（高分子化学与物理专业论文）核壳橡胶粒子增韧尼龙6体系及其受限结晶行为研究.pdf

摘要 聚酰胺是一种重要的工程塑料，长期以来对于聚酰胺合金化和高性能化的研 究一直是一个热点的研究方向。本论文以聚酰胺6 ( 尼龙6 ) 为研究对象，主要研 究了其在具有硬核软壳的核壳粒子增韧的情况下的断裂性能( 拉伸和冲击_ ) 与相 形态之间的关系，同时探索了在空间受限的情况下( 接枝共聚物中) ，两相界面及 相邻接枝链段对其结晶行为的影响。结果发现，以低密度聚乙烯( l d p e ) 为核以 官能化顺丁橡胶( p b g m a r t ) 为壳的核壳粒子在增韧过程中不仅起到了应力集中 点的作用，而且还改变了基体材料的物理性质( 如结晶等) 。减少了橡胶用量，在 橡胶含量仅为1 5 时体系冲击强度可以达到1 0 0k j m 2 以上。然而这种核壳增 韧剂却不能保持增韧体系的高模量。其主要原因是由于其中的内核材料l d p e 自 身模量较低。在以刚性粒子s i 0 2 为核，以聚丙烯酸- - j i d ( p b a ) 为壳的核壳粒子增 韧的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的体系中，其核壳增韧体系的模量较纯橡胶有较 大提高。 在p e - g - p b g - p a 6 接枝共聚物中，p a 6 结晶受到限制，表现为p a 6 的多重 熔融峰在经历多次升降温循环后消失。而从t e m 照片中可以看出，接枝共聚物 中p a 6 的相尺寸在7 0 1 0 0n m 之间，其尺寸远大于p a 6 片晶的厚度，因此空间 限制并不应该是造成该结果的主要原因。这主要是由于在尼龙6 的结晶过程中， 与之相连的处于高弹态的p b 链段无法排列到尼龙结晶序列当中，由于尼龙6 链 段与p b 分子链之间有化学键相连，从而导致其在结晶过程中受到p b 链段的限 制，分子链段不能充分的规则排列。 当与p a 6 分子相连的链段具有较高的玻璃化转变温度，即当p a 6 结晶时， 与之相连的链段已经处于玻璃态时，p a 6 的结晶将受到其相邻链段更强烈的影 响，正如p a 6 在p s g p a 6 共聚物中的受限结晶行为。在该接枝共聚物中，p a 6 在6 0o c 附近出现冷结晶现象，这一冷结晶与均相成核过程在动力学上非常符合。 然而这个冷结晶现象所拥有的特性并不遵循常规均相成核规律而且不能用传统 的结晶理论加以解释。其原因可以归结于相连的p s 链对p a 6 分子结晶的影响。 相连的p s 分子链不是促进p a 6 的结晶，而更多的是限制了p a 6 链的灵活性， 从而影响了晶核的形成。 关键词：尼龙6 ；增韧；核壳粒子；受限结晶 i v a b s t r a c t p o l y a m i d ei sa ni m p o r t a n te n g i n e e r i n gp l a s t i c t h eh i g l lp e r f o r m a n c ep o l y a m i d e a l l o yh a sb e e na t t r a c t i n ga t t e n t i o nf o ral o n gt i m e i nt h i sp a p e r ，t h er e l a t i o n sb e t w e e n f r a c t u r eb e h a v i o r ( t e n s i l ea n di m p a c t ) a n dm o r p h o l o g yo fp o l y a m i d e6t o u g h e n e db ya h a r d - c o r es o f t - s h e l lp a r t i c l eh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，c o r e s h e l l p a r t i c l e sw i t hl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) a sc o r ea n dm a t tf u n c t i o n a l i z e d b u t a d i e n er u b b e r ( p b - g - m a h ) a ss h e l ln o to n l yp l a y e dar o l ei ns t r e s sc o n c e n t r a t i o n p o i n t s ，b u ta l s oc h a n g e dt h em a t r i xp h y s i c a lp r o p e r t y ( s u c ha sc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ， e t c ) i nt h et o u g h e np r o c e s s w h e nt h er u b b e rc o n t e n ta t t a i n st o1 5 ，t h es y s t e m i m p a c ts t r e n g t hc a na c h i e v et om o r et h a n1 0 0k j m z h o w e v e r ，t h i sc o r e s h e l l t o u g h e n i n gs y s t e mc a nn o tm a i n t a i nt h eh i g hm o d u l u s t h em a i nr e a s o ni sb e c a u s et h e m o d u l u so fc o r em a t e r i a ll d p ei sl o w e r i nt h ec o r e s h e l lp a r t i c l e sw i t ha r i g i ds i 0 2 p a r t i c l ea sc o r e ，p o l y b u t y la c r y l a t e ( p b a ) a ss h e l lt o u g h e n sp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) s y s t e m t h ee x i s t e n c eo fr i g i ds i 0 2c o r ei nt h ec o r e s h e l lp a r t i c l e sc a n d r a m a t i c a l l ye n h a n c et h em o d u l u so ft h eb l e n d sc o m p a r e dt ot h ea d d i t i o no fp u r e p b ar u b b e rp a r t i c l e sa l o n e m e a n w h i l e ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to ft h ea d j a c e n tg r a f tc h a i nt ot h e c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fp a 6 i nl d p e - g - p b - g p a 6 g r a f tc o p o l y m e r s ，t h e c r y s t a l l i z a t i o np e a ka sw e l la st h em e l t i n gp e a k so fp a 6w i l lb ee l i m i n a t e da f t e r s e v e r a lh e a t i n ga n dc o o l i n gc y c l e s h o w e v e r ，i tc a nb ef o u n df r o mt h et e mp h o t o s t h a tt h es i z eo fp a 6p h a s ei s7 0 1 0 0n n li n t h i s g r a f tc o p o l y m e r ，w h i c hi sm u c h g r e a t e rt h a nt h et h i c k n e s so fp a 6l a m e l l a ，s ot h es p a c ec o n f i n e m e n te f f e c ts h o u l dn o t b et h em a i nr e a s o no ft h i s p a r t i c u l a rc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r t h i ss h o u l do n l y a t t r i b u t et ot h ee f f e c t so ft h ej o i n tp bm o l e c u l ec h a i n s ，w h i c hc a nn o tb er e g u l a r l y a r r a n g e di n t ot h ep a 6c r y s t a l l i n el a m e l l ad u r i n gt h ep a 6c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s w h e nt h ej o i n tb l o c ki sa l r e a d yi ng l a s s ys t a t e ( p s ) r a t h e rt h a nr u b b e r ys t a t e ( p b ) w h e np a 6c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a sa d d r e s s e d ，m u c hi n t e n s i v ea f f e c t i o ns h o u l db e f o u n d i np s g p a 6c o p o l y m e r s ，ac o l dc r y s t a l l i z a t i o np e a ko fp a 6w a sf o u n da r o u n d 6 0o c t h i sc o l dc r y s t a l l i z a t i o nf o l l o w sq u i t ew e l lw i t ht h eh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n v m e c h a n i s mt h e r m o d y n a m i c a l l y t h i s d i s t i n g u i s h e d c h a r a c t e r i s t i co ft h i sc o l d c r y s t a l l i z a t i o np h e n o m e n o nc a nn o tb ee x p l a i n e db yt r a d i t i o n a lc r y s t a l l i z a t i o nt h e o r y t h er e a s o no ft h i sd e v i a t i o ns h o u l db ea s c r i b eb o t ht ot h et y p i c a lp a 6m o l e c u l e c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ej o i n tp sm o l e c u l ec h a i n s r a t h e rt h a ni n d u c et h ec r y s t a l l i z a t i o n o fp a 6 ，t h ej o h a tp sm o l e c u l ec h a i n sh a sl a r g e l yc o n s t r i c t e dt h em o b i l i t yo fp a 6 c h a i n sa n d p r o h i b i tt h ef o r m a t i o no fm e s o m o r p h i cn u c l e i k e yw o r d ：p o l y a m i d e6 ；t o u g h e n ；c o r es h e l lp a r t i c l e ；c o n f m e dc r y s t a l l i z a t i o n v i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：名交 日期：少3 9 年月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学 校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利 为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密 后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签 1 1 1 日期：如y 石 日期：矽井，6 邑 第一章核壳橡胶增韧p a 6 第一章核壳橡胶增韧p a 6 1 聚合物增韧及增韧理论 高分子材料根据其产生途径的不同可以分为天然高分子材料和合成高分子材料。在 高分子工业发展前期，人们的注意力集中于开发利用尽可能多的单体和寻求合适的聚合 方法。到了上世纪六十年代，大量新的高分子材料被合成出来。目前随着现代社会的发 展对高分子材料提出的更高要求。这些高分子混合物显示出特有的优越性，因而迅速在 工业上得到广泛的应用。高分子共混改性已成为当前高分子材料开发的主要途径之一。 聚合物材料在实际使用过程中，不仅需要具有较高的强度，而且还应具有较高的韧性， 有关聚合物材料增韧的研究一直是高分子材料共混改性中的一个重要课题和热点。迄今 为止，已经有大量的文献和专利报道了对增韧机理的研究【心】。 1 1 弹性体增韧理论 弹性体增韧技术是将少量弹性体和高聚物共混，以提高材料的抗断裂能力。对聚合 物增韧机理的研究始于十九世纪5 0 年代，随着研究的不断深入，人们对聚合物增韧机理 的研究不断发展，提出了许多仁者见仁，智者见智的理论。在早期的m e r z l 3 1 能量直接吸 收理论+ 、n i e l s e n 的次级转变温度理论、n e w m a n 的屈服膨胀理论以及s c h m i t t 的裂纹核心 理论的基础上，已建立了一些橡胶弹性体增韧塑料的理论，其中以银纹剪切带理论、 银纹支化理论以及临界基体层厚度理论与粒子间距判据得到较为普遍的接受。 然而由于橡胶增韧聚合物的断裂过程非常复杂，并随着组成、形态、测试条件等因 素的改变有着巨大的差异，因此对增韧机理的认识进展缓慢。直到现在，仍有许多结构 与性能的关系没有得到很好的解释。s w u l 4 】提出的渝渗理论( 临界基体层厚度理论) ，可 以很好预测橡胶增韧尼龙体系的增韧效果；b u c k n a l l 5 1 提出的银纹剪切带理论可以很好 地解释h i p s 和橡胶增韧p v c 中出现的应力发白和细颈现象。j i a n 9 1 6 7 】等认为增韧剂和 聚合物基质的弹性模量的差别大于一个数量级是增韧剂能起增韧作用与否的关键。这一 结果也为刚性粒子增韧提供了一定的理论根据。a r g o na s 8 】等近来的研究工作表明在一 定的环境下刚性粒子可以被用作增韧剂。 1 1 1 徼裂纹理论( 能量直接吸收理论) 1 9 5 6 年，m e r z 4 】等发表了第个聚合物合金的增韧理论一能量的直接吸收理论或 湖北大学硕士学位论文 叫微裂纹理论。首次解释了橡胶粒子增韧塑料的机理。他们在h i p s 的拉伸过程中观察到 h i p s 被拉伸时，横截面积上基本不收缩而出现体膨胀和应力发白现象，认为微裂纹是造 成上述现象的主要原因。m e r z 等解释说，这是内部发生空化和密度降低所致，认为橡胶 相是主要的冲击能量吸收者，当材料发生应变时，在其内部产生了很多微细的裂缝。一 些橡胶粒子横跨在微裂纹上，阻止微裂纹进一步扩大，并吸收大量的能量，从而提高材 料的韧性。材料断裂时所消耗的能量是塑料连续相与橡胶粒子破碎所消耗的能量总和， 大的应变通过微裂缝的打开、橡胶粒子的伸长来实现。虽然该理论解释了一些现象，但 主要缺陷是将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了塑料基体的作用，以致对其它一 些增韧体系难以解释，如增韧p v c 就不能由该理论解释。此外，n e w m a n 等人认为在断 裂过程中橡胶最多吸收1 0 的能量，所以把韧性提高完全归于橡胶粒子的作用不符合事 实。 1 1 2 次级转变温度理论 次级转变温度理论【9 , 1 0 扫n i e l e s e n 提出，认为聚合物的韧性与次级转变温度有关，次 级转变温度越低，冲击强度越高。在橡胶增韧塑料时，橡胶的玻璃化转变温度相当于一 个很强的次级转变峰，韧性与这种次级转变有关。但有些聚合物虽然没有次级转变，却 有很高的冲击强度，如p p o ；而有些聚合物虽有明显的低温转变峰，但冲击强度并不高， 如聚甲基丙烯酸环已酯。显而易见该理论也有其局限性。 1 1 3 裂纹核心理论 裂纹核心理论【1 1 l 于1 9 6 0 年i 虫s c h r n i t t 提出。他认为橡胶颗粒充作应力集中点，产生 了大量小裂纹而不是少量大裂纹，扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需较多的能量， 同时大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了塑料裂纹发展的前沿应力，从而会减缓裂纹 的发展甚至导致裂纹的终止。 1 1 4 多重银纹理论 多重银纹理论于1 9 6 5 年由b u c k n a l l 和s m 讹提出f 1 2 】，是m e r z 微裂纹理论的发展。在 基于s c h m i t t 橡胶粒子作为应力集中体的设想基础上，由于共混物中的橡胶粒子数目极 多，大量的应力集中点引发大量银纹，由此消耗大量的能量。在a b s 、h i p s 年1 2 其它增韧 的玻璃质高分子材料中观察到了银纹的存在。k a t o 和m a t s u o 为此提供了实验证据。通过 进一步的研究，b u c k m l l 和b 锄e r 分别对此理论进行了补充，进一步提出了橡胶粒子还 是银纹的终止剂，以及小粒子不能终止银纹的观点。多重银纹理论己被许多实验证实， 2 第一章核壳橡胶增韧p a 6 但它不能解释p v c 拉伸过程中细颈的出现并未伴有应力发白现象。 1 1 5 剪切屈服理论 剪切屈服理论f 1 3 】的前身是屈服膨胀理论，该理论是由n e w m a n 和s t r e l l a 在1 9 6 5 年提 出的，其主要思想是橡胶粒子在其周围的塑料相中产生静水张应力，导致塑料相的自由 体积增大，基体的玻璃化转变温度降低，从而使基体产生微剪切变形，以此来消耗能量 达到增韧的目的。在两相粘结十分良好时，形成静水张应力的原因有两种可能，一是由 于热收缩率不同，橡胶热膨胀的温度系数比塑料大，所以从高温向低温冷却时，橡胶粒 子可对周围产生静水张应力；二是力学效应，当施加拉应力时，橡胶的泊松比大( 0 5 ) ， 横向收缩大，塑料的泊松比小，横向收缩小，形成静水张应力。由此引起的基材的剪切 变形是韧性提高的原因。该机理可以解释一些实验现象。他们还推测，尽管空洞比橡胶 粒子应力集中强，但橡胶粒子可以终止裂纹，因而橡胶增韧比空洞增韧更有效。但该理 论没有解释剪切屈服时常常伴随的应力发白现象。屈服膨胀理论中关于橡胶粒子的作用 曾引起很大争议，至今仍有人继续研究。研究结果中有人认为，三维张应力易于引发银 纹而不是剪切带，有人认为可以引发剪切带。由于增韧现象的复杂性，目前仍不能给出 剪切屈服理论的最终结论。 1 1 6 银纹一剪切带理论 银纹剪切带理论是在多重银纹理论和剪切屈服理论的基础上发展而成的，是二者 的有机结合【1 4 l 。该理论是b u c k n a l l 等【1 5 舯】在7 0 年代提出，其基本观点是：银纹和剪切带 是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式，只是由于材料以及条件的差异而 表现出不同的形式。细颈在增韧体系中即可引发银纹又可引发剪切带，同时橡胶粒子还 可控制银纹的发展使其及时终止而不至于发展成破坏性的裂纹。银纹尖端的应力场可诱 发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发 展要消耗大量能量，因而显著提高材料的冲击强度。进一步的研究表明，银纹和剪切带 所占比例与基体性质有关，基体的韧性越高，剪切带所占的比例越大。同时也与形变速 率有关，形变速率增加时，银纹化所占的比例提高。 银纹剪切带理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用，又考虑了树脂连续相性能的 影响同时明确了银纹的双重功能：一方面，银纹的产生和发展消耗大量能量，可提高材 料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导，橡胶粒子和剪切带 的存在则阻碍和终止了银纹的发展，从而达到增韧的目的。如在基体韧性较小的h i p s 3 塑! ! 奎堂堡主堂堡笙茎 1 ，j 中，银纹化起主导作用，剪切屈服贡献极小，所以宏观表现为应力发白；在a b s 中，二 者比例相当，于是在a b s 破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象；基体较韧的p v c 有细 颈而无应力发白现象，是以剪切带为主的断裂机理。该理论不足之处是银纹的终止机理 有待进一步完善，但由于这一理论成功地解释了一系列实验事实，因而目前普遍为大家 接受。此外起增韧作用的橡胶颗粒的大小有一最适宜的尺寸可以用此理论解释。橡胶粒 子太大，则与连续相的接触面积下降，诱导银纹的数目少，所以材料的冲击强度低；橡 胶粒子太小则不能有效阻止银纹，冲击强度同样不高。 1 1 7 银纹支化理论 银纹支化理论是b r a g r a w 于1 9 7 1 年提出1 1 7 】，认为大量银纹的产生是由于银纹动力学 支化的结果。银纹在达到临界长度时急剧加速，达到极限速度后迅速支化。在橡胶增韧 塑料时，银纹首先在基体中迅速扩展，在达到最大速度之前进入橡胶分散相，由于分散 相具有较低的极限速度，因而银纹强烈支化，增大了银纹的数量和降低了银纹的前沿应 力而导致银纹终止。b r a g r a w 认为，冲击强度与橡胶颗粒的数目成指数关系，而且要使 橡胶颗粒有效支化银纹，颗粒直径不得小于银纹的厚度，否则会没入银纹而失去作用。 此理论给出了橡胶颗粒终止银纹发展的机理，是银纹剪切带理论的补充。 1 1 8 空穴化理论 空穴化理论是指在低温或高速形变过程中，在三轴张应力作用下，发生在橡胶粒子 内部或橡胶粒子与基体界面间的空洞化现象。该理论认为：在外力作用下，分散相橡胶 粒子由于应力集中而与基体的界面间和自身产生空洞。橡胶粒子一旦被空化，橡胶周围 的静水张应力释放，空洞间薄的基体韧带的应力状态从三轴转变为单轴，并将平面应变 转化为平面应力，而这种新的应力状态有利于剪切带的形成。橡胶粒子的空穴化现象在 7 0 年代被发现【1 8 1 ，其重要性直到十多年后才被认识到，而且越来越被人们所理解和接受。 主要原因在于：很难区别空洞的形成是由于橡胶自身的破坏还是橡胶与基体之间粘结不 好而在界面处形成的；还有就是出现空洞时，人们会认为是这由其周围基体的屈服或银 纹化而引起的次级过程而不是应力作用下产生的直接反应；许多学者认为由t e m 观察到 的空洞不太可信，因为切片操作过程可能会引起这种空洞现象。但是在羧基丁腈橡胶增 韧环氧树脂的断1 2 1 的s e m , 照片中，被发现了清晰的橡胶粒子空洞化的证据【1 9 l 。它是一种 类似于火山口一样的形貌，每个空洞都是由一个橡胶坑所包围着。在聚丁二烯增韧尼龙 6 体系中【删，冲击断口经染色和超薄切片用t e m 观察也可看到一排空洞化的橡胶粒子。 4 第一章核壳橡胶增韧p a 6 虽然人们对空洞化理论仍持一定的保留态度，即空洞化似乎是由基体屈服后所产生的一 种次级形变，但在材料形变时除了已发现的银纹、剪切带外，空洞化确实存在，只是其 对于材料韧性的贡献没有定论。 1 1 9 逾渗理论( 临界基体层厚度理论) 逾渗理论是由s w u | 2 1 2 2 1 ，于8 0 年代在对改性e p d m 增韧尼龙6 6 的研究中提出的。该 理论将临界基体层厚度作为材料脆韧转变的标准，建立了脆韧转变的逾渗模型，并从高 分子链结构出发对热塑性聚合物基体进行了科学分类。s w u 根据研究结果将聚合物基体 划分为脆性基体( 银纹断裂为主) 和准韧性体( 剪切屈服为主) 两大类。建立的塑料增韧 的脆韧转变的逾渗模型，将传统的增韧理论由定性分析推向了定量的高度。吴在其理论 中提出了临界基材韧带厚度( c c ) 的概念，将粒子间面对面的距离定义为基材韧带厚度( c ) ， 当c c c 时，以脆性方式断裂。冲击过程中，薄的韧带 先屈服，厚的韧带不屈服，但若厚的韧带被许多薄的韧带包围，则当周围韧带由于屈服 而释放掉三维张应力后也会导致厚韧带的屈服。当剪切带按以上方式传播并贯穿整个变， 形区时，韧性行为就发生了。这样，就可以把剪切带的增长及传播按薄韧带的连通( 及 逾渗) 来描述。在尼龙橡胶体系中成功地描述了断裂韧性和橡胶体积分数间地标度律关彳 i 系，求得临界指数为0 4 5 + 0 0 6 。目前这一理论仍在发展中。 s w u 的理论对增韧机理的研究起了重大推动作用。其意义在于将增韧理论由传统 a ! “ 的定性分析推向了定量分析的高度，特别是将逾渗理论引入共混高聚物脆韧转变的分 析，是增韧理论发展的又一突破。但此理论尚存在不足，主要表现在其理论模型是建立 在假设橡胶粒子在基体中呈简立方分布，粒子为球形且大小相同，这显然忽略了粒子形 状、尺寸分布及空间分布对材料韧性的影响，这并不是十分严密的。即使这样，我们也 不能低估这一理论在聚合物共混领域产生的巨大影响和深远意义。 总之，随着研究工作的不断深入，人们通过总结不同增韧体系中的实验结果，先后 提出的各种理论虽然都有其具体特点，但它们都有一个共同点：分散在基体树脂当中的 粒子必须能起到应力集中点的作用，而且这些应力集中点必须能引起基体树脂的形变 ( 产生银纹或者剪切屈服l 。对于橡胶粒子而言，由于其自身的模量很低，在受到外力作 用时很容易发生形变甚至撕裂而形成空洞，因此只要粒子具有一定的尺寸，要起到上述 作用是很容易的。 5 湖北大学硕士学位论文 1 2 非弹性体增韧机理 弹性体对塑料的增韧使塑料的韧性得以大幅度提高，但是在韧性提高的同时却使聚 合物共混体系的模量降低。二十世纪八十年代人们发现一些聚合物共混体系中刚性粒子 对刚性的聚合物基体具有增韧效剽2 3 拼】，并且对刚性粒子填充塑料的增韧机理进行了大 量研究。同弹性体增韧聚合物相比，非弹性体增韧可能不及弹性体增韧幅度大，但很多 非弹性体增韧体系获得了在既增韧的同时又增强的材料，是一种两全其美的方法。常用 以增韧的非弹性体包括有机刚性粒子和刚性无机粒子。 1 2 1 有机刚性粒子的“冷拉”机理 ，1 9 8 4 年，日本学者k u r a u c h i 和o h t a i 2 8 j 在研究p c a b s 季i p c a s 共混体系的力学性 能时，提出了有机刚性粒子增韧塑料的新概念，并且用“冷拉 机理解释增韧的耗能机 制，被认为是刚性粒子增韧思想的起源。k u r a u c h i 和o h t a 在研究p c a b s ，p c a s 共混体 系的力学性质时发现，尽管a s * o a b s 本体的连续性能差别很大，a s 硬而脆，a b s 软而 韧，但二者均可增韧p c 。他们用电镜观察了样品拉伸前后形态的变化，微观形态表明， 拉伸前，a b s 和a s 都以球状微粒状分散在p c 基体中；拉伸后，p c a b s 和p c a s 共混物 中都没有银纹结构，但分散相的球状结构都发生了伸长变形，因协同应变使其周围的p c 基体也产生了同样大小的形变，因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的韧性得以 提高。k u r a u c h i 认为其增韧机理是在拉伸过程中在分散相的赤道面上产生一种较高的静 压强，从而使分散相粒子易于屈服而产生冷拉，发生大的塑性变形。在形变过程吸收大 量的冲击能量，使材料的韧性得以通过。这就是有机刚性粒子的“冷拉 机理。 1 2 2 刚性无机粒子增韧机理 近年来人们发现无机粒子也能增韧塑料。通常认为刚性无机粒子填充使体系硬度增 加，强度和韧性受损，这是由于无机粒子容易形成缺陷的缘故。但若粒子强硬，粒子与 树脂基体结合紧密，填料粒子也能承受拉应力。粒子的存在产生应力集中效应，易引发 周围基体树脂产生微观损伤，吸收一定变形功，且粒子能阻止裂纹扩展，或钝化及终止 裂纹不致发展成破坏性裂缝。因此，只要处置得当，刚性无机粒子也能增韧塑料1 2 9 1 。 近十年来，人们对刚性无机粒子增韧聚合物的增韧机理进行了大量的研究。f u 和 w h n g 等认为3 叩1 1 ，对于刚性无机粒子增韧体系，在较小的应力下就会在颗粒周围产生空 穴及大量的微裂纹。限制基体发生塑性变形的三维张力由于空穴的存在而松驰，而颗粒 6 第一章核壳橡胶增韧p a 6 周围的应力场不再简单地叠加，而是强烈地相互作用【3 2 1 。这就导致了颗粒间基体的屈服， 并扩展到周围，使整个基体发生塑性变形，从而达到增韧的目的。对于结晶性聚合物来 说，材料的性能与结晶形态是密切相关的。大量的研究表明【3 3 。3 5 】，很多无机填料对结晶 性聚合物具有成核作用，而填料的表面处理不仅对填料的成核能力有明显的影响，而且 使结晶的成长过程发生变化。无机粒子成核作用使其作为成核剂而改善增韧体系的结晶 结构从而到达增韧目的。 无机刚性粒子的尺寸大小对改性效果影响很大，一般分为常规填料( 5n m ) ，超细填 料( o 1n n l 5 m ) 和纳米填料( 图2 - 1 9p a 6 受限结晶体系中胡。与媚。乏关系： 实心点为文献1 0 的数据空心点。为我们体系数据 在p s - g p a 6 体系中，受限的p a 6 链段进行冷结晶。在冷结晶发生时，介晶结构已经 存在，因此，公式( 2 ) 中的应该被代替( 表示稳定晶体的表面自由能) ，如公式( 8 ) 所 示： 瑶一t 一 ( 2 吼。一2 口。) 瑶1 a h 。 刀 同样，如果麝竺羔 丝，公式( 8 ) 可以重整为公式( 9 ) 忍 ( 8 ) 明。= 七+ k a 日。瓦( 9 ) 比较公式( 9 ) 和公式( 7 ) ，我们可以很容易的发现这两条直线有着相同的斜率而截距却不 一样。然而，在图2 1 9 中我们发现一个有趣的结果：从我们p s g p a 6 体系中得到的实 验点( 空心点l ，同样也位于由t o l 等报道的p s s m a 2 p a 6 体系数据衍生的直线上。这个 结果预示这两条直线不仅仅在斜率上而且截距也一致，即七一七，吒。- 吒。这表明受 限的p a 6 晶体的表面自由能在再结晶过程中将不会改变。换句话说，类似p s g p a 6 的 受限体系经历退火过程时其原有的晶片厚度不会增加。如图2 2 0 和图2 2 1 中所示，在 纯p a 6 和共聚物体系中处于自成核下p a 6 熔融焓的变化，更加证实了我们的观点。 依照m u l l e r 的理论 5 6 , 6 9 1 ，当一个自成核程序持续继续，随着预熔化温度的降低，将 5 3 湖北大学硕士学位论文 可以划分出3 个区域：区域i ( 由于较高的预熔化温度，所有晶体将被熔化且没有自成核作 用) ，区域i i ( 1 由于相对适中的预熔化温度，只有部分晶体被熔化且将发生自成核作用) ， 区域i i i ( i 主i 于相对较低的预熔化温度，大部分晶体没有被熔化且在随后的升温过程中自 成核和退火将同时发生) 最终的熔融焓将从区域l 至区域i i i 依次增加，这是因为退火过程 将增加晶片厚度以及聚合物的结晶度，这与图2 2 0 中所示p a 6 的结果一样。在p s g p a 6 共聚物体系中，当游离的p a 6 均聚物晶体部分被熔化和退火时，熔融焓在2 1 6o c 左右增 加。然而，在2 0 5o c 左右当冷结晶晶体部分被熔化和退火时，体系中的熔融焓没有变化。 这个结果表明在冷结 耋 e 与 t e m p e r a t u r eo c 图2 - 2 0 熔融焓变化与纯p a 6 和p s - g - p a 6 共聚物中自成核温度的关系曲线 ， 在图2 2 1 中可以发现，在2 1 1o c 预熔化温度下所有p a 6 均聚物结晶都被确定，冷结晶 峰也仍然存在。这意味着冷结晶的这部分p a 6 与游离的p a 6 均聚物区域是相互孤立的， 它们之间是互不影响的。 t e m p e r a t u r eo c a t e m p e r a t u r eo c b 图2 - 2 1 在不同自成核温度下p s g - p a 6 共聚物冷结晶行为变化的d s c 曲线 a ) 冷却曲线；b ) 升温曲线 图2 2 2 中所示p s g p a 6 共聚物的s s a 实验热分级结果阐明了p a 6 晶体片段消失 “ i o o z 山 第二章p a 6 受限结晶行为研究 的最高温度，同时也预示了p s g p a 6 。共聚物中的p a 6 晶体不能被退火也不能增厚。这 个结果与p e b - p e p 和p e b p s 嵌段共聚物中所得结果较为相似1 7 8 】。 o a 岙 t e m p e r a t u r eo c 图2 - 2 2 经过s s a 热分级过程( 从2 2 7 0 c 至1 9 2 间隔5 。q 的纯p a 6 和 p s - g - p a 6 样品b 和f 共聚物升温曲线的对比 以上所有结果表明p s g p a 6 共聚物中p a 6 链的冷结晶行为十分吻合均相成核的热 力学机理。然而，它仍有一些反常的特性无法用常规的均相结晶和冷结晶理论解释【7 9 , 8 0 】。 通常情况，均相成核速率随着温度的降低而提高。然而，从图2 1 7 中可以看到当 温度低于6 80 c 时，随着等温温度的降低结晶率迅速下降。这种现象可能是由于温度在 p a 6 玻璃化转变温度附近时其分子的灵活性较低所致。因此，随着温度的降低，p a 6 链 的活动能力将急剧下降从而很难以常规排列去形成介晶核。 另一方面，依照参考文献【4 5 】，如果均相成核发生在一个孤立的受限聚合物链段中， 其结晶度将与链段的体积成正比。m i i l l e r 等在文献中概括了p e o 体系的均相成核数据， 打破了结晶温度与被分散聚合物粒径之间存在理想线性关系的结论【5 6 1 。类似的关系还存 在于p s s m a p a 6 混和物f 5 4 1 以及我们的p s g p a 6 共聚物体系( 通常使用蠕虫状 p s g - p a 6 带的平均厚度表示区域尺寸) 中结晶温度与被分散的p a 6 粒径之间。其结果在 图2 2 3 中可以得到验证，即明显是一个非线性关系。这种背离似乎并不是因为结晶温 度接近t g 而引起地。因为在p e o 体系中，所报道的最低均相结晶温度为5 0o c ，这非 常接近于p e o 的玻璃化转变温度( 5 8o c ) 【7 9 1 ，而且结晶温度与被分散粒径之间仍然存在 较好的线性关系。较小的分散粒径似乎不是这种背离的的主要原因，因为文献所报道的 最小粒径为6n m 【8 1 1 ：而此时线性关系依然存在。 5 5 湖北大学硕士学位论文 a v a t a g o r t i c l es i z e 哪 图2 - 2 3 均相成核温度变化与分散在p s s m a 2 p a 6 混和物( 实一t l 点为文献1 1 的数据) 和p s - g - p a 6 共聚物( 空心点) 中p a 6 粒径的关系 共聚物中p a 6 链以及与其相连p s 链的特性是这种背离的唯一原因。根据此前对p a 6 晶体的研究，p a 6 分子链必须折叠在一个烷基或者氨基环中，从而形成常规的分子链内 氢键产生a 晶型，或者由分子链内氢键分布的同向性形成1 ，晶型【8 2 l 。这表明p a 6 分子 链结晶能力相对于p e o 是较弱的。在大部分受限【删或淬火【6 1 】的p a 6 样品中，不稳定却 易形成的y 晶型将占据主要部分。如图2 2 4 所示，在2 0 = 2 1 5 d 时得到高衍射峰，显示 在p s g p a 6 体系中大部分为丫晶型的p a 6 。 萑 ： o u 图2 - 2 4p s - g - p a 6 共聚物w a x d 图 另一个有趣的实验结果似乎也支持我们关于结合链效应的观点。通常，聚合物的冷 结晶行为是由其结晶率低于冷却率引起地。在晶核存在的情况下，如果样品在玻璃化转 变温度以上被处理足够长时间，那么在随后的热痕迹中冷结晶峰将消失。正如文献【7 9 】 o，暑暑a芒。卜c2-望一曼-毒o 第二章p a 6 受限结晶行为研究 所报道，当p a 6 在吸水后t g 降低，其冷结晶峰在室温下经过4 天处理后完全消失。然 而在我们的体系中，在室温下经过2 个月处理其冷结晶峰都不会消失。这个结果意味着 相连的玻璃态p s 分子对p s g p a 6 共聚物中p a 6 链的灵活性有很大的影响。 口嚣蛔吲，啼一删跚 胁j 咿扣_纠扁。稻 图2 - 2 5 本实验中p s - g - p a 6 共聚物可能的结构：群品b ；b ) 样品f 首先，由于本实验的共聚物样品是由反应挤出制得再经抽提纯化得到，因此很难在 抽提过程中除去所有未接枝上的分子链。事实上，所有的样品都是p s p s g p a 6 p a 6 三 元共混体系。图2 2 5 是由以上所有结果归纳所得的共聚物的可能结构。图中我们提出 了一个分散的蠕虫状p s g p a 6 “相。比较图2 - 2 5 a 和2 2 5 b ，我们可以发现它们之间 唯一的区别在于均聚物相于共聚物相的比例。如样品图2 - 2 5 a ) 所示，为了在熔融共混 挤出过程中降低游离均聚物与p s 基体间的界面张力，在熔融共混挤出过程中大部分 p s g - p a 6 共聚物与降低游离均聚物相结合，只有极少的分散p s g - p a 6 “相存在j 这 些样品中，p s g p a 6 共聚物中p a 6 链段将与游离的p a 6 均聚物共结晶，因此分散 p s g - p a 6 “相 产生的冷结晶信号非常弱很难被探测到。在抽提过程进行中越来越多 的游离态p a 6 被除去，同时分散的p s g - p a 6 “相 不断增加，p a 6 在蠕虫状p s g p a 6 分散相中的冷结晶不会被未接枝的游离态p a 6 均聚物的结晶行为所影响，因此其信号得 到增强且可以被d s c 所探测到，以上情况已在图2 2 5 b 中反映出来。 由图2 1 4 我们可以发现样品f 冷结晶的放热焓只有约4 9j g p a 6 ( 以p a 6 含量为标 准) ，这略低于熔融吸热焓( 4 1 6j g p a 6 以p a 6 含量为标准) 。这表明系统中孤立的p a 6 均聚物链段将起到分部结晶功能并且在冷却过程中它可以在很大温度范围内结晶。随后 的实验结果更加证实了以上推断。在2 5 0o c 保持5m i n 平衡以消除热历史，将p s g p a 6 样品冷却到不同温度( 低于熔点) 等温3m i n ，然后重新加热至2 5 0o c 。表2 7 中列出了所 得到的p a 6 的熔融焓。我们惊奇的发现8 0o c 与6 0o c 的熔融焓差为4 4j g v a 6 ，这与冷 结晶焓4 9j g p a 6 非常接近。 湖北大学硕士学位论文 表2 7 样品f 中p a 6 被冷却至不同温度时的熔融焓 冷却温度o c 熔融焓( j g p a 6 ) 由于接枝物p a 6 的分子量要比p s 主链低很多，被接枝的n ( 红色链) 的均相成核 将受到与其连接的p s 链段( 蓝色链) 的强烈影响。在冷却过程中，如果温度高于p s 的 t g ，有序分布的短p a 6 分子链形成均相晶核将受到橡胶态的p s 主链限制。只有当温度 介于p s 与p a 6 的t 窑之间时，被接枝的p a 6 分子链才有机会通过规则排列形成类似于 s t r o b l 提出的介晶结构，从而引发结晶。然而，由于形成介晶结构的温度过于接近p a 6 的t g ，使得p a 6 链段运动困难，其均相成核速率非常慢，从而出现冷结晶现象。 4 本章小结 在对p a 6 结晶起到限制作用的p e g p b g m a h p a 6 共混体系中，相尺寸空间限制 并不是造成该结果的原因，因为在该体系当中。尼龙在结晶过程中p e 相始终处于黏流 态，其对尼龙6 结晶过程的限制作用很小，所以分子结构对尼龙6 结晶的影响占主要地 位，在尼龙6 的结晶过程中，p b 无法排列到尼龙结晶序列当中，由于尼龙6 接枝在p b 分子链上，从而导致其在结晶过程中受到p b 链段的限制，分子链段不能充分的排列。 p a 6 在p s g p a 6 共聚物中的受限结晶非常符合均相成核的热力学机理。但是与其 它发生在嵌段共聚物中的均相成核不同的是p a 6 在p s g p a 6 共聚物中的冷