（高分子化学与物理专业论文）表面修饰二氧化钛及其在abs改性中的应用.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g yf o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e s u r f a c em o d i f i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ea n di t s a p p l i c a t i o ni na b s m s c a n d i d a t e ：h ey u a n j i n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f a ij i a o y a n a s s o c i a t e r o taja o v a n1 m a y 2 0 10 f a c u l t yo fm a t e r i a la n de n e r g y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 1 0 0 0 6 摘要 摘要 本文采用了k h 5 7 0 和聚合物表面接枝方法对纳米二氧化钛进行表面修饰，讨论 了处理中反应条件对二氧化钛表面接枝率的影响，同时对表面修饰的二氧化钛进行 了表征，考察了表面修饰的二氧化钛在a b s 中的应用，探讨了a b s t i 0 2 的力学性 能、内部形态和抗老化性能。得到如下结论： 1 采用k h 5 7 0 表面修饰二氧化钛，制备出k h 5 7 0 t i 0 2 和k h 5 7 0 g t i 0 2 。经 f t i r 分析，在1 7 0 4 c m 1 处出现羰基的吸收峰，证实k h 5 7 0 包覆t i 0 2 成功，得到 k h 5 7 0 t i 0 2 ，以及k h 5 7 0 化学键接到二氧化钛表面，得到k h 5 7 0 g - t i 0 2 。经t g 分析，k h 5 7 0 t i 0 2 的包覆率约3 5 。取k h 5 7 0 用量为纳米二氧化钛用量的5 0 时， 最佳工艺条件：k h 5 7 0 水解l 小时，p h = 4 时，k h 5 7 0 g t i 0 2 接枝率达4 5 。 2 利用k h 5 7 0 g t i 0 2 表面的双键，引入甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯腈( a n ) 单体，进行乳液聚合制备t i 0 2 - g - p o l y m e r 。经1 h - n m r 和f t i r 分析，粒子表面的 接枝物为p ( m m a a n ) 共聚物，制备得到的粒子为t i 0 2 - g - p ( m m a a n ) 。经d s c 分 析，t i 0 2 g p ( m m a a n ) 的t g 约为9 5 c 。采用不同r a t i 0 2 ：1 1 单体尊量、 m m a ：咒a n 制备 t i 0 2 g p ( m m a a n ) ，得n - 氧化钛的表面接枝率大于1 7 。 3 采用t i 0 2 原料、k h 5 7 0 t i 0 2 、k h 5 7 0 g - t i 0 2 、t i 0 2 - g - p ( m m a - a n ) 粒子制备 a b s t i 0 2 复合材料。随着粒子用量的增加，a b s t i 0 2 的拉伸强度总体来说呈现先 升后降的趋势，试样在粒子含量为l p h r 或1 5 p h r 取得最大值。由t i 0 2 原料制备的 a b s t i 0 2 ，随着t i 0 2 成分的增加，冲击强度逐渐下降；而k h 5 7 0 和聚合物修饰t i 0 2 制备的a b s t i 0 2 ，其冲击强度总体来说随粒子含量的递增呈现先升后降的趋势，在 粒子含量为0 5 p h r 时达到峰值。 4 s e m 观察a b s t i 0 2 的断面形貌，t i 0 2 原料填充时，t i 0 2 与a b s 界面清晰， 相容性不好，t i 0 2 增加后，分散更密集，颗粒更大。经k h 5 7 0 修饰的t i 0 2 作填充 时，界面较模糊，相容性得到改善。t i 0 2 g - p ( m m a a n ) 作为填充时，t i 0 2 在a b s 中分散良好，相界面模糊。 5 考察了k h 5 7 0 g - t i 0 2 、t i 0 2 一g p ( m m a a n ) 对a b s t i 0 2 进行紫外光老化的 影响：加入k h 5 7 0 g t i 0 2 或t i 0 2 一g p ( m m a a n ) 的a b s t i 0 2 复合材料，2 0 天紫外 老化后拉伸强度保持较好，其冲击强度随着紫外光照时问的增加而递减，相对纯 广东工业大学硕士学位论文 a b s 试样，a b s t i 0 2 冲击强度的下降幅度延后。 6 考察了k h 5 7 0 g t i 0 2 、t i 0 2 g - p ( m m a - a n ) 对a b s t i 0 2 进行热氧老化的影 响：随热氧老化时间的增加，试样表面发黄。加入k h 5 7 0 - g - t i 0 2 或 t i 0 2 g p ( m m a - a n ) 的a b s t i 0 2 拉伸强度在2 8 天热氧老化后维持良好，而冲击强 度下降幅度减少。 关键词：二氧化钛；表面修饰；a b s ：聚合物改性 l i a b s t r a ( 玎 a bs t r a c t n a n o - t i 0 2p a r t i c l e sw e r et r e a t e d w i t hs i l a n e c o u p l i n ga g e n t ( k h 5 7 0 ) a n d p ( m m a - a n ) i nt h i sp a p e r t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h eg r a f t i n gr a t eo f p a r t i c l ew a sd i s c u s s e d m e a n w h i l e ，t i 0 2p a r t i c l e st r e a t e dw e r ec h a r a c t e r i z e da n da p p l i e d i na b s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n t i a g i n gp r o p e r t i e sa n di n t e r n a lm o r p h o l o g yo f a b s 厂r i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 k h 5 7 0 t i 0 2a n dk h 5 7 0 一g - t i 0 2w e r ep r e p a r e db ys u r f a c em o d i f i c a t i o no ft i 0 2 w i t hk h 5 7 0 t h e17 0 4 c m 1c h a r a c t e r i s t i cp e a k sc o r r e s p o n d i n gt oc a r b o n y lc o n f i r m e d t i 0 2c o a t e db yk h 5 7 0 ( k h 5 7 0 t i 0 2 ) a n dt i 0 2c o n n e c t e dw i t hk h 5 7 0b yc h e m i c a l b o n d ( k h 5 7 0 - g t i 0 2 ) i nf t i rs p e c t r u m b yt ga n a l y s i s ，t h ec o a t i n gr a t eo fk h 5 7 0 t i 0 2 w a sa b o u t3 5 w h i l ew ec o n s i d e r e dt h em o u n to fk h 5 7 0w a s5 0p e r c e n to ft i 0 2 ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e 弱f o l l o w ：w h e nw ec o n s i d e r e dih o u ro fk h 5 7 0h y d r o l y s i s a n dp h = 4i nt h er e a c t i o ns y s t e m , t h eg r a f t i n gr a t eo fk h 5 7 0 - g - t i 0 2w a s4 5 2 t i 0 2 一g - p o l y m e r i s p r e p a r e db y e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , w h i l em e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n da c r y l o n i t r i l e ( a n ) m o n o m e rw e r eg r a f t e dt ot h es u r f a c eo f t i 0 2t h r o u g hk h 5 7 0 b y 1h n m r a n df t i ra n a l y s i s ，t h ec o p o l y m e rw a sp ( m m a - a n ) ， w h i l et i 0 2 - g p o l y m e rw a st i 0 2 一g p ( m m a a n ) t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t i 0 2 - g - p ( m m a - a n ) w a sa b o u t9 5 b y d s c a n a l y s i s w ec o n s i d e r e d t i 0 2 - g p ( m m a - a n ) w a sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm t i 0 2 ：m m o n o m 口、h m m a z a n ，a n d i t s g r a f t i n gr a t ew a sm o r et h a n17p e r c e n t 3 a b s t i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dw i t ht i 0 2 ，k h 5 7 0 t i 0 2 ，k h 5 7 0 - g - t i 0 2 ， t i 0 2 一g p ( m m a - a n ) w i t ht h ec o n t e n to fp a r t i c l ei n c r e a s e d ，t h eg e n e r a lt e n s i l es t r e n g t h o fa b s t i 0 2c o m p o s i t e sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to fp a r t i c l e w a slp h ro r1 5 p h r , t h et e n s i l es t r e n g t ha c h i e v e dm a x i m u m t h ei m p a c ts t r e n g t ho f a b s t i 0 2c o m p o s i t e sp r e p a r e db yt i 0 2d e c r e a s e di n c r e a s i n g l yw i t ht h ec o n t e n to ft i 0 2 i n c r e a s e d w h i l et h eg e n e r a li m p a c ts t r e n g t ho fa b s t i 0 2c o m p o s i t e sp r e p a r e db yt i 0 2 t r e a t e dw i t hk h 5 7 0o rp ( m m a a n ) f i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n t o fp a r t i c l ei n c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to fp a r t i c l ew a s0 5 p h r , t h ei m p a c ts t r e n g t h a c h i e v e dm a x i m u m i 5 t h ee f f e c to fk h 5 7 0 一g - t i 0 2a n dt i 0 2 g - p ( m m a - a n ) o nt h ev i s - u va g i n g p r o p e r t i e so fa b s t i 0 2w a si n v e s t i g a t e d w h e na b s t i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y k h 5 7 0 - g - t i 0 2o rt i 0 2 一g - p ( m m a a n ) ，t h et e n s i l es t r e n g t hk e p te x c e l l e n ta f t e ru v a g i n gf o r2 0d a y s t h e i ri m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e di n c r e a s i n g l yw i t hu v i r r a d i a t i o nt i m e i n c r e a s e d c o m p a r e dw i t ha b ss a m p l e ，t h ed e c r e a s eo f t h ei m p a c ts t r e n g t ho fa b s t i 0 2 w a sd e l a y e d 6 t h ee f f e c tofk h 5 7 0 - g - t i 0 2a n dt i 0 2 - g - p ( m m a - a n ) o nt h et h e r m o - o x i d a t i o n a g i n gp r o p e r t i e so fa b s t i 0 2w a si n v e s t i g a t e d w i t ht h e r m o o x i d a t i o nt i m ei n c r e a s e d ， t h es u r f a c eo fs a m p l eb e c a m ey e l l o w w h e na b s t i 0 2c o m p o s r e sw e r ep r e p a r e db y k h 5 7 0 g - t i 0 2 o rt i 0 2 - g - p ( m m a - a n ) ，i t st e n s i l es t r e n g t hm a i n t a i n g o o d a f t e r t h e r m o - o x i d a t i o na g i n gf o r2 8d a y s w h i l ei t si m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e dl e s st h a na b s s a m p l e k e yw o r d ：t i t a n i u md i o x i d e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；a b s ；p o l y m e rm o d i f i c a t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 概述一l 1 2 纳米粒子的特性一2 1 2 1 表面效应3 1 2 2 体积效应3 1 2 3 量子尺寸效应3 1 2 4 宏观量子隧道效应4 1 2 5 物理特性4 1 3 纳米粒子的制备5 1 4 纳米粒子表面处理6 1 4 1 表面物理修饰6 1 4 2 表面化学修饰。7 1 5 聚合物无机纳米复合材料的特点和性能1 3 1 5 1 增强增韧效应1 3 1 5 2 提高强度和模量1 3 1 5 3 阻隔性能1 3 1 5 4 电学性能1 3 1 5 5 光学性能1 4 1 5 6 其他性能1 4 1 6 聚合物无机纳米复合材料的应用1 4 1 6 1 聚合物纳米s i 0 2 复合材料1 4 1 6 2 聚合物纳米t i 0 2 复合材料1 5 1 6 3 聚合物纳米c a c 0 3 复合材料1 5 1 6 4 聚合物纳米蒙脱土复合材料1 6 1 7a b s 纳米粒子复合材料研究进展1 7 1 8 本研究的目的和内容18 v 1 9 本论文的创新之处l9 第二章k h 5 7 0 表面修饰纳米二氧化钛2 0 2 1 实验部分2 0 2 1 1 实验原料。2 0 2 1 2 实验仪器2 0 2 1 3 实验步骤2 0 2 1 4 反应原理2 l 2 1 5 性能测试及表征2 2 2 2 结果与讨论2 2 2 2 1k h 5 7 0 t i 0 2 结果分析2 2 2 2 2k h 5 7 0 化学接枝纳米二氧化钛2 4 2 3 本章小结。2 9 第三章聚合物表面接枝修饰纳米二氧化钛3 l 3 1 实验部分3l 3 1 1 实验原料3l 3 1 2 实验仪器3l 3 1 3 实验步骤3 2 3 1 4 反应原理3 2 3 1 5 性能测试及表征3 3 3 2 结果与讨论3 4 3 2 1t i 0 2 一g p o l y m e r 的红外光谱分析3 4 3 2 2t i 0 2 一g - p o l y m e r 的d s c 分析3 5 3 2 3t i 0 2 表面接枝物的1 h n m r 测试3 5 3 2 4t i 0 2 一g p ( m m a - a n ) 热重分析3 6 3 3 本章小结3 8 第四章表面修饰纳米二氧化钛在a b s 改性中的应用4 0 4 1 实验部分4 0 4 1 1 实验原料4 0 v 1 4 1 2 实验仪器4 0 4 1 3 实验步骤4 0 4 1 4 性能测试及表征4 1 4 2 结果与讨论4 2 4 2 1k h 5 7 0 表面修饰t i 0 2 对a b s t i 0 2 复合材料的影响4 2 4 2 2t i 0 2 g p ( m m a - a n ) 对a b s t i 0 2 复合材料的影响4 5 4 3 本章小结5 0 第五章a b s t i 0 2 复合材料抗老化性能的研究5 1 5 1 实验部分5 l 5 1 1 实验原料5 l 5 1 2 实验仪器5 l 5 1 3a b s t i 0 2 复合材料的制备5l 5 1 4 老化实验51 5 1 5 老化机理5 2 5 1 6 性能测试及表征5 2 5 2 结果与讨论。5 2 5 2 1 紫外光照实验5 2 5 2 2 热氧化实验5 4 5 3 本章小结5 6 结论5 7 参考文献5 9 攻读学位期间发表的学术论文6 4 独创性声明6 5 致谢。6 6 v n c o n t e n t s a b s t r a c t i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1o u t l i n e i 1 2c h a r a c t e r i s t i c so fn a n o p a r t i c l e s 2 1 2 1e f f e c to fs u r f a c e 3 1 2 2e f f e c to fv o l u m e 3 1 2 3e f f e c to fq u a n t u ms i z e 3 1 2 4e f f e c to fm a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g 4 1 2 5p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 4 1 3p r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s 5 1 4s u r f a c et r e a t m e n to f n a n o p a r t i c l e s 6 1 4 1p h y r s i c a ls u r f a c em o d i f i c a t i o n 6 1 4 2c h e m i c a ls u r f a c em o d i f i c a t i o n 一7 1 5c h a r a c t e r i s t i c sa n dp e r f o r m a n c eo fi n o r g a n i cp a r t i c l e s p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s 1 3 1 5 1t o u g e n i n ga n dr e i n f o r c e i n gm o d i f i c a t i o n 13 1 5 2s t r e n g t ha n dm o d u l u sm o d i f i c a t i o n ”13 1 5 3b a r r i e rp r o p e r t i e s 13 1 5 4e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ”1 3 1 5 5o p t i c a lp r o p e r t i e s 14 1 5 6o t h e rp r o p e r t i e s 1 4 1 6a p p l i c a t i o no fi n o r g a n i cp a r t i c l e s p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e s 1 4 1 6 1n a n o s i 0 2 p o l y m e rc o m p o s i t e s ”14 1 6 2n a n o t i 0 2 p o l y m e rc o m p o s i t e s 一15 1 6 3n a n o c a c 0 3 p o l y m e rc o m p o s i t e s 1 5 1 6 4n a n o m m t p o l y m e rc o m p o s i t e s 16 1 7r e s e a r c hp r o g r e s so fi n o r g a n i cp a r t i c l e s a b sn a n o c o m p o s i t e s ”1 7 1 8t h ep u r p o s ea n dc o n t e n to f t h i sr e s e a r c h 18 v i i i c o n t e n t s 1 8 1t h ep u r p o s eo f t h i sr e s e a r c h 1 8 1 8 2t h ec o n t e n to f t h i sr e s e a r c h 18 1 9t h ei n n o v a t i o no f t h i sp a p e r 1 9 c h a p t e r2t i t a n i u md i o i x i d em o d i f i e db yk h 5 7 0 2 0 2 1e x p e r i m e n t a l 2 0 2 1 1m a t e r i a l s 2 0 2 1 2e q u i p m e n t s 2 0 2 1 3e x p e r i m e n t a ls t e p s 2 0 2 1 4t h ep r i n c i p l e so f r e a c t i o np r o c e s s 2 1 2 i 5m o t h e d so fp r o p e r t i e st e s ta n dc h a r a c t e r i s a t i o n 2 2 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 2 2 2 1a n a l y s i so fk h 5 7 0 t i 0 2 2 2 2 2 2a n a l y s i so fk h 5 7 0 - g - t i 0 2 2 4 2 3s u m m a r y 2 9 c h a p t e r3t i t a n i u md i o i x i d eg r a f t e db yp o l y m e r 3 1 3 1e x p e r i m e n t a l 31 3 1 im a t e r i a l s 31 3 1 2e q u i p m e n t s 31 3 1 3e x p e r i m e n t a ls t e p s 3 2 3 1 4t h ep r i n c i p l eo f r e a c t i o np r o c e s s 3 2 3 1 5m o t h e d so f p r o p e r t i e st e s ta n dc h a r a c t e r i s a t i o n 3 3 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 4 3 2 1f t i ra n a l y s i so f t i 0 2 一g p o l y m e r 3 4 3 2 2d s ca n a l y s i so f t i 0 2 - g - p o l y m e r 3 5 3 2 31h n m rt e s to fs u r f a c eg r a f to f t i 0 2 3 5 3 2 4t ga n a l y s i so f t i 0 2 一g - p ( m m a - a n ) 3 6 3 3s u m m a r y 3 8 c h a p t e r4t h ea p p l i c a t i o n i na b so fs u r f a c em o d i f i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d e 4 0 4 1e x p e r i m e n t a l 4 0 4 1 1m a t e r i a l s 4 0 4 3s u m m a r y 5 0 c h a p t e r 5r e s e a r c ho na n t i - a g i n gp r o p e r t i e so fa b s t i 0 2c o m p o s i t e s 5 1 5 1e x p e r i m e n t a l “5 1 5 1 1m a t e r i a l s 。5 1 5 1 2e q u i p m e n t s 51 5 1 3p r e p a r a t i o no f a b s t i 0 2c o m p o s i t e s 51 5 1 4a g i n gt e s t 51 5 1 5a g i n gm e c h a n i s m 5 2 5 1 6m o t h e d so f p r o p e r t i e st e s ta n dc h a r a c t e r i s a t i o n ”5 2 5 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 2 5 2 1t h ee x p e r i m e n t so fu vi r r a d i a t i o n 5 2 5 2 2t h ee x p e r i m e n t so ft h e r m o o x i d a t i o n 5 4 5 3s u m m a r y 5 6 c o n c l u s i o n s 5 7 r e f e r e n c e s 5 9 p u b f i c a t i o n sd u r i n gs t u d yf o rt h em a s t e r sd e g r e e 6 4 d e c l a r a t i o n 6 5 a c k n o w l e d g e m e n t 6 6 x 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 纳米技术是在0 1 1 0 0 r i m 尺度范围内，研究电子、原子和分子运动规律与特征 的一门新兴学科。2 0 世纪9 0 年代以来，纳米材料的研究已在世界范围内普遍展开。 1 9 9 0 年，在美国召开了首届国际纳米科学技术会议，对纳米科技的前沿领域和发展 趋势进行了展望，并决定出版纳米结构材料、纳米生物学、纳米技术等三 种杂志：1 9 9 7 年美国、日本及西欧政府投入纳米材料技术开发的经费约3 6 亿美元， 日本和德国政府每年都投入约5 0 0 0 万美元，用于纳米材料的基础研究与应用开发。 2 0 0 0 年，碳纳米管的研究取得了重大的突破。2 0 0 1 年，我国筹备成立国家纳米科技 中心，纳米材料的发展正处于关键时期，已被国家列入重点发展的“攀登”计划、“8 6 3 ” 计划、“攻关”计划、“火炬”计划等，所以纳米材料的研究成为2 1 世纪研究的新领域 【l l 。纳米材料的形成以纳米技术为前提，而又推动其发展。通常将纳米材料尺寸落 围定义为l - - 1 0 0 n m ，处于团簇和亚微米级体系之间，包括纳米纤维1 2 1 、纳米薄膜【卦、 纳米粒子【l 、纳米块体等几部分，而纳米粒子是其中的典型代表。 随着纳米技术的发展，在原来复合材料的基础上延伸出纳米复合材料。8 0 年代 初，r o y 和k o m a r n e n i 提出了纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t c s ) 的概念。与单一组分的 纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是指材料由两相( 或多相) 微观结构中至少有一 相的一维尺寸小于l o o n m 的材料。当材料尺寸进入纳米量级( 1 l o o n m ) 时，其本身 具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而在光电、结 构和化学性质等方面展示出许多特有的性质，对新材料的设计与发展以及人们对固 体材料本质结构性能的认识都具有十分重要的价值【删。 纳米复合材料从材料学的角度可分为非聚合物纳米复合材料和聚合物纳米复合 材料。非聚合物纳米复合材料包括纳米陶瓷材料和纳米金属材料等；聚合物纳米复 合材料包括聚合物无机纳米复合材料和聚合物聚合物纳米复合材料。聚合物纳米 复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方