（凝聚态物理专业论文）ti508at％ni马氏体相变中的电磁特性.pdf

摘要 摘要 本文研究了t i n i 合金的电磁性质，以及t i n i 合金中由温度变化引发的马氏 体相变对于t i n i 合金电磁性能的影响。对于一系列不同形变的t i 5 0 8a t n i 合金样品中的马氏体- 奥氏体转变与其电磁性能的关系进行了研究。 通过测量t i n i 合金样品的电阻率温度曲线证明t i n i 合金是半金属，并且 尝试应用金属自由电子模型理论估算了其自由电子浓度，从而求出了金属自由电 子模型中最为重要的参量n ，根据算得的自由电子浓度力求出了其费米能量跏 以及其费米温度昂，并与碱金属的参数进行了对比。对于t i n i 合金的磁性进行 了研究，详细分析了室温( 3 0 0 k ) 的m - h 曲线，对其中的顺磁相和铁磁相进行 了讨论。利用高场范围的m - h 曲线的线性变化特征，求出顺磁态下样品的总表 观磁化率为z = ( 1 7 ：l o 1 ) x 1 0 5 估算出在t i n i 合金中铁磁性晶粒大约只占样品的 晶粒的0 0 7 。说明t i n i 合金样品中的铁磁相很弱，p a u l i 顺磁相为主相。这与 m - h 曲线的结果很好的吻合。通过对t i n i 合金样品室温以上的m - t 曲线的测量 结果，通过作j 伽r 曲线得出居里温度约为死= 4 0 7 k 。 研究了t i n i 合金样品中马氏体一奥氏体转变对样品电磁性能的影响。研究发 现，在m - t 低温曲线和比热测量中，降温曲线在1 8 3 k 附近有突降，升温曲线在 2 3 3 k 附近有突升。升温过程的比热测量在大约2 3 4 k 处出现了由奥氏体相变引 起的比热跳跃。在电阻率曲线测量中降温和升温的电阻率p 也有类似的突变。这 些实验结果表明，样品的马氏体相交开始温度约为1 8 4 k ，奥氏体相变开始温度 约为2 3 4 k 。讨论了马氏体相与奥氏体相的磁性，发现在相同温度下，t i n i 马氏 体相的磁性小于奥氏体相。低温m - t 曲线显示机械形变减弱了t i n i 样品的磁性。 但在形变量不大于6 的范围内，不改变其马氏体一奥氏体相变温度。分析了t i n i 合金样品的低温m - t 曲线，应用磁学基本原理对m - t 曲线所呈现出的异常现象 给出了解释。 、 本文尝试应用电磁测量的方法来确定t i n i 合金的马氏体奥氏体转变温度， 通过对比电学，磁学，比热测量实验结果，确定了t i n i 合金的马氏体奥氏体转 变的开始温度。对于机械拉伸对t i n i 样品磁性的影响进行了研究，发现机械拉 伸减小了样品的磁性。 北京工业大学理学硕士学位论文 研究和了解t i n i 合金的电磁性能，为未来进一步研究t i n i 合金的应用提供 了有用的信息，对扩展其应用前景具有积极的意义。 关键词：马氏体；t u n i 合金；电磁性能 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ee l e c t r o m a g n e t i s mp r o p e r t i e so ft i n ia n dt h ei n f l u e n c eo i lt h ee l e c t r o m a g n e t i s mp r o p e r t i e so ft i n ib yt e m p e r a t u r ei n d u c e dm a r t e n s i t ep h a s er a t m f o r - m a r i o ni nt i n is a m p l eh a v eb e e ns t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a r t e n s i t e a u s t e n i t et r a n s f o r m a t i o na n dt h ed c c t r o m a g n e t i s mp r o p e r t i e so ft i n ii nas e r i 一 篇o ft i 5 0 8a t * , n i 谢也d i f f e r e n ts t r a i nh a sb e e ns t u d i c d t h a tt h et i n ia l l o yi sa1 d n do fs e m i - m e t a li sp r o v e db ym e a s u r i n gt h e e l e c t r i c a lr e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ee b r v e s a n dt h ed e n s i t yo ff r e ee l e c t r o n s 万， w h i c hi st h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e rf o rt h em o d e lo fm e t a lf r e ee l e c t r o n , h a s b e e nc a l c u l a t e db yt r y i n gu s i n gt h em o d e lo fm e t a lf r e ee l e c t r o n f e r m ie n e r g y 印i sc o m p u t e du s i n gt h ed e n s i 移o ff r e ee l e c t r o n s n ，a n dw eh a v ec o m p a r e d t h e s ep a r a m e t e r sw i t ht h o s ep a r a m e t e r so fa l k a l im e t a l s t h em a g n e t i s mo f t i n ia l l o ys a m p l e sh a sb e e ns t u d i e da n dt h em - h9 1 u - v ea t3 0 0 ki sa n a l y z e d , i n c l u d i n gt h ep a r a m a g n e t i cp h a s ea n dt h ef e r r o m a g n e t i cp h a s e u s i n gt h em - h i ns t r o n g e rm a g n e t i cf i e l dc o n d i t i o n , t h em a e r o s c o p i c a ls u s c e p t i b i l i t yh a sb e e n c a d e u l a t e d , i ti sz = ( 1 7 ：t 0 1 ) x 1 0 - 2 i ti sf o u n dt h a tt h e r ea r eo n l ya b o u t0 0 7 o ft h ee r y s t a lg r a i n sa r ef e r r o m a g n e t i c i ti n d i c a t e st h a tt h ef e r r o m a g n e t i s mi n t i n ia l l o ys a m p l ei sv e r yw e a k ，a n dp a u l ip a r a m a g n e t i cp h a s ei st h em a i n p h a s e i ti s a c c o r d a n tt ot h em - ho u i v e s u s i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l to fm - t c l l r v ea th i g h e rt e m p e r a t u r e s ，c t l f i ct e m p e r a t u r eo ft h et i n ia l l o ys a m p l ei s e , 血e db yd r a w i n gl 经一tt c i ：l l - v e , i ti st 萨：4 0 7 i c t h ei n f l u e n c e s0 1 1t h ee l e c t r o m a g n e t i s mp r o p e r t i e so ft i n ib ym a r t e n s i t i e - a u s t e n l t i ct r a n s f o r m a t i o ni nt i n is a m p l eh a v eb e e ns t u d i e d i ti sf o u n di nt h e m e a s u r e m e n to fs p e c i f i ch e a ta n dm - tc 1 1 1 v e sa tl o w e rt e m p e r a t u r e st h a tt h e r e i s 姐a b r u p td r o pa t1 8 3 ki nc o o l i n ge b r v ea n dt h e r ei sa l la b r u p ta s e e u d sa t 2 3 3 ki nh e a 虹n go u r v e s t h es p e c i f i ch e a th a sa8 u d d o l lj u m pa t2 3 4 ki nt h e h e a t i n gp r o c e s s a n dt h ec u r v e so fe l e c t r i c a lr e s i s t a n c ep m e a s u r e m e n ts h o w s i m i l a rc h a n g e s t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t a r t i n gt e m p e r a t u r - 北京工业大学理学硕士学位论文 eo fm a r t e n s i t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o ni sa b o u t18 4 k , t h es t a r t i n gt e m p e r a t u r e o fa n s t e n i t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o ni sa b o u t2 3 4 i ct h em a g n e t i s mo fm a r t e n s i t i c p h a s e a n da u s t e n i t i cp h a s ea r ed i s c u s s e d , a n di t i sd i s c o v e r e dt h a ta tt h es a m e t e m p e - r a t u r e ，m a g n e t i s mo fa u g c n i t i cp h a s ei sl a r g e rt h a nt h a to fm a r t e n s i t i c p h a s e t h em - tl m t v e s a tl o w e rt e m p e r a t u r e ss h o wt h em e c h a n i cs t r a i nw e a k - 锄t h em a g n e t i s mo ft i n ia l l o ys a m p l e s b u tw h e nt h es t r r i nn o te x c 髓d s6 ， i tw i l l n o tc h a n g et h et e m p e r a t u r eo fm a r t e n s i t i e - a u s t e o i t i ct r a n s f o r m a t i o n t h e m - tc u r v e sa tl o w e rt e m p e r a t u r e sh a v eb e e na n a l y z e da n dt h ea b n o r m a lp h e n - o i 的l l o ni nt h em - tc u r v e sh a sb e e ne x p l a i n e du s i n gb a s i cm a g n e t i c st h e o r i e s i nt h i s p a p e r , am e t h o dt h a tt r yt og a i nt h es t a r t i n gt e m p e r a t u r e so fm a r t - e n s i t i c ，- a u s t e n i t i ct r a n s f o r m a t i o no ft i n ia l l o yb yc o m p a r i n g 戗p e r i m e n t a lr e s u l t s o fe l e c t r i c s ，m a g n e t i c s ，a n ds p e c i f i ch e a tm e a s u r e m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u t t h ee f f e c to nt h em a g n e t i s mo ft i n ia l l o ys a m p l e sb ym e c h a n i c a ls t r a i ni s i n v e s t i g a t e da n di t i s f o u n dt h a tt h em e c h a n i c a ls t r a i nw e a k e n st h em a g n e t i s m o ft i n ia l l o ys a m p l e s t os t u d ya n dt ok n o wt h ed e c t r o m a g n e t i s mp p e m e so ft i n ia l l o yo f f e r a s e f i li n f o r m a t i o nf o ri t sf u r t h e l a p p l i c a t i o n , a n dh a v ep o s i t i v es i g n i f i c a n c ef o r e n l a r g i n gi t su t i l i z a t i o n k e y w o r d s ：m a r t e n s i t e ；t i n ia l l o y s ；e l e c t r o m a g n e t i s mp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：驻噍幽：z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 习五 导师签名： 日期：丝望笸：么 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 早在2 0 世纪3 0 年代就有发现形状记忆效应的报道。1 9 5 1 年c h a n g 和r e a d 在等原子比a u - c a 合金中用光学显微镜直接观察到马氏体界面随温度变化而 迁动。数年后b u r k a r t 又在i n t i 合金中观察到同样现象。然而，由于早期发现的 具有s m e ( s h a p em e m o r ye f f e c t - - 形状记忆效应) 的合金十分昂贵而几乎没有 工业价值，人们把观察到的s m e 只是作为个别材料的特殊现象来对待而未引起 足够的兴趣和重视。直到1 9 6 3 年美国海军军械实验室的b u e h l e r 博士在一次偶 然的情况下发现近等原子比t t n i 合金具有s m e ，并且推出商品n i t i n o l 合金，对 于s m e 的研究才进入了一个新阶段【1 1 。在过去的几十年中，形状记忆合金的研 究与应用得到了长足的发展。t d n l i 形状记忆合金由于其超弹性，形状记忆效应， 耐腐蚀，耐磨损，以及生物兼容性等一系列优良的性质，已经被广泛应用于航空 航天、生物医学、日常生活等诸多方面。例如：宇宙飞船上的天线、太阳能电池 的伸缩装置、铁路上的螺丝钉、超弹性眼镜架、各种医用支架、内窥镜、血栓过 滤器、各种骨科矫形器和牙齿矫形丝等。 形状记忆合金作为一种集感知和驱动为一体的功能材料具有重要的理论及 实际应用研究价值。目前形状记忆合金研究论文数目已位居马氏体相变研究领域 之首，而且该材料的应用已涉及诸如电子、机械、能源、宇航、医疗及日常生活 等领域，显示了极强的发展势头。 1 2 形状记忆合金的特性 形状记忆效应和超弹性是t i n i 形状记忆合金的两个基本性质。形状记忆合 金的基本特性都是和可逆的马氏体相变( 母相b 2 一马氏体相b 1 9 ) 分不开的。其 中母相b 2 相为简单立方结构，晶格常数为a l = 6 j = c 1 = 0 3 0 1 5 n m ，a l = p 爿f 9 0 0 【2 】。 马氏体相b 1 9 相为单斜结构，晶格常数a z - - 0 2 8 8 9 n m ，b r - - 0 4 1 2 a m ，c 2 - - - - 0 4 6 2 2 n m ，u 2 - - y = 2 = 9 0 0 ，p _ = 9 6 8 。 3 1 。对于t i - n i 基形状记忆合金来说，从母相到马氏体 相的转变可以经过三个过程如图1 1 ( a ) 所示。对于形状记忆效应，当温度低 北京工业大学理学硕士学位论文 于 矗( 马氏体转变开始温度) 时，在母相基底中就会有马氏体析出，随着温度 的降低当温度达到 矗( 马氏体转变结束温度) 时，母相全部转化为马氏体，此 过程称为马氏体相变，t i n i 形状记忆合金的马氏体相变为可逆马氏体相交，当 温度升高到4 ( 奥氏体转变开始温度) 时，马氏体开始向母相转化，一直到彳， ( 奥氏体转变结束温度) 全部马氏体转化成为母相，经过多次训练，t i n i 形状 记忆合金能够记忆母相的形状，虽然经过一个马氏体相交和一个马氏体的逆转 变，当温度超过a f 时，仍然能够恢复到原先母相的形状一称为形状记忆效应。 图i - i t i n i 合金形状记忆效应的示意图 f i g i - is c h a n a t i cd r a w i n go f t i n is h a p em e m o r ye f f e c t ( s m e ) 超弹性( 伪弹性) ：t i n i 形状记忆合金除具有优良的形状记忆效应外，经 过适当的热、机械处理还可能表现出良好的超弹性行为，一般说来对于二元t i n i 记忆合金当n i 的含量大于5 0 5 a t 时，并在6 2 0 k - - 7 3 0 k 时固溶处理可以得到超 弹性，因为在这个过程中有t i 3 n i 4 析出相出现，对于n i 的含量小于5 0 5 a t 的样品则冷轧中经过在6 4 0 k - - 7 4 0 k 退火可以得到超弹性，这个温度还未达到t i n i 合金的再结晶温度，因为通常来讲晶粒越小就越可能得到超弹性。当所产生的应 变卸载应力后能完全恢复，此中现象称为超弹性，不能完全恢复的，称为伪弹性。 1 3 形状记忆合金的研究现状 对形状记忆合金的开发离不开对s m e 机理的研究。大量事实表明，s i v i e 与马氏体相交之间存在着不可分割的关系。马氏体这一概念可以追溯到1 9 世纪 2 第1 章绪论 末。1 8 9 5 法国学者为纪念德国金相先驱者a d o l p hm a r t e n s ，将钢经淬火后的组 织命名为马氏体( m a r t e n s i t e ) 。此后将母相一马氏体的相变统称为马氏体相变【5 】。 b o g e r s 和b u r g e r s 提出了马氏体转变的“刚球模型” 4 1 0o l s e n 和c o h e n 建 议了一个基于位错和层错的特殊组态的马氏体形核理论模型 7 1 ，解释马氏体形核 理论能量学问题，同时继承了b o g e r s b u r g e r s 模型中两相晶体学关系，对取向有 令人满意的说明，但这一理论，不能说明惯习关系。w e c h s l e r , l i e b e r m a a 和r e a d 提出了马氏体转变的晶体学唯象理论，是定量的理论。这一理论获得了众多 的实验研究证实，但也有与此理论不符的实验。邓永瑞提出了所谓的d 形核理 论嘲，在常规物理学和常规缺陷的基础上，把晶体学与能量学自然地结合起来， 这一理论与马氏体转变的晶体学唯象理论密切相关，并且为其提供了理论基础。 此外，a h l e r s 9 】在参照了马氏体转变的晶体学唯象理论后提出了a h l d l - s 模型，描 述了马氏体转变中原子运动的途径，对改进形核模型( 特别是对惯习面的解释) 进行了尝试，但取得的进展是有限的。c l a p p 在1 9 7 3 年提出了局域化的软模理 论，处理马氏体转变。s u e z a w a - c o o k 模型从弹性连续介质的角度，考虑在位错 线附近形成马氏体核的弹性应变能状况。预马氏体转变由称前驱效应是指马氏体 转变发生以前，通常是在m s 点以上并接近m s 的温度范围内，体系中所发生的 马氏体转变的预备过程。k o t s u k a 和x r e n 在其论文中详细地介绍的t i n i 基合 金中的预马氏体转变1 0 1 。 一 1 9 3 7 年朗道【1 1 】建立一个唯象理论用以描述二级相变，把相交点附近系统的 自由能展开为序参量的幂级数，高温时以零序参量对应的母相为稳定相，低温时 以非零参量的相( 低对称性相) 为稳定相；从幂级数表达式可以求出系统的序参 量、熵、比热、压缩和膨胀系数与温度( 相变点附近) 的关系，较好地说明实验 结果。 。 f a l k 把热弹性马氏体转变所引起的形变用一维模型描述。把晶体看作由平 行于惯习面的原子面堆叠而成，把这种面上的切应变f 取作序参量，则下面的自 由能密度函数【1 2 1 正明与实验一致， f ( f ，乃= f 6 一r 4 + 口+ l 4 ) f 2 ( 1 - 1 ) 如果把不同位向的马氏体片之间的界面，以及马氏体和母相之间的界面考虑 进去，则自由函数密度为 3 北京工业大学理学硕士学位论文 f ( r ，f ，t ) = e ( f ，乃+ ( f 。) 2 ( 1 - 2 ) 这一函数在不同条件下给出不同的解。 在马氏体相交机制方面，对惯习面与孪晶面的研究成为人们关注的焦点。x i a n g y a n g 压锄一”烽人则从晶体学角度研究了b 2 - - r - - b 1 9 的整个相变过程。y o n g m e im j 0 1 4 】等从晶体学角度对t i n i 记忆合金的马氏体相变给出了一定的解 释，尝试导出运用晶体学数据来求得马氏体相变的全部孪晶面和惯习面的系统而 简便的方法。gj a c k l a n d 坫1 在锆中进行了马氏体相变过程的分子动力学模 拟，对孪晶边界的移动机制进行了研究。e 、r 【1 6 】等人对多侧面层次系统中由 普通立方向马氏体立方转变的进行了计算机模拟。p c t rs i t t n c w 与v a c l a vn o v a k 证实了马氏体转变结晶学对于形状记忆合金多晶的宏观应力应变一温度行为特 性有着直接的影响【l ”。j k h a l i la l l a f i 等人对于经过不同热机械处理的t i n i 形状 记忆合金通过d s c 图可以发现在从母相到马氏体相的转变过程中可能经过b 2 - - b 1 9 ，b 2 - r - - b 1 9 ，或者更多级相变【1 8 1 。 在微观方面对t i n i 记忆合金的研究中主要的手段之一是通过t e m 和h r e m 【1 喇，来研究马氏体和母相的晶体取向关系，马氏体变体之间的晶体取向关 系，马氏体孪晶的取向关系，以及马氏体转交过程的晶体缺陷等。也可以通过s e m ，x r d 来对t i n i 合金的织构( 晶体取向或择优取向) 进行研究吲。 大量科研人员对于不同成分及不同热、力学处理条件下的t i m 合金中的马 氏体相变及力学性能进行了研究。李志云等人【2 叼采用纯度均为9 9 的t i ，n i 和f e 原材料，制备出t i n i f e ( f e - - 2 5 ，3 0 和3 5 ) 3 种成分的t i n i f e 合 金铸锭，并采用光学金相、电阻法和拉伸试验等方法研究了f e 含量对t i n i 形 状记忆合金晶粒度、相变温度和力学性能的影响。研究发现，随着f e 的原子含 量由2 5 提高到3 5 ，t i n i f e 合金的晶粒略有细化，晶粒大小从4 9 l lm 减小到 2 61 1m ，马氏体相变温度从7 3 5 下降到1 9 0 0 以下，抗拉强度和屈服强度也显 著提高，延伸率6 没有明显变化。王治国等人2 _ 7 】利用磁控溅射的方法在氧化后 的单晶s i 基片上制备了t f l q i 形状记忆合金薄膜，利用示差扫描量热法和原位x 射线衍射研究了薄膜的马氏体相变特征。通过6 0 k e v 质子注入( 辐照) 薄膜样品研 究了旷离子对合金薄膜马氏体相变特征的影响结果表明氢离子注入后引起了马 氏体相变开始m 。和结束点m f 以及逆马氏体相变开始a i 和结束温度a f 的下降， 4 第1 章绪论 而对r 相变开始和结束温度r f 影响不大。王立民【勰1 等人采用多线性弹性和双 线性等向强化两种材料模型，对在法向力载荷作用下的t i n i 形状记忆合金进行 有限元模拟。结果表明：多线性弹性模型不适合用来分析t l n i 合金的超弹性。怀 利敏等人1 2 9 对恒应力约束下降温预应变和室温拉伸预应变t u n i 形状记忆合金丝 的马氏体逆相交行为进行研究，发现随着预应变的增加，二者的马氏体逆相变温 度都上升，应变回复率都下降，但是在相同预应变下，前者的马氏体逆相变温度 低于后者，后者的应变回复率却高于前者。郭扬波等人f 3 0 】采用万能材料试验机 和s h p b 实验技术对t i n i 形状记忆合金的伪弹性相交行为进行了实验研究。在 三线性热弹性相变模型的基础上，考虑了应变率对相变阻力的影响，并给出了相 变阻力的具体形式，建立了一个一维率相关相变本构模型。模型对t i n i 合金相 交行为的模拟与实验数据吻合较好刘晓山等入【3 玎讨论了不同热处理温度和时 间对近等原子比的t i n i 合金形状记忆效应的实现以及形状记忆恢复率大小之间 的关系进行了研究，认为在一定的范围内，调节热处理温度和时间对t i n i 合金的 形状记忆效应十分重要。高静等人【3 2 】采用d s c 、弯曲实验和扫描电镜分析研究 了热处理工艺对医用t f l q i 合金细丝显微组织、相变温度和形状记忆效应的影响。 研究表明：随弯曲变形量的增加，疲劳寿命缩短巴尼古拉等人1 3 3 1 采用低温 下时效处理的办法，在高低温度下对样品进行连续弯曲训练，以此来获得双向形 状记忆效应。通过不同的固熔热处理温度，发现合金完成马氏体相变时存在约 2 0 ( 2 的温度变化范围，且有较好的形状回复率。x r e n 等人通过实验发现t i n i 合金中c l 与“位错结合的增强会引发b 2 - b 1 9 的相变；反之，c 与c 4 位错结合 的减弱将会引发b 2 - b 1 9 b 1 9 ，的二阶相变3 4 1 。金嘉陵，迟永晖3 5 】等人报道了采 用s m t - 1 型记忆合金特殊综合测试仪对啊5 0 9 a t n i 合金在拉伸变形，形状记 忆回复以及约束应变条件下的力学和电阻特性进行同步测试的部分结果，并讨论 了物理本质。s e r g e ya e g o r o v 3 6 1 等人进行了电阻与应变的同步测量，认为孪晶 对于t i n i 的记忆特性有着重大意义。y m o n gl i u 和s e g a l v i n 通过测定t i n i 合 金的应力应变曲线来研究它的超弹性的性能 3 7 1 。y c l u o 和d y l 一3 8 1 为改进 t i n i 超弹性而进行了研究，发现纳米t i n t i c f r i n i 化合物显示出比t i c t i n i 化 合物更优越的疲劳阻抗性能。s b e l y a e v 3 9 1 等人用s h p b 仪器在动态加载条件下 对面- 5 1 2 缸n i 记忆合金的机械性能进行了研究，发现当应变率为8 0 0 - 1 5 0 0 北京工业大学理学硕士学位论文 s - 1 时，第一个显著的弹性阶段应力应变曲线中的斜率为常数，第二个明显的 弹性阶段中，在3 0 0 到1 5 0 0 s - 1 时斜率随着应变率单调递增。 1 4 本论文研究的主要内容和意义 迄今为止，人们对t i n i 合金的研究较多的主要是集中在微观织构及其力学 性能等方面，而对于其电磁性能的研究却鲜有报道。本文研究t i n i 合金中由温 度变化引发的马氏体相变，基于电磁测量及比热测量的实验结果对样品的电磁特 性与马氏体相变的关系进行了讨论。研究和了解t i n i 合金的电磁性能，对扩展 其应用前景具有积极的意义。 本论文对于一系列不同形变的t i 5 0 8a t n i 合金样品的电磁性能以及其 中的马氏体奥氏体转变对其电磁性能的影响进行了研究。着重研究小范围形交 的t i n i 合金样品中马氏体奥氏体转变与其电磁性能的关系。 本论文主要分为两大部分：1 、t i n i 合金的电磁性质；2 、马氏体奥氏体转 变与t i n i 合金电磁性能的关系。 第一部分通过测量嘲i 合金样品的电阻率温度曲线证明t i n i 是半金属， 并且尝试应用金属自由电子模型理论估算了其自由电子浓度玎，并依据求得的自 由电子浓度开求出了费米能量印，以及费米温度野。将计算结果与理想金属的 参数进行了比较。对t i n i 合金的磁性进行了研究，并且详细分析了3 样品室温 ( 3 0 0 k ) 的m - h 曲线，分析了其中的顺磁相和铁磁相。利用高场范围m - h 线性 变化的特征，求出样品的金属顺磁态下的总表观磁化率为a = ( 1 7 - 1 - 0 1 ) x 1 0 5 估 算出在t f l 、_ l i 合金中铁磁性晶粒大约只占样品的晶粒的0 0 7 。说明t i n i 合金样 品中的铁磁相很弱，这与m _ h 曲线的结果很好的吻合。m - h 曲线测量我们分析 得出，样品的磁性主要显示出是金属的p a u l i 顺磁性，大约只有o 0 7 的晶粒是 铁磁性的。通过对t d q i 合金样品室温以上的m t 曲线的测量结果，通过作耽一 础线得出居里温度约为t c = 4 0 7 k 。 第二部分研究了t i n i 合金样品中马氏体奥氏体转变对样品电磁性能的影 响。发现在m - t 曲线中，降温曲线在1 8 3 k 附近有突降，升温曲线在2 3 3 k 附近 有突升。在电阻率曲线测量中降温和升温的电阻率础有类似的突变。升温过程 的比热测量在大约2 3 4 k 处出现了由奥氏体相变引起的比热跳跃。这些实验结果 6 第1 章绪论 表明，样品的马氏体相变温度约为1 8 4 k ，奥氏体相变温度约为2 3 4 k 。m - t 曲线 显示出，在相同温度下，t i n i 马氏体相的磁化强度小于奥氏体相。在不大于6 的范围内，机械形变减弱了t i n i 样品的磁性，但不改变其马氏体一奥氏体相变 温度。分析了t i n i 合金样品的低温m - t 曲线，应用磁学基本原理对m - t 曲线所 呈现出的异常现象给出了解释，并对t i n i 合金样品马氏体相和奥氏体相的磁性 进行了研究，发现t f l 、l i 合金样品奥氏体相的磁性高于其马氏体相。通过对比电 学，磁学，比热测量实验结果，确定了马氏体奥氏体转变的开始温度。对机械 拉伸对于t i n i 样品磁性的影响进行了研究，发现机械拉伸减小了样品的磁性。 7 第2 章基本理论 2 1 马氏体相变 第2 章基本理论 在t i n i 形状记忆合金中根据马氏体与母相的晶体学取向关系有2 4 种马氏 体变体，马氏体与母相之间有一个确定惯习面和切变方向，在母相坐标系统中， 经过实验得出的惯习面为垆 - o 8 6 8 4 ，0 2 6 8 8 ，0 4 1 3 8 ，切变方向为：m = ，通过唯象理论的分析得出的惯习面为：n = - 0 8 8 8 9 ，0 2 1 5 2 3 ，0 4 0 4 4 3 切变方向为：m = t 4 0 l 。 豳臃 鼹躐。 c ) 袖 图2 - 1 马氏体相变的二维示意图 f i g 2 1p l a n a rs c h g m a t i cd r a w i n go f m a r t e n s i t eh a n s f o r m a t i o n t i n i 合金的马氏体相变是一种无扩散性的马氏体相变，图2 - 1 显示出了在 二维空间中马氏体相变的示意图。在马氏体相变的过程中，一个原予周围的相邻 原子没有交，但是形状却发生变化。通过马氏体相变，t i n i 形状记忆合金从高 温相b 2 结构转化成低温相b 1 9 结构。通常来说在拉伸或降温的情况下母相可以 一步转变为马氏体，当在二元的t i n i 合金中掺入少量的f e 和越，马氏体相变 经过两步实现b 2 一b 1 9 ：在马氏体相变前，首先发生b 2 , , - * r 转变，然后发生r + b 1 9 转变【4 1 州。在t i - n i c u 合金中马氏体相变过程为：b 2 一b 1 9 一b 1 9 ， 4 7 4 9 。 马氏体相变的晶体学唯象理论是建立在一个假设的基础上的：马氏体相交 是通过一个平面不变应变p 1 来完成的，其基本的理论为p 1 = 由i p 2 b ，其中p 1 是 总的应变矩阵( 形状矩阵) ，b 为从母相到马氏体相的晶格变形( b a i n 畸变) ， 北京工业大学理学硕士学位论文 p 2 为晶格不变切变，ml 为晶格旋转。即，这个平面不变应变可以分解为一个旋 转巾1 ，一个b a i n 畸变b 和一个简单切变p 2 。在t i n i 形状记忆合金中马氏体相 变的示意图如图2 - 2 所示。 图2 - 2t i n i 合金中马氏体相变晶体学唯象理论的示意图。 f i g 2 2 码es c h e m a t i cd r a w i n go f p h e n o m e n o l o g i c a lt h e o r yo f c r y s t a l l o g r a p h yi nt i n ia l l o y s s c h m i d 定律适应于求马氏体相变滑移面( 惯习面) 的普适法则( 如图2 3 所示) ，假设拉伸方向与马氏体的滑移方向的夹角为 ，与滑移面法向的夹角为 妒，样品横截面的面积为彳则滑移面的面积为a c o s 妒，作用在滑移方向上的力 为f c o s 五，所以作用在滑移面，滑移方向上的切变力为：r = f a ( c o s 庐c o s g ) 。其中 c o s 如o s 2 称为s c h m i d 因子，不同的滑移面( 惯习面) 和滑移方向c o s 扫c o s 2 会得 到不同的值，对于一定取向的应力，某一滑移面的s c h m i d 因子最大时，该滑移 面发动。马氏体相变有不同的相交模型( 通过切变、孪晶、滑移等来实现马氏体 相变) 因此在计算s c h m i d 因子的时候，对于不同的相交模型s c h m i d 定律所提 到的滑移面和滑移方向代表不同的意义。如在钢中即为滑移面和滑移方向，但是 在t i n i 记忆合金中却为惯习面和切变方向。 1 0 第2 章基本理论 图2 - 3 在单晶样品中计算s c h m i d 因子的示意图。 f i g 2 - 3s c h e m a t i cd r a w i n go f c a l c u l a t i n gs c h m i df a c t o ri n u n i tc r y s t a ls a m p l e 2 2 固体弱磁性 弱磁现象是弱磁性物质所表现的各种磁现象。弱磁学是研究物质的弱磁性 现象、本质、规律和应用的科学，是磁学的一个分支。长期的科学研究表明，绝 大多数物质都具有弱磁性，仅有少数物质在一定条件下才呈现强磁性。具有弱磁 性的物质虽占绝大多数，但弱磁性的种类却很少，一般说来弱磁性可以分为抗磁 性和顺磁性两大类。 自由原子的磁矩有三个主要的来源：一是电子所固有的自旋；二是电子绕 核旋转的轨道角动量；三是外加磁场感生的轨道矩改变。前两个效应对磁化产生 顺磁性的贡献，第三个给出抗磁性贡献。电子壳层已经填满的原子自旋矩和轨道 矩都等于零；自旋矩和轨道矩是与未填满的壳层相联系的。 磁化强度m 定义为单位体积所具有的磁矩，单位体积的磁化率定义为： ， z = 等 ( 2 1 ) 1 其中h 为宏观磁场强度。 磁化率为正的物质称为顺磁性的，物质的顺磁性并不是一切物质都具有的。 电子顺磁性出现于下列物质中：具有奇数个电子的原予，分子和点阵缺陷，因为 在这种情况下，系统地总自旋不可能为零；内壳层没有被填满的自由原子和离子， 包括过渡族元素及电子结构与过渡族元素相同的离子；少数含有偶数个电子的化 合物；包括分子氧和有机基团；金属【蛐】。 北京工业大学理学硕士学位论文 磁化率为负的物质称为抗磁性的。抗磁性是一切物质都具有的，但当物质 中的其它磁性和铁磁性等超过其中的抗磁性时，这些物质变表现为其它磁性，但 在精确计算和理论分析这些物质时，就必须考虑抗磁性。 l 2 ( 口) h ：o ( 6 ) 珂0 ，未平衡 c ) h 专o ，达到平衡 图2 - 4 电子自旋顺磁性分析 f i g 2 - 4t h ep a r a m a g n e t i s ma n a l y s i so f s p i n n i n go f c l e ：c t r o n s 图2 - 4 ( a ) 给出没有磁场时两种自选的电子的能量分布，其中横坐标为! 雩堕， 因为能态密度f 矽原来就同时计入了两种自旋。阴影部分表示点以下完全被电 子填充，阴影部分的面积正好代表电子的数目。没有磁场时，自旋相反的两种电 子数目相等，总磁矩为零。存在外加磁场占时，如图2 - 4 ( 5 ) ，平行和反平行的自 旋磁矩在磁场中的取向能分别等于切口和即徊，所以两种自旋的电子的能量图 将移动，如图所示，相应的费米能级相差劫谚。显然，电子填充情况将调整， 如图中箭头所表示，是两边费米能级最后相等，如图2 - 4 ( c ) 。这就是说，原来虚 线以上的电子的磁矩将反转方向，有反平行转为平行于磁场。这部分电子的数目 可以有在图中所占面积计算得到： n = 去占) 僻) ( 2 2 ) 而每个电子沿磁场方向的磁矩由伽变为斗坳，改变2 p e 所以产生的总磁矩 为 ； ；泗 ( 2 3 ) 磁矩的方向与外加磁场是一致的，因此，是顺磁性，磁化率为 乃= ( 掣k 鳓 ( 2 4 ) 1 2 冤2 苹基本理论 称为泡利自旋顺磁性。 对于具有恒定有效质量珊。的自f h 电子情况，很容易验证： ) = i 3 可n 2 5 为电子总数，毋为z - 0 k 时的费米能级，代入上式得到： 。 z = 詈簪 _ 6 ) 同时我们也注意到，电子在磁场作用下的轨道运动可以产生抗磁性。电子 轨道运动形成一系列的朗道能级。在满足一些特定条件时，由于电子在磁场中运 动形成量子化的朗道能级，而是电子系统的能量升高了，这就呈现出抗磁性，因 而成为朗道抗磁性。利用自f h 电子近似，可以证明朗道抗磁性的磁化利率： 简并情况： z = ； 龇；( 爿2 z ， 非简并情况： z = 知告( 争) 2 ： s ， 与泡利自旋顺磁性的结果比较，可以得到电子的( 表观) 总磁化率： 瑚磁靴率i f - 号( 予) 2 也就是说，在m 研时，电子呈顺磁性；在m 乏时是顺磁，外场为零时虽然无自发磁化，但认为自旋之间关联仍存 在。交换作用仍有但很弱，热运动占优势。 盯2 b c 力= 等x = 等c + 焉咖等学风弓盯协 - - m 2 矗h o 磁化率 z 2 署= 矗 其中 弘鲥3 k = 掣日 。 3 k 这就是c u r i e - w e i s s 定律，它与实验结果相符合。 2 4 金属自由电子气体模型 ( 2 - 1 4 ) ( 2 - 1 5 ) ( 2 - 1 6 ) 固体是由很多原予组成的复杂体系，为了研究这一复杂过程，我们不得不 进行一下近似。作为第一步也是相当好的近似，可把固体中的