁移。与此类似， 电子由阴极注入到有机层的分子最低空轨道( l u m 0 ) 中，并会向着阳极迁移。当空穴和电 子在有机层相遇时，两者就有可能复合形成激发子，其中，一部分激发子会发光重组， 这样就有机会产生光发射了。可见对于有机半导体的基本要求是能够传输电子和空穴， 且具有较高的发光效率。 有机电致发光二极管( o l e d s ) 由于低成本、易制备、宽视角、无辐射、高精度、低 操作电压、高量子效率，以及易实现多色、大屏幕显示等优点，具有强劲的潜力和巨大 的市场前景。 目前，有机电致发光二极管一般是依靠着对空气敏感电极和多层结构这两点来获得 高效能的。空气敏感的金属由于其具有较低的功函，使得高速运行的电子注入到相邻有 机层的分子最低空轨道中去，所以常用来充当着器件阴极。多层器件结构的出现主要是 由于发光材料本身常常并不能满足平衡电荷注入和传输的要求。对空气敏感电极强制要 求设备必须具有好的密封性，而多层结构通常会包括多个蒸发升华步骤，要求真空处理， 这些需求大大增加了大型有机发光二极体生产的成本和周期，因此有机电致发光二极管 的性能还有待于进一步提高。 2 东北师范大学硕士论文 1 2l e c 器件的基本结构和工作原理 与传统的有机电致发光二极管( o l e d s ) 技术相比，发光电化学池( l e c s ) 在显示 和照明应用方面受到越来越多的关注，二者最主要的区别在于其器件的发光机理不同， 在l e c s 的发光机理中可以自由移动的离子起了主导作用，而o l e d s 中起主导作用的却 是多层器件结构中空穴和电子的传输。l e c s 由于本身具有的离子可移动性机理特点，与 o l e d s 相比具有相对较低的启亮电压，较简单的器件的结构，可使用空气稳定性金属做 电极等特点。 最初的共轭聚合物发光电化学池( l e c s ) 是在p l e d 的基础上提出来的嘲。其出发点 是利用导电聚合物的电化学掺杂性质，实现共轭聚合物的电化学p 型和1 3 型掺杂，从而 改变o l e d s 对活泼金属阴极的依赖性。 1 2 1l e c 器件的基本结构 l e c s 器件一般由以下几个关键的部分组成：发光材料、电解质、离子导电体和两个 电极( 至少其中一个电极透明) ，如图1 - 1 所示。器件结构是两个电极中间夹一层发光 层组成。l e c s 与o l e d s 最大的区别就是o l e d s 的有机层是绝缘性的，而l e c 的发光层内 含有大量的可自由移动的离子，具有离子导电性。 盘广z = 二；寥l 一d 一把 倒i _ 。 一 , j e m i t t e r + s o l i d e l e c t r o l y r e + s a l t = 一一- , ：t r a n s p a r e n t e l e c t r o d e ( i t o ) m i t r e dl i g h t 图i - 1 固态发光电化学池器件结构示意图 1 2 2l e c 器件的工作机理 对于l e c 的工作机理，p e i 等人提出了p - i - n 结模型旧1 制，如图卜2 所示。l e c 的发 光层是由荧光共轭聚合物( p p v ) 、盐( l i c f 3 s 0 3 ) 和聚环氧乙烷( p e o ) 混合而成。当 两电极上施加电压超过e g e ( e g 为荧光共轭聚合物的兀一丌+ 跃迁能级) 时，靠近正极 一侧的p p v 被氧化形成p 型掺杂；负极一侧的p p v 被还原形成n 型掺杂。未掺杂的p p v 为半导体，其电导率在1 0 q 2 s c m 以下，但掺杂的p p v 可达到1 0 1 s e m 数量级。由于掺杂 态p p v 具有高的导电性，所以有机层与两个电极的界面将变为欧姆接触。同时，复合膜 中阴、阳离子在电场的作用下分别向正、负极移动，在膜内重新分布，成为聚合物掺杂 区域的对离子。随着反应的进行，两个掺杂区域逐渐向混合膜的内部扩展，而由于离子 向两个电极的移动使得两个掺杂区域之间的部分逐渐变为p p v 的本征区( i 区) ，从而形 成p - i n 结。在p - i n 结处载流子复合，形成激发态的分子，然后辐射发光。这种电化 东北师范大学硕士论文 学诱导的p - i n 结的形成过程是动态的，并且是可逆的，它也可以通过放电的方式“移 去。 图卜2 固态发光电化学池p - i n 结模型工作机理示意图。 ( 0 ) 氧化态分；( ) 还原态分子：( ( ) ) 阳离子：( - 0 ) 阴离子：( o ) 空穴：( ) 电子。 l e c s 的这种特殊的发光机理使得它与o l e d s 器件相比具有一系列的优点：聚合物的 电化学掺杂特性使电极与有机层界面处能够形成欧姆接触，使得载流子的注入无须跨过 通常在o l e d s 中存在的注入势垒，因此器件对金属电极的功函数没有特殊要求，所以可 以使用在空气中稳定的金属材料( a u 、a 1 、a g 等) 作为器件的对电极材料，即使正、负 电极使用相同的材料，器件的发光性能和效率也没有很大的差别1 刳。由于聚合物发光 层具有离子导电性，膜电阻较低，所以器件的驱动电压相对比较低，理论上启动电压与 有机层膜厚无关，而与聚合物的能隙相关，为e g e 。此外，载流子通过界面处的电化学 氧化还原反应注入到发光材料中，电子和空穴注入比较平衡，使器件的效率较高。l e c s 器件结构简单，不需要额外的其他功能层( 如载流子注入层) ，简化了器件制各过程。 但是，这类器件特殊的工作原理也存在一些问题：器件工作时在电极处发生的氧化 还原反应会导致发光层内反离子的重新分布，由于离子的扩散速度慢，导致器件的响应 时间( 在恒定外加电压下器件发光亮度到达最大值所需时间) 比较长，反离子体积越大， 重新分布时的移动速度就越慢；器件的工作电压受发光材料的电化学稳定窗口限制使得 器件的最大亮度也受限；掺入的极性聚合物电解质常常会导致相分离等问题。此外，还 存在电子，空穴向发光层的注入和传输不平衡的问题。有研究表明，器件发光层的残存 溶剂或痕量水有利于载流子的注入和传输过程，进而影响复合区域的位置。 1 3 l e g 常用发光材料 l e c 器件中常用的重要发光材料就是含有4 d 6 和5 d 6 轨道的过渡金属的离子型配合 物，包括钌( r u ) 1 删3 、铱( i r ) 醐1 ( 图卜3 ) 、铜( c u ) 、锇( o s ) m 3 等等。这类 材料通常都具有很高的发光效率、连续可逆的氧化还原性质、良好的光热稳定性和比较 长的激发态寿命等特点，它们在l e c s 中作为多功能发光材料的行为得到了广泛的研究。 4 东北师范大学硕士论文 f f 玎咖w 1 2 鳓却v h p f 6 ) 1 1 r ( f - r n p p y ) 2 ( d t b - b p y f l ( p f s ) p r ( p p y k ( d p p ) ( p f d b u 3 1 t p p f 6 f i r ( p p y - p b u s ) s 4 p f e ) s f + p h b u z p f i i r ( d f p p y ) z ( s b ) ( p f s ) 袱p 甜) 2 l s b ) l i p f 0 图1 - 3l e c 中常用的离子型铱配合物分子式 i r ( d t b - p p z ) z 巾i q ) ( p f d i 舟n 、 ，- k 丐峪 n l 这类过渡金属配合物作为l e c s 发光材料，与聚合物相比，具有其独特的优点：金 属配合物的合成和提纯过程相比共轭聚合物都相对简单；材料本身就是离子型化合物， 制备器件过程中不需要另外加入电解质和离子导电材料，简化了器件制备过程并且有效 降低了发光层的相分离问题；由于配合物中重金属原子的强烈的自旋轨道耦合效应，使 原来自旋禁阻的三线态向单线态基态跃迁( t 。一s 。) 变为局部允许，能得到磷光发射， 发光效率高。图卜4 ( 见下图) 中列出了可用于离子型过渡金属配合物的常见配体。 彰 叹吝 足咐下 p b昌 东北师范大学硕士论文 ggs 印) ，p 阿p p z 图卜4 可用于离子型过渡金属配合物的常见配体。 1 4 发光电化学池的发展 近二十年来，发光电化学池因其在显示和照明方面得到越来越多的应用而备受关注 和研究。近期该领域取得的进展包括离子型过渡金属配合物的使用，如 r u ( b p y ) 3 2 + ，其 中b p y 是指2 ，2 一联吡啶，如图1 - 5 ( 见下图) 所示。这种材料本身具有的离子传导特 性使得器件制备中使用空气稳定的金属做电极成为可能，i t m c s 的离子电导率使得器件 能够被层叠式装配，再加上大面积发光板构造日益简单，稳定性电极的高效器件的制作 更简易化。除了能够高效能运作以外，所体现出来的容错性和能够在标准电源下直接运 作的便利性，其优势也是很明显的。 图1 - 5 r u ( b p y ) 。 2 + 的结构图 离子型过渡金属配合物( i t m c s ) 能为传统的有机电致发光二极管( o l e d s ) 器件 制作提供了另外一种可行性。因为，在这种材料中，配合物本身支持电荷注入、电荷转 移以及发光重组这三个步骤。它们优异的多种还原态的稳定性必然使得电子电荷能被轻 松地注入和传输。另外，离子型过渡金属配合物比如 r u ( b p y ) 。 2 + ( p f s - ) ：具有离子传导 性，因为( p f 6 ) 的平衡离子在外加电压下能够重新分配。这种行为可以在每个电极附 近产生离子空间电荷( 过量p f 6 一在阳极，无补偿的 r u ( b p y ) 。 2 + 则在阴极) ，以协助电子 6 东北师范大学硕士论文 电荷注入h ，甚至可以使电子更好地从空气稳定金属电极注入h 8 侧。这种行为就类似于 所谓的发光电化学电池( l e c s ) ，这种电池是由盐类分散到有机半导体内制成隋引。另外， 离子型过渡金属配合物发光效率极高，其发光量子率可达1 0 0 ，从这些材料中产生的辐 射几乎全部来自三重态辐射哺。至于器件制备方面，离子型过渡金属配合物一般可直接 使用溶液旋涂成膜。这些性能都表明了一单膜离子型过渡金属配合物器件结构完全可 以实现高效能电致发光。 虽然阳离子型i r 配合物的光物理性质等方面早有研究，但在早期的工作中，这类 配合物在发光二极管方面的应用却未见报道。最早的基于小分子的l e c 报道发表于1 9 9 6 年，以 r u ( p h e n ) 。 2 + 衍生物为发光材料，器件性能很差，外量子效率只有0 0 0 5 晦副。之 后，人们研究了不同配体对器件性能的影响，发现以联吡啶( b p y ) 为配体的材料普遍 在l e c 器件中具有良好的表现。通过将 r u ( b p y ) 3 】2 + 衍生物分散在惰性的高分子基质中( 如 p m m a ) ，可以使器件的量子效率提高到接近5 喳3 1 。还可以通过在发光层和阳