（物理化学专业论文）三角银纳米颗粒膜的组装及其表面增强拉曼光谱性质的初步研究.pdf

摘要 金银各向异性纳米结构( 如棒状、棱柱状、核壳结构等) 的光学性质与它们的尺寸 和形状密切相关，近年来已经成为许多基础研究和实际应用所关注的对象。其中表面增 强拉曼散射( s e r s ) 光谱格外引人注目，最近的研究更是成功地将这些光谱技术应用到单 分子检测中。 三角银纳米柱颗粒有着独特的光学性质，在生物传感器和纳米器件方面具有潜在的 应用价值。但它在水溶液中非常敏感，环境变化对其形貌和光学性质有很大影响，这大 大限制了对它的性质研究及进一步的应用。本论文基于静电作用原理将聚乙烯吡咯烷酮 ( p v p ) 保护的三角银纳米柱颗粒成功地组装到氨基化修饰的基底表面得到了性质稳定的 三角银纳米柱单层膜，弥补了在水溶液中敏感的不足。并对其p h 值敏感性、热稳定性、 s e r s 的性质进行了初步探究，得到了很好的s e r s 活性基底，这对理解s e r s 增强机 理和制备用于生物传感器的纳米颗粒膜有重要意义。我们将此方法进一步扩展，将p v p 保护的金纳米棒、核壳结构的金银纳米棒也组装到氨基化修饰的平面和球形表面上。 通过改变实验参数可实现纳米颗粒膜和金属一s i 0 2 复合纳米颗粒的表面等离子体共振 ( s p r ) 在可见区和近红外区( n i r ) 范围内的调控。以对巯基苯胺嗍p ) 为探针分子，将 可精细调控表面覆盖率的各向异性金属纳米颗粒单层膜做为s e r s 基底，表现出很高的 s e r s 活性、稳定性以及可重现性。 关键词：三角银纳米柱；表面增强拉曼光谱( s e r s ) ；各向异性纳米颗粒；自组装 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 渺6 孓 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀 博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国 学位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出 版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盥 日 期：冱2 墨：岁 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：盟 日 期： 口。乳多广 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米材料的定义 所谓纳米材料，2 j 是指固体微粒小到纳米量级的超微粒子和晶体尺寸小到纳米量级 的固体和薄膜。纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观 物体，纳米介于宏观世界与微观世界之问，人们把它叫做介观世界。在纳米世界，人们 可以控制材料的基本性质，如熔点、硬度、磁性、电容，甚至于颜色，而不改变其化学 成分。人们可以完全按照自己的意愿，合成具有特殊性能的新材料，如把优良的导体铜 制成“纳米铜”，使之成为绝缘体；把半导体硅制成“纳米硅”，使之成为良导体； 把易碎的陶瓷制作为“纳米陶瓷”，使之可以在室温下任意弯曲等。 纳米材料广义的定义为：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度，即1 1 0 0 衄的 范围。纳米材料可以根据化学组成、物理性质、内部结构和具体应用等进行多种分类。 按其维度可分为：( 1 ) 零维纳米材料：该材料在空间三个维度上尺寸均为纳米尺度，即 纳米颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维纳米材料：该材料在空间二个维度上尺寸为纳米尺度， 即纳米丝、纳米棒、纳米管等，或统称纳米纤维；( 3 ) 二维纳米材料：该材料只在空间 一个维度上尺寸为纳米尺度，即超薄膜、多层膜、超晶格等。目前报道的纳米材料主要 有以下形态：纳米点 3 1 、纳米球形颗粒 4 1 、核壳结构纳米粒子【5 1 、纳米片6 1 、星形纳米 晶体7 1 、纳米立方体【8 1 、纳米八面体9 1 、纳米三棱柱【10 1 、纳米树枝1 1 】、纳米蝌酬1 2 1 等。 一瓣 1 1 2 纳米材料的特性 当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应、 1 溅漾 东北师范大学硕士学位论文 量子尺寸效应和宏观隧道效应等【1 3 1 5 】，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质 也相应地发生十分显著的变化。 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应即k l l b o 效应，是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电 子能级由连续能级变为分立能级的现象。早在上世纪6 0 年代，k u b o 就提出了著名的 k u b o 公式【1 6 】： 6 = 3 e f ( 4 n )( 1 1 ) 其中6 为能级间距，毋为费米能级，n 为总电子数。对宏观物体包含无限个原子， _ o 。，6 一o ，即对大粒子或宏观物体，能级问距几乎为零；而对纳米粒子，所包含的原 子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂，能级的平均间距 与纳米晶粒中自由电子的总数成反比。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的聚集能时，就必须考虑k u b o 效应，这就导致纳米粒子的磁、光、 声、热、电及超导电性与宏观特性有显著的不同。例如由于量子尺寸效应，银纳米材料 具有很大的电阻，类似于绝缘体。 2 表面效应 众所周知，固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当粒子直径比原 子直径大得多时( 如大于1 0 0 眦) ，表面原子可以忽略；但当粒子直径逐渐接近原子直 径时，表面原子的数目和作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结 合能都发生了很大变化，人们把由此引起的种种特异效应统称为表面效应。随着纳米材 料粒径的减小，表面原子数迅速增加，比表面也大大增加。例如，粒径为51 1 1 1 1 时，表 面将占5 0 ；粒径为11 1 i n 时，表面的体积百分数增加到9 0 。纳米粒子庞大的比表面 有许多悬空键，出现许多活性中心，表面台阶及粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非 整数配位的化学价，导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大差异，具有不饱 和性，当遇见其它原子时，能很快结合使其稳定，所以纳米粒子具有强烈的化学活性。 3 小尺寸效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情况：一种是物质本身的性质不发生变化，而 只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小等；另一种是物质 本身的性质也发生了变化。例如，因为纳米粒子是由有限个数的原子或分子组成的，故 原来由无数个原子或分子组成的集体属性，当粒子尺寸下降到纳米量级时，将会发生巨 大的变化。这就是纳米粒子的小尺寸效应( 也称体积效应) 。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来，人们发现一些宏观量，如微粒 的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系 统的势垒而发生变化，故称为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t i 】mt u n n e l i n g ， m q t ) 。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限 定了采用磁带、磁盘进行信息储存的最短时间等。 2 东北师范大学硕士学位论文 1 1 3 纳米粒子的制备方法 制备纳米粒子的方法有很多种，比较常用的有微乳液法( m i c r o e i n u l s i o n ) 、热解法 ( p y r o l y s i s ) 、溶胶一凝胶法( s o l _ g e lp r o c e s s i n g ) 、强制水解和化学共沉积法( f o r c e h y d r 0 1 y s i sa n dc h e i l l i c a lc o - p r e c i p i t a t i o n ) 、化学物理气相法( c h e i l l i c a l p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 、气溶胶法( a e r o s o lm e t h o d s ) 、激光消融法( l 硒e ra l b l a t i o n ) 、电沉积法 ( e l e c t r o d 印o s t i o n ) 、离子嵌入法( i o nh n p l a n 切t i o n ) 等等。 1 2 三角银纳米柱的介绍 金属纳米颗粒因其不同寻常的光学、电子学、磁学性质，以及在催化【1 7 】、信息存储 【1 引、生物标记【19 1 、表面增强拉曼散射( s e r s ) 光谱【2 0 ，2 1 1 等方面的潜在应用价值而日益受到 人们的关注。其中银纳米颗粒具有超导性和广泛的比色效应，因而成为最具吸引力的纳 米材料之一，而各向异性的银纳米结构( 例如棒状、线状、棱柱状、盘状、核壳结构等) 则在s e r s 和非线性光学性质【2 2 】等方面具有独特的应用前景。上述纳米材料表现出不同 于固体金属的一些特点，如具有很强的紫外一可见( u v _ v i s ) 吸收和局域表面等离子体共振 ( l s p r ) 等，这些性质与它们的形貌、尺寸、颗粒间距离、内部电介质，以及包括溶剂、 基片、吸附物在内的局部环境有关。人们发现银纳米球、棒、盘、三角或缺角结构在 w v i s 吸收光谱中展示出单个、二个、三个、四个，或多个表面等离子体共振( s p r ) ， 这是因为它们具有二极和或四极等离子体模式。因此这些银纳米颗粒可以作为输出信号 增强剂或生物传感器中的探针【2 3 2 4 1 。 三角银纳米柱颗粒具有独特的光学性质以及在光子学、光学传感器和生物传感器方 面具有潜在的 x 东北师范大学硕士学位论文 绿色，最后转变为蓝色，这标志着三角银纳米柱颗粒的生成( 如图1 2 ) 。 蠡： h v：， 簟 n 。一 一 j 乇： 笃1 1 光诱导合成三角银纳米柱示意图 热蠢蠢热热 图1 2 颗粒沉积到微玻璃片上的锐利散射照片 m i r k i n 小组将上述方法改进，于2 0 0 3 年n a t u r e 上报道了使用双光束照射纳米颗 粒来可控合成边长在3 0 _ 1 2 0i 吼范围内的单分散较好的纳米柱的方法 2 6 】，并发现可以调 节照射波长并通过等离子体激发，来引导纳米柱生长，达到光控的尺寸( 如图1 3 、1 4 ) 。 图1 3 三角银纳米柱的双模式生长的t e m 照片、尺寸分布图、熔化生长示意图 4 v 弋 互一 ，一 i 一 j 东北师范大学硕士学位论文 柏a 黼l l 捌 国 w 小一翻垮怫 图1 4 三角银纳米柱颗粒随反应进行的i - v i s - n 瓜光谱图及两种模式的理论模型 x i a 小组报道了一种使用p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 和柠檬酸盐、通过光诱导将银球 形胶体转化为三角纳米柱的方法【2 7 1 。“z _ m a r z 缸小组将光诱导方法改进，使用低强度 光发射二极管、白光结合不同颜色的过滤器作为光源来照射银晶种，得到了在红外区域 有强吸收的具有单晶面心结构的三角银纳米柱，并发现纳米柱的纵向尺寸与发射波长和 主要偶极等离子体共振带有准线性关系( 如图1 5 ) 【2 8 1 。 图1 5 银晶种，用绿色( ) 和红色( - 0l e d s 照射得到的三角银纳米柱的吸收光谱图 m i r k j n 小组提出了通过单光束激发结合调节溶液的p h 值来合成三角银纳米柱的方 法【2 9 1 。他们认为纳米柱的熔化过程可以通过调节柱间斥力，即调节溶液p h 值和颗粒总 表面电荷来调整。调节p h 值，可以抑制或促进熔化过程；重要的是可以避免二次激发 ( 用于抑制柱熔化) ，合成三角银纳米柱的光谱覆盖到了可见区和近红外区( n i r ) ，并且 光谱的半峰宽也相对窄。胶体银球形纳米颗粒前驱体的初始p h 值为9 5 ( 如图1 6 、1 7 ) 。 5 鑫宝zc塞 东北师范大学硕士学位论文 图1 6 ( a ) 三角银纳米柱溶液在p h9 5 和p h1 1 2 由5 5 0 2 0i l n l 处激发得到的光谱图 ( b ) 三角银纳米柱( 平均边长6 0 71 1 1 1 1 ) 在p h1 1 2 由5 5 0 2 0 衄处激发得到的 t e m 照片，标尺：1 0 0n m 熏熏蘩熏熏繁爹 枷o 麴o1 蝴 a ，n m 图1 7 在p h1 1 2 、不同激发波长条件下得到的三角银纳米柱的照片( a ) 和光谱图( b ) 2 热转化方法 最近l i z _ m a r z 缸小组提出了p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 存在条件下，煮沸溶解于d m f ( n ，n 一二甲基酰胺) 中的a g n 0 3 得到三角银纳米柱的简单方法( 基于方程式1 2 ) 3 0 1 。 产物为三角纳米柱和球形纳米颗粒的混合物，后者可以通过离心分离除去。 h c o n m e 2 + 2 a 矿+ h 2 0 一2 a 矿+ m e 2 n c o o h + 2 h + ( 1 2 ) a 小组通过回流平均尺寸为3 5 衄的球形银纳米颗粒得到尖角的三角银纳米柱和 薄的纳米带状结构3 1 1 。实验表明普通实验室的光即可将球形纳米颗粒转化为尺寸小的三 角纳米柱。反应中回流作为动力来消耗球形纳米颗粒，从而促进纳米柱的o s 撕a l d 熟化 过程。另外，回流还可以选择性的破坏小的三角纳米柱的表面有机层，促使相邻柱之间 通过偶极一偶极相互作用组装成薄的纳米带结构( 如图1 8 ) 。 6 co翟oc譬x哪 东北师范大学硕士学位论文 后可以得到圆形的纳米柱【3 4 1 。 b 图1 1 0 ( a ) 纯化后去尖角三角银纳米颗粒的t e m 照片；( b ) 不同形状的柱状分布图 c h e n 和c a 舯1 l 进一步探讨了银纳米柱的二维组装机理【3 5 】。他们在适宜浓度的c 圆 和银晶种存在条件下，通过一种简单的室温液相化学还原的方法合成了银纳米柱。他们 提出单晶纳米柱的 1 1 1 ) 基面上吸附有c t a b 分子，这样可以很好地解释纳米柱的各向 异性生长以及它们“头对头”自组装成网状的超结构。溴离子和银晶种在柱的形成过程 是不可或缺的，反应从c t a b 胶束稳定的溴化银( 接触到银晶种) 开始，经过品种的 1 1 1 面上吸附的c t a b 分子的催化还原，最终在 1 1 1 ) 面上延伸生长得到了银纳米柱( 如图 】1 】) 。 黪糊! 幽舅爨；删塑謦琴j 絮黔孳摆 图1 1 lc t a b 自组装到银纳米柱表面的示意图 p i l e n i 小组超声溶有银离子和肼的双( 2 一乙基一己基) 硫代丁二酸、异辛烷和水形成 的反胶束溶液，得到了银纳米盘【3 6 】。y e n e r 小组提出了辛烷水双层体系作为软模板来制 备银纳米柱的方法【3 7 1 。实验表明水表面活性剂的摩尔比对双层的厚度以及颗粒的生长 有重要影响。 ( 2 ) 溶剂诱导法 d e i v a r a i 小组提出了一种溶剂诱导p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 保护的球形银纳米颗粒 转化为三角纳米柱以及纳米棒的方法【3 8 1 。通过调节银p v p 的比例可以形成球形纳米颗 粒、四边形或三角形银纳米柱等不同的形貌。形成不同的形状取决于反应初始阶段形成 的球形纳米颗粒的桥连絮凝过程，进而通过o s 俩a l d 熟化转化成了纳米柱。 ( 3 ) 界面诱导法 z h o n g 小组提出了一种新颖独特的水p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 正戊醇界面( w w p n 8 黝铅 鲫 狮鳓m o =【挚一b翟#翟鼙_ 东北师范大学硕士学位论文 界面) 诱导可控合成出边长为2 4 _ 3 2 0n m 的三角银纳米柱的方法，而且还可以步将三 角银纳米柱组装成独特形状的纳米柱p 、伊复合体，如蝴蝶状、准立方体和立方体结构 【3 9 】。组装体的等离子体共振带与体相银接近，与银纳米柱则不同。该方法简洁、有效， 已成功地制备了金和钯纳米柱、层装氧化锌及其组装体，也为合成具有新颖结构和优异 功能的层状纳米颗粒及其组装提供了新途径( 如图1 1 2 、1 1 3 ) 。 霪爹爹鬻篱簿 一二二一卜 引篆一蘩曦窿_ 瀚霪藿 t 。 。- i 。；| 。 图1 1 2 三角银纳米柱在w w 烈界面区域生长和组装过程的示意图 ：努一一 簟卜 图1 1 3 纳米柱一p 、伊组装体的s e m 照片和t e m 照片。( a h d ) 蝴蝶状颗粒； ( e ) 准立方颗粒；( 纠k ) 立方体颗粒 ( 4 ) 共还原法 小组提出了一种银晶种自身作为晶核、多种还原剂( 硼氢化钠、柠檬酸、抗坏 血酸) 共同还原合成三角形和圆形银纳米柱的方法【4 0 】，得到的产物尺寸非常均匀。反应 在环境友好的水溶液中进行，有利于纳米柱的推广应用。y u 小组进一步发现a o t ( 双 ( 扛乙基一己基) 琥珀酸磺酸盐) 合成的银纳米柱在溶液中形状会发生改变，而加入硫 9 东北师范大学硕士学位论文 醇后则可以有效地阻止形状的转变。这是因为相对于a o t 分子，硫醇和银原子表面的 相互作用力更大，从而阻止了银纳米颗粒形状的改变( 如图1 1 4 ) 。 4 i l l 参 | i i 8 给塑 o 萋熏l | 。黧黧 j ? i ii i 鍪黧。 + 2 一一吧 图1 1 4 银纳米柱形状转变的t e m 照片和示意图 1 2 2 三角银纳米柱的光学性质 l i z _ m a r z 缸通过飞秒泵( f e m t o s e c o n dp m 】叩) 和探针光谱仪( p r o b es p e c t r o s c o p y ) 研究了 三角银纳米柱的线性和非线性光学性质，重点研究了由偶极和四极表面等离子体产生的 局域电磁场【4 2 】。从图中可以观察到偶极和四极等离子体共振带( 如图1 1 5 ) 。 e o 、 8 图1 1 5 室温三角银纳米柱的吸收光谱。( a ) 面内偶极共振；( b ) 面内四极共振；( c ) 面 外偶极共振；( d ) 面外四极共振 e l s a y e d 小组通过飞秒瞬时光谱仪( f e m t o s e c o n dt r 肌s i e n ts p e c t r o s c o p y ) 对“纳米球印 刷术 组装的柱状金、银纳米颗粒单层周期阵列的相干质子震荡进行了研究【4 3 1 。实验中 使用相同的聚苯乙烯球和真空条件，发现三角金纳米柱的角比三角银纳米柱的更加尖 锐。计算发现银纳米颗粒的相干晶格震荡周期与颗粒尺寸呈线性关系；金纳米颗粒则偏 离这种模式，并且随着纳米颗粒尺寸的增加而逐渐背离，这可以通过颗粒间的耦合作用 来解释。银纳米颗粒阵列中则不存在这种偏离，这与它们圆角产生的颗粒间耦合比较弱 以及可能表面发生了氧化反应有关。 m i r k i i l 小组使用暗场光学显微镜和光谱仪研究了单个三角银纳米柱的等离子体性 质，得到了两个独特的l s p r 蜘。基于离散偶极近似( d d a ) 的电动力学模式，可以指认 为面内偶极和四极等离子体激发，他们还发现了偶极共振非常强，并且其波长对三角纳 米柱的厚度、边长和角的尖锐程度极为敏感。相反，四极共振比偶极共振弱的多。同时 1 0 东北师范大学硕士学位论文 还测得了纳米柱和化学传感性质相关的一些参数，发现偶极等离子体共振与介质折射指 数的线性关系可以高达2 0 5 姗r ，且等离子体线宽很窄，约为o 1 7e v 。另外，l s p r 的位移和烷基巯醇( s a m ) 的链长呈线性关系，倾斜度为每一个c h 2 单位对应4 4m n ，这 是目前得到的小范围内纳米颗粒对折射率最高的敏感度( 如图1 1 6 ) 。 图1 1 6 点线图表明l s p r 响应和s a m 烷基链长度的线性关系 g i n g e r 等人使用单颗粒暗场散射光谱仪研究了各向异性银纳米颗粒的等离子体共 振散射峰的相似线宽度【4 5 1 。他们通过颗粒的s e m 照片收集了散射图谱，并研究了纳米 颗粒尺寸对等离子体线宽度的影响，发现了当颗粒尺寸增加以及等离子体共振能量增加 时，三角银纳米柱的散射线宽度也随之增加( 如图1 1 7 ) 。 【“j： 图1 1 7 ( a ) 三角银纳米柱组装到i t o 玻璃基片上的暗场光学显微镜照片；( b ) 为( a ) 中 标识颗粒的单颗粒暗场扫描谱图；( c ) 为( a ) 中样品的低放大倍数的s e m 照片 ( 8 3 0 0 x ) ；( d ) 为( c ) 中标识的纳米颗粒的高分辨率s e m 照片( 6 7 0 0 0 x ) 1 2 3 三角银纳米柱的组装 金属纳米颗粒二维组装的性质与纳米颗粒的组成、几何结构以及空间排列有关。这 些结构在催化、光子学、电子学和生物传感等方面有很多重要应用【4 6 - 5 0 1 。目前大部分工 作仍集中在球形和准球形结构的组装方面【5 1 ，5 2 1 。而各向异性金属纳米材料因其尺寸、形 1 1 一露一舅 东北师范大学硕士学位论文 三角银，即组装到表面的银球形小颗粒晶种在正电表面活性剂和银离子中直接转化为三 角银。三角银的尺寸可以通过改变基片的浸泡时间来控制。然而，得到的银纳米结构的 尺寸不均一，单分散性也不是很好( 如图1 2 0 ) 。 阉翌雪 a # w 酗# 删l 蝴豁 l 耩黼竹蜘嚣嘲搿 ，o 菌一豳。 勘i r 口嫱 剃黼蠕舀黼轨颤啸重斯 ，i 曩_ 图1 2 0 左图为三角银在基片上生长的示意图；右图为a f m 照片( 8 0 为三角银，2 0 为银纳米棒) 还有报道将金纳米棒和三角银纳米柱组装到二氧化硅( s i 0 2 ) 颗粒表面或者玻璃基片 上【6 0 6 1 1 。m a 小组改进了s t i j b e r 方法，在不同比率棒状及“狗骨头 外形的具有各向异 性的金纳米颗粒表面包覆s i 0 2 外壳【6 1 1 。这种复合纳米颗粒的s i 0 2 外壳可以直接快速地 组装到p v p ( 聚4 - 乙烯吡啶) 功能化的石英片表面( 如图1 2 1 ) 。 - 图1 2 1 a u r o d s i 0 2 薄膜的f e s e m 照片( a u r o d 比率为2 2 5 ) m i r k j n 小组报道了一种制备三角a g s i 0 2 的新方法【6 2 j ，该方法是将m h a ( 1 6 _ 巯 基十六( 烷) 酸) 作为表面排斥剂，大量的m h a 通过a g _ s 键紧密连接到银纳米棱柱 的表面上，从而阻止了纳米棱柱一s i 0 2 包覆过程中在氨中发生蚀刻和聚集。并且得到的 核壳纳米结构在多种有机溶剂和高盐溶液中的稳定性有了很大提高。该小组通过系列实 验证实了其化学和物理性质的改善：( 1 ) 用o t m s ( 十八烷基三甲氧基硅烷) 功能化其 表面，通过l a l l g m u i 卜b l o d g e t t ( l b ) 技术得到了纳米棱柱单层膜；( 2 ) 将寡聚核苷酸偶联 到它们表面并监控其熔解转变。与互补的d n a 链杂交时，熔解时寡聚核苷酸功能化的 1 3 叠噩 i；艮除 东北师范大学硕士学位论文 三角a g s i 0 2 表现得更为敏锐，这使其在生物诊断方面具有潜在的应用前景。这在以 前的球形颗粒检测中，只有当它们表面的寡核苷酸紧密堆积时才能得到( 如图1 2 2 ) 6 3 1 。 图1 2 2 左图为裸露的银三角纳米棱柱和包覆不同厚度的三角a g s i 0 2 的t e m 照片， 标尺均为2 0 0 啪；右图为单层纳米棱柱a g s i 0 2 ( 在表面压 1 0 0n m ) ，以至于在测量的区域 内s p r 仅保留了“肩膀”。核壳结构的金银纳米棒的单层膜也发生了同样的光学性质改 变( 图3 7b ) 。令人惊讶的是，三角银纳米柱组装的i t o 基片的l 胸s 吸收光谱表明， 随着浸泡时间的增加，面内偶极等离子体共振发生了蓝移，如图3 7c ，这与图3 7 a 和 b 不同。这可能是由三角银纳米柱的独特几何结构造成的。更加详细的原因正在研究中。 图3 5 各向异性金属单层膜的f e s e m 照片：( a ) 金纳米棒( 比率为3 o 士0 2 5 ) ，( b ) 核 壳结构的金银纳米棒( 比率为2 o 士0 3 ) ，( c ) 三角银纳米柱。插图是放大倍数的 f e s e m 照片 图3 6 不同表面覆盖率的金纳米棒( 比率为2 o 士o 3 ) 单层膜的f e _ s e m 照片( 标尺为2 0 0 呦) 东北师范大学硕士学位论文 图3 7 各向异性金属纳米颗粒组装到氨基化石英片上随反应时间变化的i 却i s 吸收光 谱图。( a ) 金纳米棒( 比率为3 o 士o 2 5 ) ，( b ) 核壳结构的金银纳米棒( 比率为2 o 士o 3 ) ，( c ) 三角银纳米柱。经过不同的反应时间：( a ) 1h ，( b ) 5h ，( c ) 1 2h 3 3 3 各向异性金属纳米颗粒膜s e r s 的初步讨论 我们以矿_ a t p 为分析物，初步讨论了不同表面覆盖率的各向异性金属纳米颗粒单 层膜的s e r s 表现。图3 8 6 闻分别是脚p 吸附到不同表面覆盖率的金纳米棒、核壳 结构的金银纳米棒和三角银纳米柱单层膜上后得到的f t - s e r s 光谱，图中坤p 的 s e r s 特征峰即c c 键( 1 0 0 5c m - 1 和1 5 8 8c m 。1 ) 、c h 键( 1 1 7 8c m 。1 ) 和c s ( 1 0 7 7c m 。1 和 3 9 0c m 。1 ) 【4 2 1 ，作为不同覆盖率的各向异性金属纳米颗粒单层膜的函数。最近越来越多的 研究表明，相邻纳米颗粒的连接处所形成的局域等离子体，可以产生很强的电场增强效 应【4 3 1 。从这一点上看，表面覆盖率最低的各向异性金属膜，拥有的颗粒连接处最少，电 磁场增强能力也相应的最弱。相反，表面覆盖率最高的颗粒膜则拥有相对多的颗粒连接 处，相应的s e r s 信号也最强。 4 7 东北师范大学硕士学位论文 1 0 8 ，三者没有非常明显的区别。b 2 模式包括1 1 4 lc m ，1 3 9 1c m - 1 和1 4 3 8c m - 1 处，不 同金属颗粒膜的b 2 模式的e f 值则明显不同，相对于其他两种膜，金纳米棒单层膜的 s e r s 增强效果更为显著，其b 2 模式明显的增强归功于金属对吸附分子发生了电荷转移 ( c t ) 。本实验中1 0 6 4 砌处激发得到的s e r s 增强主要源于电磁场增强机理( e m ) ，因为 各向异性金属纳米结构( 尤其是金纳米棒) 的s p r 处于可见光区到n i r 区很广泛的区 间内【州，容易发生电磁场增强。当然c t 机理也不能被忽略。 3 4 小结 总之，我们提出了一种普遍适用且容易实现的组装方法，即基于静电作用机理将表 面活性剂保护的各向异性金属纳米颗粒自组装到氨基化的平面和球形表面上。我们成功 地制备了大面积的各向异性金属纳米颗粒单层膜，可以精确控制其表面覆盖率进而调控 其s p r ，将其作为s e r s 基底，表现出很高的s e r s 活性、稳定性和可重现性。这些优 良的性质使其可能在生物分子传感以及金属增强荧光方面有广泛的应用。这种单层膜和 复合颗粒自组装的方法对于制备表面活性剂保护的其他金属纳米颗粒，如p v p _ 保护的 f e 纳米晶等的功能化组装有着重要的借鉴意义。 4 9 东北师范大学硕士学位论文 结论与展望 本论文系统研究了表面活性剂保护的各向异性金属纳米颗粒，通过静电相互作用原 理组装到平面和球形表面的方法，并对得到的基片进行了s e r s 的初步探究。我们将三 角银纳米柱组装到氨基化石英片上，得到了稳定的三角银纳米柱单层膜，并保持了很好 的形貌与s p r ，从而弥补了三角银纳米柱对外界敏感的不足，有利于其下一步性质的研 究和应用。我们研究了p h 值和加热对三角银纳米柱单层膜及溶液的影响，并发现酸性 缓冲溶液以及加热可以引起三角银纳米柱转化为纳米圆盘等形状的颗粒。我们还以 即t p 为探针分子，在1 0 6 4 咖和5 1 4 5i 吼处激发测得三角银纳米柱和圆形纳米盘的 s e r s 活性。结果进一步证实了s e r s 的增强机理，即基底的s p r 与激光激发波长越接 近，特征振动带的e f 值越大。该工作对于理解s e r s 增强机理和制备用于生物传感器 的纳米颗粒膜有重要意义。 我们还将上述静电组装的方法扩展到p v p 保护的金纳米棒、核壳结构的金银纳米 棒上，得到了大面积的各向异性金属纳米颗粒单层膜和金属一s i 0 2 复合颗粒，可以精确 控制其表面覆盖率进而调控其s p r ，将其作为s e r s 基底表现出很高的s e r s 活性、稳 定性和可重现性。 目前工作尚存在不足，得到的各向异性金属颗粒膜对抗体抗原检测识别的灵敏度还 不是很高。今后的工作中将进一步提高其检测灵敏度，扩大其应用范围，如将各向异性 金属颗粒膜应用到金属增强荧光、生物分子传感器等方面，以及实现表面活性剂保护的 其他金属纳米颗粒，如p v p _ 保护的f e 纳米晶等的功能化组装。 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 0 ，7 2 ( 8 ) ：1 8 6 6 - 1 8 7 1 e 8 3 】s t o k e sdl ，v o - d 讪t d 佻1 0 p m 锄to f 锄i n 唰s 崦l e 一肋e rs e r ss e 璐o r 【j s 锄o ra c 删b c h 锄，2 0 0 0 ，6 9 ( 1 - 2 ) ：2 8 3 6 8 4 】b m c k b a u e ra ，o t t oa r 砌衄s p e c 仃o s c o p yo f 州d i i 圮a d s l o r b e d0 ns i i l g l ec r y s t a lc o p p e r e l e c 仃0 d e s j jr 锄a i ls p e c 仃o s c ，1 9 9 8 ，2 9 ( 8 ) ：6 6 5 - 6 7 2 8 5 】f u t a n l a t am h i 曲1 y - s e n s i t i v er 锄a 1 1s p e c n o s c 叩yt oc h 锄c 蜘z ea d 鲫f b a 慨0 nn 玲e l e c 缸d d e 川s u r f s c i ，1 9 9 7 ，3 8 6 ( 1 2 3 ) ：8 9 - 9 2 8 6 f e t l i d jn ，t m o n gsl ，a u b a r dj ，e ta 1 g 0 1 dp a r t i c l e 血e r a c t i o ni i lr e g u l 盯舭掣sp r o b e db y 叫f a c e e i l i l a n c e d 吼觚s c 舭r i n g j 】jc h 锄p h y s ，2 0 0 4 ，1 2 0 ( 1 5 ) ：7 1 4 1 7 1 4 6 8 7 】y a o 儿，t a n gj ，w udy ，e ta 1 s u 血c ee i l l l a n c e dr a m a ns c a t 矧n g 舶m 仃a 璐i d o n 胱忱ln 姐o w 怕 锄瞪l ya i l dt h em e o r e t i c a lc o 璐i d e r a t i o n j 】s u r f s c i ，2 0 0 2 ，5 1 4 ( 1 2 3 ) ：1 0 8 - 1 1 6 8 8 】l ulh ，z l 姗ghj ，s u ngy ，e ta 1 a g g f e g a t i o n b a s e df a b r i c a t i o na n da s s e i n b l yo fr o u g l l e n e d c o m p o s i t em e t a l l i cn a n o s h e u s ：印p l i c a t i o ni ns u m c e 一幽c e dr a 啪s c a 仕嘶n g j 1 釉则i r ，2 0 0 3 ， 1 9 ( 2 2 ) ：9 4 9 0 一9 4 9 3 8 9 】l ulh ，s u ngy ，z h a l l ghj ，e ta 1 f a b r i c a t i o no fc o r e s h e l la u p tm n o p 剐呖c l ef i h i la n di t sp o t e 而a 1 印p l i c a t i o na sc a t a l y s i sa n ds e r ss u b s 仃a t e j 】jm a t c fc h 锄，2 0 0 4 ，1 4 ( 6 ) ：1 0 0 5 1 0 0 9 【9 0 】g o m e zr ，p e r e zjm ，s o l l a - g u l l o nj ，e ta 1 h ls i n js u m c ee n h a n c e dr 锄a ns p e c 仃o s c o p yo n e l e c 仃o d e sw i mp l a 缸啪a n dp a l l a d i u mm n o p a n i c l ee 璐e m b l e s j 】jp h y sc l 煳b ，2 0 0 4 ，1 0 8 ( 2 8 ) ： 9 9 4 3 9 9 4 9 【91 】d o 嘶n gwe ，n i esm s p e c 仃o s c o p i ct a g sl l s i i l gd y e - e m b e d d e dn 粕0 p 矾i c i e sa n d 慨e 嘲：1 h a n c e d r a m a i ls c a t t e r i n g j a n a l c h e m ，2 0 0 3 ，7 5 ( 2 2 ) ：6 1 7 1 - 6 1 7 6 9 2 周光明，盛蓉生，曾云鹗傅里叶变换拉曼光谱的分析应用进展 j 】分析化学，1 9 9 6 ，2 4 6 ： 7 2 9 7 3 4 第二章 1 】 x i ayn ，y a n gpd ，s 1 1 i ly g ，e ta 1 o n e d i m e i l s i o n a lm n o s t l l l ( ：t l l s ：s ) ，i l n 坞s i s ，c l l a r a c t 耐z a l i o n ，a n d a p p l i c a t i o n s j 】a d vm a t e r ，2 0 0 3 ，1 5 ( 5 ) ：3 5 3 3 8 9 【2 】w uy ，m e s s c rb ，y a n gp s u p e r c o n d u c t i n gm 庐2n a n o w i r e s 【j 】a d 、，ma _ t e r ，2 0 0 l ，1 3 ( 1 9 ) ： 1 4 8 7 1 4 8 9 3 】 k o v t y u k l l o v ani ，m a l l o l l kte n a n o w h s 弱b u i l d 堍b l o c k sf o rs e l f - 鹊s e m b l 啦1 0 9 i ca n dm 锄。哆 c 毗u i t s j 】c h e me u rj ，2 0 0 2 ，8 ( 1 9 ) ：4 3 5 4 - 4 3 6 3 【4 s a l z e m 撇c ，l i s i e c k ii ，b r i o u d ea ，e ta 1 c o l l e c 石o i l so fc o p p e rn a n o c r y s t a i sc h a r a c t e r i z e db y d i a 研e n ts i z e sa n ds h a p e s ：叩t i c a lr e s p o 璐eo f 1 e s en a l l 0 0 b j e c t s j 】jp h y sc h 锄b ，2 0 0 4 ，1 0 8 ( 3 5 ) ： 1 3 2 4 2 1 3 2 4 8 【5 】 j a i l anr ，g e a r h e a nl ，o b a r eso ，e ta 1 a n i s o 订o p i cc h e n l i c a l 懈璩t i 啊够o fg o l ds p h e r o i d sa n d n a n o r o d s 【j 】l a n g m l i i r ，2 0 0 2 ，l8 ( 3 ) ：9 2 2 9 2 7 6 】p u n t e svf ，k n s l l i l a nkm ，a l i v i s a t o sap c o l l o i d a lm n o 凹，s t a ls h 印e 锄ds i z ec o n 仃o l ：t h cc 嬲eo f c o b a l t j s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 l ( 5 5 1 1 ) ：2 1 1 5 - 2 1 1 7 7 】 m u r p h ycj n a n o c u b e sa i l dn a n o b o x e s j s c i e i l c e ，2 0 0 2 ，2 9 8 ( 5 6 0 1 ) ：2 1 3 9 - 2 1 4 1 【8 】 s u nyg ，x i ayn s h a p e c o n 仃o l l e ds y n l e s i so f9 0 1 da n ds i l v c rn a l l o p a n i c l e s j s c i e n c e ，2 0 0 2 ， 2 9 8 ( 5 6 0 1 ) ：2 1 7 6 - 2 1 7 9 【9 】 s u i lyg ，x i ayn m e c h a n i s t i cs t i l d yo nt h er e p l a c e 脒i n tr c a u c t i o nb e 铆e 锄s i l v e rn 觚o s 缸u c t i l l 璐锄d