（分析化学专业论文）离子液体用于荧光分析的初步研究.pdf

两南大学硕士学位论文 摘要 离子液体用于荧光分析的初步研究 分析化学硕士研究生邓翔 指导教师黄玉明教授 摘要 离子液体是一种新型的“绿色”溶剂，具有独特的优点，其作为介质在有机合成、催化、 分离提纯和电化学分析方面都有较为深入的研究。荧光分析法具有灵敏度高、选择性好等特 点，在分析领域得到了广泛应用。本论文研究离子液体在荧光分析中的应用。包括两部分， 第一部分是文献综述，简要综述了离子液体的性质和应用。第二部分是研究报告，主要研究 了离子液体对荧光物质的荧光行为的影响，离子液体胶束对荧光物质行为的影响，离子液体 加入表面活性剂胶束中对荧光物质行为的影响，为离子液体在荧光分析中应用奠定了基础。 主要内容如下： l 、离子液体介导的荧光行为 通过研究不同类型的荧光物质( 罗丹明b 、吡哕红b 、邻菲哕啉) 在离子液体1 丁基3 甲基 昧唑六氟磷酸盐( 【b m 】p f 6 ) 中的荧光光谱、荧光强度以及荧光量子产率，并与水中的行为 相比敏；结果表明，在离子液体【b m i m 】p f 6 中，荧光光谱的形状和荧光强度均发生了显著的 变化；离子液体对荧光光谱的影响，与离子液体的特殊性质和离子液体与荧光物质之间的相 互作用有关；离子液体对荧光强度具有增敏作用，且与荧光物质的类型和结构有关。荧光量 子产率测试表明，离子液体中荧光物质的量子产率要高于在水中的量子产率，离子液体对荧 光物质确有增敏作用。 2 、离子液体胶束介导的荧光行为 通过测定离子液体【b m 】【m 】p f 6 的临界胶束浓度，进一步对比了离子液体胶束与传统离子 型表面活性剂对三种荧光物质( 罗丹明b 、吡哕红b 、邻菲哕啉) 行为的影响。结果发现，对 于带负电荷的罗丹明b ，离子液体【b m 卫m 】p f 6 胶束对其荧光行为的影响与阳离子表面活性剂 c m 气b 的作用近似，但略小于阳离子表面活性剂c m 气b 的作用；阴离子表面活性剂s d s 胶束 i 两南大学硕士学位论文摘要 淬灭了罗丹明b 的荧光。对于带正电荷的吡哕红b ，在c 聊出胶束中最大发射波长不发生红 移，且荧光强度高于水中；而离子液体【b m 订】p f 6 胶束与阴离子表面活性剂s d s 胶束在较高 浓度时都会造成吡哕红b 最大发射波长的红移；在低浓度时，离子液体【b m 】p f 6 胶束中吡 哕红b 不发生最大发射波长红移；离子液体【b m l m 】p f 6 胶束中的荧光强度高于在s d s 胶束中 对于不带电荷的邻菲哕啉，在c z a b 和离子液体【b m i m 】p f 6 胶束中荧光强度高于在水中，而 在s d s 中荧光强度要低于水溶液中。通过上述研究表明，离子液体【b m i m 】p f 6 胶束对低浓度 荧光物质具有增敏作用。 3 、卜丁基3 一甲基咪唑六氟磷酸盐对十二烷基苯磺酸钠胶束的影响 在十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 胶束中加入离子液体1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐 ( 【b 删】p f 6 ) ，研究了离子液体对s d b s 胶束临界胶束浓度( c m c ) 、s d b s 自身荧光以及荧 光物质在s d b s 胶束中行为的影响。结果发现，离子液体加入后，s d b s 的临界胶束浓度降低； 加入离子液体后，当s d b s 浓度较低时，其最大激发波长和最大发射波长会发生红移；浓度 较高时，最大激发波长和最大发射波长无变化。s d b s 的荧光强度在低于或高于临界胶束浓度 时降低，而在临界胶束浓度附近荧光会增加：随着离子液体加入量增大，s d b s 自身的最大激 发波长和最大发射波长以及荧光强度基本保持不变；离子液体的加入，对荧光物质在s d b s 胶束中的最大激发波长和最大发射波长无影响，荧光强度则有轻微的淬灭或增敏作用：增大 离子液体的量，淬灭或增敏作用无显著变化 关键词：荧光物质离子液体1 - 丁基一3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐荧光分析 两南大学硕士学位论文abstract s t u d yo ni o n i cl i q u i d su s e da ss o l v e n tf 1 0 r t l u 0 r e s c e n c ea n a l v s l s a bs t r a c t s p e c i a l i t y ：a n a l y t i c a lc h e m i s t 巧m a s t e r ：x i a n gd e n g m e n t o r ： p r o f l m i n gh u a n g 1 0 n i cl i q u i d sa 托an e wc h 醛o f “g 他e n ”l v e n b ，w h i c hh a v e m el l n i q u ec h 盯a d e r i s t i c s t h e a p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 弱他a c 6 0 nm e m af b ro r 黟i n i cs y n t h e s i s ，t a l y s i s ，e l 慨h e m i s t r ya d p 撒t i o n i e 眦h a v eb 啪即n e d f l u o 血e t r yh 弱b nw i d e l yu s e di n 卸l a l y t i c a ls d c n s ， b e c a u i tp m i s 髓h i g h 璐i t i v i t y ，9 0 0 d l e c t i v i t y ，c t c t 1 凼p 口p c rs t i l d i e d 也ea n a l 如c a l a p p l i c a t i o n0 fi o n j cl i q u i 凼i nn 岫洒e 略1 w op a n s 玳0 0 v 讹di nt h i sp a p c l1 k 矗r s tp a r ti s l i t e m t i l r e 北v i e w i 1 1w h i c hb o t h 也ep r o p e n i e s 姐da p p l i c a t i o n so fi o n i c q l l i d sa 圮吼m 皿出d s i m p l e l y n e 鲫dp a i t 过他玳h 他p o n s 1 ke 彘c to f1 - b u t y l - 3 一眦t h y i i m i d a z o l i 衄 h c x a 丑u o m p h p h a 钯( 【b m 叫p f do nn 嗽姒i n tb e h w i o 璐o fd i 此北n tn u o - 叩h o 璐h b n s t u d i e d 肚o ，他e m 瓴o f 【b m 咽p f 6o n 甜i r f a c t a n t 璐i t i z e dn u o 陀s c e n t 蛐i o 墙0 fd i 彘他n t n u o r o p h o 塔h 勰b ns t i l d i e d t h ep 血a 巧n t e n t sa 他丛f 龃o w i n g s ： 1 、t h en r 雠蚰tb e h a v i o ro fd i m n ta 帅m p h o 璐m e d i a t e db yr mt e m p e n t 1 】他i 佃j c h q u i d sl - b u t y i - 3 m e m y k m i d a z o h u mh e x a n u o 瑚i p h o s p h a t e h t h j sp a n ，出e 丑u 鲫e 雠n c e 等p c c 蛔，n u o 他s c e n i n l e n s 硒懿柚dq u 衄t i i my i c l d so fn u o r e s c c n t s u b s t a n ss u c h 舔血。o d a m i n eb ，p y n i n eb ，柚dp h 如衄嘶n ei nw a t e fa n d1 b u 哆l - 3 - 呲t h y l i l i d 北0 l i 岫h e x a n u o r o p h o s p h a t c ( 【b m n 川p f dh a v eb ni i e s t i g a t e d n e 【b m 附】p f 6a 此c t s 坞 n u o s c e n c es p l e c t r ab yt r a n s f o m l i n gt h ef e a t i l r a n de n h a n c i n gn u o r e s 嗽i n t c n s i t i c s t k c h a n g c so fs p e c t na 北勰s o d a t e d 谢t ht t 圮硼岫f e a t l 鹏so f 【b m i m 】p f 6 柚di 1 1 t c n 嘶o n sb e 帆n 【b m i m 】p f 6 柚dn t 叩h 0 塔1 kn u o r e s c e n c ce n h 蛆c e m 朗td e p e n d s t h et y p e s 柚dt h c c o n n t r a t i s0 fn u 0 嘲髓n ts u b s 协溺柚d 恤f 色a t u 峨o f 【b m i m 】p 民n ei n c 崩哟i nq 啪t 哪 y i e l d s o fn u o 他s c e n t蛐b s t a n si i lt h e p 他n o f【b m i m 】p f 6 d e m o 璐仃a t en u o r e s n t e n h 柚c e m e n te 饿c to fi o n i cl i q u i d s 两南大学硕十学位论文abstract 2 、t h eb e h a v i o ro fn u o 愀明t 蛐b s 纽w e 他e 疵c t t 沮b y 伍em i c e u eo f 咖t e m p e m t i l n i o n i c q u i d s1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i 吐d a z o 艋u mh 锄n u o r o p h o s p h a t e 1 k酣t i c 粗 m i u e c o 嗽n t m t i o n ( c m c ) o f 1 - b u t y l - 3 哪e t h y k m i d 杞o i i 咖、h c x a - n u o p h o s p h a t c ( 【b m i m 】p f 6 ) m 妣eh 弱b c e nd e t e n n i n e d n 恤b e h a v e i o 娼o ft h i 髓 n u o 托s c e n t 轴b s t 柚s ( 】船o d 锄l i n e b ，p y r o n i n e b ，p h e n 蛆t h r o l i n e ) i nt h el n i c e u o f 【b m 【m 】p f 6 蛆d 衄d i t i o n a l 如r f a 咖t s ( 姬，s d s ) h a v eb c e nc o m p m e d n er e 蛐l t ss h 删t l l a tt h e 聆a f et h es i m i l 缸 c 位髓；r h r o d 锄l i n e bb yt h em 溅eo f 【b m 讧】p f 6 孤dc t a b ，b o t ht h em h u eo f 【b m i m 】p f 6 扯dc r a bh v ee n h 柚c e m e n t 蚰t h cn l 的r e s n ti n t e n s i t yo fr h m d 锄i 北b ，b u tt h em i c e l l eo fs d s q u e n c ht h et h ef l u o 坞赋n ti i i l e 璐i i yo f 炯d a m i n eb f 0 rp y r o n 沁b ，i nt h en l i n e0 fc t a b ，龇 m a 】【i m a le n l i 鳃i o nw a v e l e n g 恤d on o ts h ：i f t 他d ，蛐dt h en u o 他s c e n ti n t c n s i t i e sa 他h i g h e rt h 柚t h a ti n m c 、a 缸a tl l i g h e r n c e n t f a e o 船，t h em a x i m a l “豁i 佃w a v e l e n g t h ss h i f t 聆di nt h em i u eo f 【b m 眦】p f 6 蛆ds d s ，姐dt h en u o 删溉i n t 劬：e 璐i t 斌a r el d w 盯t h 柚n m ti nw a t c r a tl 呲r n n t r a l t i 0 璐，t h c 他d - s h j f t 啷o b s e r v e di n 也em i u eo f 【b m 咖p f 6 ，a n dt h en u o 搬啪n t i n t e 璐i t i e sa 聆h i g h c rt h 皿t h a ti n 地m i 晚eo fs d s f o rp h e 咖岫e ，山e 丑u o 聆s n ti n t e n s i t i 嚣 i n 恤m 妣n eo f 【b 删】p f 6 a n d 田a b m 蚴盯t h 柚t h a t i nm e w a t e r ，b u t l 唧i n 恤出u eo f s d s b a do na b o v e 佗s i i l t s ，“i sc o n d u d e dt h a tn ”m i u eo f 【b m 】m 】p f 6h 勰e n h 姐m e n te 量c e c t o nn u o 陀s o e n ts u b s t a n c e sa t l a w 咖c e n t i a t i o n 3 、e m 娥o fa d d e di o 咄i i q u i d s 皿m 硼p f 衄a q u e 伽s d i u md o d e c y lb e 皿e n e 如l f o 的钯 珊j c e e s t h ec h a n g e so f n d u d i v i 锣趾dt l u o r e s c c n s p e c t m 、e i n v c s t i g a t e dw h e na d d i n gi o n i c h q u i d s 【b m i m 】p f 6i n t oa q u e 0 璐d i 岫d o d e c y lb c n z e 舵d u 怕n a t e ( s d b s ) s o l u t i o 璐ni ss h o 、蛐 t h a ts 咖疵a n td e c 陀a i ns d b sc l i t i c a lm i u c 嗽n 仃a 临( c m c ) al a ws d b s n c e n 枷。璐，u 把删l 】【i m a lw a v e l e n g 塔o fe x c i t 撕姐dt h e 删l x i m a lw a v e l e n g t h so fe m i 鼹i s h i f t 他d h ) w e v c r ，a th i g h e rs b d s n 加阻t i o 璐，t h e 懈i m a l 、张v e l c n g 吐塔o f 住c i t a 曲na n dt h e 皿u 【岫mw a v e l e n 到bo fe m i s s i o n 他肌i i na l m o s tu 眦h 柚g e 1 kn u o 他s n i n 锄坞时o fs d b s m ：i n m ma tc m l ca f t e ra d d i t i o no fi o n i cl i q l l i d s ，t h en u o r c s c e 蛾i n t e 璐i t yo fs d b sd e c 他a a t 叮v e 甜b e l o wc m c i n c 舱舔i n gt h e 锄u n to fi o n i cl i q u i d si ns o l u t i o 璐，t h ew a v e l e n g t h s 蛆d n u o 陀s c e n i n t e n s i t ) r 佗m a i nu n c h a n j 驴a d d i t i o no fi 0 i cl i q u i d sd o e s n t 赶诧c tt h em a x i n l a l w a v e l e 呼ho fe x c i t a t i 姐de n l i 豁i 叩0 fn u o 北澉n c ep r o b e si ns d b s 出u e s ，t h ea u o 他鼢蛾 i n t e n s i t yk l ds l i g h ti n c 陀醛i n go rd e c 佗雒i 略 k e yw o r d s ： n u o 弛踮蚰t 舳b s 切n c e si o n i cu q u i d s 1 b u t y l 3 - m e 恤y l i m i d 北o k u mh e 轴n u o - i 田p h o s p h a t e f l u o r e 翻c e n ta n a l y s 缸 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁 在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：签字日期：wr 年r 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 学位论文作者签名：理名纱导师签名：j 红 一i 签字日期：y w 眇年r 月y 日签字日期：峭年厂调二日 两南大学硕士学位论文文献综述 第1 章文献综述 1 1 离子液体概述 离子液体( r t s ) 是在常温或相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质； 与一般高温的熔融盐相似，离子液体中不存在中性分子，一般都是由有机阳离子 和无机的阴离子组成。最早的离子液体可以追溯到1 9 1 4 年s u d g e n 等报道的第一个 在室温下呈液体的有机盐类物质硝基乙胺；后来h u r l e y 等于1 9 4 8 年合成出了第一 个氯铝酸盐类的离子液体a 3 【e p y 】b r ，但是由于其对水极不稳定，因此影响了 它的应用和研究；到2 0 世纪7 0 年代，o s t e r y o n g 和w 汰e s 等人重新合成了基于 l 烷基 吡啶的氯铝酸盐离子液体，并进一步研究了a 3 - 【e p y 】b r 在电化学中的应用； l 烷基吡啶氯铝酸盐离子液体体系的发现，为离子液体在电化学、有机合成及催化 领域的应用奠定了基础【。1 9 9 2 年，w 龇s 【2 l 等人首次合成出了熔点低，对水稳定 的离子液体卜乙基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐( 【e m 蹦】b f 4 ) ；对水和空气稳定的离 子液体的出现，使得对离子液体的研究和应用迅速的发展起来。自从2 0 世纪9 0 年 代，一类以1 ，3 一二烷基咪唑氟硼酸盐或氟磷酸盐为代表的新型离子液体被成功的 合成出来，使得离子液体的应用更加迅猛的发展起来【。至今，人们合成了几百种 离子液体，研究向功能化方向发展，开始针对某一特定的应用或研究合成特定种 类的离子液体，因此，离子液体被认为是可设计的。随着人们对离子液体的研究 的深入，发现离子液体具有许多独特的特点如：非挥发性、高粘度、高电传导率、 高的热稳定性和化学稳定性、对大多数的有机和无机化合物都有良好的溶解能力 等；相比于传统的有机溶剂，基本对环境无害，因此使得离子液体作为一种环境 友好的溶剂被广泛的应用和研究。 1 1 1 离子液体的分类 离子液体发展到今天，人们已经合成出了数百种不同的离子液体。根据离子 液体所包含的阴阳离子的类型可以将其分为不同的类别。 按照离子液体所包含的阳离子区分，可以分为季铵盐类、季磷盐类、烷基咪 唑类、烷基吡啶类【3 】；此外，还有锍盐离子液体、两性离子液体、手性离子液体和 胍类离子液体；其中由于烷基咪唑类离子液体易于合成且物理化学性质稳定，是 研究和应用最为广泛的离子液体。 按照离子液体所包含的阴离子区分，可以分为金属类( 如：s b f 6 、瓜f 6 。等) 和非金属类( 如：b f 4 、p f 6 - 、c f 3 s 0 3 、c 3 f 7 c o o 、c f 3 c o o 。等) 。 离子液体的分类并不局限于上述方法，不同学者对其种类的划分有所不同； 有的学剖4 l 又将离子液体分为：砧a 3 型离子液体，非c 1 3 型离子液体和其他特殊 西南大学硕士学位论文文献综述 离子液体。 1 1 2 离子液体的制备 离子液体的制备方法主要分为两步( 复分解反应) 法和一步( 酸碱中和) 法。 这两种方法基本都是使用胪烷基咪唑与烷基盐或者卤代烷烃通过取代反应，先合 成咪唑箱盐中间体，然后再加入含有目标产物的阴离子的化合物与中间体进行复 分解反应或者酸碱中和反应，从而最终获得目标化合物。 1 两步法 s kq u e k 【5 1 等人用两步法合成了m ，d i a l k y 蛳d 配0 1 i 哪b i s ( n o n a n u o m b u t 锄e 1 s u 蜘n y l ) i n l i d e s 离子液体。使用的制备方法如下： m 刀m + r x _ 【b m i m 】x 【b m i m 】x + 洲i _ k x + 【b m i m 】m 鸣( 反应介质为二氯甲烷) 【b m i m 】x + k o n h k x + 【b m i m 】o n f ( 反应介质为二氯甲烷) 蔡月琴【6 】等人改进了1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐【b m 川p f 6 的合成方法，其 合成路线如下所示： m 讧+ c 4 h 9 b r _ 【b m i m 】b r 【b m 刀】b r + ，f 6 【b m i m 】p f 6 + k b r 2 一步法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，具有操作简单，无副产 物，产品易于纯化等优点。s b u s 一等采用一步法合成了2 1 种r 2 r 2 矿x 型的四组 份氯铵离子液体；主要步骤是在碳酸钾或碳酸钠的存在下，甲酰胺与卤代烷发生 反应一步生成目标化合物；作者在另一研究1 8 】中采用一步法合成r 2 r 2 n + x 一类型的 离子液体9 种。m h i r a o 【9 j 等人报道了用叔胺与酸进行酸碱中和反应生成离子液体。 1 1 3 离子液体的性质 1 离子液体的物理性质 离子液体适合作为溶剂主要是具有下列特性【4 】：几乎没有蒸气压，在使用、 存贮中不会挥发散失，可以回收使用，不污染环境；具有很高的热稳定性和化 学稳定性，在较宽的温度范围内处于液体状态；但氯铝酸盐类的离子液体稳定性 很差，遇到水和大气易于分解；不燃烧，没有着火点；离子液体的电导率高， 电化学窗口很大，可达3 5 v ，也与电极的种类有关；离子液体的热容量大。 离子液体的物理性质【1 0 】主要包括熔点、密度、黏度、电导率、稳定性以及电 化学窗口等。离子液体的各项物理性质具有如下特剧4 l ： 1 ) 熔点 2 西南大学硕士学位论文文献综述 离子液体的熔点与其化学结构间的关系目前还未找到明确的规律，但是可以 得出一些经验：含有对称阳离子的离子液体比含有不对称的阳离子的离子液体 有相对较高的熔点；阴离子为c f 3 c o o 的离子液体有相对较低的熔点；在咪唑 环2 位的碳原子上引入甲基，熔点会升高；阴离子的体积减小，熔点上升；一 些离子液体没有结晶温度，但有玻璃化温度。 2 ) 密度 咪唑类离子液体在常温范围内的密度处于1 1 1 7 耐之间。离子液体的密度 具有下列一些特点：阴离子为弱配位性且体积较大的离子如c f 3 c f 2 c f 2 c f 2 s 0 3 、 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 时，具有相对高的密度；阴离子为f ( h f ) n 的离子液体有相对较 低的密度；阴离子为( c f 3 s 0 2 ) 3 c 的离子液体，密度较小。 3 ) 黏度 常温下离子液体的黏度远远大于水。阴阳离子的结构对离子液体的黏度有很 大的影响：阳离子的取代基的碳链长度增加，离子液体的黏度增大；取代基 的烷基发生支链化会使离子液体的黏度增大；阴离子的体积减小，黏度也减小； 阴离子的碱性减小，黏度减小；黏度温度关系一般不服从阿仑尼乌斯方程， 而服从g e l t 衄m 锄- f u l c h e r s 方程。 4 ) 电导率 一般来说，离子液体的电导率在o 1 0s m 的数量级。黏度、密度、阴阳离子的 体积对电导率都具有影响，要估计每一个参数的影响是相当困难的。 5 ) 稳定性 咪唑类离子液体对水和大气是稳定的；一般来说，咪唑阳离子的热稳定性较 高，往往是由阴离子来决定离子液体的热稳定性；离子液体不会燃烧，无着火点。 6 ) 电化学窗口 离子液体的电化学窗口较大，在3 5 v 的范围内；一般认为，阴极的极限电势 是咪唑阳离子的还原电势，阳极的极限电势是阴离子的氧化电势。 2 离子液体的表面活性 胶束化作用是具有亲水亲油基团的表面活性剂分子由于疏水作用，在水溶液 内部发生自聚( s e m 弱s e m b l y ) ，即疏水链向内靠在一起形成内核，远离水环境，而 将亲水基朝外与水接触1 1 1 】。胶束的存在可以增加亲水性物质和亲油性物质的互溶 性，对分离富集、催化以及电化学等过程具有重要的作用。离子液体的阳离子结 构中通常都含有疏水性的烷基侧链，而其头部则具有亲水性：因此，离子液体既。 亲水又亲油，可以发生胶束化作用而形成胶束，具有表面活性。 目前，研究的对象主要是咪唑类离子液体。结果表明，含有长烷基取代链的 离子液体，其在水溶液中形成胶束较容易，而烷基取代链较短时，离子液体形成 3 西南大学硕十学位论文文献综述 胶束则比较困难。有研究表明【1 2 m j ，在离子液体【r n m 吲xo = 4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ； x = c l ，b r ，b 凡p c h 3 s 0 4 ) 中，【c 4 m 蹦】x 在水溶液中难于发生聚集形成胶束， 但某些情况下也可能形成胶束【硐；当n 6 时，【r n m i m 】x 都可能发生聚集形成胶 束。离子液体形成胶束的临界胶束浓度( c m c ) 的对数值与烷基链中碳原子数呈 线性关裂1 3 】；离子液体的c m c 是温度的函数，当温度升高时，离子液体的c m c 均呈现先降低后增加的趋势【1 卅；烷基取代链长度增加时，【r n m i m 】x 的胶体聚合 数增加，而c m c 和气液介面层的分子数均呈现降低的趋势【墙1 ； 含有单咪唑阳离子的离子液体的临界胶束浓度与咪唑阳离子上烷基取代链的 长度相关，在r - 位上的取代基相同时，随着r 2 位取代基烷基链长度的降低，临界 胶束浓度呈现增加的趋势；含有双咪唑阳离子的离子液体，当r 1 取代基相同时， 随着两个咪唑环间烷基链长度的降低，临界胶束浓度也呈现增加趋势【捌，且含两 个咪唑阳离子的离子液体比含有单咪唑阳离子的离子液体的表面活性更强，临界 胶束浓度更低j 。 夏寒松等1 2 5 j 发现随着烷基链长度的增加，离子液体胶束的粒径增大，形成胶 团也越容易；离子液体头部结构极性的降低有利于胶束的形成；胶束形成的难易 程度随配位阴离子的变化而变化。p m u k h e i j e c 等【2 6 1 发现阴离子为b r 的离子液体 水溶液可以形成胶束：而阴离子为删的离子液体仅能形成浑浊液作为基体溶剂。 w j i 弛一2 7 1 等发现离子液体在水溶液形成胶束与胶束中水分含量有关，随着水分含 量的增加，先由极性网状结构转变为水分网状结构，然后形成胶束结构，最后胶 束结构变得松散。 b d o n g 等【冽研究比较了离子液体胶束与传统表面活性剂胶束的性能，结果发 现，含r n m m i + 的离子液体胶束比烷基三甲基溴化铵和s d s 的吸附效率、降低表 面强度的效率以及c m c 都低；长链咪唑类离子液体的表面活性优于传统离子型表 面活性剂；还有研究l 捌表明，1 烷基3 甲基咪唑溴酸盐( 【r n m i m 】b r ) 的c m c 值介 于含有相同碳原子数的c 。玑嗵和烷基磺酸钠盐之间。 离子液体不仅在水中可以形成胶束，当与多种溶剂组成多相系统时，也具有表 面活性剂的行为，可以形成包含多个区域的微乳液。w u 1 2 9 j 等研究了 f b m i m l p f 6 【b m i m 】b f 4 与乙醇水乙酸乙酯四氢呋喃的两两混合的多相系统，发 现各系统中存在离子液体的聚集体，且离子液体聚集的程度取决于各种溶剂的介 电常数。y g a 0 【删等发现，水包【b m 刀m 】p f 6 的微乳液的形成不依赖于其中水分的 含量，而取决于【b m i i 】p f 6 的含量；随着【b m i m 】p f 6 含量的增加微乳液形成胶束 并发生溶胀。s c h e n g l 3 1 l 等发现乙烯基乙二醇( e g ) 厂i x 1 0 0 离子液体【b m i m 】p f 6 三 相微乳液系统中存在着一个单相区域和一个两相区域；而单相区域又可被分为e g 包裹【b m i m 】p f 6 区域和【b m i m 】p f 6 包裹e g 区域的双连续的系统。 4 西南大学硕士学位论文 文献综述 离子液体不但可以作为一种新型的表面活性剂，而且还可以作为传统表面活 性剂的改性剂；当其加入到表面活性剂溶液中，对表面活性剂的行为也能够产生 影响，如增大或减小表面活性剂的c m c ，增强表面活性剂的增溶能力，改变表面 活性剂聚集形态以及影响胶束的热稳定性等。表面活性剂在离子液体中进行自组 装可以形成四种不同的形态即胶束、囊泡、微乳液和溶致液晶【3 2 j 。 h s i 的u i p 3 l 等发现二葵基二甲基硝酸铵( 【d d a 】n 0 3 ) 和c t a b 的混合物形成 胶束是通过自组装形成，且蚴的长条状结构缠绕在【d d a 】n 0 3 的囊泡结构上， 并没有形成新的结构。八m o d a r c s s i i 删等发现在存在丙基( 2 羟基) 2 甲基溴化铵 c 3 b r 或丁基( 2 羟基) 2 甲基溴化铵c 4 b r 离子液体的情况下，叮a b 的临界胶束浓 度发生了显著的降低。八b e y 犯【3 5 l 等发现在s d s 溶液中加入离子液体，随着离子 液体中烷基取代链长度的增加，s d s 的临界胶束浓度将会降低。kt i 柚i 刈等发现 加入离子液体【b m m 】b f 4 后，s d s 分子亲水基团上电荷的相互排斥降低，改变了 s d s 胶束的形状和尺寸大小，进而降低了s d s 的c m c 。kb e h e n 阳等发现在 t x 1 0 0 中加入【b m i m 】p f 6 ，不会改变t x 1 0 0 的c m c 和聚合数。j i ji 弼j 等发现 离子液体【b m m i 】b f 4 在s u 咖0 1 2 5 0 2 ( s f ) 反相胶束中的浓度很小的情况下，随着 【b m i m 】b f 4 浓度的增加，s f 反相胶束的尺寸和微极性发生显著的增加。j l a n d e r s o n l 3 9 】等发现s d s 和b 喇3 5 在离子液体【b m 刀】p f 6 和【b m 刀】a 中的c m c 值 远远大于在水中的c m c 值。j 1 h d 删等发现b 埔7 6 在离子液体【b m i m 】b f 4 中随 着温度的增加，先形成纳米纤维和胶束状态，进而溶液变成澄清状，然后形成囊 泡状，最后溶液变浑浊状。c d t r 趾【4 1 】等发现当表面活性剂溶于离子液体当中时， 各种表面活性剂的c m c 都会增大1 2 个数量级。 1 2离子液体的应用研究 由于离子液体具有传统的有机溶剂所不具备的如不挥发，不可燃，可以循环 再利用等独特的特征，使得离子液体成为一种环境友好的“绿色溶剂 ；随着人们 对离子液体的深入了解，使离子液体得到越来越广泛的应用。根据离子液体的特 性，目前离子液体的应用研究领域主要集中在有机合成、催化反应、电化学以及 分离过程等方面。 1 2 1离子液体在有机合成领域的研究 在有机合成中，多数是将离子液体作为反应的溶剂；离子液体为化学反应提 供了不同于传统有机溶剂的环境，可以使催化剂的活性得到保持，稳定性更好， 选择性更高等优点；催化剂溶解于离子液体当中，可以与离子液体一起循环再利 用，而且使得催化剂具有均相催化的高效率，多相催化的易分离的特点；因为离 5 西南大学硕十学位论文文献综述 子液体本身几乎没有蒸汽压，所以产物的分离容易【4 引。鉴于上述优点，离子液体 被广泛地用于有机合成的应用研究。 离子液体由于其特殊的性质，使得其在有机合成中作为传统溶剂的替代者， 得到广泛的应用。研究发现，离子液体不但可以作为有机反应的反应介质，也可 以同时具有溶剂和催化剂的功能；离子液体作为溶剂以及催化剂通常具有：增强 反应效率，提高反应产物得率，反应条件温和易于控制，产物和离子液体容易分 离，离子液体可以重复使用且仍保持较高活性等特点。 1 离子液体在有机化合物合成中的应用 w s u n 【4 3 j 等人用【b m i m 】p f 6 作为反应的介质，通过亚胺与乙基叠氮醋酸酯合 成环乙亚胺；反应的产率最高可达9 8 。x ) 【i e 【删等人在【b m i m 】b f 4 中，用p d c l 2 在( n b u ) 3 n 和n h 4 0 0 c h 存在下催化正碘苯基丙烯基醚，发生h e c k 反应生成3 甲基苯并呋喃；离子液体和催化剂回收再利用，仍保持了很高的活性。al y c k a l 叫 等人在【b m i m 】b f 4 中合成苯基偶氮萘酚；反应速度高于传统方法。ld s y a d a v l 删 等通过查尔酮与离子液体【b m 刀咽s c n 之间发生共轭硫氰氢化作用杂环合成b 一硫 氰酮类，然后b 一硫氰酮类与醋酸铵或其他胺类反应得到2 一氨基一1 ，3 一噻嗪；通过 产物分离后发现离子液体转化为【b m i m 】o h ，其可以被用于合成【b m i m 】s c n ，可 以达到重复再利用。f o 加f 7 l 等使用基于离子液体的催化体系 m 1 o iy m 恤【e m i m 】2 b 吖【b m 川b f 4 ，由苯乙烯一次合成苯乙烯得碳酸盐。可以 显著提高反应效率，氧化剂利用率也得到显著的提高。m t c i j e i r a 【鹌j 等发现以 【b m 川m s 0 4 恤c 1 3 3 h 2 0 为溶剂，用d 己烯糖为原料合成具有旋光性的呋喃二醇， 离子液体显著增强反应率；反应条件较温和。 2 离子液体在金属氧化物和有机金属氧化物合成中的应用 h z h 孤一4 9 j 等人以离子液体【b m i m 】b f 4 为介质，使用三氯化铝和硼氢化钠为还 原剂，将二茂铁醛和二茂铁酮还原为烷基二茂铁。研究发现，在离子液体 【b m l m l b f 4 中，反应条件相对比较温和，对反应速率具有增强的作用，产物的得 率可以得到提高：同时离子液体可循环再利用。m z h 趾岔则等人在离子液体 【b m 咖b f 4 中用c u ( n o ) 2 3 h 2 0 和n a o h 通过热液合成层状c u 0 可以得到结晶质量 很高的单斜晶体；【b m i m l b f 4 在此反应中充当了共溶剂和改性剂。n i l k o v 扩1 j 等 人在离子液体1 甲基3 辛基咪唑氯酸盐中合成了中孔性氧化铝模板分子。离子液 体在反应中作为了结构导向试剂，所得产物的表面积达到了2 6 0 2 7 0 m 2 g ，孔隙体 积在o 2 5 m 2 6 c m 3 l 之间，孔径最大分布于3 8 3 9 衄。 3 离子液体在高分子聚合物合成中的应用 s m a l l a l 【p 0 5 2 l 等在离子液体介质中合成了光敏性的芳香聚酰胺。研究表明， 利用离子液体作为介质，所得产物的特性粘度、产率较好，光学特性和热稳定性 6 西南大学硕士学位论文文献综述 都显著提高，且反应的时间减少。c f u l 5 3 j 等发现在离子液体中通过两步聚合反应 合成高分子量聚酯主要取决于催化剂在离子液体中的催化能力和聚酯与离子液体 的互溶能力；前者与离子液体的阴离子有关，后者与离子液体中阴阳离子的类型 有关。j t g o r k e 【5 4 】等利用离子液体作为介质，合成聚羟基烷基羧酸盐，在离子液 体介质中，此酶促反应产物的聚合度可以提高近5 0 。八s s h a p l o v l 5 5 j 等在离子液 体f m p i m 】b r 中合成聚1 ，3 ，4 嗯二唑( p o d s ) ，所得产物的热稳定性与在其他介质 中合成的相似，但玻璃态转化温度随溶解度的降低而升高。 4 离子液体在纳米材料合成中的应用 f z h 觚一5 6 】等在离子液体中合成了中空碳纳米微球，所得微球平均尺寸在 1 姗，温度与反应时间影响微球的形成。y z h a i l 5 7 】等在离子液体【b m i m 】p f 6 中合 成了纳米结构的t i 0 2 粒子，粒子结构与锐钛矿结晶相相似，即使经过煅烧仍保持 形态；该粒子具有较好的光催化能力。) 【z l l a o 【弱l 等在离子液体【b m i m 】p f 6 中合成 了纳米p b s 粒子。粒子呈现立方结构，平均长度约为1 0 0 姗：此方法反应速度快， 不需要晶核；据此可以合成其他的硫化物纳米材料。j l a r i 0 v a l 5 9 j 等在离子液体 【b m i m l b f 4 中合成了水溶性的配位高聚物纳米粒子。经过反应可以获得尺寸为 6 姗的球形纳米粒子；离子液体在反应体系中起到了稳定剂的作用；反应温度可 以控制纳米粒子的尺寸。y w u 【6 0 1 等人在离子液体【b m 卫m 】b f 4 中通过超声辅助合 成z n s 纳米结晶。纳米粒子的尺寸随体系中水分含量的增加而减小；超声和离子 液体在此反应中对纳米粒子的合成均有显著影响。周舟【6 l 】等在离子液体 b m m l l p f 6 中，通过o p 1 0 的乳化作用形成微乳液，并在此微乳液中合成了聚苯 胺纳米颗粒。结果发现，离子液体负离子掺杂进入了聚苯胺分子链，所得产物的 热稳定性和电化学稳定性较好，且具有良好的充放电性能。 5 离子液体在生物大分子合成中的应用 g ) ( i n 一6 2 】等研究了在离子液体中a 胰凝乳蛋白酶催化的肽键形成。结果表明， 在离子液体中可以得到较高产率的肽、二肽和三肽。s h k e 【6 3 l 等利用脂肪酶催化 在离子液体中合成了葡萄糖脂肪酸脂。j i u 如f 6 4 1 等在离子液体中合成了低聚糖。 研究发现此方法具有反应速度快，反应效率高，可以简化目标物纯化过程等特点。 1 2 2 离子液体在催化领域的研究 离子液体的对大多数的有机、无机及金属化合物具有良好的溶解性，各种催 化剂大多可以溶解在离子液体当中，离子液体本身黏度大，可以将催化剂固定在 其中，易于和产物分离，催化剂可以同离子液体一起循环再利用。离子液体的出 现为化学反应提供了一批新的介质，有可能使原来不能进行的化学反应发生，或 者使催化剂的活性及选择性提高，并防止催化剂的流失。 7 两南大学硕十学位论文文献综述 离子液体作为反应的介质可以形成几种相态的反应系统1 4 j ：催化剂和反应物溶 解于离子液体当中形成单相反应系统；离子液体既作为溶剂又作为催化剂的单相 反应系统；催化剂溶解于离子液体，反应物与产物形成另一相的两相反应系统： 离子液体的阴离子作为均相催化的配体而形成的单相或两相反应系统；由离子液 体、有机溶剂、水组成的三相系统；离子液体与超临界二氧化碳形成的两相反应 系统。 离子液体作为催化剂和溶剂，被广泛的用于各种反应。研究表明，离子液体 作为一种新型的催化剂或催化介质，具有催化活性强、选择性高、可循环再利用 等优点；离子液体单相或离子液体其他物质形成的两相系统中，产物与离子液体 易于分离，简化了操作过程；同时，在离子液体的存在下，反应条件相对温和。 基于离子液体自身的特点和其作为催化剂的优点，可以认为离子液体是一种对环 境友好，无毒无害的新型催化剂，其优秀的性能使其具有广阔的研究和应用前景。 1 离子液体在有机合成催化中的应用 s y 觚一6 5 】等发现以离子液体为介质，丙酮和芳香醛的反应中( _ d a ，