（物理化学专业论文）18萘酰亚胺配体及其配合物的合成、结构与性质研究.pdf

1 ，8 萘酰亚胺配体及其配合物的合成、结构与性质研究 摘要 本论文设计合成了两种苯并咪唑萘酰亚胺配体和十种希夫碱一萘酰亚胺配 体，对这1 2 种配体采用元素、红外、紫外可见光谱和核磁分析，以及x 射线单 晶衍射等手段进行了结构表征。培养得到了三种适合x 射线单晶衍射分析的晶 体，它们分别是苯并咪唑萘酰亚胺盐酸盐( 2 a ) ，- ( 水杨醛缩二氨基) 一1 ，8 - 萘酰亚 胺( 3 a ) 和4 一溴- 二( 水杨醛缩对苯二氨基) 1 ，8 萘酰亚胺( 3 h ) 。固态荧光光谱的测定 结果显示，苯并咪唑1 ，8 萘酰亚胺具有很强的荧光强度，是一种良好的荧光材料。 由于溴原子的吸电子作用，4 溴苯并咪唑萘酰亚胺固态荧光发射光谱的吸收峰 强度很弱，自身发生了荧光淬灭。 用配体u - ( 水杨醛缩二氨基) 1 ，8 萘酰亚胺( 3 a ) 、4 溴- - ( 水杨醛缩对苯二氨 基) 1 ，8 萘酰亚胺( 3 h ) 与过渡金属离子n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、c o ( n ) 、z n ( i i ) 、c d ( h ) 等的 金属盐以摩尔比为2 ：1 进行反应，合成了2 0 种1 ，8 萘酰亚胺金属配合物，通过 元素分析，红外光谱分析以及热重分析确定了其中四种配合物的结构，得到两种 首次报道的s - ( 水杨醛缩二氨基) 1 ，8 萘酰亚胺合铜( i d 和- ( 水杨醛缩二氨 基) 1 ，8 萘酰亚胺合钴( i i ) 的单晶结构，采用固态荧光，热重分析等研究了它们的 光学性质和热力学性质。 设计合成了六种1 ，8 萘酐衍生物，通过元素分析、红外分析及紫外分析等手 段对化合物进行了结构表征，得到三种化合物的单晶结构，并对这三种化合物做 了量子化学计算，从而为1 ，8 萘酐衍生物的进一步研究提供了有价值的参考和理 论数据。 关键词：1 ，8 萘酰亚胺晶体结构合成荧光化合物量化计算 t h es y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e a n dp r o p e r n e sd n 厂es t i g a t i o n s o n1 , 8 - n a p h t h a l i m i d d ed e r v i a t i v e s a b s t r a c t t w oo r g a n i cl i g a n d so fi m i d a z o l e sb a s eo n1 , 8 一n a p h t h a l i m i d ed e r v i a t i v e sa n d t e ns c h i f fb a s eo n 1 , 8 - n a p h t h a l i m i d ed e r v i a t i v e s h a v e b e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，u vs p e c t r a ，1h n m rs p e c t r a ，a n d s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h r e es i g l ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h el i g a n d sh a v eb e e n d e t e r m i n e d t h e ya r e6 - o x o b e n z d e i s o q u i n o l i n o 2 ，1 一a - b e n z i m id a z o l i u mc h l o r i d e m o n o h y d r a t e ( 2 a ) ，n - ( 2 - h y d r o x y b e n z y l i d e n e a m i n o ) - l ，8 - n a p h t h a l i m i d e ( 3 a ) ，a n d4 一b 卜 n - ( p - p h e n y l e n e d i a m i n e s a l i c y l a l d e h y d e ) 一1 8 - n a p h t h a l i m i d e ( 3 h ) t h e f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e sb ys o l i ds t a t ef l u o r e s c e n c ea p p r o a c h ，a n dt h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t i e so f6 - o x o b e n z d e i s o q u i n o l i n o 2 ，l a - b e n z i m i d a z o l i u mc h l o r i d e m o n o h y d r a t eh a v es t r o n gi n t e n s i t i e s ，a n dt h e ya r eg o o df l u o r e s c e n t c o m p o u n d s b u t ，4 - b r - 6 一o x o b e n z d e i s o q u i n o l i n o 2 ，1 - a 一b e n z i m i d a z o l i u mc h l o r i d e m o n o h y d r a t eh a v e b e e nv a n i s h e db yt h e m s e l v e s t w e n t y m e n t a l c o m p o u n d s w e r e s y n t h e s i z e du s i n g t w ol i g a n d so ft h e n - ( 2 一h y d r o x y b e n z y l i d e n e a m i n o ) 一1 ，8 一n a p h t h a l i m i d e ( 3 a ) a n d4 - b r - n - ( p - p h e n y l e n e d i a m i n e s a l i c y l a l d e h y d e ) 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ed e r v i a t i v e s ( 3 h ) t h e s ec o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e dv i at h er e a c t i o no ft h el i g a n d sw i t hh a l i d eo ft r a n s i t i o nm e t a l ，s u c ha s n i ( i i ) ，c u ( i i ) ，c o ( i i ) ，z n ( i i ) ，f e ( i i ) i nr a t i oo f2 ：1 ，a n dt h e nc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i sa n di rs p e c t r a t h ec o m p l e x e sf o rc u ( n ) ，c o ( r 0 , n i ( i i ) o f ( 3 a ) a n d c u ( n ) o f ( 3 h ) w e r eo b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，u v s p e c t r aa n a l y s i s ，a n dt g d t g t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p l e x e s c 4 4 h 3 6 c u n 6 0 s ( 4 a ) a n d c 4 4 h 3 6 c o n 6 0 s ( 4 b ) h a v eb e e nd e t e r m i n e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e c o m p l e x e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d as e r i e so f1 , 8 一n a p h t h a l i m i d ed e r v i a t i v e sh a v eb e e nd e s g i n e da n ds y n t h e s i s e d ， a n dt h r e ec r y s t a ls t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e d t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，u vs p e c t r a m o r e o v e rf o r1 , 8 - n a p h t h a l i m i d e d e r i v a t i v e s ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o dc a l c u l a t i o n so ft h es t m c n l r e ， e l e c t r o n i cs p e c t r ah a v eb e e np e r f o r m e da tb 3 l y p 6 31 1g 木宰l e v e l t h er e s u l t so ft h e c a l c u l a t i o n sh a v eb e e nc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h e ya r ef o u n dt o s u p p o r te a c ho t h e r ，w h i c hp r o v i d eu s e f u l i n f o r m a t i o nf o rt h ef u r t h e rs t u d yo n 1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e s k e yw o r d s ： 1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ed e r v i a t i v e sc r y s t a ls t r u c t u r es y n t h e s i s f l u o r e s c e n tc o m p o u n d sq u a n t u mc h e m i c a l 1 ，8 一萘酰弧胺配体及其配合物的合成、结构与性质的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其它学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：杠砷 日期：2 0 09 年6 月j f 日 f 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密d ，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打叫”) 日期：跏7 年6 , 9 1 日 日期：锄。7 年6 月i 1 日 丽 、 椭仿 青岛科技人学研究生学位论文 第一章前言 1 1 选题背景 1 ，8 萘酐【l 】是由煤焦油中的苊氧化而制成的，这是一个较早为人们所熟悉的二 次氧化的产品。它是一个荧光发色团，能发出微弱的篮紫色的荧光，引入取代基 后，尤其在它的4 和5 位上引入给电子取代基后可大大增强发光能力，利用它的这 一性质人们开发出许多以它为原料的荧光增白剂，荧光染料和其它的荧光物质， 用于纺织印染、油墨、油漆等行业。近年来，人们又开发了以它为原料的有机光 导材料，应用于高科技领域。我国有丰富的煤矿资源，在高温煤焦油中的含量高 达1 2 , - - - 1 8 ，所以研究与应用1 ，8 萘酐及其衍生物是有深远意义的。 1 ，8 萘酐衍生物是一类很重要的具有强烈荧光的化合物。它不仅作为荧光增 白剂，应用于纺织) i k 2 , 3 】，而目作为荧光染料广泛用于醋酸纤维、聚酯、聚酰胺业 产品的着色【4 】。由于普遍具有色泽鲜艳、荧光强烈及很高的热稳定性、日晒牢度 等特点，国内外对它们有着广泛的研究，其工业生产量每年都有较大增长。近 年来的研究发现，该类化合物具有优良的光化学稳定性及较高的量子效掣5 1 ，可 以应用于光电敏感材料 6 1 、太阳能收集器 7 1 、液晶材料【8 1 、激光染料【9 , 1 0 1 或d n a 嵌 入剂11 , 1 2 】、光诱导d n a 切断剂 1 3 , 1 4 、化学荧光探针【1 5 1 等高技术领域。 近年来，荧光化合物已广泛用于生物芯片中进行荧光检测或用以研制基因诊 断的d n a 生物芯片等高科技领域。某些萘酰亚胺类化合物具有抗炎、麻醉、抗癌 等药用价值。萘酰亚胺的阳离子衍生物可与d n a 、r n a 相结合。并对d n a 、r n a 的复制等产生影响；哌嗪取代的萘酰亚胺及其衍生物对于基因工程、诊断试剂的 研制以及新药的开发有着潜在的应用前景，已经发现有些哌嗪取代的萘酰亚胺有 镇静、降血压等作用。 l ，8 萘二羧酸 1 6 , 1 7 的过渡金属盐或其酯类还应用于记录材料中。1 ，8 萘二羧酸 酯及其衍生物有较好的增感作用，用它制作的热敏记录材料显示出高的热响应 值。本文主要对咪唑和希夫碱1 ，8 萘酰亚胺配体及配合物进行了相关研究。 1 2l ，8 萘酐衍生物的研究进展 1 2 1 染料方面的应用 l ，8 萘酰亚胺的4 位被酰胺或烷氧基取代的衍生物可用作荧光增白剂。用于聚 酯、醋酸纤维、腈纶和塑料等的增白，耐光性能好。 l ，8 一萘酰弧胺配体及其配合物的合成、结构与性质的研究 e f r a t f r l a p l o c h 3 ( a )( b )( c )( d ) 化合物( d ) 是德国b a s f 公司3 0 年代首先推出的萘酰亚胺型增白剂，n 5 0 年代 日本三井公司合成了4 位烷氧基取代的增白剂a t ( b ) 。它们由卤代l ，8 一萘酰亚胺与 烷基钠反应合成，主要用于聚酯、聚酰胺纤维的增白，耐光性能优良。增白剂f r l ( c ) 可用于聚酯、醋酸纤维、腈纶和聚烯烃的增白。增白剂e f r ( a ) 适用于聚酯、聚内 烯腈、醋酸纤维及塑料的增白。 1 ，8 萘酰亚胺类荧光染料为黄色，在有机溶剂中发出强烈的绿色荧光，主要 用作染料，可用于维纶、尼龙等合成纤维的染色。分散黄( e ) 是最早出现的以l ，8 萘酰亚胺为母体的荧光染料，它是由4 硝基1 ，8 萘酐与2 ，4 二甲基苯胺在高沸点溶 剂中进行亚胺化反应再将硝基还原制得。它在有机溶剂中发出强烈的绿色荧光， 主要用作醋酸纤维、聚酯和聚酰胺纤维的着色，但牢度较差。 c h 3 r r x = o ，s h 0 3 ( e )( f )( g )( h ) 含苯并咪唑环的1 ，8 萘酰亚胺衍生物( f ) 是一类分散染料。色光鲜艳并能用于 织物印花及塑料着色。具有苯并氧( 硫) 杂葸构造的l ，8 萘酰亚胺衍生物( g ) 是一类 较为重要的化合物，它是由4 卤代1 ，8 萘二酸酐与邻氨基酚( 或硫酚) 反应得到。这 类化合物具有强烈的荧光，色泽鲜艳，耐光、耐热牢度很好，它的颜色可延伸到 2 青岛科技大学研究生学位论文 红色且色谱的扩宽并不影响它们的颜色鲜艳和耐光、耐热牢度，广泛用于合成纤 维及塑料的着色、彩色涂料的制作、光敏材料器件等高科技领域。l ，8 一萘酰亚胺 分子中也可以引入水溶性基团【l8 1 。从而得到水溶性的荧光染料( h ) 。这些水溶性 基团可以是磺酸基、羧基、季铵盐等，它们可以用于羊毛、丝绸等天然纤维的染 色，彩色涂料的制作以及光敏材料等。 1 2 2 荧光探针方面的应用 金属离子荧光分子探针作为有广泛应用价值的敏感检测手段，其设计、合成、 应用及识别过程中所涉及的光物理和光化学问题受到了不同领域研究者的广泛 关注。由于4 氨基1 ，8 萘酰亚胺具有良好的荧光特性【l9 】并且该分子易于化学修饰， 近年来被广泛用于多种荧光分子探针的合成。4 氨基1 ，8 萘酰亚胺是分子内分别 连接有推电子和拉电子基团的荧光分子，这类荧光分子可用于设计、合成分子内 共轭电荷转移型( 简称分子内电荷转移，即i c t ，i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ) 探针。 但上述荧光分子探针都是光诱导电子转移型荧光分子探针。c o s n a r d 2 0 】等曾通过氮 杂1 8 冠6 与4 溴1 ，8 萘酰亚胺反应合成了4 ( 氮杂1 8 冠6 ) 1 ，8 萘酰亚胺衍生 物该分子作为典型的i c t 荧光分子探针对c a 2 + 等具有识别作用郭祥峰等通过二 乙醇胺与4 溴1 ，8 萘酰亚胺反应合成了4 - - ( 2 羟乙基) 氨基1 ，8 萘酰亚胺，然后与 对甲基苯磺酸二缩三乙二醇双酯反应得到4 ( 氮杂1 5 冠5 ) 1 ，8 萘酰亚胺该合成 路线避免了使用价格较为昂贵的氮杂冠醚原料，且产物收率较高。该探针分子能 够识别l i + 和n a + ，荧光和吸收光谱显著蓝移。 1 2 3 荧光色素中的应用 荧光色素是一类特殊的功能材料，在纺织、印染，涂料等传统领域应用广泛， 而且越来越多的应用于电子发光、化学发光、光导体、生物标识、有机发光二极 管【2 1 。2 3 】等高新技术领域。提高荧光色素的稳定性和荧光量子效率的一个重要途径 就是把它制成高分子白聚物或共聚物，生成所谓的自着色材料。聚合色素的概念 是由m a r e c h a l 等人于1 9 7 3 年提出的，目前世界上在这方面的研究工作主要集中于 电子发光材料【2 4 j 的研究，研究的比较多的母体化合物是1 ，8 萘酰亚胺类化合物。 1 ，8 一萘酰亚胺是一个良好的荧光发射体，具有良好的稳定性，且易于分子修饰。 法国的c m b o c h e 2 5 1 ，英国的r h f r i e n d 2 6 1 ，保加利亚的i g r a b c h e v 2 7 1 以及国内 的田禾【2 8 】等研究小组在这一领域做了研究工作。其研究方向主要集中于发光器件 及发光机制等方面，所选择的荧光色素主要是一些4 位取代的简单l ，8 萘酰亚胺化 合物及其一些烯烃类单体的共聚物。这类化合物由于共轭体系较小，荧光强度不 是很高，光色调主要集中在蓝绿色。在1 ，8 萘酐结构的3 ，4 位引入氧( 硫) 杂葸结构， 可以拓展共轭体系，大大增强荧光强度，并使荧光波长红移，可以产生黄绿色到 橙色的荧光，而且耐光和耐热稳定性都有明显提高。如果两分子的氧( 硫) 杂葸结 1 ，8 一萘酰弧胺配体及其配合物的合成、结构与性质的研究 构在同一个共轭平面上必然有利于荧光强度及其稳定性的提高。同时在分子中引 入可以进行聚合的官能团，得到交链的高分子红色荧光聚合色素。 1 2 4 核酸中的应用 核酸与核酸前体参与的电子转移( e t ) 作用能够直接或间接导致核酸主链和碱 基侧链的断裂【2 引，因此对核酸碱基光动态损害机理的深入研究具有重要的理论和 实际意义【3 0 。3 1 1 。其中，核酸荧光探针逐渐成为研究生物分子的主要技术之一，借 助于时间分辨的瞬态吸收光谱技术，检测荧光探针激发态物种及其与核酸之间发 生电子转移作用而产生的活性中间体，能够深入了解光断裂反应的最初步骤，揭 示核酸断裂电子转移反应的微观机理【3 2 1 。萘二酰亚胺类化合物具有良好的抗癌性 能【33 1 ，并且具有独特的荧光及瞬态吸收特征，是典型的外源核酸荧光探针之一， 近年来在生物化学和医学领域内的应用已引起科学家注意【3 4 - 3 s 。鉴于这类化合物 的三重态量子产率接近1 ，因此，研究这类探针的瞬态与稳态光化学特性对核酸 化学研究具有重要的学术意义。然而对于萘二酰亚胺类荧光探针与核酸之间的电 子转移瞬态化学的研究尚少见报道。江致勤 3 6 】等合成了荧光探针- 羟乙基1 ，8 萘 二酰亚胺( n p i ) ，用纳秒级激光闪光光解技术探讨了其时间分辨瞬态吸收光谱特性 及其与典型的核酸前体( 碱基、核苷、核苷酸) 之间的电子转移过程，成功地检测 到n p e 线态及其电子转移过程，并阐明了可能的反应机理。 1 2 5 药物方面的应用 当前，抗癌药物研究开发基本上集中在已知有效药物的结构类似物上，特别 集中在环类( 如吡啶并咔唑类、葸醌类、棘霉素类、吖叮类、放射菌素类，苯并咪 唑 1 ，一2 c 喹啉类等) 和第二代铂类化合物上，以寻找毒副作用小，抗癌活性广的衍生 物及类似物【3 7 ，3 8 1 。以l ，8 萘酰亚胺类化合物用作抗癌药物，西班牙的b r a n a 研究小 组进行了开创性的工作，合成了四个3 硝基萘酰亚胺类化合物【3 9 1 。这些化合物能 够强烈抑制h e l a 细胞和k b 细胞的生长，并能抑制d n a 和r n a 的合成。随后将萘 酰亚胺作为母体环的一系列化合物用于抗肿瘤方面的工作进行了大量报道m 】。许 东芳等拟选取萘酰亚胺作为主体结构进行修饰，合成的就是萘酰亚胺类抗癌药物 的前体化合物3 ，4 二氨基1 ，8 萘酐。 1 2 6 光电显示器中的应用 长期以来，人们一直致力于研究开发电致发光器件，因为它们在光通讯、光 信息处理、视频器件、测控仪器等光电子领域有着广泛而重要的应用价值。随着 信息科技的发展，作为信息终端的显示器件必将呈现出蓬勃发展的势头。无机 半导体电致发光器件( 半导体二极管，半导体薄膜，半导体粉末) 尽管已取得了令 人瞩目的成就，但存在器件制备工艺复杂，驱动电压较高等缺剧4 2 1 。与此相比， 有机发光材料存在着数量上的丰富性和分子设计上的可能性，而且有机电致发光 4 青岛科技人学研究生学位论文 器件具有如下优点：直流低压驱动、亮度效率较高、r g b _ 三原色显示、可制作超 薄、弯曲或大面积的平板显示。随着1 9 8 7 年美国柯达公司的c w t a n g 等【4 3 】采用双 有机层的结构，制备了高效率，高亮度的有机电致发光器件以来，有机电致发光 器件成为一个新的研究热点。通常有机小分子材料的熔点较低，但因在器件工作 过程中易于晶化m j 影响了器件的发光性能，对于小分子的烷基或芳基4 乙酰胺 基1 ，8 萘亚胺( n a ) ，随烷基取代基的不同，其熔点会发生系列变化。邱寿根等 4 5 】 合成了n 乙基4 乙酰胺基1 ，8 萘亚胺( n a ) ，并以此为发光层制作了两种器件， a 1 n a p v k i t i ( i 型) 和a 1 n a + p v k i t o ( i i 型) 。结果表明i ，i i 型器件均发黄绿光， 但i 型器件的稳定性要大大高于i i 型器件，并初步研究了它们的光致发光( p l ) 和电 致发光( e l ) 特性。 1 3 本课题的设计思想 目前虽然人们合成了许多含有萘酐的衍生物，但是由于萘环太大，一般不溶 于常用的有机溶剂，将金属离子加入到萘环上也不容易。因此合成系列萘酰亚胺 化合物及其配合物，成为许多课题组的工作重点。 萘酐上的双键氧配位能力很弱，为了使金属离子能够与萘酐衍生物配位， 需要设计合成长链柔性结构且含有配位原子，因此用氮原子将萘环上的单键氧 取代。合成含有双键氮的苯并咪唑一萘酰亚胺配体和含有氧、氮原子的希夫碱 萘酰亚胺配体是本论文的主要设计思想。另外还合成了不同官能团的1 ，8 萘酰 亚胺化合物，研究了不同的官能团对萘环荧光性质的影响，并对其进行了量化 计算，从而为1 ，8 萘酐衍生物的进一步研究提供了有价值的参考和理论数据。 我们所合成的希夫碱萘酰亚胺化合物与过渡金属离子易形成六员螯合环，从 热力学观点来讲可以使所生成的配合物结构非常稳定，增强了共面性。 下面是我们合成配体和配合物的主要思想： 1 + ：d 一 5 1 8 一萘酰亚胺配体及其配合物的合成、结构与性质的研究 甾飞夕 殴 m 2 + d m f m ：c u ，c o ，n i ，f e r ：a - 对甲基苯胺，b 一乙醇胺，c - 对苯二胺 d 苯胺，e 环己胺，f 二水合肼，g - 甲胺 1 4 本论文的主要工作及创新点 本论文的主要工作： ( 1 ) 设计合成了两种苯并咪唑萘酐衍生物配体，并得到苯并咪唑萘酰亚胺 盐酸( 6 一o x o b e n z d e i s o q u i n o l i n o 2 ，1 - a - b e n z i m i d a z o l i u m c h l o r i d em o n o h y d r a t e ) ( 2 a ) 的晶体结构。通过固体荧光的测试发现，苯并咪唑萘酰亚胺具有很强的荧 光发射峰且为单峰，具有良好的荧光特性；而对4 溴苯并咪唑萘酰亚胺而言， 由于溴原子的吸电子作用，降低了萘环上的电子云密度，因此荧光强度很弱， 自身发生荧光淬灭。 ( 2 ) 合成了十种希夫碱类的长链萘酰亚胺化合物，对这1 0 种化合物采用元 素、红外、紫外和核磁分析，以及x 射线单晶衍射等手段进行了结构表征。培 养得到了两种适合x 射线单晶衍射分析的晶体，它们是- ( 水杨醛缩二氨 基) 1 ，8 萘酰亚胺( 3 a ) 和4 溴n - ( 水杨醛缩对苯二氨基) 1 ，8 萘酰亚胺( 3 h ) 。 ( 3 ) 我们采用配体与金属盐加热回流的方法合成配合物。在配合物的合成过 程中，同一种金属但不同阴离子的金属盐形成配合物的难易程度不同。我们对 这些配合物进行元素、红外光谱分析等结构表征。同时对这些配合物进行单晶 培养，得到了( 水杨醛缩二氨基) 1 ，8 萘酰亚胺合铜( i i ) 和- ( 水杨醛缩二氨 6 青岛科技大学研究生学位论文 基) 1 ，8 萘酰亚胺合钴( i i ) 两种配合物单晶结构，为它们宏观性质的研究提供了 有益的微观结构信息，并且为进一步研究它们的光、电、生物活性等特殊性能 提供了一些有相当参考价值的理论数据。它们是由配体脱去氢离子与金属离子 c o ( i i ) 、c u ( i i ) 配位后形成，金属盐的阴离子不参与配合物的形成。通过实验我 们发现用醋酸钻、乙酰丙酮铜较易与配体形成配合物并得到它们的单晶结构。 ( 4 ) 设计合成了六种1 ，8 萘酐衍生物，通过元素分析、红外分析及紫外分析 等手段对化合物进行了结构表征，得到三种化合物的单晶结构，并对这三种化 合物做了量子化学计算，从而为1 ，8 萘酐衍生物的进一步研究提供了有价值的 参考和理论数据。 本论文的创新点 得到三种l ，8 萘酰亚胺化合物的晶体结构，它们分别是苯并咪唑萘酰亚胺 ( 2 a ) ，n - ( 水杨醛缩二氨基) 。1 ，8 萘酰亚胺( 3 a ) 和4 溴- ( 水杨醛缩对苯二氨 基) 1 ，8 萘酰亚胺( 3 h ) ，并研究了它们的荧光性质，结果发现苯并咪唑1 ，8 萘酰 亚胺( 2 a ) 具有良好的荧光特性。 得到了n - ( 水杨醛缩二氨基) 1 ，8 一萘酰亚胺合铜( ) ( 4 a ) 和n - ( 水杨醛缩二氨 基) 1 ，8 萘酰亚胺钻( ) ( 4 b ) 两种配合物单晶结构，结果表明在配合物( 4 a ) 和配合 物( 4 b ) 中，金属离子都处于四配位，分别与配体- ( 水杨醛缩二氨基) 1 ，8 萘酰亚 胺上的氮，氧原子配位，金属离子的配位可以看作是一正方形的顶点被两个氮 原子和两个氧原子占据，两个氧原子和两个氮原子分别在正方形的两条对角线 上，两个配体与金属离子均成反式，每个配体与金属离子为二齿配位方式，形 成稳定的六员螯合环。 得到- ( 对甲基苯基) 1 ，8 萘酰亚胺( 5 a ) ，- ( 乙醇基) 1 ，8 萘酰亚胺( 5 b ) ， - ( 对苯氨基) 1 ，8 萘酰亚胺( s e ) - - 种化合物的单晶结构，并对其做了量子化学计 算，从这三种化合物的自然键轨道电子分布图上分析显示，前线分子轨道主要 由原子的p 轨道组成，电子的跃迁主要发生在萘环上，这类化合物的电子光谱 和荧光光谱主要是由萘环的7 c _ 兀半跃迁引起的。这些理论计算对此类化合物相关 性能的进一步研究提供了一些有参考价值的理论数据。 7 1 ，8 一萘酰亚胺配体及其配合物的合成、结构与性质的研究 第二章苯并咪唑1 ，8 一萘酰亚胺及其配合物的 合成、晶体结构及荧光性质的研究 2 1 引言 1 ，8 萘酰亚胺化合物具有吸收日光或紫外光而发射荧光的性质，通常将它 们分散与脲醛树脂或三聚氰胺树脂得到日光荧光颜料，广泛的应用于印刷油墨 及荧光油漆【4 6 4 9 1 。l ，8 一萘酰亚胺还是较早应用于纺织工业的一类荧光增白剂， 由于它们具有很高的光化学稳定性及较高的量子产率，所以一直受到人们的重 视 5 0 1 。而苯并咪唑是含n 的杂环化合物，许多药物都是苯并咪唑的衍生物或者 其配合物，苯并咪唑化合物容易与金属离子配位。苯并咪唑类化合物在医疗行 业上有许多的用途，如驱虫剂，质子泵抑制剂 5 l 】，杀菌剂如5 氟苯并咪唑衍生 物旧，局部麻醉剂5 3 1 ，有些苯并咪唑基团的物质作为止痛剂，抗癌剂，抗痉挛 剂【5 4 1 。在以前的工作中人们报道了一系列含有强氢键网络结构的咪唑化合物 【5 5 1 。将萘环和咪唑结合起来的花四羧酸化合物可以作为光导材料，激光材料的 特异型分子【5 6 。5 8 1 。 在此基础上我们将具有荧光基团的萘环与苯并咪唑结合起来，合成了两种 苯并咪唑萘酰亚胺配体，该化合物不仅共平面而且具有较大的共轭体系，通过 x 射线单晶衍射测定了其中一种盐酸盐的单晶结构，其含有丰富的氢键网络结 构。通过测定两种化合物的固态荧光发现，苯并咪唑萘酰亚胺荧光强度很高， 但是由于溴原子的诱导效应，降低了萘环上的电子云密度，4 溴苯并咪唑萘 酰亚胺荧光强度很弱。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与试剂 仪器：美国尼高力公司生产，n i c o l e t5 1 0 pf t i rs p e c t r o m e t e r 型傅立叶变 换红外光谱仪，k b r 压片；w r r 熔点仪，用前未校正：美国v a r i a n 紫外扫 描光谱仪；德国e l e m e n t a r 公司生产，v a r i oe li i i 型c h n s 元素分析仪；反应 过程用t l c 跟踪反应，紫外显色。r i g a k ur a x i s - i vx 射线单晶衍射仪，荷兰 8 青岛科技大学研究生学位论文 e n r a fn o n i u s 公司。试剂为分析纯，溶剂用前均未重蒸。 试剂：1 ，8 萘酐，4 溴一1 ，8 萘二甲酸酐( 经氯苯重结晶后使用，m p = 2 2 4 c ) ， 醋酸，n - - 甲基甲酰胺( d m f ) ，邻苯二胺，三乙胺，所用的化学试剂均为市 售分析纯或化学纯，未经进一步纯化，直接使用。 2 2 2 苯并咪唑1 ，8 萘酰亚胺的合成 + = i = 2 n n - v 一 ( 2 a ) 1 ，8 萘酐( 1 9 8r a g ) ，冰醋酸( 5 0m l ) 搅拌直到完全溶解，加入邻苯二铵 ( 1 0 8m g ) 升温1 0 2 1 0 3 反应4 个小时完成，蒸去醋酸，并加水稀释，再加 入3 0 的盐酸( 3 蓟，于6 0 保温lh ，冷却至5 0 c ，过滤，洗涤得产物c 1 8h 1 2 n 20 2 ( 2 a ) 3 0m g ，产率：9 0 。e a ：理论值：c ，6 6 5 1 ；h ，4 0 0 ；n ，8 6 2 实际 值：c ，6 5 5 1 ；h ，4 2 0 ；n ，8 3 2 同样的方法合成4 溴1 ，8 萘酰亚胺c 1 8h l ln 20 2b r ( 2 b ) ，产率：8 5 。e a 理论值：c ，5 8 8 6 ；h ，3 0 0 ；n ，7 6 3 实际值：c ，5 8 7 4 ；h ，3 0 6 ；n ，7 5 1 2 3 结果与讨论 2 3 1 化合物( 2 a ) 和( 2 b ) 的红外谱图分析 化合物( 2 a ) 的红外谱图分析： 3 4 2 6c l n 。归属为n h 的伸缩振动吸收峰， 3 0 5 7e r a d 为萘环上的c h 的伸缩振动吸收峰，1 6 9 6c l t i 。1 归属为c = o 的伸缩振 动峰。1 5 4 9c l l l 以归属为c = n 双键的伸缩振动峰，7 7 3c i l l 一，7 5 3c n l 。1 归属为 苯环的邻位二取代峰。1 4 4 2c l n j 归属为c h 的弯曲振动，1 3 6 2c l n 。1 归属为c n 的伸缩振动，1 5 8 5c m d 归属为苯环的c = c 的伸缩振动吸收峰。 化合物( 2 b ) 的红外谱图分析：3 4 2 2c l l l 。归属为n h 的伸缩振动吸收峰，3 18 0 c m - 1 归属为萘环上的c - h 的伸缩振动吸收峰，1 6 9 8c m 1 归属为c = o 的伸缩振 动峰。1 5 6 9c l n 。1 归属为c = n 双键的伸缩振动峰，7 7 3c m ，7 5 1c l t i 。1 归属为苯 环的二取代吸收峰，1 4 5 0c m 1 归属为c h 的弯曲振动，1 3 6 1c m j 归属为c n 的伸缩振动，1 0 9 6c m 。1 归属为c b r 的伸缩振动吸收峰，1 5 9 0c l t i d 归属为苯环 的c = c 的伸缩振动吸收峰。 9 l ，8 一荼酰弧胺配体及其配合物的合成、结构与性质的研究 图2 - 1 化合物( 2 a ) 红外光谱图 f i g u r e2 - 1i rs p e c t r af o rc o m p o u n d ( 2 a ) 图2 - 2 化合物( 2 b ) 的红外光谱图 f i g u r e2 - 2i rs p e c t r af o rc o m p o u n d ( 2 b ) 2 3 2 化合物( 2 a ) _ j i f l ( 2 b ) 的紫外可见光谱分析 把苯并咪唑萘酐衍生物( 2 a ) 和( 2 b ) 分别配制成1 o x l0 。4m o l l 1 的d m f 溶 液，取适量溶液置于lc m 的石英比色皿中，放置于紫外分光光度计中采用液体 测试，所得紫外光谱图如下( 图2 4 ) 。 由图可知：化合物( 2 a ) 在2 0 5n m 归属为苯环的兀兀+ 跃迁吸收峰：2 8 4n l n 归属为c = n 的n 兀+ 跃迁吸收峰；2 9 4n i n 归属为c = n 的n 冗跃迁吸收峰；3 8 5 衄 归属为萘环的胥兀跃迁吸收峰；化合物( 2 b ) 在2 0 7t i n l 归属为苯环的兀兀跃迁吸 收峰，2 6 3 啪归属为c = o 的n 兀跃迁吸收峰；2 9 6n i l 归属为c = n 的n 兀跃迁 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 吸收峰；3 9 4n n l 归属为萘环的兀冗+ 跃迁吸收峰。由于溴原子的助色团作用，化 合物( 2 b ) 的吸收峰向长波方向移动，吸光度下降出现减色效应。 2 0 03 0 0 柏05 鲫 w s v e l e n g t h n m 3 0 04 0 05 0 0e o o w a v e 嘲t v n m ( 2 a )( 2 b ) 图2 - 41 0 x 1 0 4m o l l - 1 化合物( 2 a ) 和( 2 b ) 的紫外光谱图 f i g 2 - 4u v - v i ss p e c t r u mo f1 0 xl0 - 4m o l l - 1c o m p l e x e s ( 2 a ) a n d ( 2 b ) 2 3 3 化合物( 2 a ) 和( 2 b ) 的固态荧光分析 两个化合物分别在最大激发波长3 2 8r l n l 化合物( 2 a ) 3 2 3n m 化合物( 2 b ) 条件 下得到如下的发射谱图。 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 止 2 0 0 0 1 0 0 0 o 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 w a v e l e n g t h l n m 图2 - 3 化合物( 2 a ) 和( 2 b ) 的固态荧光发射光谱 f i g2 - 3t h es o l i ds t a t ee m i s s i o ns p e c t u r eo fc o m p o u n d s ( 2 a ) a n d ( 2 b ) 化合物( 2 a ) 在5 11a m 处有一个强吸收峰与文献报道的515n l t i 基本吻合 5 9 】， 而化合物( 2 b ) 贝l j 几乎没有吸收峰，这是因为溴原子的强吸电子作用诱导所致， 4 溴1 ，8 一萘酰亚胺的荧光强度接近于零，自身发生荧光淬灭。 l ，8 一荼酰亚胺配体及其配合物的合成、结构与性质的研究 2 3 4 苯并咪唑1 ，8 萘酰亚胺盐酸盐的晶体结构 取苯并咪唑1 ，8 萘酰亚胺( 1m m 0 1 ) 溶于2 0m 1 醋酸，边搅拌边加入5m l 的 盐酸，将上述混合溶液倒入4 0m l 的员底烧瓶中加热回流2 个小时，将反应液 过滤倒入小烧杯中，置于阴凉处。采用溶剂挥发法培养单晶，约五天后得到适 合x 射线单晶衍射仪测定的黄色单晶。 选取尺寸为0 3 0m m x 0 2 5m m x 0 2 0m m 黄色正方形单晶，在室温下将其 置于r i g a k ur a x i s i vx 射线单晶衍射仪上，使用经石墨单色器单色化了的 m o k 谢线( 力= 0 0 7 1 0 7 3r i m ) ，以t o 2 0 扫描方式在2 1 8o 2 0 ( d 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 t r i c l i n i c ，p - 1 a = 8 9 0 0 0 ( 1 8 ) a 口= 8 1 5 0 ( 3 ) 。 b = 8 9 4 4 0 ( 18 ) a 卢= 8 8 7 6 ( 3 ) 。 c = 9 4 4 8 0 ( 1 9 ) a ) ，= 7 7 6 1 ( 3 ) 。 7 2 6 5 ( 3 ) a 3 2 ，1 4 8 5m g m 3 0 2 7 5m m l 3 3 6 2 1 8 t 0 2 8 3 6 0 1l h 11 , - 9 k 11 - 1 2 1 1 2 10 0 6 7 3 4 5 0 限( i l l l ) = 0 0 0 4 3 0 】 9 5 1 f u l l m a t r i xl e a s t s q u a r e so nf 2 3 4 5 0 | ql2 0 9 1 0 2 7 r l = 0 0 4 6 9 w r 2 = 0 1 0 3 5 r l = o 1 0 0 6 w r 2 = 0 1 2 6 1 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( e a 3 ) 0 2 0 1a n d - 0 2 6 7e a 3 _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - - - _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ - _ l _ _ - - - _ _ _ - _ _ 一i i i - - _ _ - _ - - - _ - - _ - _ - _ _ - _ _ 一 表2 - 2 通过x - r a y 衍射测得主要的键长键角值 t a b l e2 - 2s e l e c t