（无机化学专业论文）三氮大环配合物和钒氧配合物的合成、结构与性质.pdf

南开大学博士学位论文摘要 摘要 三氮大环具有独特的配位特性，其配合物在磁学、催化、生物无机化学等方面发 挥了独特的作用，从而引起了广泛兴趣。此外，有机多氧钒酸杂化配合物由于其在 催化、生物、药物、材料科学等领域具有重要的实际应用，近几年成为配位化学领 域研究的热点。本文合成了大环配体1 ，5 ，9 一三氮杂环十二烷。并以1 ，5 ，9 - 三氮 杂环十二烷为端基配体，选择不同桥联配体，设计合成和解析了3 个未见文献报道 的多核配合物：1 个具有环状结构的四核配合物、2 个一维配合物，其中1 个一维配 合物具有“椅型”结构。磁性研究表明，2 个为反铁磁、1 个为铁磁。同时与1 ，4 ， 7 一三氮杂环壬烷类似配合物进行了结构和性质的定性比较与分析，得到了一些对分 子结构和磁性设计有意义的结果和结论：环的大小和桥联配体共同影响了配合物的 结构与性质。另外，合成了不含大环配体的一个未见文献报道的双核配合物，以及8 个未见文献报道的混配配合物，应用元素分析、波谱技术对配合物进行了表征，并 研究了部分配合物与d n a 的作用，得到了一些有意义的结果，为金属及其配合物与 d n a 相互作用机理的研究提供了有用的信息。本文还以多氧钒酸为构筑元件，多吡 啶化合物为有机组分，合成并解析了6 个未见文献报道的多核配合物的单晶结构和 一个单核配合物，其中6 个过渡金属钒( v i v ) 杂多核配合物；2 个六核、1 个十一 核、1 个一维和1 个二维格子结构，以及1 个一维钒多核配合物。应用元素分析、波 谱等技术对配合物进行了表征，研究了其中2 个多核配合物变温磁化率，为反铁 磁。丰富了有机一多氧钒酸杂化配合物，为该类化合物未来的实际应用研究提供了有 价值的信息。 关键词：三氮大环，多氧钒酸，晶体结构，磁性，d n a 作用，光谱 摘要 南开大学博士学位论文 a b s t r a c t t h e m a c r o c y c l i cc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo f t h et r i a z a c y c l o a l k a n e sl i g a n d sh a sr e c e i v e d m u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i ra b i l i t yt oc o o r d i n a t ew i t hm a n yo f t h et r a n s i t i o n m e t a l s t r i a z a e y c l o a l k a n e s b a s e dc o m p l e x e sh a v eb e e nu s e di naw i d er a n go fs t u d i e sf r o m b i o i n o r g a n i cs y s t e m s t o m a g n e t i cs y s t e m s a n d c a t a l y t i cs y s t e m s a n d t h e o r g a n i c - p o l y o x o v a n a d a t e sc o m p o u n d sh a v eb e e na r l a r e ao fi n t e r e s tf o rac o n s i d e r a b l ep e r i o do f t i m eo w i n gt ot h e i ra p p l i c a t i o ni nc a t a l y s i s ，b i o l o g y ，m e d i c i n ea n dm a t e r i a l ，e ta 1 a l o n g t h i s l i n e ，t h em a i nc o n t e n t so ft h ep r e s e n td i s s e r t a t i o na r et h ef o l l o w i n g ：1 m a c r o c y c l e l i g a n d1 , 5 ，9 一t r i a z a c y c l o d o d e c a n eh a sb e e ns y n t h e s i z e d 2 t h r e en o v e lt r i a z a c y c l o d o d e c a n e t r a n s i t i o nm e t a l sc o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n tb r i d g i n gl i g a n d s ( o n et e t r a n u c l e a r ，t w oid ，o n e o fw h i c hh a s a “c h a i r ”f r a m e w o r k ) a n d o n ed i n u c l e a r c o m p l e x w i t h o u tt h e t r i a z a c y c i o d o d e c a n el i g a n d h a v eb e e n s y n t h e s i z e d ，a n df u l l y c h a r a c t e r i z e d b yx r a y c r y s t a l l o g r a p h i c m e t h o d s ，v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y a n d s p e c t r a l m e a s u r e m e n t s 3 e i g h tn e wt r i a z a c y c l o d o d e c a n et r a n s i t i o n m e t a l sc o m p l e x e sw i t ho t h e r l i g a n d s h a v eb e e no b t a i n e da n df u l l yc h a r a c t e r i z e db ys p e c t r a lm e a s u r e m e n t s 4 t h e i n t e r a c t i o n so ft h e e i g h tc o m p l e x e sw i t hd n a h a v eb e e ns t u d i e d s t h ed i f f e r e n c e so f s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sb e t w e e n1 ，5 , 9 一t r i a z a c y c l o d o d e c a n ea n di ，4 , 7 一t r i a z a c y c l o n o n a n e w i t ht h e i rt r a n s i t i o nm e t a l s c o m p l e x e s h a v eb e e nd i s c u s s e d 6 s i xn o v e lo r g a n i c p o l y o x o v a n a d a t e sc o m p l e x e sw i t hp o l y - p y r i d i n el i g a n d s a n do n em o n o n u c l e a rc o m p l e x h a v eb e e n s y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n g f i v et r a n s i t i o n m e t a l s p o l y o x o v a n a d a t e sc o m p l e x e s ， i n c l u d i n go n eh e x a n u c l e a r ，t w ou n d e c a n u c l e a r ，o n e1 d ，o n e2 dg r i d ，a n do n ei do r g a n i c p o t y o x o v a n a d a t e sc o m p l e x e s t h e y h a v eb e e nf u l l yc h a r a c t e r i z e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i c m e t h o d sa n ds p e c t r a lm e a s u r e m e n t s ，a m o n gt h e m ，t w oc o m p l e x e sa l s oc h a r a c t e r i z e db y v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y k e y w o r d s ：t r i a z a c y c l o d o d e c a n e ，p o l y o x o v a n a d a t e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， d n a i n t e r a c t i o n s ，s p e c t r a lp r o p e r t i e s 南开大学博士学位论文 致谢 致谢 本论文工作是在阎世平教授的悉心指导和亲切关怀下完成的。在此谨向先生 表示深深的谢意。攻读博士学位期间有幸得到了廖代正教授、姜宗慧教授、程鹏 教授和杨光明教授的多方关心和热情指导。借此机会向先生们表示衷心的感谢。 在论文工作期间，x 射线结构分析测试得到了南开大学王宏根老师、宋海滨老 师、冷雪冰老师和聊城师院王大海老师的热心帮助；磁化率测试得到了中科院物 理所樊世勇老师、北京大学稀土中心老师和本课题组王庆伦、王世斌和王圆方同 学的无私帮助：e s r 测试得到了南京大学眭云霞老师的帮助；电子光谱的测试得 到于丽华老师和王世斌、王圆方同学的大力支持。此外，在论文工作期间还得到 了本课题组刘欣老师、王文珍老师、刘志亮博士、司书峰博士、张磊硕士、代燕 硕士、谢承志硕士和边贺东、徐静源、彭艺、赵斌、李效增、王利亚、李凌、杨 磊、边仿等同学的热心帮助；在论文写作期间得到本课题组师唯、韩伟、田金磊、 谢明进等同学的热心帮助。借此机会向各位老师和同学表示衷心的感谢。对于其 他许多老师和本组其他博士生和硕士生的支持和帮助，在此一并向他们表示我深 深的谢意。 最后我要深深感谢我的家人和朋友，感谢他们一直以来对我无私的支持和关 心，使我得以顺利完成学业。 顾文 2 0 0 3 年4 月于南开园 南开大学博士学位论文 第一章 第一章绪论 配位化学自十九世纪末二十世纪初w e r n e r 奠定其基础以来，经过几十年的发 展已成为一门较为成熟的学科，并从原有的无机化学专业扩展出来成为跨多门学 科的研究领域，在化学中占有重要地位。进入上世纪六、七十年代以后，配位化 学与化学的其他学科( 如有机化学、高分子化学等) 以及生命科学、材料科学等 许多学科相互交叉、渗透，形成了许多富有生命力的崭新的边缘研究领域。随着 合成技术和测试技术的飞速发展，具有新奇的光学性质、电学性质、磁学性质和 热性质的功能性配合物相继被合成并加以深入研究。今天的配位化学的研究重点 已从传统的偏重于单个中心原子的配合物逐渐发展到含多个中心原子的多核配合 物。这是由于某些配合物可用于金属蛋白的模型物和多金属中心催化还原研究【l 。5 】， 而对双核配合物的研究则更为广泛和深入1 6 1 。这一方面是因为这些配合物可能对某 些特定小分子有独特的反应活性 7 1 ，还因为双核配合物的研究对于探索生物体的一 些生理、生化过程，对于设计、合成分子磁性材料具有重要的意义。同单核配合 物相比，多核配合物的顺磁金属离子通过电子传递发生相互作用( 磁相互作用) ， 而表现出特有的物理性质、化学性质和生理活性，受到广泛重视，并成为许多学 科科学工作者研究的交汇点。近年来对于多核配合物中顺磁离子间磁相互作用研 究的论文数量很大，在国际高水平的学术刊物上占有相当多的篇幅，众多的评述 性文章、综述和频繁的国际学术会议，体现出各国科学家的广泛参与，由此反映 出该领域研究的重要意义。 在生命科学领域，随着人们对生物体研究的不断深入，已经确知在生物体内的 金属蛋白和金属酶中含有桥联多金属结构的活性中心。由于电子传递而产生的磁 相互作用对生物体的生理和生化过程有着至关重要的影响。如目前研究较多的血 蓝蛋白、酪氨酸酶中含有双核铜偶合单元：蚯蚓血红蛋白和r n a 还原酶含有双核 铁偶合单元：细胞色素c 氧化酶活性中心f e ( i i i ) 与c u ( i i ) 之间存在着强的反 铁磁偶合作用：超氧化物歧化酶的活性中心含有c u ( i i ) - - z n ( i d 单元等。金属 蛋白和金属酶所具有的载氧、催化等生物功能主要是通过金属活性中心与底物间 的相互作用来实现的。为了深入了解金属活性中心的作用机制，认识金属蛋白和 j ! 二篓一一 塑茎查兰堡主兰竺竺圭 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ， 金属酶的生理功能，首先需要弄清活性中心的结构及反应特性。但由于金属蛋白 和金属酶的体积大、结构复杂，通常要得到其准确的结构信息( 尤其对于第一配 位层) 和构效关系十分困难。因此，人们常常通过合成模型配合物并将其光谱、 磁相互作用、反应特性等物理化学性质与天然酶活性中心相比较，以推测、解释 金属活性中心的配位环境、几何构型及电予结构，揭示结构与生理活性的相关性。 而对己知结构的活性中心而言，通过设计、合成配位环境与活性中心完全吻合的 模型配合物，有可能制备出具有相应生物功能的分子器件。利用这种研究方法， 已经取得了很多令人满意的成果 8 】。其中引人注目的一项是，k i 诅j i m a 等通过合成、 研究模型配合物 ( t p 舭u ) 2 ( 0 2 ) 】 t p 9 7 i s ( 3 ，5 - d i i s o p r o p y l p y r a z o l y l ) h y d r o b o m t e 】， 准确地模拟了氧合血蓝蛋白活性中心的结构这一结果后来为蛋白质的晶体结 构所证实。 在材料科学领域，继分子超导材料和分子光学材料之后，从八十年代中期，分 子磁性材料的研究近几年间得到了迅猛的发展。所谓分子基铁磁体，是指用制各 分子化合物的方法合成具有象磁铁一样的主要由分子组装的物质。目前，铁氧体、 合金类无机铁磁体作为磁储藏和信息储存材料己得到了广泛的应用【9 j ，但由于受到 铁磁强度和结构的限制，存在磁容量难以提高，高频磁信号大等缺点，而分子基 磁体由于结构的多样性，具有与传统迥异的磁学特点。如在分子水平上形成均质 膜，具有磁容量大、磁耗比小、易于复合成型、不导电、密度小、透光性好、可 溶性好，可塑性强，且基于分子合成的无限性和分子集合的多样性，可通过化学 手段进行调控等，表现出极其诱人的应用前景，如可以制成航天材料、光磁开关 材料、电磁屏蔽材料、微波吸收材料、磁记录材料和生物兼容材料。开发性能优 异的分子基铁磁体必将在军工、电子、信息等领域引发一些重要的技术革新m 1 2 1 。 通常，分子铁磁体的合成可以分为两步1 3 】：( 1 ) 分子磁工程。即通过设计、合成 大量双核及多核配合物并研究它们的磁相互作用，从中提取、归纳出有关磁相互 作用的规律，最终达到如下目标：通过选择合适的金属离子、桥联配体及端接配 体，构建某种分子对称性，来合成具有预期磁相互作用性质及大小的分子体系。 ( 2 ) 晶体磁工程。将具有高自旋基态的分子体系进一步以铁磁相互作用的方式组 装在晶体晶格上。 尽管分子磁工程方面的研究已取得很多进展【1 3 】，但距离自由调控分子中磁相互 南开大学博士学位论文 第一章 作用的品质和大小还很遥远。正如k a h n 所指出的【1 4 】，为了最终实现对磁性分子的 主动设计，还必须经过多次循环过程，每次循环过程包括：( 1 ) 根据已有的预 测理论模型和经验规则设计、合成具有预期磁性质的新的偶合体系。( 2 ) 解析其 晶体和分子结构。( 3 ) 研究其磁性质及e s r 光谱，并基于这些数据，确立分子中 较低能级的性质及相对能量。( 4 ) 对实际观测的磁现象的真实( 而非唯象的) 作 用机理给出理论解释，以便在下次循环过程中指导合成其磁性质更接近预期的 分子体系。 第一节三氮大环配合物体系的研究进展 1 9 6 7 年，c j p e d e r s e n 首次合成冠醚以来，大环化学就迅速发展起来，成为当 今化学中最为活跃的一个分支。1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖颁给c j p e d e r s e n 、d j c r a m 和j m l e h n 三人，以表彰他们先后发现这类具有特殊结构和性质的低分子 量的环状化合物，以及在分子研究和应用方面所做的工作和为实现人们长期寻求 合成与天然蛋白质功能一样的化合物这一目标方面所取得的开拓性成就。这充分 说明了大环化学的重要性及其在这方面所取得的丰富研究成果具有重要的理论和 应用价值。所谓大环化合物就是指主要由碳原予组成的环状骨架上含有多个氮、 氧、硫、磷等配位杂原子，这种具有多齿配体的环状化合物，它们是一类结构和性 质都非常特殊的化合物。由于供电子原子的孤对电子交叠在大环的孔穴上，导致 孔穴上有较高的电子云密度，因此它们具有独特的“大环效应”【l 副，即相对于直链配 体，大环与金属离子的配位速度快，配合物的热力学和动力学稳定性也都很突出。 在众多的大环之中，含氮大环的发展是最引人注目的一个分支。含氮大环配合物 因与生物模拟和催化体系有关以及他们在生物与药物中的应用而倍受关注，这主 要是因为氮原子属于中等强度的碱，对大部分金属离子都有较好的络合作用，尤 其是对过渡金属的亲和力更强，并且配位速度快，更适于用来模拟蛋白酶等生物 大分子的活性中心。另外，它们在现代化学技术上也有广泛用途，比如磁共振成 像、放射性同位元素成像、放射治疗等技术i 坫】，这里主要利用大环配合物独特的 动力学与热力学的稳定性。近年来对于含氮大环的研究日益深入，大环配合物对 3 第一革 南开大学博士学位论文 d n a 、r n a 和相关生物分子的分子识别吸引了研究者的广泛兴趣【1 “。 含氮大环可按其所含氮原子的个数分为三氮大环、四氮大环、五氮大环，等等。 虽然它们具有许多共性，但同时也存在重要的差异。比如，当与金属离子配位时，三 氮大环作为三齿配体，三个氮原子占据金属配位环境的三个面向位置，四氮大环作 为四齿配体，四个氮占据四个平面配位位置，而五氮大环作为五齿配体具有多种 配位方式，如平面方式” 。此外，在酸溶液中，四氮大环配合物缓慢分解，而三氮 大环配合物和五氮大环配合物则相当稳定。在含氮大环配体研究中，一直主要集中 在四氮大环，有关这方面已发表了许多综述【”i ，出版了一些书籍1 8 1 。而三氮大环作 为含氮大环一个重要的分支，其金属配合物一开始被广泛用做金属酶的模拟物，三 氮大环金属配合物所具有的配位特性、热力学和催化性质与模拟的金属酶非常相 似，因此对我们了解自然体系中结构与功能关系方面起着重要作用。这主要是因 为三氮大环为三齿配体，受到其本身结构的限制，与金属配位必须是面向配位， 这与其他饱和多氮大环配体相反【1 9 j ，这种结构特点非常适合生物模拟，如三氮大 环铁、锰、钴配合物就可作为生物体系中催化中心的简单模拟物【2 0 】。三氮大环配 体及其衍生物除了被用于稳定和合成有趣的前过渡系和后过渡系金属中心有机金 属化合物外，最近也报道了一个三氮大环用于晶体工程的例子，它构造了一个框架 与a 2 形成了多维网状结构1 2 “。 但三氮大环较四氮大环等含氮大环存在合成步骤多、产率低等合成方面的问 题，所以对它的研究发展则相对较为缓慢。1 9 3 7 年，p e a c o c k 和g w a n 报道合成第 一个三氮大环化合物1 ，4 - 二甲基苯磺酰基1 ，4 ，7 一三氮杂环壬烷【2 ”。此后，直到1 9 7 2 年、k a y a m a 和y o s h i n o 提出了一个合成多氮大环非常有效的方法后【2 3 】，对三氮大 环配合物的研究才有了飞速发展。近十年其配合物研究已成为当今配位化学研究 的重要领域之一。 三氮大环可根据环的大小分为9 元三氮大环、1 0 元三氮大环、1 1 元三氮大环、 1 2 元三氮大环等等。目前有关三氮大环配合物的研究主要集中在9 元三氮大环 t a c n ( t a c n = l ，4 ，7 - 三氮杂环壬烷) 及其衍生物，c h a u d h u r i 和w i e g h a r d t 就发表 过有关这方面的综述【1 9 】。这主要是因为大环配体具有不同寻常的化学特性【l 9 】：首 先，较之开链化合物及更大的大环化合物，三氮大环配体与过渡金属形成的1 ：1 配合物具有更高的热力学稳定性；其次，三氮大环配体与金属形成的配合物具有 4 南开大学博士学位论文 第一章 很高的动力学惰性，不易酸解和碱解【1 7 】。基于前两个方面的特性，利用三氮大环 作配体，能够稳固地占据中心原子的三个配位位置从而可以对其余配位位置的 配位原子或基团进行有目的的设计，来合成双核或多核配合物。而且作为一个三 齿配位的、价键饱和的保护集团，三氮大环能够有效地阻断多核配合物分子间金 属金属磁相互作用，使得人们能够更准确地研究配合物分子内的磁相互作用。三 氮大环的刚性使其在生物模拟化台物的合成方面能发挥独特的作用。金属蛋白或 金属酶特异的空间构型常常使得活性中心的金属离子处于一种偏离能量最低状态 的所谓“张力态”中一以利于反应所需的过渡状态的形成。对这种配位环境进行 模拟就需要应用特殊结构的配体，三氮大环恰能扮演这种角色。事实上，以t a c n 或n ，n ，n ”，三取代t a c n 作端接配体已经合成出大量生物模拟配合物并获得许多 有价值的成果，如：通过合成一系列含t a c n 或t m t a c n 的双核锰( i i ，i l l ，i v ) 配 合物并研究它们的结构和电化学性质、光谱、磁性等物理化学性质，推断在一些 含锰的金属酶中，存在着f m n i l l 2 ( u o ) ( u c h 3 c 0 2 ) 2 ) 结构【2 4 】，而双核配合物 f e 2 ( u o ) ( “，c h 3 c 0 2 ) 2 ( t a c n ) 2 】1 2 则准确的模拟了氧化型的蚯蚓血红蛋白的双核铁活性中 心，t o l m a n 通过研究n ，n ，n ”一三异丙基t a c n 或n ，n ，n ”- 三苄基t a c n 的氧合双核 铜配合物的结构、光谱性质，就加氧酶或氧化酶中0 o 键的生成及断裂机理，提 出了一些新颖的、独到的见解1 2 ”。 最近，随着对含氮大环配合物的不断深入研究，越来越多的证据表明含氮大 环环的大小对配合物的结构和性质有着很大的影响。含氮大环配位性质主要就是 由大环的环大小决定的。四氮大环环的大小对配合物结构和性质的影响已经详细 研究f 2 6 l 。三氮大环中，更大的环反而表现出独特的、有趣的性质，比如i ，4 ，7 一 三氮杂环十四烷烃的衍生物可作为抗h i v 病毒的药物【2 ”。 1 ，5 ，9 一三氮杂环十二烷( 1 2 a n e n 3 ) 作为三氮大环重要的一类，有着与l ，4 ， 7 三氮杂环壬烷( t a c n ) 相似的结构对称性和配位方式，因此也同样具有1 ，4 ，7 - 三 氮杂环壬烷相似的性质，如它们的金属配合物都是比较好的生物模拟物，可以催 化水解磷酸酯。同时与1 ，4 ，7 - 三氮杂环壬烷相比，虽然十二元三氮太环 1 2 a n e n 3 结构上只比九元三氮大环t a c n 多了三个碳原予，但这已经使它们的结构存在着很 大的不同。十二元环 1 2 a n e n 3 比九元环 m e n 柔性大、更易弯曲，因此造成十二元 与九元环配位结构的不同，如九元环不太适合四面体配位，而十二元环不太适合 第一章 南开大学博士学位论文 八面体配位，十二元环与九元环配位能力也因此不同。从光谱上得到证明【2 引，三 氮大环铜配合物( 1 ：1 ) 在溶液中的可见和近红外光谱包含两个宽带d - d 跃迁，随 着环尺寸的增加，光谱兰移，这表明配位场能的减小是由于环扭曲度的增加，从 限制性低的四面体构型( 大的三氮大环配合物具有的构型) 到假三方晶系构型( 九 元环配合物) ，说明十二元环配位场能低于九元环。结构上的不同，直接造成性质 的不同。如研究最多的十二元环z n ( i i ) 配合物至今在所有碳酸水解酶c a 的模拟化 合物中( s c h e m e1 ) ，它的结构最简单，而同时又与c a 的活性金属中心的环境最 为接近，许多包含活性金属中心的生化现象都可由z n ( i i ) 的十二元环配合物再现， 它在酶水解机理的研究与z n ( i i ) 配位化学间建立了桥梁【2 9 。同时，z n ( i i ) 的 1 2 a n e n 3 配合物也是含锌酶、醇脱氢酶和酸、碱酯酶的活性金属中心的最佳模拟物p 。此 外，z n ( 1 i ) 的 1 2 a n e n 3 配合物也表现出一些与生物化学和生物有关的其他性质 “， + l i 十 p l q 7 3 o l r 1 2 s c h e m e1m o d e lf o rt h ec a a c t i v ec e n t e r 如转移因子抑制剂、t a t a 键合蛋白以及革兰氏阳性菌株的抗菌活性：z n ( i i ) 的 1 2 a n e n 3 配合物还可以催化r n a 酯交换反应和水解【3 ”。再比如，c u 大环配合物 水解碳酸速率，九元环配合物就低于十二元环【3 2 】。其次，环大d , 3 ；n ，也可导致 f e ( i i ) 自旋态的改变，f e ( i i ) 九元环配合物为低自旋，f e ( i i ) 十二元环配合 物为高自旋玎1 。另外，大环配体结构对金属n i 大环配合物离解速度的影响也是非 常有趣的 3 4 1 。虽然n i 9 a n e n 3 2 + 的热动力学稳定常数是n i 1 2 a n e n s 2 + 五倍，而后者 水解速度却低于前者，这种不同是由于张力能效应。分子结构研究表明，与 9 a n e n 3 配位立体构型为适度三角扭曲的八面体构型，而光谱研究表明 1 2 a n e n 3 是近乎完 美的八面体构型，因此，n i 9 a n e n s 2 + 比n i 1 2 a n e n 3 2 + 更易受到限制。 虽然十二元环配合物具有有趣的生物模拟性质，但是，无论从数量上与质量 上，还是广度与深度上都无法与九元环配合物相比，十二元环的配位特性仍然不很 6 南开大学博士学位论文 第一章 清楚。这主要是因为十二元环较九元环合成成本高、产率更低，配位能力也弱。 至今，十二元环配合物主要集中于单核z n ( i i ) 配合物结构与生物性质的研究，此 外还有少数几篇报道了烷烃、芳香烃桥联双大环双核配合物 9 0 - 9 2 1 。十二元环由于 其不仅具有三氮大环的共性，还有独特的特性，这赋予其物理与生物等方面的多 功能性，必将成为生物无机化学的研究热点。 ! ! 二! 童苎查兰堡圭兰竺笙圭 _ _ h _ _ h _ _ _ 一一 第二节有机一多氧钒酸杂化配合物的研究进展 无机氧化物是普遍存在的材料，组成的多样性、结构的特异性和反应的活性， 赋予这些材料吸附、催化、陶瓷、光学和微电子、电导等许多有价值的物理特性，5 ”1 ，使它们在催化、生物化学、药物、材料科学和固态设备等领域具有重要的实际 应用【j 卜_ ”j 。尽管其应用广泛，改变材料的结构或合成设计这些新材料化合物在固 态化学中仍然具有挑战性 4 0 】。开发新的氧化物材料并研究其结构与功能的关系，就 需要为这些材料设计开发新的合成思路。这种思路来源于超分子化学和晶体工程， 就是模拟天然产物中有机物作为材料的一部分所起的作用，来改变无机氧化物亚 结构1 。这个方法最早使用于沸石的合成【4 2 圳，在结晶过程中，利用有机阳离子 作为客体来获得新颖结构。有机组分通过电荷补偿和空间补偿有效稳定了无机结 构中的“无效”区域，从而成功开发出了在沸石结构中起结构取向作用的有机阳 离子组分。人们受到有机分子在沸石、m c m 4 1 类中孔氧化物、生物矿物质和金 属磷酸盐等重要材料中起的结构作用的启发，开始引入有机分子到无机氧化物材 料合成中。通过有机组分与无机氧化物界面间的相互作用和协同效应进行自组装， 一方面可以在一定程度上保留起始反应物的结构特征，另一方砸无机氧化物亚结 构的未来结构可通过引入有机组分来调节，从而形成一类集结构复杂性和功能多 样性于一体的有机无机混合材料。事实证明，这是一个在复合材料设计中结合无 机一有机亚单元独特特性来合成新颖固体材料的有效方法 4 5 1 。构造无机固体化合物 结构上有机配体的使用，在多微孔材料领域就有很大价值【4 6 】。最近，利用此方法 合成被认为是新一类毫微级化合物、包含陶瓷和有机片段的新混合材料也倍受关 注。至今，已经被合成的无机一有机混合材料主要有以下几类：( 1 ) 有机组分作为 电荷补偿和空间补偿组分，如沸石、m c m - - 4 1 中多孔材料；( 2 ) 夹带有机阳离子 的过渡金属磷酸盐：( 3 ) 无机固体与有机弧单元组合，其中有机亚单元作为配体 直接与无机框架中金属配位，如金属一有机磷酸盐、金属一二磷酸盐、金属碳酸 盐和金属胺固体。近十年来，由于新型化合物和特殊物质聚集态的不断涌现，给化 学科学带来了许多新的机遇，发现和制各具有新奇功能特性的材料已成为合成化 学家们关注的焦点。自从1 9 7 2 年第一个分子基导电材料 t t f t c n q 被发现以来， 南开大学博士学位论文 第一章 相继合成出了一批具有光、电、磁和超导性的分子基材料4 7 1 。化学家将这种分子 基材料( m o l e c u l e b a s e dm a t e r i a l s ) 定义为：“由分子或保持主体分子骨架的分子离 子所制备得到的功能性物质【4 7 】”。由于分子基材料可将有机组分和无机簇状离子相 结合。在这种新型固体材料中，每种有机、无机分子框架除了贡献出各自具有的 特定物理性质外，还将通过相互作用产生新的功能特性。例如，将无机金属配合 物和有机电子给予体分子相互结合可产生分子基导电材料。另外将有机组分作 为模板剂和无机簇状阴离子的合成相结合，使有机组分和无机簇状阴离子在空间 有机排列，可形成具有微孔或隧道结构的催化材料。尽管人们研究的注意力主要 集中在有机给予体的性质和选择上，但是现在发现无机阴离子的种类和性质在决 定这种分子基异质材料的功能特性上往往起着重要作用。选择、修饰和优化适宜 的有机组分和无机阴离子，借助于分子识别和自组装特性，合成具有导电性、磁 性和超导性等新型材料，已经成为合成化学研究领域的前沿。 多金属氧酸盐以其具有的特异、优越的物理化学性质，已经成为构造新型功 能材料的重要构件4 9 。它的主要特征如下：( 1 ) 多金属氧酸盐可溶解在水和极 性有机溶剂中，并且在溶液中仍然保持在固体中所具有的引力予结构；( 2 ) 多金 属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷、不同的形状和不同的尺寸，这将有利于调节 设计它和有机组分之间的相互作用，以合成出含有各种有序空间排列的分子聚集 体；( 3 ) 多金属氧酸盐阴离子可作为电子接受体；( 4 ) 多金属氧酸盐可作为配体 向其阴离子骨架中引入顺磁性过渡金属离子或配合物，这提供了研究分子体系中 磁性和分子导电性相结合的机会。因此，近年来多酸化合物以一类性能优良且富 有应用开发前景的多核化合物而受到众人的瞩目。在元素表中v b 组( v 、n b 、 t a ) 和v i b ( c r 、m o 、w ) 组的元素的氧化物能够经过缩合而形成多酸化合物。 其中钼和钨的多酸化学研究地比较透彻，已有综述报道【5 】，而钒的多酸化学的研 究无论其深度还是其广度都远远不及钼和钨，但是在近年来发现含钒的杂多化合 物不仅具有令人感兴趣的结构，而且它们具有广泛的应用前景。它的主要用途表现 在以下几个方面f 5 0 ( b ) 】：( 1 ) 作为高效的氧化型催化剂。前苏联m a t v e e v 等人就用钒 的杂多化合物h h p m o l 2 。v 。0 4 0 代替c u c l 2 用于乙烯氧化合成乙醛的反应，克服 了氯副作用和强腐蚀性的特点，使反应速度提高了近百倍。日本泉有亮等用 p b s 0 4 + h 3 十n p m o l 2 。v 。0 4 0 】体系催化1 一丁稀氧化反应也取得了良好效果。这是因为 9 弟一辛 南开大学博士学位论文 磷钼( 钨) 杂多化合物本身具有良好的催化性能，钒取代钼( 钨) 后，钒成为催化反 应的活, l 哇o e 心，使得氧化性增强而酸性减弱。做分析试剂，如磷钼( 钒) 光度法可 用来测定磷钒等多种元素；( 2 ) 作为无机离子交换剂，它具有交换容量大、耐高温、 耐辐射、选择性好等优点：( 3 ) 做抗肿瘤抗病毒药物，这是杂多化合物一个非常重 要的用途，也是今后研究的一个重要领域。临床医学表明，k 7 【p v 2 w l 0 0 4 】n h 2 0 等 杂多化合物具有抗h i v 病毒的作用；k 7 n i v l 3 0 3 8 t 1 6 h 2 0 等具有抗肿瘤的作用。因 此，钒化学目益受到广大化学工作者的关注。至今，钒的杂多化合物主要集中于以 下几类：( 1 ) 磷钒杂多化合物。它主要集中有两个体系：十二磷酸及其盐【5 l 】和十 四磷酸及其盐口2 】；( 2 ) 砷钒杂多化合物。它们具有多样的拓扑结构和稳定的氧化 态，以及非同寻常的磁性【53 】；( 3 ) 其它杂多化合物。曾经有人报道了以过渡金属 锰和镍为中心金属的1 ：1 3 的杂多钒酸盐以及1 ：1 l 和l ：4 的杂多钒酸盐。y a l l l a s e 等 5 4 1 对1 3 钒镍和钒锰杂多酸的钾盐的研究表明，此类化合物具有较强的抗肿瘤及 各种炎症作用。并己申请专利。刘术侠等【5 5 】以床式离子交换复分解法合成了1 3 钒镍和钒锰的稀土盐，并研究了其镨盐的抗肿瘤活性，结果表明：1 3 钒镍和钒锰 酸镤对人体各种人癌细胞的体外杀伤作用优于其钾盐，表现出较强的体外抗肿瘤 作用。 随着金属配位化学的发展，人们开始把金属配合物引入到新型材料的合成中。 1 9 9 7 年，s m p p 等 5 6 】在s c i e n c e 上发表了一篇文章，提出了一个新思路，即利用有 机分子对无机氧化物微观结构的影响，也就是，在无机氧化物合成过程中，引入 第二个过渡金属配合物。第二个金属配合物阳离子为氧化物亚单元阴离子提供电 荷补偿，同时又起着填充空穴和结构取向的作用。第二金属的配位倾向和配体的 几何限制对混合材料结构有着很大影响。同时由于第二个金属的引入，使其在分 子吸收、催化、电磁学和光化学方面具有更为独特的性质。最近，这种思路已广 泛用于无机氧化物的设计合成。有机配体决定的钼氧化合物结晶化学已有了这方 面的综述【5 7 1 。关于多氧阴离子支撑的无机配合物和金属有机化合物的研究，是近 来金属氧簇化合物化学的一个重要进展。一些这样的化合物的合成与结构已经被 报道，如具有无限扩展结构的无机配合物 c u ( 4 ，4 - b i p y ) 4 ( m 0 8 0 2 6 ) 】悟驯和 【 c u ( e n ) 2 ( v 2 0 6 ) 】 5 研、属于分子簇的无机配合物 z n ( 2 ，2 - b i p y ) 2 2 c v 4 0 | 2 ) 瑚* 】和 l a ( m 0 8 0 2 6 ) 2 及具有不连续结构的金属有机化合物【( c o ) 3 m n ( c i s n b 2 、4 0 1 9 ) 】 6 2 1 l o 南开大学博士学位论文 第一章 和 ( r l - c s m e s ) p , h ( m o l s 0 4 c i ) 2 + 1 6 3 】。第二个金属一配体片断可采用不同的亚结构片 断：( 1 ) 独立的配合物阳离子，如二维配合物 c u ( e n ) ) ：2 ( v 6 0 1 4 ) 】删；( 2 ) 具有一 维、二维、三维亚结构的多聚配合物阳离子，如【 c u ( 4 ，a - b i p y r i a y j f a m i n e ) 4 j v l 0 8 s 0 2 6 】 、 n i ( 2 ，2 一d i p y r i d y l a m i n e ) m 0 0 4 【6 5 】和 f e ( t p y p o r ) 3 f e ( m 0 6 0 1 9 ) 2 】【6 6 1 ；( 3 ) 双 金属氧化物链状、网络或框架亚结构组成的部分，如f f e ( 2 ，2 - b p y ) ) 2 1 m 0 3 0 1 2 7 1 、 c o ( 2 ，2 b p y ) m 0 3 0 1 0 和 c u ( p y z ) m 0 0 4 】【6 9 】。 这类混合材料中起结构取向作用 的过渡金属配合物既可以作为金属氧化物框架的共价键连亚单元，也可以作为无 机桥的“配体”把聚合物连接成一维、二维网络结构。配体也因此通过与金属中 心的配位来“钝化”氧化物的增长，或空间上传递过渡金属固有的特殊的配位倾 向方面的结构信息。金属氧化物配位环境的钝化也就是阻止未来金属一氧键的形成， 这个已经被一些混合材料的结构所阐明，如【( m 0 0 3 ) 。( 2 ，2 - - b i p y ) 。】删。而在结构信息 的空间传递方面配体起作用的例子有： c u ( 4 ，a - b i p y r i d l y a m i n e ) m 0 0 4 州1 、 c u ( t r i a z o l a t c ) 2 ( r 1 2 0 ) 2 m 0 4 0 1 3 1 c u ( t e t r a p y r i d y l p o r p h y r i n ) c u 2 m 0 3 0 1 1 。 对有机一无机金属钒氧化合物的研究，主要集中于层状钒氧化合物 7 引，它们具 有层内有机阳离子和金属配合物。一维和二维钒氧亚单元由第二金属配体配合物 所装饰或连接。有机组分对无机氧化物微观结构的有趣的影响已经在以下化合物 的结构中出现：一维的【v 9 0 2 l ( b p y ) 4 】 7 4 1 和二维的i v 3 0 j , ( o - p h e n ) 【7 5 】及 w h p 0 4 ) ( h ：2 n c h 2 c h 2 n h ：! ) 】【7 6 1 。这类钒氧配合物一个明显的特征就是有机组分不 再作为电荷补偿组分，而是作为一个配体直接与氧框架或第二个金属中心配位。 至今，所合成的钒氧材料结构主要有两种：( 1 ) 存在层间配合物阳离子或表面 被第二个金属配合物修饰的钒氧网络；( 2 ) 一维【v 。o ，】n 链通过第二个金属配合物 亚单元连接成高维结构。至今，在钒氧双金属簇合物中，钒氧亚单元主要包括 v 4 0 1 2 4 一【6 0 】、v i 0 0 2 9 8 【7 8 】、v 8 0 2 s 6 - 7 9 1 和一维链【v 2 0 6 n 2 ”刚，而层状钒氧簇合物则表现 为三维框架结构【6 48 ”，此时钒为+ 5 和+ 4 的混价。 研究钒、钼氧杂化配合物一个重要的目的就是在磁学方面所具有的潜在应用。 过渡金属配合物中低维化合物的磁学一直是一个有趣的研究领域【8 2 j 。最近，人们 通过反磁氧化物亚单元分离顺磁中心从而获得磁有序【8 3 1 。j o nz u b i v t a 等研究了被 顺磁性第二金属一配体亚单元支撑的反磁氧化物亚结构的无机有机杂化配合物的 磁学性质，如多氧钼酸簇合物一铜有机氮配体配合物， c u ( 4 ，4 b i p y r i d i n e ) 4 m o s 第一章 南开大学博士学位论文 _ 0 2 6 和 c u ( b i p y r i d y l c t l l a n e ) 4 m o s 0 2 6 ，在这些配合物中，预计顺磁组分的磁性 将受到反磁氧化物的空间排列与电子性质的影响，而且配体的配位特性对顺磁性 第二金属中心的几何构型与多面体的连接特性，以及混合材料的整体结构和空间 构型具有重大影响。从而，材料的物理性质是可调的，至少理论上是这样的。结 果研究表明，无一例外，顺磁中心之间的空间关系和整体交换机制可通过调整配 体大小、几何构型、密度和空间长度等性质以及金属氧化物的特性来操纵【8 4 1 。 在材料化学中，新材料的发现是由合成的发展来推动的。最近在利用金属 配合物水热组装低维和多孔金属氧酸混合材料方面取得的成功表明水热法是一个 随机合成氧化物一有机固体化合物的一个新方法 8 ”。在现代合成与制备化学中越 来越广泛地应用水热合成方法来实现通常条件下无法进行的反应，合成多种多样 的一般条件下无法得到的新化合物与新物相。水热合成方法已成为多数功能材料