（分析化学专业论文）晶体和荧光传感器的设计及其性质.pdf

摘要 1 由于配位聚合物所具有的结构多样性和独特的物理化学性能，以及在催化、吸附、 分离、分子识别等方面潜在的应用，使得对配位聚合物的超分子组装、结构及性质的研 究成为当前“晶体工程研究的主要内容。如何控制晶体内分子的排列以获得理想的功 能材料，最有效的途径之一是以金属离子和有机配体为构筑单元来组装新颖的配位聚合 物。 本论文的重点就是合成了四种吡啶类衍生物作为有机配体，以过渡金属和这几种有 机配体为研究对象，通过水热合成和常规合成的方法，实验过程中通过调节溶液中配体 与金属离子的浓度、溶液的酸碱度、加热温度和时间等合成了5 种适合于进行单晶衍射 分析的晶体，利用德国b r u k e r 公司c c d 单晶衍射仪对其进行了表征。其中z n ( c h 0 0 ) 。 n h ： ( c h 。) 2 、c o ( c h 0 0 ) 。 n h 。( c h 。) ： 和c u ( c h o o ) 。 n h 。( c h 。) 。 这三种晶体都是以整个化合物分 子堆积而形成了三维结构，而( c h ：) 。( c o o h ) 。和0 ( c 矗1 4 c o o h ) ：这两种晶体是以氢键连接而 形成一维无限链状结构。 2 利用光学方法选择性地识别和检测生物或环境体系中的一些金属的含量是生物化 学、分析化学和环境化学领域的一项重要研究工作，与其它方法相比较，荧光分析方法 具有灵敏度高、选择性好的特点而倍受关注。咔唑与三苯胺及它们的衍生物由于具有较 强的荧光性质，被广泛用来识别不同体系中的多种金属离子。 本文基于经典的生色团桥联基团一接受体的离子识别分子的设计思路，合成了两 个新颖的化合物，并且通过核磁共振谱( n m r ) 和质谱( m s ) 等测试手段对化合物的结 构进行了表征。重点研究了化合物5 的荧光性能，在t h f ：h ：0 = 1 ：4 的混合溶剂中对其进行 了荧光测试得到其激发光谱和发射光谱，并且还探讨了各种金属离子对化合物5 荧光强 度的影响，发现化合物5 对铜离子具有很好的选择性，通过逐渐增加铜离子在化合物5 的 t h f ：h ：0 = 1 ：4 混合溶剂中的浓度，证明化合物5 与铜离子形成1 ：1 稳定的络合物。 关键词：水热合成；晶体结构；吡啶衍生物配体；荧光传感器；咔唑；三苯胺； a b s t r a c t 1 t h er e s e a r c ho ns u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l i e s ，s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tc u r r e n tt o p i ci nc r y s t a le n g i n e e r i n gb e c a u s eo ft h e f t s t r u c t u r a l d i v e r s i t i e s ，u n i q u ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n c a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ，m o l e c u l ei d e n t i f i c a t i o n ，e t c t h em o s te f f e c t i v er o u t et o c o n t r o lt h ea r r a yo fm o l e c u l ei nac r y s t a l l i n es oa st og e tap e r f e c tf u n c t i o n a lm a t e r i a li st o b u i l dm u l t i p l e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e ru s i n gam e t a lc a t i o na n da no r g a n i cl i g a n d a sab u i l d i n gu n i t i nt h i sp a p e r , f i r s t l y , w es y n t h e s i z e df o u rk i n d so fp y n d i n ed e r i v a t i v e sa sa no r g a n i c l i g a n d s e c o n d l yw et a k et r a n s i t i o nm e t a l sa n dt h e s ek i n d so fo r g a n i cl i g a n d sa st h er e s e a r c h o b j e c t sw i t hh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sa st h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d t of a b r i c a t eo r g a n i c m e t a lh y b r i dc r y s t a l s w eh a v eg o tf i v ek i n d so fc r y s t a lw h i c hw e r e s u i t e di nc a r r y i n go nt h eu n i tc r y s t a ld i f f r a c t t i o na n a l y s i sb yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so f t h el i g a n d sa n dt h em e t a li o n s ，p hv a l u eo fs o l u t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e ，e t c t h e s e c r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gt h eg e r m a nc o m p a n yb r u k e ri n s t r u m e n tc c ds i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t o m e t e r z n ( c h o o ) 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 ，c o ( c h o o ) 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 】 a n d c u ( c h o o ) 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 】h a v et h et h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eb yt h ee n t i r ec o m p o u n ds t a c k ， b u t ( c h 2 ) 8 ( c o o h ) 2a n dt h eo ( c 6 h 4 c o o h ) 2h a v et h eo n e - d i m e n s i o n a li n f i n i t ec h a i n s t r u c t u r eb yt h eh y d r o g e nb o n dc o n n e c t i o n 2 u s i n go p t i c a lm e t h o d st os e l e c t i v e l yr e c o g n i z i n ga n dd e t e c t i n gs o m em e t a l sc o n t e n ti n b i o l o g i c a la n dt h ee n v i r o n m e n t a ls y s t e mi sa 1 1i m p o r t a n tr e s e a r c hw o r ki nt h eb i o c h e m i s t r y , t h ea n a l y t i c a lc h e m i s t r ya n dt h ee n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r yf i e l d s c o m p a r e dw i t ho t h e r m e t h o d s , t h ef l u o r e s c e n c ea n a l y s i sm e t h o dh a sd r a w ng r e a t e ra t t e n t i o nd u et oi t sh i g h s e n s i t i v i t ya n db e t t e rs e l e c t i v ec h a r a c t e r i s t i c b e c a u s et h a tc a r b a z o l e ，t r i p h e n y l a m i n ea n d t h e i rd e r i v a t i v e sh a v et h es t r o n gf l u o r e s c e n c e ，t h e ya r ew i d e l yu s e dt oi d e n t i f ym a n yk i n d so f m e t a l l i ci o n si nd i f f e r e n ts y s t e m s ， b a s e do nc l a s s i c d e s i g n a t i o np r i n c i p l eo ff l u o r e s c e n c e - s p a c e r - a c c e p t o r ，t w on o v e l c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e di nt h i st h e s i s ，a n dw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gt h ef o l l o w i n gm e a n s ， m a s ss p e c t r o m e t r y ( m s ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c ef n m r ) ，a n ds oo n t h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so fc o m p o u n d5i nt h f ：h 2 0 = 1 ：4m i x e ds o l v e n tw a st e s t e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n t m e t a li o n so nf l u o r e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ec o m p o u n d5w a si n v e s t i g e d t h ec o m p o u n d5 s h o w e da l le x t r e m es e l e c t i v i t yf o rc u 2 + o v e ro t h e rm e t a li o n s ，t h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t y i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fc u p r i ci o ni nt h f ：h 2 0 = i ：4m i x e d s o l v e n t t h ef l u o r e s c e n c et i t r a t i o nr e l a t i v et ot h ec o n c e n t r a t i o no fc u p r i ci o np r o v e dt h a t i i c o m p o u n d5c a l lf o r m1 ：1s t a b l ec o m p l e xw i t ht h ec u p r i ci o n k e yw o r d s ：h y & o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；p y f i d i n ed e r i v a t i v e sl i g a n d ； f l u o r e s c e n c es e n s o r ；t r i p h e n y l a m i n e ；c a r b a z o l e ； i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研 究工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：丝呈：垒： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：至垫 指导教师签名： 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 至于 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 晶体综述 1 1 1 晶体工程 “晶体工程”( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 是在1 9 7 1 年由s c h m i d n l 在研究固体的光化 学内容里首先被提出的，其当初的含义是指拓扑化学控制( t o p o c h e m i c a lc o n t r 0 1 ) 反 应途径和产物的立体化学。d e s i r a j u 瞳1 和e t t e r 1 等将它引申为对有机化合物晶体结构 的设计和控制，z a w o r o t k o n l 将它扩展到通过非共价键相互作用构筑具有预期结构和性 质的固体材料，而不论构筑单元的化学类型以及这些构筑单元间是何种分子( 离子) 间 作用力连接的。现在，“晶体工程 是指通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及 几何性质来获得理想结构和性能的晶体。它主要涉及分子或化学基团在晶体中的行为、 晶体的设计和结构与性能的控制以及晶体的预测，配位聚合物即是晶体工程最为主要的 代表。 1 1 2 配位聚合物简介 一、超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 超分子化学( s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 以超分子( s u p e r m o l e c u l e s ) - - - 分子组装体 ( m o l e c u l a ra s s e m b l i e s ) 为研究对象。超分子是指两种或两种以上分子依靠非共价键的 分子间作用力结合在一起，形成复杂的有组织的缔合体并保持确定的完整性，即其具有 明确的微观结构和宏观特征。分子识别和自组装是超分子的两个主要特征。 超分子化学可以定义为分子间弱相互作用和分子组装化学，是研究分子间相互作用 缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学。配位化学的建立对于打破 无机化学与有机化学的界限起了极大的推动作用，而超分子化学的出现则进一步淡化了 无机化学与有机化学的界限。 自1 9 8 7 年诺贝尔化学奖授予了c j p e d e r s o n ，j m l e h n 和d j c r a m ，标志着超 分子化学的研究进入了一个新时代。超分子体系千差万别功能各不相同，但形成的基础 是相同的，就是分子间作用力的协同和空间的互补。分子间相互作用包括：氢键、范德 华力、静电作用、堆积效应、电荷转移、疏水亲脂以及配位键等。 十多年来，超分子化学发展十分迅速，已成为化学的主要研究领域之一。借助超分 子的组装方法，已获得许多具有新颖结构和良好物理化学性质的超分子化合物。化学家 们渐渐意识到一种功能物质或体系的功能和效应不仅决定于其构成基元的分子结构，而 且与由基元物质组成的聚集体的有序高级结构密不可分。可以将基元功能分子( 建筑块) 通过分子间各种或强或弱的相互作用，组成有序的高级结构，通过分子之间的综合作用、 协同效应，体现出特定的、宏观的性质与功能。因此，如何合理设计、构筑有序高级结 东北师范大学硕士学位论文 构分子的聚集体，就成为当前国际化学界的一个十分重要，也是十分热门的课题。 二、金属一有机配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 金属一有机配位聚合物其实就是将晶体工程概念引入到超分子建筑的设计当中而 延伸出来的个分支。w e l l s 奠定了这一领域拓扑理论基础，在这一理论基础上，晶体 结构被还原成一系列具有对称特性( 四面体，三角平面等) 的要素( 节点，n o d e ) ，然 后将这些节点连接成有一定数目的其它不同类型的要素。这些连接成的要素是可以用数 学方法来计算的，它所形成的结构既可以是零维的多面体，也可以是多维甚至无限度的 周期性复杂结构。近期人们讨论的配位聚合物主要是r o b s o n 等人提出的无限维度结构， 就是将w e l l s 在无机网络结构方面的理论延伸到金属有机化合物和配位聚合物当中，通 过“节点和间隔物( n o d ea n ds p a c e r ) 的方法就可以产生一些预期的网络性结构。 金属一有机配位聚合物其实就是配位化合物在多维体系空间组装的结果，是多齿有 机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位 聚合物晶体除含构成配位键骨架的金属离子和多齿配体外，还可能含有辅助配体和堆积 成晶体时用于平衡骨架电荷的反离子。 有机聚合物在制造各种功能性材料方面是名副其实的多面手，具有优良的分子剪裁 与修饰功能，但热稳定性相对较低，参与重要的电子转移和输运过程的能力也有限，在 某种程度上限制了它的应用；无机化合物虽然具有较高的热稳定性，但其结构的改造和 修饰难度很大，加工性能差，很难根据实际需要来控制其大小、形状从而控制其某些物 理化学特性。 金属一有机配位聚合物兼有有机化合物和无机化合物的特性。且金属有机超分子晶 格与纯有机晶格相比，具有较大的力学强度以及存在具有催化活性的金属离子等优点。 而无机配合物一个诱人的特征是可得到9 0 0 的连接点有利于构筑含有大环箱子的聚合 框架结构以及潜在的亲水性与疏水性及其相互作用的区域。由于有众多可供选用的过渡 金属离子及有机配体，加之共价骨架连接方式的多样性，使得金属有机配位聚合物的结 构多样、性质独特、在新型功能材料，如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子 离子交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中 显示了诱人的应用前景。配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是近年来 十分活跃的领域，是一个跨越无机化学特别是配位化学、材料科学、晶体工程学和拓扑 学等学科的一个新的研究领域。这些配位聚合物的合成或自组装是在一种合适的溶剂 中，通过结合适当的金属中心与配体来完成的，配位聚合物中的金属中心对有机基团( 配 体) 来说可被认为是一种组装体和模板。 它们结合了聚合物分子和配位化合物两者的特性，表现出其独特的性质，在非线性 光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景，因此近十多年来 吸引了许多研究者的极大兴趣。 配位聚合物其实就是配位化合物在多维空间体系组装的结果，将小分子或构筑基块 组装成为具有有序高级结构的配位聚合物，可以有多种途径：( 1 ) 通过配位键将含有金 属离子的构筑基块桥联起来，形成各种一维、二维、乃至三维的配位聚合物；( 2 ) 通过 2 东北师范大学硕士学位论文 各种分子间的弱作用，即氢键、万一万堆积、范德华力、静电作用和疏水亲脂等，将低 维的构筑基块组装成高维结构。另外，可以在聚合物的组装过程中，加入适当的小分子 或离子，使其自组装成有序的配位聚合物；也可以在组装和形成的各种孔洞中，通过进 一步选择包裹各种小的分子或离子，形成有序的高级分子的配位聚合物，其组装方法如 图1 所示： 图1 配位聚合物的组装方法 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b o s n 教授在j a m c h e m s o c 上发表了有关配位聚合物的第 一篇文章嘲。 1 9 9 4 年日本的f u j i t a 报道的c d 离子同4 ，4 一联毗啶反应形成的聚合物 c d ( 4 ，4 - b p y ) ：( n o 。) 。 ，其具有很好的催化活性1 。这个聚合物是通过c d ( i i ) 和4 ，4 一 联吡啶在h 。o - e t o h 混合溶剂中反应获得的，其结构如图2 所示。在该聚合物中，每个 c d ( i i ) 离子与四个4 ，4 一联吡啶配位，而每个4 ，4 一联吡啶又通过两个n 原子与 两个c d ( i i ) 结合形成二维平面结构，c d ( i i ) 离子位于四个n 原子形成的正方形的中心。 3 东北师范大学硕士学位论文 图2c d 的二维平面配位聚合物 尽管目前关于配位聚合物方面的论文已有很多，但仅有r o b o s n 教授1 9 9 8 年在 a n g e w c h e m 上发表一篇综述口1 ，对当时所有发现的具有各种新颖拓扑结构的穿插的配位 行了总结。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：一维链状聚合物、 合物和三维网状聚合物，如图3 所示。 lli i il lii i m i m - - - - - 一 m i ij iii i i 。i 。i i 。 1 i iii iii 。i 。i i m m i m i 4 s c m广b 进聚 络状imimimimi a 网网合维 聚二 、l -i-i lm m i m ： l i g i 东北师范大学硕士学位论文 h 图3 一维( a - c ) 、二维( d - g ) 和三维( h ，i ) 代表性配位聚合物的结构示意图 这种分类方法使人们能够对配位聚合物的空间结构一目了然。在配位聚合物的合成 过程中，有机配体起着关键作用，配体种类的不同不仅直接影响到聚合物结构的维数， 而且还涉及到聚合物的空间连接方式。配位聚合物材料内部的一维，二维，三维结构是 独立成网的。但在许多配位聚合物晶体中，这些彼此独立的网又相互穿插，呈现出许多 新型的美观结构。 在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为明确的 指向性，这样就可以和具有特定结构的配体，按照预先设想的方式排列起来，从而获得 具有预期结构和功能的新型配合物，而设计和合成配位聚合物最重要的目的之一就是通 过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能。配位聚合物的研究涉及到无机、 有机、固态化学及磁性材料等领域的一个新的研究热点。对这些新型体系结构和性能的 研究不仅能开拓化学发展的新局面，促进相关学科的交叉融合，而且还能进一步拓展其 在诸多领域的广阔应用前景。 由于现在配位聚合物的研究主要集中在吸附分离、磁、光、电等方面，这些方面的 研究是晶体工程研究的前沿和最终目标之一，因此根据聚合物性能的不同，我们可以把 近年来国内外报道的聚合物进行分类，概述如下： ( 一) 催化性能配位聚合物的合成和研究 k i m 等利用酒石酸z n 2 + 在乙醇水溶剂中合成了具有一维手性孔道的二维层状配位 聚合物 z n 。( 如一o ) ( 卜h ) 。 2 h ：0 1 2 h 。0 隅3 。研究表明该聚合物可以催化酯交换反应，而 且对不同体积的醇类表现出很强的选择性，这是由其手性孔道的大小来决定的。 g o m e z - l o r 等人利用对苯二甲酸和三氯化铟在水热条件下反应制备了三维配位聚合物 i n ：( o h ) 。( 1 ，4 - b d c ) 。 。m ，该聚合物对硝基芳香烃的氢化反应和烷基苯硫醚的氧化反应 具有催化作用。同无机催化剂相比较，有催化性能配位聚合物研究的例子很少。 ( 二) 导电性能配位聚合物的合成和研究 东北师范大学硕士学位论文 导电聚合物的研究相对较少。洪茂椿院士等人们把乙醚扩散到2 一巯基吡啶和四氟 硼酸根的h ：o - d m f 混合溶剂中，得n - - 维层状聚合物 a g ( c 5 h 4 n s ) ，研究表明临近的a g - a g 之间的距离为3 1 2 5 a 和3 2 5 0 a ，低于范德华半径( 3 4 a ) 。它们相互作用形成了类似石 墨的银离子骨架，该聚合物室温下的电导率为2 0 4 x1 0 。5 s c m ，并随着温度的增加而 增加，可以认为是一个半导体化合物。 ( 三) 磁性配位聚合物的合成和研究 近年来，配位聚合物的磁性研究已经成为配位化学的研究热点之一n h 引。三维聚合 物 n i ( f u m ) 。( 比一o h ) ：( h 2 0 ) 。 。( 2 h ：0 ) 。是由反丁烯二酸钠和硝酸镍在1 7 0 时水热反应 构筑的首例单金属铁磁化合物啪1 。陈晓明教授等人口妇用叠氮和烟酸为混合配体桥合成了 以三核m n 2 + 为亚单元的三维聚合物，三核单元由羧酸桥和1 ，1 - p 叠氮桥联接，单元中 m n 2 + 之间为反铁磁作用，单元之间存在铁磁性相互作用，两种作用的结果造成化合物在 3 7 k 以下呈现类亚铁磁有序。从报道的研究论文来看，目前构筑磁性配位聚合物所采 用的桥联配体主要是一些简单的共轭小分子配体，如氰根、叠氮、羧酸根和草酸根及其 衍生物等。 ( 四) 吸附性能配位聚合物的合成和研究 微孔无机材料如沸石在多相催化、吸附和离子交换等方面有着广泛的用途。这类骨 架结构的刚性和稳定性有利于对有机分子和离子进行形状和大小的选择性吸附，但是沸 石类无机材料难以根据实际应用来修饰或改变其结构。相对沸石类无机材料来说，可以 通过合理的设计，控制具有孔洞的金属有机配位聚合物孔的大小、形状和性能，也就是 配位聚合物比沸石类无机材料具有结构和功能可控的优点。近年来，美国化学家y a g h i 乜2 3 和日本化学家k i t a g a w a 瞳3 1 等合成了多种具有孔洞的配位聚合物，孔洞中可以容纳一定 数量的溶剂分子、有机小分子和其它客体分子，成为新型的类沸石型孔洞材料。例如， y a g h i 等乜钔报道了1 2 个金属有机二元羧酸配位聚合物，这些化合物均以八面体z n o c 簇为次级构造单元( s b u s ) ，通过长度不同的有机基团构筑了一系列具有三维结构、孔 道大小不同的多孔材料。在这些配位聚合物中，有的孔道体积大小占整个晶体体积的比 率高达9 1 1 ，孔道大小从3 8a 增加到2 8 8 a ，同时对甲烷气体有很强的吸附能力。 ( 五) 非线性光学性能( n o n l i n e a ro p t i c s ，n l o ) 配位聚合物的合成和研究 具有非线性光学性能的材料在光的频率转换和亮度调节上应用广泛，是未来光电技 术的关键，在晶体工程界引起巨大的研究兴趣。在二阶非线性材料研究方面，l i n 的研 究小组盼h 7 1 工作非常出色。他们利用3 一氰基吡啶和六水合高氯酸锌在1 3 0 c 条件下溶剂 热反应制得二维格子配位聚合物 z n ( p e a ) 。 。，其中3 一吡啶羧酸( p c a ) 是由3 一氰基吡啶原 位水解反应得到。在三阶非线性研究方面，侯红卫教授等舢叫的研究也取得了一定的进 展。尽管在这方面的研究也取得了一定的成果，但制备高稳定性具有非线性光学性能的 配位聚合物仍然是化学家面临的一个巨大的挑战。 ( 六) 荧光性能配位聚合物的合成和研究 金属有机配位聚合物同时含无机金属和有机配体，使其比纯有机配体具有更高的稳 定性，再者由于金属的配位作用，有机配体的发光波长将明显受到影响。通过改变金属 6 东北师范大学硕士学位论文 离子、配体和合成条件等途径可以对其发光性能进行调控，从而可以获得新型发光材料。 现根据聚合物所含金属离子的不同，我们可以把近年来国内外报道的荧光配位聚合物分 为以下三类： ( 1 ) 过渡金属荧光配位聚合物 近几年，d 1 0 过渡金属( z n l l 、c d 、a 9 1 、a u l 和c u l ) 配位聚合物因具有很好的发光性 能而备受人们关注。南京大学孟庆金教授聆嵋等用1 ，1 一联苯一2 ，3 3 ，4 一四酸和 c d ( n 0 。) 。4 h ：o 及4 ，4 一联吡啶在水热条件下，合成了一个含有三重和单螺旋链结构 的三维配位聚合物，该配位聚合物最大发射峰位于4 0 6 n m 。李丹教授等口2 3 在溶剂热条件 下合成了两个c u ( i ) 的配位聚合物 c u ( p z ) 。( 1 ) 和 c u ：( b p z ) 。( 2 ) 。其中配位聚合物2 具有双接点( 6 2 1 0 ) ( 6 1 0 2 ) 拓扑网络和八重穿插的结构。在穿插结构中，配位聚合物2 的次级构造单元( s b u s ) 之间存在着与1 相似的错位排列。据此，作者提出了网络间超分 子作用决定了网络的穿插形式的观点。配位聚合物2 的荧光发射光谱显示其具有与1 相 似的光谱图结构，但发射波长有明显红移，是一个潜在的具有较好热稳定性的发光材料。 该文由于审稿人的高度评价，被列为c h e m c o m m u n 2 0 0 6 年第2 7 期的封面文章。 ( 2 ) 稀土金属荧光配位聚合物 稀土金属配位聚合物因为其美妙的拓扑结构和独特的光电磁性质而一直为人们所 关注。由于稀土离子具有特殊的4 f 电子结构，以及4 f 电子受外层电子较大的屏蔽作用， 使得4 f 能级受配体场的影响很小，f - f 跃迁呈现尖锐的线状谱带。单纯的稀土离子1 f f 跃迁是禁阻的，这导致稀土离子对能量的吸收系数很小，进而发光效率很低。后来，科 学家发现适当的有机配体可以作为敏化剂来提高稀土离子对能量的吸收和发射效率，这 就是所谓的“天线效应 ( a n t e n n ae f f e c t ) 即“光吸收一能量转移一发射( a e t e ) 过程 一3 ，其实质是一个涉及吸收( 配体) 和发射( 稀土离子) 两个特别期间的光转 化过程：具体的能量传递过程如图4 所示，配体首先吸收能量由基态s 。激发到单重激发 态s 。，然后经过无辐射跃迁系间窜越转变到激发三重态t 。或t 。，再由三重态经无辐射能 量传递到稀土离子，最后经过驰豫或直跃迁发射出稀土离子的特征荧光。这种分子内的 能量传递是通过稀土离子的4 f 激发态与配体最低三重态之间的共振耦合进行的。其中 只有三重态的能级高于或等于稀土离子的激发态能级时，这种共振作用才能有效，由此 敏化稀土离子的特征发射。因此，影响这个过程有三个因素：( i ) 配体的光吸收强度和 内部驰豫过程；( i i ) 配体到稀土离子的能量传递效率；( i i i ) 稀土离子本身的发射效 率。对于给定的稀土离子，可以通过选择合适配体改变( i ) 和( i i ) 两个因素来提高发 光效率。 7 东北师范大学硕士学位论文 s i n g l e t 图4 稀土离子与配体之间能量转移过程 s 。一配体的基态；s 。一配体的最低激发单重态；t 。，t z - 配体的激发三重态；a - f - 稀土离子能 级；直线箭头表示辐射跃迁；波线与虚箭头表示非辐射跃迁 ( 3 ) 过渡一稀土混合金属荧光配位聚合物 如前所述，由于稀土离子特有的4 f 电子结构，可以作为合适的荧光中心，但是它 的紫外吸收能力和荧光强度非常弱。为了进一步提高稀土离子的荧光强度，人们不断探 索新的合成方法。研究表明，除了设计能敏化稀土离子发光的有机配体外，第二种金属 的引入不但能够改变配合物的构型，而且能够改变光致发光性质。但是，设计和合成这 类异金属配位聚合物又存在很大的挑战，因为过渡金属和稀土金属与同一配体的竞争反 应经常导致产物中只含有一种金属，而不是预期的异金属。与仅含过渡金属或稀土金属 的配合物相比，所报道的过渡一稀土化和金属荧光聚合物非常有限。 1 1 3 配位聚合物的合成方法 目前配位聚合物通常采用常规的溶液法、扩散法( 包括气象扩散、液层扩散和凝胶 扩散) 以及水热或溶剂热合成法制备。在这几种方法中，水热或溶剂热合成法被很好的 用于配位聚合物的合成口5 j 。并且通过检索，发现以“水热合成 或者“水热合成和配位 聚合物为关键词的文章在近几年都分别呈现戏剧性的增加。以下将对水热或溶剂热合 成法进行简要介绍。 1 水热合成概述 水热合成是无机合成化学的一种重要方法。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始 到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经经历了一百多年的历史。在国际上，以水热反 8 东北师范大学硕士学位论文 应为专题，自1 9 8 2 年4 月在日本横滨召开第一届国际水热反应专题讨论会以来，到目 前为止已经召开了七次国际水热反应研讨会。水热合成研究工作近百年经久不衰并逐步 演化出新的研究课题，如水热条件下的生命起源以及与环境友好的超临界氧化过程。目 前，在基础理论研究方面，整个领域的研究重点仍然是新化合物的合成、新合成方法的 研究与新合成理论的建立。不过人们已经开始注意到水热非平衡条件下的机理问题，以 及高温高压下合成反应机理的研究。由于水热合成化学在技术领域的广泛应用，以及它 本身的技术特点和合成特点，世界各国都越来越重视这一研究领域。 2 水热合成进展 当今无机化学的发展趋势是与材料科学相结合，利用分子设计和分子工程的思想进 行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强物质结构与功能性的关系。多种纯无机物 被广泛用于光、电、磁材料，分离和催化等。但因这些无机材料不易于改造和修饰，难 以根据实际需要来控制其形状、尺寸、及物理性质。而有机物有良好的分子调控与修饰 功能，但它们却不很坚固和稳定。如何将无机物与有机物两者的优点结合起来，合成结 构可调、性能优越、坚固和稳定的新型材料已经成为无机化学和材料科学领域中的重要 研究课题，这方面的研究具有广阔的前景。无机一有机杂化材料的合成通过将有机物作 为反应组分引入无机体系中，可提高杂化材料的功能性。为保证结构中含有机分子必须 采用中、低温( 1 0 0 - 3 0 0 。c ) 条件。水热合成已被充分证明是制备无机一有机杂化材料的 一种有效方法。 1 2 荧光化学传感器综述 1 2 1 荧光化学传感器简介 随着超分子化学的发展，分子识别在合成化学、生命科学、信息科学及材料科学中 起着越来越重要的作用。分子识别是指分子之间( 主体与客体或称之为受体与底物) 靠 非共价键力的选择性结合并且产生某种特定功能的过程。因此，单纯的结合不是识别， 识别是有目标的结合，它是通过一系列结构确定的分子间相互作用而组成的模式识别过 程。分子识别意味着敏感器对分子的捕获和人对捕获信息的读出，分子的捕获必须有着 物质的空间和彼此相互作用力的互补，如静电引力、电荷一偶极、偶极一偶极作用、氢 键以及范德华力。分子信息的读出则是分子器件所固有的某些性质，如电、光、磁等因 识别相互作用而引起变化的检出。在过去曾涉及的分子识别中信息的读出常用电、磁等 性质：如氧化还原电位、核磁共振等。由于光信号的许多优点，近年来用光信号作为分 子识别信息读出的方法得到了极大的重视和发展，特别是荧光的高灵敏度和荧光反应良 好的选择性，荧光分析法及荧光检测已经成为了现代分析化学中的一类重要的方法。由 于荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高、选择性好等优点，大量的工作集中于设计并 合成能够将分子识别事件通过分子的荧光信号有效表达的复杂荧光分子，这些分子也就 是所谓的荧光化学传感器啪1 。 一个具备实用价值的荧光化学传感器主要由3 部分组成：( 1 ) 外来物种的接受器 ( r e c e p t o r ) ，它负责识别和结合客体分子；( 2 ) 发色团( c h r o m o p h o r e ) ，即信号基团， 9 东北师范大学硕士学位论文 它负责产生光信号；( 3 ) 连接体( s p a c e r ) ，它负责连接发色团和接受体，此外它还起 到当外来物种进入接受体时引起发色体的发光特征发生变化的枢纽作用。其结构图如图 5 所示。 o c c - + i 它 c c l + 们 b - a 。 o q = j r e c o g n i t i o nm o i e t y a n a l y t 图5 荧光化学传感器结构示意图 以荧光为输出信号的化学传感器受到人们的极大关注，这是因为：1 无论是在溶 液中还是在界面上，荧光信号比较容易观测；2 荧光灵敏度高，荧光化学传感器的检 测下限一般较低，有时可以达到单个分子探测水平；3 反应速度快，可以迅速反映分 子的微观环境的变化。 1 2 2 荧光化学传感器种类 1 根据荧光信号的原理划分 荧光化学传感器按照引起荧光信号的原理不同，主要可以分为三类：光诱导电子转 移p e t ( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ) 体系、分子内单体一激基缔合物( m o n o m e r e x c i m e r ) 体系和分子内电荷转移i c t ( i n t e r n a lc h a r g et r a n s f e r ) 体系。 ( 1 ) 光诱导电子转移p e t 体系 、 典型的p e t 体系是由包含电子给体的主体分子( r e c e p t o r ) 通过间隔基( s p a c e r ) ( 如 一c h ：一) 和荧光团( f l u o r o p h o r e ) 相连而构建的。其中荧光体部分是光能吸收和荧光发 射的场所，主体部分则用于结合客体，这两部分被间隔基隔开，但又靠间隔基相连而成 一个分子，构成了一个在选择性识别客体的同时又给出光信号变化的超分子体系。荧光 团一般多是多环芳烃，例如蒽、芘、萘、咔唑等，它们是光能吸收和荧光发射的场所， 受体单元则是具有客体识别作用的冠醚、多胺或硼酸等基团，连接臂的主要作用是将发 色团和受体联结成为一个整体，同时又使它们相隔一定距离。图6 形象的的说明了荧光 化学传感器可以识别金属离子的“o f f - o n 型的p e t 体系的机理。图7 是从前线轨道理论 出发更为定量的解释。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 p et b 图6 “f - s - r 超分子识别体系的光诱导过程 ( a ) 无金属离子( b ) 键合金属离子 从中我们可以看出，p e t 体系就好像是一个荧光开关，由客体来控制它是否发光， 客体引起的“o f f - o n ”及“o n - o f f ”荧光开关均可被设计，只要选择合适的条件，几乎 所有受体均可转换成基于p e t 体系的荧光主体分子。 e e l u m o 斗 h o m o f l u o r o p h o r e f i u o r o p h o r e h v f l u a h o m o 忙h o m 。 b o u n dr e c e p t o r b 图7 “f - s - r 超分子识别体系的光诱导过程的前线轨道能级图 ( a ) 无金属离子( b ) 键合金属离子 可以利用前线分子轨道理论解释p e t 过程b 7 3 从图7 可以看出，当受到光照激发时荧光 1 1 东北师范大学硕士学位论文 团最高占有轨道上的一个电子跃迁到最低空轨道( l o m 0 ) 上，这时当受体处于自由态时 ( 即无金属离子时，如图7 a 所示) ，其最高占有轨道( h o m o ) 上的电子可以向荧光团的 h o m o 轨道上转移，致使荧光团中受光照被激发到分子最低空轨道( l u m o ) 上的激发态电 子不能返回基态而难以产生荧光，整个电子跃迁( p e t ) 的过程消耗了吸收光子的能量， 其结果表现为不发射荧光，即实现荧光分子传感器开关的“o f f 状态，此过程对应于 发生p e t 现象。在受体与客体结合后( 如图7 b 所示) ，受体的最高占有轨道能级发生了变 化，使得受体上的h o m o 电子已无法转移到发色团的h o m o 轨道上，从而使得p e t 过程无法 进行，这时荧光团的激发态电子可以返回基态，体系就会以荧光的形式消耗吸收光子的 能量，从而发射出荧光，即实现分子传感器开关的“o n ”状态。由此可见，利用客体对 p e t 过程的控制可以实现对体系荧光发射状态的调控。 化合物1 啪1 和2 口钔均是基于p e t 原理的氢离子化学传感器，不同的是一个是脂肪胺， 而另一个是芳香胺。一般情况下，脂肪胺比芳香胺碱性强，作为氢离子传感器识别基， 荧光突变通常在中性到碱性范围内；如果作为离子识别基团，传感器适用的p h 值范围较 窄。在芳香胺和脂肪胺上连接适当的吸电子基团( 过强的吸电子基团将使氨基失去对荧 光团的淬灭能力和或与客体的结合能力) 作为识别基团可用于设计荧光突变在中性到 酸性范围内的氢离子探针；如果作为离子识别基团，传感器可