（凝聚态物理专业论文）场发射用蓝粉zns：znpb发光性质和机理的研究及其应用.pdf

邹开顺硕士学位论文 摘要 显示器件正在向平板化、彩色化、低压、微功耗、实时显示化方向发展。c i 订仍然 是显示技术的主流产品：平板显示日新月异，前程无量。f e d 兼有c r t 和平板显示器的 优点，是一种很有前途的平板显示器件。场发射阴极材料、场发射阳极荧光材料、隔离 柱材料以及器件封装工艺是场发射显示器( f e d ) 的三大核心技术难题。 f e d 的阴极电压比c r t 低两个数量级，因此，要得到足够的亮度，必须使电流提高 两个数量级。从荧光材料角度，目前存在的问题是：缺少新材料，已使用的荧光粉效率 低，特别是蓝和红粉更低，阈值电压高；易出现亮度一电流饱和及烧伤问题。这就要求 选用的荧光材料要有足够长的寿命：释放气体量要小，尤其不能释放有害于阴极的气体； 荧光粉表面导电性要好，提高荧光层的电导率有助于减少电荷积累效应，减轻荧光材料 的老化效应；发光的域值电压要尽量低；余辉时间要适中。l 产一 针对场发射显示用荧光材料存在的问题，作者做了以下工作： 1 、摸索了制备低压蓝粉z n s ：z n ，p b 的合成工艺。通过大量的实验室工作，研究了 灼烧温度、灼烧时间、气氛等制备条件对z n s ：z n ，p b 发光强度的影响，发现灼烧温度是 影响z n s ：z n ，p b 发光的主要因素，因为灼烧温度不同，基质的晶格类型不同，激活剂进 入基质后所形成的发光中心也不同。偈外，灼烧气氛也对z n s ：z n ，p b 的发光具有一定的 影响，如果将原料暴露在空气中灼烧，基质将会有少部分变为z n 0 ，从而使发光红移， 不利于蓝光材料的合成，因此制备应在还原气氛下进行。】t 一一一 2 、着重利用激发光谱、发射光谱等对z n s ：z n ，p b 的发光进行了表征，对光谱进行 了指认，通过对不同条件下合成的荧光材料的发光性质的研究，初步讨论了它们的发光 机理，为进一步研究z n s ：z n ，p b 的发光奠定了基础。f 从化学反应的角度，分析了 z n s ：z n ，p b 中缺陷的形成。利用热释发光技术对z n s ：z n ，p b 材料的陷阱进行了初步的研 究。利用时间分辨光谱仪对z n s ：z n ，p b 的发光中心进行了研究，通过荧光寿命的测量发 现：在z n s ：z n ，p b ( 绿) 中，存在两个发光中心，在z n s ：z n ，p b ( 蓝) 中存在一个发光中 心。在此基础上我们对于这两种情况建立了不同的发光模型。土它 3 、研究了蓝粉z n s ：z n ，p b 在阴极射线下的发光性质，结果表明这种荧光材料在低 压阴极射线下具有较好的发光性能，其电流、电压特性优于商用蓝粉z n s ：a g ，c 1 。，考虑 到t m ”也是一种效率较高的蓝色发光中心，而且发光来源于5 d 4 f 电偶及允许跃迁，在 z n s ：z n ，p b 这种蓝光材料中掺入适量的t m ”，亮度又有提高，这是本文的创新之处。针 对z n s ：z n ，p b 系列荧光材料，作者对于它们在低压阴极射线下应用也进行了深入细致地 研究，解决了这种荧光材料的导电性、稳定性等问题。i 足， 4 、在以上工作的基础上，又进行了其他荧光粉和器件的研究工作，比如尝试将蓝 光荧光粉s r 5 ( p 0 4 ) 3 c l ：e u 2 + 应用于f e d 中：参与研制了光电阵列真空微电子显示屏器件 等。 关键词：场发射显两 机理，热释发穆荧光寿够 墅茎坚堡主堂垡堡塞 a b s t r a c t t h ed e m a n df o rp o r t a b l e ，f u l lc o l o rd i s p l a yi sc r m c “l yd e p e n d e n to n t h ed e v e l o p m e n to f l i g h t 、v e i g h t ，】o wp o 、v e r ，f l a tp a n e l s c r e e n s f i e l de m j s s i o nd i s p l a y s ( f e d ) p m m i s es i g n i f l c a n t a d v a n t a g e s f o rt h e s e a p p l i c a t i o n s b e c a u s et h e yh a v et h ep o t e n t i a l t oc o m b i n et h eb e s t p r o p e r t i e so f c a t h o d er a yt u b e ( c i u 、) a n dn a tp a n e ld i s p l a y s t h ef i e l d - e m i t t e rm a t e r i a la n d a n o d ep h o s p h o r se ta la r et j 】ek e ye 】e m e n t so faf e d t h er e c e mw o r ko nn e 】de m j s s j o n c a t h o d eh a sr e s u l t e di nv e r ye m c i e n te l e c t r o ne x c i t a t i o ns o u r c e s i ts h o u l do p e r a t eb e t w e e n1 a n d1 0k vf o rd e a kc u r r e n td e n s i t i e so f1 0 3 0 0m a c m 。t h ea n o d e c a t h o d ee l e c t r o ne x c i t e d e m c i e n c ym u s tb eo v e r9 0 t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n so f af e d p l a c e san u m b e r o fc “t i c a l r e q u i r e m e n t so nap h o s p h o r ：g o o dc l l r o m a t i c i t y ，h i 曲e r1 u m i n a n c ee 币c i e n c y ，1 0 ws a t u r a t i o n ， g o o da g i n gp r o p e n i e s a tt h el o w v o l t a g e sa n dh i g h c u r r e n td e n s i t i e se ta 1 t 0s a t i s f yt i el u m i n a n c ea 1 1 dp o w e r r e q u i r e m e n t sd e m a n d sf o rp o r t a b l ea p p l i c a t i o n s ，i ti s u r g e n n y d e m a n do n v e r ye f f l c i e n t1 0 wv 0 1 t a g ep h o s p h o r s o fp a n i c u l a ri m p o n a n c e i st h en e e d f o rag o o db l u ep h o s p h o li nt h i st h e s i s ，w er e p o n e dan e wk i n do fh i g he f f i c i e n c yb l u e p h o s p h o rz n s ：z n ，p bf o rf e d 印p l i c a t i o n t h ef o l l o w i n g sa r e s o m eo fc r e a t i v ea s p e c t s ： 1 i ti ss h o w e dt h a tt 1 1 eh n i n e s c e n c ep r o p e n i e so f z n s ：z n ，p ba r es t r o n g i yd e p e n d e n to nt h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h ed i v a l e n to f l e a de m i t sg r e e nl u m i n e s c e n c ew h e nh e a t e db e t w e e n 11 0 0 a n d 1 2 0 0 ，w h i c hi ss i g n e da sz n s ：z n ，p b ( g r e e n ) i ts e n to u tb l u el u m i n e s c e n c e w h e n h e a t e d b e t w e e n8 0 0 a 1 1 d9 5 0 ，w h i c hw a ss h o w na sz n s ：z n ，p b ( b l u e ) 2 t h ep h o t 0 1 u m i n e s c e n c eo fz n s ：z n ，p b ，t h et h e r n l 0 1 u m i n e s c e n c eo fz n s ：z n ，p ba n dt h e l i f e t i m eo fz n s ：z n ，p ba r ei n v e s t i g a 【t e di nt h i sr e p o r t t h e r ea r es o m ed i f 艳r e n tc h a r a c t e r s b e t w e e nz n s ：z n ，p b ( g r e e n ) a n dz n s ：z n ，p b ( b l u c ) w ec o n c l u d et h a tt h e s et w ok i n d so f p h o s p h o r sb e l o n gt o d i n b r e n tm e c h a n i s m s d i 丘b r e n tl u m i n e s c e n c em o d e l sa r ee s t a b l i s h e d r e s p e c t i v e l y 3 t h ec a t l l o d e l 啪i n e s c e n t ( c l ) p r o p e r t i e sa tl o wv 0 1 t a g e sa 1 1 dh i g hc u r r e n td e n s i t i e sf o r z n s ：z n ，p b ( b l u e ) a n dz n s ：a g ，c la r es h o 、他dc o n t r a s t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tz n s ：z n ，p bi s m o r ee x c e l l e n to n e t h cs i g l l m c a n th i g hr e s i s t a i l c e ( 1 0 qc m ) o fz n s - t y p e 曲o s p h o r sa r e a t t r i b u t e dt oi t sw i d eb a n dg a p t h ec o n d u c t i v i 埘n e e dt ob ei m p r o v e du s e df o rf e d s t h e s u r f a c e c o a t i n g o n z n s ：z n ，p b i sa n i m p o r t a n tt e c h n i q u e t o i m p r o v e l o w - v o l t a g e c a t h o d e l u m i n e s c e n c e ( c l ) a n dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n d t or e d u c eo u t g 船s i n g 4ak i n do fn e wb l u ep h o s p h o rz n s ：p b t mi sa l s or e p o n e dt o o i to r i g i n a t e df r o m5 d 一4 f a l l o w e dt r a i l s i t i o no fe l e c 仃o n i cl e v e l t h el u m i n e s c e n tr e s u l t sa p p r o v e dt h a ti td i s p l a yb e t t e r p r o p e n i e s o nt 1 1 eb 髂i so f a b o v er e s e a r c h ，w et r yt o a t t e m p to t 1 e rb l u ep h o s p h o rs u c ha s s r ，( p 0 4 ) 3 c l ：e 一+ a n dd e v e l o pan e w f e d k a yw o r d s ：f e d ，z n s ：z n ，p b ，1 u m i n e s c e n c em e c h a n i s m ，t h e r m ol u m i n e s c e n c e ，l i f e t i m e z n s ：p b t m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁盗堡兰望瞳 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：当9 羁i 1 灸签字日期：。，年月乒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨兰至瞳 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨洼堡兰望睦可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供 查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刍f 再“1 灵 导师签名： 塑乞铂氏 签字日期：沙护3 年多月牛日签字日期：年 月日 第一章前言 第一章前言 目前人类已步入信息时代，人们信息的获取有8 0 来自视觉。各种信息最终都要通 过信息显示来实现人、机交换。显示技术是联系人与信息间的桥梁。随着信息社会的发 展，电子工业和材料工业的进步，显示技术有了巨大的进步，改变了人类生活，也改变 了社会面貌。同时，也为它自身的再发展开辟了新天地。显示技术的发展首先表现在显 示器件的发展上。显示器件总体上是向大信息量、平板化、彩色化、低压、低功耗、实 时显示化方向发展。但是，显示器件种类繁多，各具特色，所以它们各自有其不同的用 途和领域。 目前，c r t 仍然是显示技术的主流产品；平板显示目新月异，前程无量，比较有代 表性的有液晶显示器( l c d ) 、等离子显示器( p d p ) 、电致发光显示器件( e l d ) 、发光二 极管( l e d ) 等。这些显示器件或已经占据大量市场份额，或将要投入大批量生产，但 到目前为止，它们的显示质量还不能与传统的阴极管( c r t ) 相比”3 。 平板场发射显示器，简称f e d 。这是一种真空微电子类平扳显示器件。它是在一平 板电极板上制作上微米左右的针尖发射体，在每个针尖上再设置上微米级栅网。依靠低 电压使针尖发射电子，经栅极加速，射向阳极荧光粉。这种显示器原理实际是c r t 原理 的改良，因此它可以达到与c r t 相同的效果，而器件只不过是一个几毫米的薄盒。f e d 兼有c r t 和平板显示器的优点，是一种比较有前途的平板显示器件“。 场发射阴极材料、场发射阳极荧光材料、隔离柱材料以及器件封装工艺是场发射显 示器( f e d ) 的三大核心技术难题0 1 。 场发射阴极材料最为关键，其性能最直接决定了其他材料应具备的性能和应采取的 制备工艺。当前，场发射显示器制作方法的主流是应用s p i n d t 型尖堆( 材料有m o ，s i 等) 作为冷阴极，采用三级管结构9 “。这种方法需要大面积的精密机械加工，难度较 大，成本昂贵，而且尖堆极易破坏，直接影响到显示器的寿命”1 。 图l 一1f e d 三极管结构 第一章前言 近年来，人们尝试采用薄膜型材料，如多晶金刚石薄膜、非晶金刚石薄膜、类石墨 以及碳纳米管等作为冷阴极“，可以在显示器件中采用二极管结构，特别是无需制作大 量的尖堆，因而大大降低了制作难度”8 。但是，薄膜型阴极的使用也给阳极荧光材 料和隔离柱材料以及封装工艺提出了较高的要求。 g l a s s e n v e l o p e 到e c t r o n 图1 2f e d 二极管结构 一p h o s p h o r c a r b o n t h i nf i i m 作为场发射显示器阳极的荧光材料，需要在低电压激发下具有较高的发光效率、较 高的亮度、较高的对比度、较高的色纯度( 对彩色显示而言) 以及较长的使用寿命：需 要具有较好的导电性和导热性；需要具有极低的放气率，而且所放气体对阴极无害叭。 由荧光材料组成的器件荧光层，不仅需要有较高的平整度，而且要求与衬底结合良好。 目前，在借鉴阴极射线管的基础上，对用于场发射显示器的荧光材料和涂屏方法的研究 正方兴未艾。其中，已有较多的研究力量在开发新型低压高效荧光粉。但是，由粉料制 作的荧光屏往往存在导电性和导热性差、平楚度不够的缺点，特别是荧光粉颗粒与衬底 结合力不佳，赢接影响了其在场发射显示器中的应用。因此，改善粉料荧光层的性能， 是研制场发射显示器的一项刻不容缓的任务，对采用二极管型结构的器件而言更是如 此。另一方面，薄模型荧光材料由于其优良的导热性和导电性、相对较低的放气率以及 极高的平整度，并且与衬底结合良好，所以也成为研究热点之一。但是与相对成熟的荧 光粉相比，荧光薄膜的发光效率比较低，距离投入场发射显示器件应用还有很长的距离， 需要努力提高其发光效率融捕】。 由于二极管型场发射显示器阴阳极间距极小，主要难度集中在隔离柱材料以及封装 工艺。通常厚度在几十到二百微米之间的隔离柱，需要有足够的强度和刚度：需要良好 的绝缘性能，不漏电；需要极低的放气率；不能影响显示质量和显示精度。对封装工艺 而言。需要在极小的空间实现并保持高真空；需要保证阴阳极板在器件内外气压差作用 下不变形；需要保证阴阳极图形的精确对准。 第一章前言 本文在“国家自然科学基金”和“天津市自然科学基金”、“天津市教委基金项目” 的支持下，合成了一种新型蓝光材料z n s ：z n ，p b ，采用交叉实验对影响发光的各种因素 进行了探讨，对z n s ：z n ，p b 的发光性质进行了表征，测试它的光致发光光谱、激发光谱 和吸收光谱，利用热释发光手段研究了材料当中的陷阱，利用时间分辨光谱仪研究了材 料的发光中心的性质。 在“天津市光电子联合中心”项目支持下，我们研究了z n s ：z n ，p b 在阴极射线激发 下的发光性质。针对场发射显示阴极存在的问题，课题组提出了新的设想：避开锥尖型 冷发射阴极的制作难点，提出了光电冷阴极和面电子束控制图像的全新原理，制作得到 一种新型f e d 显示器的原理样机。我们将z n s ：z n ，p b 荧光材料应用于荧光屏，取得了较 好的效果。由于z n s 材料经电子柬轰击，容易逸出硫离子，从而污染显示器中的阴极。 为了防止这种污染发生，我们对荧光材料采取了一系列的后处理。 在研究z n s ：z n ，p b 发光性质和机理的基础上，考虑到t m ”也是一种效率较高的蓝色 发光中心，因为发光来源于5 d 一4 f 电偶及允许跃迁，在z n s ：z n ，p b 这种材料中掺入适量 的t m ”，亮度又有一定提高。 1 9 5 8 年， 1 9 6 8 年， 1 9 6 9 年， 1 9 7 0 年， 1 9 7 1 年， 1 9 7 4 年， 1 9 7 6 年， 1 9 7 6 年， 1 9 7 8 年 1 9 7 9 年 1 9 8 5 年 1 9 8 6 年 9 8 7 年， 9 8 8 年， 9 8 9 年， 9 9 0 年， 第一节场发射显示器( f e d ) 研究进展 b u c k 和s h o u l d e r s 提出了制备微米量级的器件“3 s p i n d t 提出了制备具有栅极的金属钼微尖( s p i n d t 微尖) ”1 w i 儿i a m s 等人从p n 结获得热电子发射 c r o s t 等人提出利用s p i n d t 阴极的平板显示“1 k o h n 使用具有负离子亲和势的热阴极 t h o m a s 等人首次报导利用硅基微电子工艺制备硅微尖和发射特性“” s m i t h 等人报导了具有p n 结结构的带有栅极的硅微尖阵列 b r o d i e 报导将s p i n d t 阴极用于微波电器件硅微尖阵列 h o e b e r e c h t s 报导了利用硅的腐蚀各向异性制备三极管型硅微尖阵列 b r o d i e 报导s p i n d t 阴极在真空度为1 0 1 p a 下寿命超过2 万小时 m e y e r 等人首次报导矩阵选址的单色f e d l a l l y 等人报道了利用s p i n d t 阴极的微波管 g r a y 等人首次报导了可工作的硅基微真空三极管 s p i n d t 等人首次报导具有商分辨率和三色f e d 召开首次国际真空微电子会议 m a k h o w 报导在低于1 0 v 的电压下获得的场发射 b e t s u i 报导从硅微尖获得5 0ua t i p s p i n d t 等人报导利用s p i n d t 阴极获得l o o o a c m 2 g h i s 等人首次报导可工作的f e d m a r c u s 等人报导亚纳米硅基微尖”2 1 第一章前言 1 9 9 7 年 1 9 9 7 年 目前 日本i b a r a k i 电技术实验室的i t 。h 在第1 7 次国际显示研究会议的邀请 报告中宣布他们基于新一代场发射矩阵获得“智能型”f e d ，从而在电子 发射器件上占有领先地位“。 美国的p i x t e c h 公司建成了实验性生产线“” p i x t e c h 和f u t a b a 公司已经开始工业化生产低压、单色的f e d 产品 c a n d e s c a n t 和m o t 。r o l a 推出了高电压、全色的f 印原型1 。 图1 3 场发射显示器件( f e d ) 产品图 在我国，西安交通大学、清华大学、中科院物理所、中科院长春物理所、深圳大学、 郑州大学等都开始了f e d 冷阴极研制工作，并且在多次会议上呼吁有关单位提供适当的 f e d 荧光材料。中国科学院上海冶金研究所对f e d 器件进行了较为全面的研究。 笫一章前言 幕上进行扫描而产生显示，因此c r t 难以实现平板化( 近年来某些厂家采用线状电子柬 和大角度偏转的方法，发明了扁平型c r t ，但这不属于严格意义上的平板器件) ；而f e d 的冷阴极为面发射源，可以十分方便地实现平板化和矩阵驱动，无论重量还是体积都大 大降低。 3 、c r t 的加速电压相当高，通常在1 3 3 0 k v 之间，这主要是由于目前成熟的荧光 材料多为高压激励型荧光粉；而采用平板结构的f e d 不宜采用高压，估计实用化器件的 高压应当小于5 k v ，这对f e d 使用的荧光材料提出了较高的要求，既在较低的激励电压 下具有较高的发光效率和亮度。另一方面，c r t 的消耗电流很小，因此其功耗控制在可 接受的范围内；而f e d 的加速电压较低，而达到与c r t 相当的亮度，必然需要较高的消 耗电流，这对荧光材料和器件本身都是不小的挑战。 4 、阴阳极间的距离也是两者的主要区别之一。c r t 的阴阳极距离至少在l c m 以上， 大尺寸c r t 甚至达到几十厘米；而f e d 的阴阳极距离仅为1 0 2 0um ，这对隔离柱的制 作和设置以及器件的封装都带来了很大的难度。 可以看出，f e d 在阴极电子发射材料、阳极荧光材料和隔离柱材料以及器件封装工 艺方面都与c r t 有着很大的不同，也与其他类型的平板显示器件不尽一致。这三种材料 是f e d 研究领域的三大核心材料，任何一种材料的突破都将对f e d 的产业化进程起到巨 大的推动作用”。 第三节场发射显示( f 印) 用荧光材料的研究进展 f e d s 的工作特点 在低压( 3 0 0 l o k v ) ，大电流密度( 1 0 0p a ，c m 2 ) 的电子束下激发荧光粉，这与c r t 工作特点相反。f e d 的阴极电压比c r t 低两个数量级，因此，要得到足够的亮度，必须 使电流提高两个数量级。 f e d 对荧光粉的要求 f e d 对荧光材料发光性能的要求比较苛刻，主要包括以下几个方面： 1 ) 、对三基色荧光粉而言，单色性要好。 2 ) 、在低电压激发下具有较高的发光效率。 3 ) 、由于器件中工作电流密度大，所以要求f e d 用荧光材料应具有良好的导电性。 4 ) 、f e d 用电子源为场发射微尖冷阴极阵列，这种阵列的发射电子效率与其表面状 态密切相关，一旦微尖表面受污染就会引起功函数的变化，这将导致发射电流的不稳定， 因此，f e d 用发光材料有较好的化学稳定性或不含有毒的成分，以防止分解产生毒害阴 极的气体。 5 ) 、电流饱和效应及表面易烧伤产生缺陷中心，致使发光效率下降。 6 ) 、为保证f e d 器件阴阳极的平行度，还要求荧光粉层厚度十分均匀，因为阴阳极 第一章前言 距离小，荧光层的不均匀性会导致电场的不均匀性。 7 ) 、由于f e d 器件工作场强度很高而且荧光屏是开放式的，荧光层要承受高速电子 的轰击而不致脱落，还必须与衬底有较高的附着力。 因此，要求低压下荧光粉的效率高，组成稳定，不易分解及产生对冷阴极毒化的成 分，颗粒细小且结晶质量好，尽可能减少杂质和缺陷，由于f e d 工作特点，荧光粉的表 面修饰是很重要的。这不仅可提高发光效率，改善寿命，也有利于高质量荧光屏的获取 l 2 i 总之，一般选取荧光粉颗粒直径为5 8um 。选用的荧光材料要有足够长的寿命。释 放气体量要小，尤其不能释放有害于阴极的气体。荧光粉表面导电性要好，提高荧光层 的电导率有助于减少电荷积累效应，减轻荧光材料的老化效应，发光的域值电压要尽量 低，余辉时间要适中1 。 1 9 9 5 年5 月s i d 会议上才开始有f e d 荧光粉初步研究报告，报告涉及如下几类体系 1 ) z n 0 型 2 ) z n s 型 3 ) 稀土硫氧化物 4 ) y ：0 。：e u 主发射峰是6 1 1 n m 5 ) s n o ：e u 发射效率没有y 。o 。：e u 高 6 ) z n g 8 ：o 体系 7 ) y 。a 1 5 0 。体系 从荧光粉的化学组成的角度来说，这些荧光粉可分为 1 ) 简单氧化物，如z n o ：z ns n 0 2 ：e u y ：0 。：e u 2 ) z n s 型，如z n s ：c u ，a 1z n s ：a g ，c 1 3 ) 稀土化合物，如稀土硫氧化物体系、稀土石榴石体系 4 ) 稀土搀杂的化合物 5 ) 复合氧化物，如具有一定导电率的z n g a 2 0 4 ，z n g a 2 0 4 ：m n 从荧光层的颗粒大小以及形态来说，这些荧光粉可分为 1 ) 粉末材料 z n s ：z n g d 2 0 2 s ：t bz n c d s ：a l ，c uy 2 0 3 ：e uy 2 0 2 s ：e u z n g a 2 0 ：m n y a g ：c ry a g ：t b z n s ：a g 2 ) 荧光薄膜材料磁控溅射z n g a 2 0 4 荧光薄膜，溶胶喷涂高温分解z n o ：z n z n g a 籼：l ny 2 0 3 ：e us n 0 2 ：e uy a g ：t b 荧光薄膜 3 ) 掺杂半导体纳米材料( 直径3 7 n m ) ，室温量子效率为1 8 ，驰豫时间；o一叱 第三章z n s ：z n ，p b 光致发光性质的研究 1 8 0 6 0 柏 2 0 图3 82 n s ：z n ，p b ( 绿) 的激发光谱图( 监测波长= 4 6 0 n m ) i i i 图3 9z n s ：z n ，p b ( 绿) 的激发光谱图( 监测波长= 5 l o n m ) 3 、在激发光为3 4 0 姗的条件下，对比了不同掺杂浓度的激活剂对z n s ：z n ，p b ( 绿) 的激发光谱的影响。 图3 1 0 表明，在相同的测试条件下，随着p b 2 + 的掺杂浓度的不同，z n s ：z n ，p b ( 绿) 的发光强度发生了变化，随着p b “掺杂浓度的增加发光强度先增加再降低，存在激活剂 浓度饱和这一状态。随着摩尔数的变化，4 6 0 n m 和5 1 0 n m 两个峰高i 。和i 。都各自变 化，但是它们之间的比例i 。i ；。下降，这可能说明：l 、他们之间的关系不可分割； 2 、p b “的掺杂浓度变化更多地影响第二个发光中心。 rr、扫1sc粤col苟ie世 第三章z n s ：z n ，p b 光致发光性质的研究 结论 图3 一1 0 掺杂不同p b 2 + 的z n s ：z n ，p b ( 绿) 的发射光谱图( 灼烧温度为1 1 0 0 在1 1 0 0 一1 2 0 0 的条件下，得到的z n s 是六角晶型。在发光光谱中表现出p b 2 + 的绿光发射。这说明基质z n s 的晶体场对激活剂p b 2 + 离子有着很大的影响，在这种晶场 作用下，表现出z n s 的自激发发光和p b ”离子的绿色发光，这种情况下的发光表明其发 光机理和z n s ：a g ，c l 与z n s ：c u ，a l 等的情况是不相同的，z n s ：旭，c l 与z n s ：c u ，a 1 是典 型的复合发光，在它们的激发光谱中看不出a g 或者c u 的吸收，它们和基质一起表现出 一个带状光谱。作者认为z n s ：z n ，p b ( 绿) 应该属于分立中心发光。与9 0 0 0 c 灼烧时得 到的样品的不同之处有以下两点：光谱的形状不同，发光光谱主峰的峰位不同；在相同 激发条件下，相对发光强度差别很大。从这些表现可以看出二者的发光中心是不同。 第五节小结 本章研究了不同合成条件下得到的荧光材料的发光性质，结果表明 l 、z n s ：z n 和z n s ：z n ，p b ( 蓝) 的发射光谱可以看出，二者均为宽谱带蓝光发射， 发射光谱的主峰有所不同，z n s ：z n 的主峰在4 6 0 n m ，而z n s ：z n 。p b ( 蓝) 的主峰在4 6 6 n m ， 它们的发光强度也不同，为了比较z n s ：z n 和z n s ：z n ，p b 的激发光谱，我们将这两个激发 光谱同时归一化，如图3 2 所示，z n s ：z n 和z n s ：z n ，p b 的激发光谱在3 4 0 n m 处均存 在一个主峰，对应z n s 基质的吸收，它们的不同之处在于在主峰的短波方向 第三章z n s ：z n ，p b 光致发光性质的研究 z n s ：z n ，p b ( 蓝) 的激发光谱上的凸起部分( 2 8 0 3 4 0 n m ) 要强于z n s ：z n 的。 2 、在9 0 0 。c 灼烧得到的荧光粉z n s ：z n ，p b ，其激发光谱的主峰在3 4 0 n m ，在主峰的 短波方向有一个明显的凸起( 2 8 0 3 4 0 n m ) ，是z n s 导带以上的特征，是s 轨道和p 轨 道电子云杂化的结果。它的发光光谱的主峰在4 6 6 n m 处。 3 、在1 1 0 0 一1 2 0 0 的条件下，得到的z n s 是六角晶型。在发光光谱中表现出p b ” 的绿光发射。这说明基质z n s 的晶体场对激活剂离子p b ”的影响是主要的，在这种晶场 作用下，表现出有两个发光中心，一个对应z n s 的自激发发光；另一个对应p b ”离子的 绿色发光。表明这种情况下的发光属于分立中心发光。与9 0 0 0c 灼烧时得到的样品的不 同之处有以下两点：光谱的形状不同，主峰的峰位不同：在相同激发条件下，相对发光 强度差别很大。从这些表现可以看出二者的发光中心是不同。 第四章z n s ：z n ，p b 发光模型的建立 第四章z n s ：z n ，p b 发光模型的建立 理想的晶体具有严格的周期结构。在实际的晶体中，由于物理和化学的原因，在某 些地方晶体结构的周期性破坏，形成所谓缺陷。实际使用的发光材料，都是有缺陷的晶 体。缺陷的性质和材料的发光性能有非常密切的关系。 缺陷的存在可以影响晶体对杂质的溶解度、杂质的扩散速度、杂质在晶体里分布， 从而间接影响发光性能。因此需要了解缺陷对发光的影响，鉴别缺陷的类型和密度，控 制缺陷的形成。 各种缺陷之间可以相互作用，结合在一起形成更复杂的缔和缺陷。 缺陷形成的定域能级可以形成辐射复合中心，也就是发光中心。根据缺陷的类型， 可以分为结构缺陷型发光中心和杂质缺陷型发光中心两类。 结构缺陷型发光中心是由于晶体本身的结构缺陷：如空位、填隙原子等形成的。在 材料烧制过程中不加杂质或只加助熔剂，有些助熔剂原子也参与发光中心的组成，但是 决定发光中心性质的是晶格本身的结构缺陷。 缺陷形成的另一类发光中心就是杂质缺陷型发光中心。这一类发光中心是激活剂离 子或者激活剂离子和其他缺陷形成的缔和缺陷。基质在灼烧过程中要掺杂适当的激活剂 杂质。发光性质主要由激活剂来决定。 在本章我们将首先从化学反应的角度来分析z n s ：z n ，p b 中缺陷的类型，进而初步确 定发光中心的类型。然后再通过不同的测试手段对z n s ：z n ，p b 的陷阱和发光中心进行表 征。 第一节z n s ：z n ，p b 发光中心的形成 无激活剂z n s 天蓝色发光必须在存在氧的情况下反应形成游离锌，然后通过吸附、 扩散等物理化学过程形成硫空位和填充锌的晶体缺陷，构成天蓝色发光中心，以 z n 结构表示。 z n s ：z n 荧光粉可以在通常“密闭”( 控制氡量) 的条件下进行煅烧合成。一般情况 下，煅烧是在相对密闭条件下进行，但在z n s 颗粒间隙仍然留有微量的空气以及z n s 晶 体表面顽固地存在着水分，因此在高温煅烧时仍可发生下列反应： z n s + 1 2 0 。( 微量) = z n o ( 微量) + 1 2 s 。( 4 一1 ) 继而发生连锁反应： 2 z n o + s 2 + 0 2 = z n ( g ) + 2 s 0 2 ( 4 2 ) 通过反应产生游离z n ( g ) ，这个游离锌通过吸附、扩散等物理化学过程进入z n s 晶 格，这个进入晶格的游离z n 占据z n s 晶格中z n ”的位置，但为使电荷平衡晶体保持电中 一2 7 第四章z n s ：z n ，p b 发光模型的建立 性，必须同时产生z n s 的去硫作用形成硫空位，是空位周围的负电场中和，因此可以认 为天蓝色发光的z n s ：z n 其发光中心的状态是硫空位和填充锌的晶体缺陷结构，用 z n 表示。 在z n s 中加入助熔剂n a c l ，如果考虑到颗粒间残存的空气或z n s 表面顽固地存在着 水分，( 高温时水份离解出少量的氧) ，在4 9 3 以上将会发生下列反应： 2 n a c l + z n s + 1 2 h 2 0 + 2 0 2 = n a 2 s 0 一l 2 z n c l2 + l 2 z n o + h c l( 4 3 ) 2 z n s + 2 h c l + 5 2 0 2 = z n ( g ) + z n c l2 + h 2 0 + 2 s 0 2 由于产生的h c l 是很有限的，因而发生上述反映的同时，仍然可发生下列反应 z n s + 1 2 0 。( 微量) = z n o ( 微量) + 1 2 s 。 2 z n 0 + s 2 + 0 2 = z n ( g ) + 2 s 0 2 ( 4 5 ) ( 4 6 ) 因此，助熔剂煅烧可产生较多量的游离锌，故能形成多量的 z n 的晶体缺陷结构。反 应中生成一定量的z n 0 ，它与h c l 可有下列反应： z n 0 + h c l = z n c l2 + h 2 0( 4 7 ) 如果在高于7 3 0 c 时生成的z n 0 将不与h c l 反应，即产物中将有大量的z n o 存在。 z n o 不一定是单纯的机械混合物或无用的填充物，它们对3 6 5 n m 紫外线吸收敏感，而机 械混入的z n 0 对3 6 5 n m 紫外线吸收很差。 我们以z n s 为基质，以p b c l ：为激活剂，以n h c l 作助熔剂，在9 0 0 下灼烧，首先 会发生以下反应： n h c 1 = n h a o - h c l( 4 8 ) 生成的n 心将会跑出，h c l 将会与z n s 部分发生反应： z n s + 2 h c l = z n c l2 + h 2 s 从而，将会有s 2 。空位产生，同时，有部分c l 一替位s 。 如果考虑到颗粒间残存的空气或z n s 表面顽固地存在着水分，( 高温时水份离解出 少量的氧) ，将会同时发生以下反应： 2 z n s + 2 h c l 十5 2 0 2 = z n ( g ) + z n c lz + h 2 0 + 2 s 0 2 ( 4 1 0 ) 从而，将会产生z n ”空位。 p b ”将会通过吸附、扩散等物理化学过程进入z n s 晶格，这个进入晶格的p b 2 _ 每会占 据z n s 晶格中一部分z n ”的位置，形成杂质缺陷型发光中心，发光性质主要由激活剂p b 2 + 来决定。 第四章z n s ：z n ，p b 发光模型的建立 在z n s 基质中，各种结构缺陷s 空位、z n 空位、c l 一离子等起什么作用呢? p b 2 + 进入 z n s 晶格后将会有什么表现呢? 第二节z n s ：z n ，p b 中缺陷的研究 热释光是绝缘体或半导体加热时从中发射的光，是物质预先吸收了辐射能之后的热 激发光。为了再发光，必须再次辐照该材料，并再次加热。产生热释光的基本原理实质 上与所有的发光过程相同，热释光只不过是大量发光现象的一种。缺陷除了形成发光中 心和无辐射复合中心外，还可以形成电子( 或空穴) 陷阱，影响发光的动力学过程，例 如使发光的上升变慢、余辉变长、出现加热发光等等。电子被陷阱俘获后跃迁到发光中 心基态和跃迁到价带的几率都很小，经过一段时间后，由于热激发，又从陷阱释放到导 带。热释光的三个基本要素：材料必需是绝缘体或半导体，金属不存在这种发光特性； 该材料在受辐射的同时必须吸收能量；用加热该材料的方法可激发光发射。热释光的重 要特性：一旦加热激发了光发射，就不能简单地通过冷却样品后再加热的方法使该材料 再次发射热释光。 热释光技术可以应用于固体中的缺陷分析等。事实上，热释光在描述固体中的缺陷 结构方面局限性很大。但是将热释发光方法与其他实验方法( 介质损耗、电导率、 i t c t s p c 、吸收光谱、电子自旋共振、激发光谱、发射光谱等) 结合起来，所获得的信 息则极有价值。但是上述方法通常只能给出一些特殊缺陷的信息，如果能发现缺陷浓度 和某些特殊热释光峰之间的相关，这个结论通常也只说明这种特殊缺陷对这一特定峰有 作用。值得重视的是，热释光过程需要有两种主要的缺陷：一种是陷阱：一种是发光中 心。在上面列出的这些方法中，观察这两种缺陷的结果时并不知道是哪一种缺陷在起作 用。这要设计一些实验来进行确认。另外，在一个多种陷阱起作用的样品中，一定存在 竞争效应，在这里，不是有没有竞争的问题，而是竞争的强度有多强。如果缺陷c 1 一与 缺陷s ”竞争，那么尽管s 2 。的浓度不变，增加c 1 的浓度，也会减少s 2 。产生的热释光。 一、利用热释光曲线研究陷阱的种类。 在低温下激发发光体，等到荧光完全消失后，慢慢地升高温度。浅陷阱中的电子获 释几率增大，于是开始有发光。随着温度的上升，发光强度也增加。与此同时，浅陷阱 中的电子越来越小，故到了某一温度后，发光强度开始下降，从而形成了一个发光峰。 如果继续加热，则较深陷阱中的电子开始释出，将出现发光强度的第二个峰值。类似地 可能还有更多地峰值。如果几种能级的深度相差较大，热释光曲线有明显的峰，我们就 可以从峰的个数来判断有几种陷阱存在。这也是常用的检验发光体陷阱种类的方法。 二、利用热释光曲线可以求陷阱深度。 根据热释光峰的位置( 即极大值处的温度) 来计算陷阱深度的方法是： 用e = 常数l 给出e 和t m 间直接关系的方法。1 。 对于这种类型只能看作是一种近似的方法，因为它们忽略了频率因子s 对t 的的影 一2 9 第四章z n s ：z n ，p b 发光模型的建立 响。r a n d a l l 和w i l k i n s ”1 假设：在t = t 时，电荷从陷阱中释出的概率为1 ，即 s e p ( 一e k t 。) = l( 4 1 1 ) 或者 e = k t 。1 n ( s )( 4 1 2 ) 如果在发光曲线中，对于每一个峰都能假设s 有相同的值，则e 就正比于t m 对于不