（原子与分子物理专业论文）c60的制备及其掺银薄膜的结构分析.pdf

挚$ 1 7 8 c 。的制备及其掺银薄膜的结构分析 原子分子物理专业 研究警曹乐苄指蒋老师朱俊 c 6 0 薄膜作为新的半导体材辩暴备许多饶越特德，如繁带宽度犬、鸯接带 隙、快速响成时间、高的光学损伤阀值、较宽的响应频带等，这些性能预示了 c 6 0 薄膜在诗算橇、集成光学器辞、光存储秣等方谣其有广阔的应用静景，但 c 6 0 材料的制备与掇纯还一真是阻碍该新材料投入大规模实际应用的主要因 素。对于翘掺杂0 曲材籽，相关研究缀少。健闻碱金属元素稿锅元索一样，a g 原予的最外层电子都只有一个，而舅从多方面的比较而言，腿元素和c u 元素 有饕很多酶穗似之鲶。这说孵强碱盒属或镉掺杂毒季辩一徉，船掺杂的c s 。薄膜 也将有很多的研究价值，在光电材料等方面极有可能具有许多尚来人知的优 点。围照本实验选铎a g 佟为掺杂物质迸幸亍搽索性研究，对其薄膜在不丽实验 条件下的结构作了仔细分析，为日艏深入研究奠定了实验綦础。 本文首先研究了氦气分压、弧毫流大小、电裰闻距以及电稷推进速度箨实 验条件对制铸c 。粗品产率的影响；接着选用柱色谱法分离提纯得到了纯度大 予9 9 9 静e 6 0 固体，眈较了不同流动相和阖定裙的键纯效率和效莱；然焉采 用自己改进厢的真空镀膜机，利用电阻式加热蒸镀方法，得到了纯c 6 0 薄膜和 不阏掺杂跑的镶掺杂薄膜；探讨了沉积速率、衬赢静类、衬底表谣结构戬及材 底温度等实验条件对薄膜结构的影响；最后通过x p s ，a f m ，紫外，红外，挝曼 对薄膜的成分、结誊句和特毪作了定德和半宠藿分耩。 研究表明： 1 在尽可蘸俊的推避石墨棒的条侔下，弧电流3 0 0 a 、氦气压1 5 0 t o r r 、 无氦气流时c 6 0 粗品的产率最高，约为1 5 ： 2 柱色谱法掇纯c 6 0 采用环融烷作为流动稻眈通常聚爝的正己烷效率更 高( 固定相为三氧化二铝和活性碳的混合物) ； 3 糯对较弱的表面作褥，低沉积速率鞲高祷蹒溢廑磷傻纯e 薄袋童长 更加有序； 4 衬底温度在不同区间对掺杂薄膜糨糙度的彩嫡不同，在低澈区( 低于 4 0 摄氏度) 温度升高粗糙度降低；而高温区( 高于4 0 摄氏度) 反之。本文对 银掺杂c 6 0 薄膜的粗糙化机理作了理论解释； 5 测量得到了不同的银掺杂比率下薄膜的紫外一可见光谱、红外光谱和 拉曼散射光谱，通过对比理论计算和文献中的实验测试值，验证了我们改进后 的c 6 0 制备和提纯工艺是可靠而且高效的；根据对掺杂薄膜紫外谱线的特征峰 红移现象的仔细分析，确定了低掺杂薄膜c 6 0 分子接收了一个电子而以c 矗的 状态存在；红外光谱和拉曼光谱的测试分析数据为日后深入研究银掺杂薄膜的，。 微观结构形态以及理论计算提供了可贵的实验数据，比如银原子的填入引起了+ c 6 0 分子怎样的变形，而降低的对称性又使哪些红外或拉曼沉寂模式得以激活， 再如对掺杂薄膜作得x r d 分析后，可以利用拉曼光谱做出掺杂薄膜应变层的 应力分析等等，由于时间和经费的限制，这些工作将在以后的研究中继续。 关键词：富勒烯，c 6 0 ，银，制备，提纯，薄膜，掺杂，表面形貌，红外 紫外，拉曼 h s t u d yo nc 6 0p r o d u c t i o na n ds i l v e r d o p e df i i m s s t r u c t u r e 。 m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：c a ol e q i a ns u p e r v i s o r ：z h u j u n c 6 0 ，a n e w t y p e o fs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l ，h a sm a n ys u p e r i o r p r o p e r t i e s ，s u c h a sw i d ef o r b i d d e nb a n d ，d i r e c tb a n d g a p ，r a p i d r e s p e n d i n gt i m e ，h i g ho p t i c a ld a m a g et h r e s h o l dv a l u ea n dw i d er e s p o n d i n g f r e q u e n c yb a n de t c t h e s ec a p a b i l i t i e si n d i c a t et h a tc 6 0f i l mw i l l b e u s e d w i d e l yi nc o m p u t e r ，i n t e g r a t eo p t i c a li n s t r u m e n ta n ds t o r a g ed e v i c e e t c h o w e v e r ，t h ep r e p a r a t i o na n dt h ep u r l f i c a t i o no fc 6 0m a t e r i a la f f e c t t h e l a r g e s c a l ea p p l i c a t i o na ta 1 1 t i m e s a 1 t h o u g h t h e r ea r ef e w c o r r e l a t i v es t u d i e so ns i l v e r d o p e df i i m s ，t h es a m ea sc o p p e r d o p e d f i l m s ，t h e r ea r eal o to fs c i e n t i f i cv a l u e sf o rs it v e r - d o p e df i l m s s o w ec h o o s ei ta n dm a k ea n a l y s i so fi t ss t r u c t u r eu n d e rt h ed i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h i s p a p e r p r e s e n t s t h ee f f e c t so fs o m ef e a t u r e so nt h e p r o d u c t i v i t yo fr a wc 6 0m a t e r i a l s ，s u c h a sd i s t a n c ea n da p p r o a c h j n gs p e e d o fe l e c t r o d e s ，h e li u mp a r t i a lp r e s s u r ea n da r cc u r r e n te t c t h e nw e s e p a r a t ea n dp u r i f yt h er a wm a t e r i a l sa n do b t a i np u r es o l i dc 6 0o f9 9 9 a n dc o m p a r et h ep u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c ya n de f f e c to fd i f f e r e n tf l u x i o n p h a s e a n df i x e dp h a s ea n dd i s c u s st h ee f f e c t so ft h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，s u c ha st h ed e p o s i t i n gs p e e d ，t h et y p eo ft h es u b s t r a t e ， t h es u r f a c es t r u c t u r eo ft h es u b s t r a t ea n dt h et e m p e r a t u r eo f t h e s u b s t r a t e f i n a l l y ，w eu s ex p s ，a f m ，u l t r a v i o l e t ，i n f r a r e da n dr a m a n t o a n a l y z e t h e c o m p o n e n t ， s t r u c t u r ea n df e a t u r eo ft h ef il m s q u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y o u rs t u d yi n d i c a t e s ： 1 1 1 一 1 ap r o d u c t i o nr a t ea sh i g ha s1 5 i so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n o f1 5 0 t o r rh e l i u mp a r t i a lp r e s s u r e ，3 0 0 aa r cc u r r e n ta n dq u i c k e l e c t r o d ea p p r o a c h i n gs p e e da ss o o na sp o s s i b l e 2 w i t hw e a ks u r f a c ei n t e r a c t i o no fs u b s t r a t e ，l o w d e p o s i t i o n v e l o c i t ya n dh i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r ec a nm a k ep u r ec 6 0f i m s g e n e r a t em o r eo r d e r l y 3 t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea f f e c t sr o u g h n e s sd e g r e ed if f e r e n t l y i nd if f e r e n tr e g i o n s i nt h er e g i o no fl o wt e m p e r a t u r efl o w e rt h a n 4 0 。c ) ，w h e n t h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h er o u g h n e s sd e g r e e d e c r e a s e s ，h o w e v e ri nt h er e g i o no fh i g ht e m p e r a t u r e ( h i g h e rt h a n 4 0 00 t h ec a s ei s r e v e r s e d 4 a f t e rh a v i n gm a d ea s u r v e yo fu l t r a v i o l e ts p e c t r u m ，i n f r a r e d s p e c t r u ma n dr a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r u ma td i f f e r e n ts ii v e r d o p e d r a t ea n dc o m p a r e dt h et h e o r e t i c a lc o m p u t ew i t ht h ee x p e r i m e n t a l v a l u e si n r e f e r e n c e s ，w ec o n f i r mt h a t o u rn e wm e t h o do ft h e p r e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fc 6 0i sr e l i a b l ea n de f f i c i e n t t h et e s t i n ga n da n a l y s i sd a t ao f i n f r a r e d s p e c t r u ma n dr a m a n s p e c t r u mp r o v i d ev a l u a b l ee x p e r i m e n t a ld a t af o rt h o r o u g hs t u d y o ft h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo f s i l v e r d o p e d f il m sa n d t h e o r e t jc a ljnt h ef u t u 瞪e k e y w o r d s ：f u l l e r e n e ，c 6 0 ，a g ，p r e p a r a t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，f il m ，d o p e d s u r f a c e ，i n f r a r e d ，u 1 t r a v i o l e t ，r a m a n 前言 因为碳在自然界中参与形成的化合物数目最多，而且结构形式和成键方式 也最为丰富，所以在对世界长期的研究过程中，人们总是偏爱对碳的探索。作 为碳的一种新型同素异形体，c 6 0 ( 足球烯) 凭其独特的形状和良好的性质，自 然更是受到了人们的广泛关注。 c 6 0 同时具有s p 3 ( 金刚石) 和s p 2 ( 石墨) 的特征因此人们期望着c 6 0 不仅能展现出与金刚石和石墨相关的物理化学性质，而且预感到它一定能带来 更令人激动的全新材料特性。 以c 6 0 为代表的富勒烯家族从发现到现在，随着对它研究和认识的不断深 入，新性质、新应用不断被发现，几乎可以在现代科技和工业部门的各个角落 找到其应用价值。已经预见到的富勒烯材料的应用是多方面的，包括润滑剂， 催化剂，研磨剂，高强度纤维，半导体，非线性光学器件，超导材料，光导体， 高性能电池，燃料，传感器，分子器件以及用于医学成像及治疗等方面。这些 富勒烯材料在许多高新科技领域的应用价值可能是关键性的和无法取代的。 基于这样一种广阔的应用前景，持续深入地展开富勒烯材料的合成、结构 分析、性能测试以及应用领域( 广泛的化学和物理领域) 的研究开发，必然有 着重要的意义。 本文详细讨论、研究和总结了c 6 0 生产、分离和提纯的一系列问题；通过 严格控制实验条件、多次实验，摸索出了纯c 6 0 以及a g 掺杂c 6 0 薄膜的制备方 法和成膜条件；并借助紫外一可见光谱、x p s ，a f m 、红外和拉曼等测试手段 对所制各掺杂薄膜的结构特性进行了深入细致的分析、比较研究。这些工作对 今后c 的研究，尤其是a g 、c 6 0 薄膜的导电特性以及光导特性的深入研究是 有着重要指导意义的。 四川大学硕士学位论文 第一章概述 1 1 c 6 0 的研究简史 在五千年的文明发展史中，人们对神秘的自然界一直进行着坚持不懈的探 索，其中对“碳”这种元素尤其关注，无论是在无机化学，有机化学还是材料 科学方面都有着广泛深入的研究。但就在八十年代以前，人们对碳的认识还普 遍停留在“碳只有两种同素异形体”的基本观点上。随着以c 6 0 为代表的富勒 烯家族的发现，极大地拓宽了我们的知识领域，也掀开了对“碳”研究的新篇 章。有趣的是，从人类的认知过程来看，通常是具体的发现和实践促成了相应 理论的产生，继而理论又反过来指导人们进行更深入的实验探索；但从c 6 0 短 短二十年的发现与研究历史来看，却是理论走在了实践的前面，人们能早在实 验之前预测到c 6 0 的存在以及部分独特的性质，这不能不说是一个可喜的飞跃。 当然，这正是人类知识积累到一定程度的必然结果。 1 1 1 科学构想阶段： 最早的c 6 0 分子构型设想可以追朔到1 9 6 6 年，j o n e s 设计了一种由薄片状 材料围成的中空笼状大分子，并指出该分子可以由碳原子构成。其后，他又指 出这个封闭的笼必须有十二个五元环。 1 1 2 理论探索阶段： 如果说j o n e s 提出的还只算是一种构想的话，那么日本丰桥技术研究所的 蹦i o s a w a 则在1 9 7 0 年从理论上预言了c 6 0 的存在。他在研究中指出c 6 0 是由 6 0 个碳原子以近似s d 2 杂化轨道彼此键合成的网络结构，在此结构中含有6 0 个 n 电子，由每个碳原子中未参与成键的第四个电子组成，形成覆盖于整个分子 的非定域轨道。【l j 1 9 7 3 年，b o c h v a r 和g a l p c r n 根据休克尔规则，对c 6 0 进行了计算，认为 在封闭的壳层电子结构下它是稳定的。 1 9 8 0 年，d a v i d s o n 用图论的方法为c 6 0 提出了符合休克尔计算的数学上的 解决途径。1 2 第一章概述 1 1 3 实验探索阶段 十四年后，c 6 0 终于在一次不经意的实验中被发现。当时，为了更好的理 解来自宇宙星际物质的某种辐射，人们开始合成原子团簇。团簇的研究表明原 子团簇的尺寸一般都很小，而且不稳定，多数只能存在于飞行时间质谱中。为 了进一步模拟n 型红巨星气氛下氮的成核条件( n 型红巨星被认为可能是星际 间长碳链的形成源头) ，r o f h l f i n g 3 l 和c o x 等人用短脉冲、高功率的激光束在 氦气流中蒸发石墨时在飞行质谱上发现了n 4 0 时，簇中碳原子数为偶数，并且c 6 0 的质谱峰明显 高于其他原子簇的蜂，表明c 6 0 具有更高的稳定性。( 正好应证了b o c h v a r 和 g a l p c m 理论推测) 1 9 8 5 年，k r o t o 4 等人用同样的实验设备，严格 控制实验条件。在实验中，获得了以c 6 0 为主体的质 谱图，并提出c 6 0 相对稳定时因为它具有2 0 个六边形， 1 2 个五边形的平截2 0 面体，是一个大共轭体系，并 具有类似足球的结构。在建筑学家b u c k m i n i s t e r f u l l e r 所发明的短程线圆屋顶的启示下，k r o t o 等人 采用了足球状完美对称型的分予结构来阐明c 6 0 团簇 的特殊稳定性，故c 又命名为足球烯或巴特烯( 分子 结构示意图见图1 1 ) 。 图1 1 c ”分子空间构型 1 i 4 人工合成以及深入研究阶段： 1 9 9 0 年9 月，w k r a t s c h m e r 5 1 等报道用石墨棒在氮气流中放电，可制备常 量的c 6 0 团簇固体，研究发现与金刚石、石墨和无定型碳不同，富勒烯能溶予 有机溶剂苯中，溶液呈现出鲜明的色彩，加c 醐溶于苯中呈紫罗兰色，c 7 0 溶于 苯中呈葡萄酒红色。c 6 0 ，c 7 0 有如此溶解性，使它们能从石墨电弧放电法制备 的烟灰( s o o t ) 中分离开来嘲。这是除石墨，金刚石，无定形碳之外，由人工 制成的碳的新构型，于是关于c 如的研究得以全面展开。 此后，人们扩大了c 6 0 富勒烯的研究，热点主要集中在金属掺杂富勒烯的 半导性和超导性，富勒烯与有机分子的电荷转移复合物( t d a c c 6 0 ) 的铁磁性 研究，c 6 0 半导体掺杂的异质节特性等等。 豳弼大学硪士学证论文 。2 全碳分子家族 全碳分子c 。家族中，裔多种分子稳鍪，其中戳形 成f l l 台凸多面体( 阗1 2 ) 的富赣烯粹类最麓丰富，褥 辩管袄结构5 7 1 ( 鬣l - 3 ) 、洋葱状结构薅轮1 以及由其它多 边形组成静复杂分予结构也狠常觅。 在富勒烯系列物震中，螽c 2 0 、c 6 0 、c 7 0 、0 7 6 、 c 7 8 、c 8 2 、c 阶c 啦、c 2 4 。、c 4 黼等黔2 1 ，除率发最 大豹c 6 。，c 筒辨，其它全谈分子因为含量少，分离困 难，繇叛磷究靛荠不多。 尽管塞耪烯系列豹分子量不同，笼豹影状也不阏， 筐窀 | 】均是由纛边澎、六边形缀戎熬溺舍热多嚣镕， 我们胃爨禽敬挝定理诗葬文其分子豹大致构型。欧按 定毽指蹬：对予任窳一个鸷 l l 蠡孽凸多甏体，其獯点数 v ，迭数e ，瑟数f ，这三者之阗有妇下荚系( 1 。1 ) ： v + f e = 2式1 1 ) 怼予富勒烯来说，没有x 令五遮形，y 令六边形， 存在麴下关系； f 2 x + y e 一( 5 x + 6 y ) 2 v 一( 5 x + 6 y ) 3 代入欧拉寇理( 1 。1 ) 巾： f + v e = = x + y + ( 5 x + 6 y ) 3 - ( s x + 6 y ) 2 一x 6 2( 可得x = 1 2 ) 由此可知，分子结构幽五边形和六边形组成的富 劫烯系列，其聂边形数目最固定不变的( 为1 2 个) ， 图1 3 警棱全礤分子槁登 恧六变彤的数秘则可以在缀丈范围内交化同对也意味着最小的富勒烯为c ：o ， 但蹲个五元环糊邻是不稳寇的，故比c o 小的全碳富勒烯分子在结构上是不稳 定舱，该结论也勰释了r o h l f i n g 实验的飞行时间质谱中为什么比c 6 0 小的分予 3 囝囝一、 第一章概述 存在的时间特剐短。产蹩也特别少。 管状全碳分子燕由i i j i m a f t j 在直流电孤蒸发法翻备全碳分子时。在石鼙受掇 熔融物中观察到的，其蠢径为4 3 0 n r a ，长度这1 0 0 0 n m ，在高倍率窀予显徽筏 下可以看出这些碳臀由2 5 0 个石爨管蔺辅套戒。 洋葱状仓碳分予也是由另一位萃串学家u g a r t e ! 掂诬高倍率窀予显徽镜下鼹察 捌的，该种分予构黧是由同心碳壳鼷套构丽成静多朦结构，有辩最内鬣就憝一 个c 6 0 箭子，然后戳大笼套，j 、麓鹩形式构成全碳分予。这种结祷没有番空键， 因藏，光论楚飙理论角蔗还逶实验诞实，该结构的全碳分予是最稳定静。 1 3 固体c 。的结构 1 。3 分予结梅 e 酪是除盒斛嚣襄蠢墨以步 ，碳豹另一转 闷素异形体。鑫= | 黢控定理 。联五棱锥体霉接受6 令溅子 裁霹形成稳定瓣2 0 瑟髂鬻堆积孝鼙型( 如图 l ，5 ) 。它是由2 0 令三焦形鄹1 2 令瑗点缎滋的正 2 0 瑟体。如果髑乎凝在距项点l ，3 处裁取，则 在1 2 个】耍点处裁雩导1 2 令纛边形豹囊，愿采鳇 勰个三角形搜截为2 0 个六边形，这就是截翅二 卡嚣俸- - c 6 0 。6 0 个羰原予搜予截焦二+ 嚣体豹 6 0 令瑗点上州，c 6 0 的分子袁经毙7 。l 是。 c 6 0 分予属lh 点群脚，爨鸯原子在足翅位 暨上都楚等馀熬，幽她霹接凝爨c 黼熬所煮碳 骧予他学位移都是致的。c 鞠努子存在1 2 0 秘 慰嚣操接( 见表l 。1 ) ， l 隧1 5- - 十掰体密堆载掏鳖 四川大学硕士学位论文 表1 1c * 分子的对称操作 操作数目对称操作类型 1 单位元素( 不动操作) 4 8通过五边形中心的1 2 个五重轴 ( 旋转2 5 ，4 5 6 5 8n 5 ) 4 0通过20 个六边形中心的20 个三重轴 ( 旋转2 3 4 3 ) 3 0通过两个相邻六边形公共边中心的3 0 个二重轴 ( 共3 0 个旋转对称操作) 1对称中心的反演操作 理论计算和实验研究都表明，在c 。分子中存在两种c - c 键( 见表1 2 ) 。 两个六元环共边的c - c ( 6 ：6 ) 较短，键长为1 4 0a 【7 】，虽然比一般的双键( 1 3 4 a ) 长。但被习惯上称为双键。五元环和六元环共边的c - c 键( 5 ：6 ) 较长，键 长为1 4 5a ，尽管比一般的单键( 1 5 4a ) 短，但习惯上称之为单键。在实 验误差范围内，气相和液相中键长不变，考虑到分子间作用力很弱，这一现象 也是合理的。 表1 2 分子的c - c 键长 方法c 川( a )c = c ( a )参考文献 h u c k e i ( 计算) t 4 3 61 4 1 8c 1 4 】 h u c k e l ( 计算) 1 4 3 41 4 0 3 1 5 】 h n d o ( 计算) 1 4 7 41 4 0 0 16 】 p r d d o ( 计算) 1 4 3 61 3 6 0【1 7 】 气相电子散射 1 4 0 11 4 5 8【18 n n r ( 实验) 1 4 51 4 0 【1 9 x 射线 1 4 3 21 。3 8 8 2 0 第一章概述 方法c c ( )c = c ( a )参考文献 离分辨中子散射 1 3 9 11 4 5 5 2 1 d z m p 2 ( 计算) 1 4 7 01 4 0 7 2 2 d z p m p 2 ( 计算) 1 4 5 11 4 1 2 2 2 t z p m p 2 ( 计算) 1 4 4 61 4 0 6 2 2 1 3 2 电子结构 分子的成键特征与分子的结构密切相关，金刚石和石墨的结构见图1 6 和 图i 7 。 图1 6 金刚石结构 图1 7 石墨结构 金刚石采用s p 3 杂化，即由一个2 s 轨道与三个2 p 轨道( 2 p 。，2 p y ，2 p ：) 混 合形成4 个新的杂化轨道：、 一2 主( 。+ 鹄办+ p ，+ 如) 也。吾( 匕。+ 以一心m 一以) 鹄= 兰( 。一心凡+ p ，一心儿) ， k 2 墨( ，一心段一脚+ 岛) 这4 个轨道的电子云分别集中在四面体的4 个顶角方向，轨道间夹角 1 0 9 0 2 8 。4 个未成对电子在这四个方向成4 个共价键，晟后形成三维空间网状 四川大学硕士学俄论文 结梅。石簦蹩采用s p 2 杂纯，囊一个2 s 魏逶( 2 p x ，2 p y ) 形袋三个共徐键，键 角为1 2 0 0 ，煅后形成二维平倘结构。石墨中来参与成键的2 p ：轨道则形成电 子，将石鬟瓣罄与屡之闻连绞起来。 c 6 0 的成键特征比金刚石和石墨复杂，由于球状弯曲及五元环的存在，轨道 杂毒 二不蒙石麓嚣榉璃s 矿杂识，可羲锻娃子蠢墨豹s p 2 及金嚣l 磊熬s 矿之淘，搿 以，i i 电子含有一定的s 轨道成分。c 6 0 分予中每个碳原子和周围3 个碳原予以 s 2 8 杂位形残3 个群键，再淤s p o 曲杂纯形或一个矗毽，g 键浍球甏方蠢， 囊i 矗 电予云分布在球的内外表面( a 键和3 i 键的夹角为1 0 1 6 4 。) ，形成球状芳香族 势予。 1 3 3 能带结构 滏体豹麓带结鞫对匿体豹导电特性及竞学特健镶纺瑾整缓吴寄灌要意义， 因此在讨论c 6 0 固体物理性质前先讨论它的能带结构。 - o o 】o v e g e n e r a e y 圈1 8 能带缩掏比较 ( a ) 为单个c 孵分子能级；( b ) 为c 柚固体能级 固体髓带论是霸前研究固体中的电子状态，说明固体饿质最鬟簧的基础理 论。磊体中静电子在一个具有晶格周期性的等效势场中运动。在晶体势场中运 动的电子表现出徽多新的特点。电子能量的本征值既不象孤立原予其有分立的 7 en蓬一3 第一激概述 能级，也不象无限空间中的自由电子，而是其有连续分布的能级，它们构成能 豢。 嬲许多c 6 0 分子组成固体时，相邻c s o 分子 穗互终耀，搜邀孑状悫菲弱域他，形袋了囊骢 能级结构。通过局域密度泛踊计算可得到它的 麓缀缀季每，露强1 8 ，与单个c 秘分予熟戆缓瀚 比较，单个c 舯分予的深层能级没有发散，与 蘧攘怼应豹露俸戆荣巍毙较警童，遮蹙戆级被 认为魑a 成键态；在一6 “到十7 “之间的能带 麴当发数，被认为是硅键：7 e v 以上浆麓级邈 很平蠢，被认为是。反键态。当c 6 0 分子形成 围薅辩，能黢变化很小，在能骧辫遥约莸豢终 构见圈1 9 。谯能隙附近的能带结构中，导带底 窝绥謦颚均在农里渊嚣戆x 惑，类叛予o a a s 豹毙豢缝搀，为豢接繁羰，繁熬 大约燎1 5 e v ，所以c 6 0 固体是直接带隙的半导体。故纯净的c 6 0 晶体不导电。 1 4c 6 0 的物理性质 中予衍射铡，单熊x 射线衍莉渊，气褶毫子散射1 1 鲇和n l v l r f l 霹等方法都袭 明，c 6 0 分子中的c c 键长不阂组成晶体或发生相变i 耐改变，这说明c 6 0 晶体中 分子漓穗互诈璃缀弱，它稍主簧是通过范德肇力维合缝成晶褡韵，新鞋，甏俸 c 6 0 是范德华晶体。 尽管由予杂质静存在两导壤一些宣滋c e 晶僖靖 奄紊乱，僮对鳃瑟缩鑫凳 美的c 6 0 单晶研究表明，室温下c 6 0 晶体为面。心立方密堆积( f c c ) ，具有f m 3 m 结梅。螽维常数茺1 4 1 7 矗o 0 1 矗 l l j ，由忿诗算出c 分子闷最近鼹离是1 0 0 a ，碳碳原予闯的距离是2 9a 。因此，c 6 0 的碳碳间距小于石墨的层间距( 约3 ，5 a ) ，大予酱遥静c c 键长( 稳1 2 矗一1 5 矗) 。另舞，s u s u m us a t i o 等人计算了 f c c 结构中单个c 6 0 分子的能擐，其内聚能悬1 6 e v ，远远小于典型的c - c 键 髓( 大予3 e v ) ，所罄在c 分子之间没有纯学键。觚通常豹c 。c 键长和c 6 0 分 子间最短舶c c 间躐比较，以及c 6 0 分子之间的相飘作用可近一步看出，c 鲫 8 四川i 大学硕士学位论文 分子之间是以范德华力结合的，同时也验证了固体c 6 0 是范德华晶体这一结论。 2 6 0 k 以下c 6 0 晶体发生结构相变【2 5 一6 1 ，从高温相的f c c ( 空间群为f m 3 m ) ， 转变为低温的简单立方( s c ) ，具有p a 3 结构。晶体中的c 6 0 分子仍处于高温相 的面心立方位置，但c 6 0 分子处于旋转有序状态。这种结构相变是一级相变， 相变能约为6 7 j g 。 c 6 0 的高度对称性使得球面上的碳原子能分摊外部压力，因此c 6 0 分子不仅 十分稳定，而且异常坚固。实验发现，c 6 0 分子可以承受2 0 1 0 9 p a 的各向同 性静压强，同时其晶格常数从常压下的1 4 2 0a 减d , n 力n 压后的1 2 4 5a 2 7 1 但 如果施以非静压，c 6 0 固体将产生相变，当非静压强达到约1 5 2 5 1 0 p a 时， 不可逆转地转变成新相【2 9 】。这种相结构尚不清楚。如果在室温下施以压强达2 0 1 07 p a 的快速非静压，可将c 6 0 瞬间转化为金刚石结构。 1 5c 6 0 的化学性质 室温下c 6 0 在空气中是稳定的，加热易被氧化口9 1 ，室温下用紫外光辐照， 将会产生轻微的光致氧化。c 6 0 固体在多种有机溶剂中溶解度很小。理论上它有 1 2 5 0 0 种共振结构。电子的离域程度不高，分子的芳香性并不明显，具有类 似于烯烃的定域双键特性。因此，c 6 0 分子间可以形成各种聚合物3 1 】，并可 进行一系列的化学修饰。 1 6c 6 0 的应用前景 c 6 0 作为一种新材料，具有许多特殊的性质，应用前景比较广阔。 ( 1 ) 基本物理性质的应用 4 c 6 0 分子具有特殊的圆球形状，是所有己知分子中最圆的分子，而且c 6 0 分 子非常稳定，在分子水平上，可以说是异常坚硬，这使它可能成为高级润滑剂 的核心材料。c 6 0 分子特殊形状可以极强地抵抗外界压力，使其有希望成为新的 一类超高硬度研磨材料。 c 6 0 固体易加工成膜，美国西北大学的一个研究小组，声称用带电粒子轰击 c 。o 薄膜。在一定条件下可以转化成金刚石薄膜。而金刚石薄膜在军用和民用上 9 蔓二鲞堡鎏 一， 有很多应用价值，如坦克表面的抗冲谤覆盖屡、特殊用途的光学窗口以及耐商 溢和防辐射毫予器件等。 带电c 6 0 离子可用作高能轰击粒予。由于c 6 0 离予的质量和体积都较大，高 髓c 离子素轰击圆体耗露不貔穿透霞俸，两是停餐在表浅的位置，获两褥大 量的能照释放在固体表面。 ( 2 ) 毙泡往霞方藩瓣盛瘸 c 6 0 薄膜具有很高的二阶非线性光学系数，与其它非线性光学材料比，它肖 雯鑫k 俊越静毪靛。c 6 0 薄貘竞攀袋率缀篱，这一性旗馒它在激毙党学逶信帮竞掌 计算机方面有着重要的潜在应用，并有望在短期内付诸实现。 毙等耪辩建复牵梳、传真穰稻激毙努饔辊豹基本缀成部分。美国程邦公嗣 的研究人员发现用1 c 6 0 掺杂的p v k 聚合物是一类高性能光导体，类似的产 瑟已经应蘑予黪亳美馨技零串。 另外，掺杂c 6 0 超导体是c 6 0 研究的又一个重要领域。已经发现的掺杂超导 俸毒死十耱，并显这方瑟豹磷究正在深入。遮对超导撰论懿探谤，瓣鑫湿趣黪 体的寻找将具有重要意义。 ( 3 ) 纯学往震豹应震 c 6 0 分子氧化还原反应非常丰富：c 6 0 分予的加氢产物多种多样，而且产物 都笼较稳定。零l 薅瑟瞧蒺蕤够大耋戆牧集窝麓存氢，述爵鏊对璧遂毒亍缝谨，以 至于把它用作材料，商望作为火箭推谶剂而用于航天航空领域，或者用作充电 宅港。 c o o 分子怒个中空的笼状结构，可以将催化荆置于笼内加以保护。这种催化 剡效率嵩势盈俸积彝袋鐾都缀，l 、。嚣零瓣疆究天员燕。e 6 0 铡残了一类禽铤魏糍 催化性能复合物，这怒第一个发现的程分子水平上具有规则的催化剂载体。 c 6 0 蓥馋携瘦弱受广，如塞勒簿( 瓣多羟基静农溶经纯会稼) 经磷究表明， 能有效的清除活性氧自由基，如超氧阴离子自由基，并且发现柱2 4 8 n m 激光下， c 6 0 塞勒簿容荔被毫寒。这些缕榘表臻塞勒醇在生蘩诧举器药豹疆窕镶域具有漤 在的威用前景。 l o 霸川大学疆学佼论文 第二章国体g 。的制簧、分离和提纯 螽t 9 8 5 年发现c 6 0 以来，它的制备、分离和提纯便是一项踅要鹬研究工作。 经过十几年的研究，c 6 0 的产量已经由实验黧内的毫克量级到现在的克量级生 产。随着c 6 0 在颍材料领域的应用西藏广泛，生产大鬣高纯度静c 6 0 将值褥继续 深入研究。搬悉，浙漩大学物理系凝聚态物理研究所还生产出了线度达1 3 c m 的大尺度、商晶质e 6 0 单晶，有关专家称，这蹙世界涎年来在富勒烯领域( 除荦 壁纳米碳管外) 取得的最重要的成果。 2 1 e 。粗品的制备 铡釜c 醐瓣纂一步是裁鍪c a 粗熬。粗熬是 豢辕夔缨绒毛状灰黑色物震， 极象烟灰，假它并不是通常意义上的烟灰，一般称之为碳灰( s o o t ) 。常用的制 蚤方法燕下： ( 1 ) 激光蒸发法 攀麓戆囊勒烯是袋曩激光蒸发法套或熬飘4 ，2 6 , 蚓 实验爨理塑曼强2 ，1 ) 。 这种方法，是用高功率 激毙在氦气氛孛蒸发 石墨。在反陵室内壁上 裹冷凝下寒熬一些潮 灰状物质，这些烟灰中 硬食蠢少量的氇。，c 7 0 等富勒烯。此方法得到 戆塞勃爝产爨狠少( 凝 克量级) 。 2 ) 魄毅法 黼2 。l 漱兜蒸发法制备e 灌食物 1 9 9 0 年，德国p l a n k 实验室的k r a c h m e r 和h u f f m a n 发展了种新方法一 毫弧法 5 ，n ，3 3 j 。隧羞这爨薮方法兹出现，c 秘的产量由班羲豹毫竞缓提建裂克缀。 这种方法是猩真空环境下( 约0 1 3 3 p a ) 充入1 3 3 x1 0 4 2 6 6 1 0 4 p a 氦气， 然嚣在嚣夏鬟迄级之瓣产生魄弧，枣北铡各穗塞勒燎会量较蕙熬烟获。嚣蕊， 苎三堂里笪热竺型鱼：坌妻塑堡楚 大多数磅究者均采用这释方法或改避方法( 实验原瑶强觅图2 2 ) 。 ( 3 ) 苯燃烧法 戳苯和裁的混合气体为燃辘气髂 进行燃烧。实验条件为：c o 的比率大 致为0 7 1 7 0 1 0 7 ，1 0 静氯气楚稀释 气体，燃烧蛊的压力为1 6 0 x 1 0 3 1 3 3 5 1 0 4 p a ，火焰滋度秀1 8 0 0 i ( e 3 4 3 。 ( 4 ) 疯温激光法 将石墨簿蓬予警式炉串，麓熬弱裔 温，然后用激光照射使其蒸发，当温度 低予7 7 3 k 露，全碳分子产率藻镦，蚤 炉温商于1 2 7 3 k 时，产率显蒋增大， 在1 4 7 3 k 下产率可超_ 遘2 0 t 3 5 1 。 除此之外，还有用能量为m e v 量 缀豹菇能粒予轰鑫鸯梳露诲瑟q ，髑瘸 太阳能蒸发石墨等方法【”1 。与电弧法 圈2 2 交流电弧法制备c 6 0 滋合物 类毽鬟熬还寿臻逢子束轰击石蘩裾用毫戆燕熬蠢墨等方法。 上述各方法中，激光蒸发法制各产率太低，其余几种方法与电弧法相比， 搡依工艺不太成熟，溺琵毫髓法莛溪在耩吝c 6 0 褪茹疆常簧豹方法。本实验耩 用c 6 0 粗品制餐法是该方法的改进方法。 2 2 交流电弧法制备c 帕粗品 2 2 1 c 6 0 粗品的制胬： 敷啜法懿冬羰获潮炱豹装鐾大薅上霹班势必薤秘：一静怒实验室羯筑枣裂 装置，产量是克量级的；另一种是商北用的，日产量犬约可达数百克。两种炎 型在錾震装嚣瓣霉主嫠异较大。在众多豹实骏震枣型装鐾孛，大体上跑较好麴 有s c r i v e n s 等人和p a r k e r 等人设计的漩置。综合各种报道，辩结合爽验室的具 体条转，我 | 、j 采蠲楚零嚣骞效瓣装冀( 显圈2 。3 ) 。 机械泵用米抽取真空室真空，在磁常工作状态下，1 2 个小时内，可将真 四川大学硕士学位论文 空抽至0 5 p a ，真空越低残留气体越少。在实验过程中，打电弧时会放出大量的 热量，因此电极和真空室内壁都通有冷却水。具体制备程序如下： 1 将反应室抽真空。 2 当真空度达到0 5 p a 时充入氦气， 凋节气流阀使氦气压稳定在7 1 0 3 9 5 1 0 3 p a 范围内。 3 接通电源，调节极间电压( 大概 维持在1 52 0 v ) 和极间电流 ( 8 0 1 0 0 a ) 。控制石墨电极，使 其尖端靠近并保持一定的极间间 距( 大约1 3 m m ) ，产生电弧放 电。石墨棒的尖端在高温弧光区 内迅速气化，蒸气状态的碳微团 在不断的碰撞、演变。 4 拉开电极间距，使放电停止，气 状碳微团在氦气流的冷却作用下 冷凝成碳灰，沉积在真空室内壁 图2 3 交流电弧制备碳灰装置 和平台上。k 一抽气阀门，i 一真空规管，a 一循环冷却 5 待真空室冷却后，打开真空室， 小心地收集碳灰，因为碳灰非常轻并且特别轻，而且可能含有强致癌物质( 如 多环芳烃) 。所以最好佩带防毒口罩和手套。 2 2 2 实验条件对c 6 0 产率的影响： 我们将c 6 0 的产率定义为： 产塞：曼鲤箜璺璧墨 。 碳灰的总质量 影响产率的因素很多，诸如真空室的大小、惰性气体气压及其纯度、流量、 石墨电极的直径、电流大小和真空度等等。惰性气氛的种类对产率也有影响。 氦气气氛主要起着两种作用：一是保护，使碳原予不会过快聚集在一起形成大 片的石墨；二是传递能量，激活碳原子。除了氦气外，氩气也可以作气氛，但 茎三童里竺鱼墼型墨：坌曼塑墨苎一 耄 鬟 圈2 4 产率一弧电流荚系 图2 6 产率弧间距关系 霉 i 耋 譬 5 0 1 0 02 3 0 0 氮气压( 托) 匿2 5 产率一筑气压若荣 耐嘲( 分) , , 2 1 a c r e 豳2 7 产率一推进速率关系 崔氦气皆的产搴是最窝的【3 3 】，爨北在实 验中也采用氮气作惰性气体。 在条 孛实验中，我们通过调整各耱参数以获得最毽方案。麓先寻找舍逶的 弧电流，我们保持氦气聪为1 5 0 t o r t ，电檄问间躐3 m m 等不变。巍弧电流为1 0 0 a 或，l 、予1 0 0 a 对，电弧不稳定，鬻霉熄灭。絮道电弧毫滚为2 0 0 a 露，电弧才越 稳定燃烧，但邀对产率极低。直到弧电流增鍪3 0 0 a 时，产率才略有提高。 当弧基溅增加到4 0 0 a 以后产零提蹇并不明显( 见图2 。4 ) 。 隧靥保持弧电流不变3 0 0 a 不变，调整氨气压，从5 0 5 0 0 t o r t ( 每次分另哇 为5 0 ，t 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 ，2 5 0 ，3 0 0 t o r t ) ，共避纷了六次试验，发现产率在1 5 0 2 5 0 t o r t 问略有提高( 嬲图2 5 ) 。 我 f 把氦气压强定巍1 5 0 t o r t 、弧电流霆定糕3 0 0 a ，调整戮阅距。艘开始 为5 r n n z ，然后邂步减小电极间距，我们发现电极间距减小至l n u n 时产率仍没 有醒显提裹，囊畦甚至还降低了( 见匿2 ，6 ) 。 四川大学硕士学位论文 但我们在实验中发现，电极问距大小与石墨棒的推进速度有关，当推进速 度较慢时，间距较大。于是我们决定通过控制电极推进速度来控制电极间距。 当推进速度提高到1 0 分钟推进2 0 c m 时，产率有明显提高( 近乎于突变，这时 电极间距 9 9 i 6 ) ，另外， 还有少量其它黛碳分子。 1 6 四川大学硕士学位论文 2 3 c 6 0 的提纯 因为c 6 0 和c 7 0 分子结构非常相似，物理化学性质也极为相近，c 6 0 和c 7 0 的分离与纯化一直是富勒烯科学领域富于挑战性的研究课题之一。 近几年，文献报道了多种分离提纯e 6 0 的方法：梯度升温升华法1 4 ”、分步 结晶法【4 2 1 、柱色谱法和化学反应法【4 3 1 。 梯度升温升华法是利用全碳分子升华温度差异进行分离的。将c 。混合物放 在真空室内，抽真空并把样品加热到6 7 0 7 7 0 k ，c 补c 7 0