（物理化学专业论文）电解法制备高纯度高铁酸钾工艺研究.pdf

塑型盔堂堡主堂垡笙奎 一 电解法制各高纯高铁酸钾工艺研究 摘要 本文通过总结现有制备高铁酸盐的工艺方法尤其是电解法的有关文 献发现，兼顾电流效率和相应的高铁酸盐浓度水平以及简化结晶纯化手续 是提高电解法制备高铁酸盐工艺水平的关键。 针对由电解法合成n a 。f e o 。溶液进而制备固态k 2 f e o t 的方法，通过比 较研究电解过程中主要工艺因素对阳极电流效率和相应n a z f e o 一浓度的影 响，提出了在浓碱液中快速电解铁源阳极获取高浓度n a ：f e o n 溶液的方法。 通过研究k ：f e o 。固体的溶解沉淀规律，提出了获取高纯度固态k ：f e 0 4 晶体 的简易方法。此外，用化学分析、原子吸收、扫描电镜( s e m ) 、粉末x 一射 线衍射( x r d ) 、红外吸收光谱( r r ) 、热重( t g a ) 、差热( d t a ) 等方法对所制 高纯固态k ：f e o 。的化学组成、晶体形貌、结构特征等化学物理性质进行了 表征。f 主要结论如下： 冬1 ) 在浓n a o h 溶液中直流电解氧化铁阳极生成n a ：f e o 。溶液的过程 中，电解液温度、阳极液碱浓度与电流效率成正函数关系：电解速度、 阳极液碱浓度与阳极液中n a 。f e o 。浓度的增长速度成正函数关系。周期性 更换阳极电液，可消除铁电极表面的钝化所造成的电流效率下降。快速 电解获取高浓度n a ：f e o 溶液的方法主要包括四个方面：采用两阴极 室夹一厚度较小的阳极室的隔膜( 或离子膜) 电解槽；使用比表面积较 大的铁网阳极；保持阳极室中有适宜浓度的浓n a o h 溶液；采用较低 的电流密度和较高的电解速度。具体工艺参数是：1 4 1 6 m o l 几n a o h 溶 液、温度3 0 3 3 0 8 k 、表观阳极电流密度3 0 0 a m 2 、有效单位电解速度 6 o a l 。衡直流连续电解5 6 h ，阳极液中n a ：f e o 。的浓度可达0 3 2 0 4 8 m 0 1 l ，平均电流效率为3 5 ( 6 h ) 4 9 6 ( 3 h ) ；采用周期性更换新鲜 电液方式电解1 2 h 的平均电流效率为4 7 3 。 ( 2 ) k z f e o 在n a o h 溶液中的溶解度高于同浓度k o h 溶液中的溶解度， 且溶解度均随着碱溶液浓度的增大而降低：k ：f e o 在k o h 和n a o h 混合碱 溶液中的溶解度，受到同离子效应和盐效应的共同影响，且同离子效应的 影响更大；固态k 。f e o 。被甲醇还原的速度与甲醇或固态1 ( 2 f e o 。的含水量成 正比：k 。f e o 。溶液的稳定性远远低于固态k ：f e o 。，少量水的存在，可促使 k ：f e o 按溶解一分解一再溶解一再分解的过程分解。一次性沉淀纯化获取 高纯度固态k ：f e o 的方法，包括三个方面，采用较高浓度的n a 。f e o 。溶 化学系 ； t i 电解法制各高纯高铁酸钾工艺研究 液和k o h 溶液，并在较低温度下将两者交替加入反应器，以控制k 2 f e o 一 的过饱和度：控制适当低的反应温度和适当的反应时间；在k z f e o 一 滤饼的纯化过程中先脱水，后脱碱，再除杂。具体工艺参数是：0 2 3 0 4 3 m o l ln a ：f e o 。阳极液，饱和k o h 溶液，反应温度2 7 3 2 9 3 k ，k2 f e o 。 过饱和度1 2 7 左右，反应时间2 0 3 0 m i n ，脱水剂环己烷，脱碱除杂剂 甲醇( 或乙醇) ，于3 5 3 k 烘干2 3 h 。所制k 2 f e o 。的纯度为9 1 9 8 1 ， 回收率为9 5 。 ( 3 ) 电解法所制高铁酸钾的化学式为k 2 f e o 。而不是文献中所认为的 3 k z f e o 。n a 。f e o 。；粗颗粒k ：f e o 。粉末粒径一般为4 0 8 0um ，其形貌呈长 而薄的板条状；该晶体的某些晶面与水氯法所得k2 f e o 。样品相比出现了生 长发育程度上的差异：本方法所得样品的热稳定性较高，随着晶粒由小到 大，固态k ：f e o 。的热分解温度为5 3 6 5 5 7 k ，y 关键词。高铁酸钠j 高铁鹰钾，电解劁备，电流效率，复分解反应， 性质表征 。 v 、 2 0 0 2 包 一塑型奎堂堡主兰垡堡苎 一一 a b s t r a e t t h el i t e r a t u r e so nh a n d i nr e l a t i o nt ot h em e t h o d so fp r e p a r i n gf e r r a t e ( v i ) e s p e c i a l l yb y e l e c t r o l y s i sa r es u m m a r i z e d i nt h i sp a p e r w ef o u n di tak e yt op a ya r e n t i o nt ot h ef a c t s o fc u r r e n te 衔c i e n c y a sw e l la sr e l a t i v e f e r r a t ec o n c e n t r a t i o na n ds i m p l i f y i n gt h e d r o c e d u r eo f p r e c i p i t a t i o na n dp u r i f i c a t i o ns oa st or a i s et h et e c h n i q u e l e v e lo f p r e p a r i n g f e r r a t e ( 9 1 1b y t h em e t h o do f e l e c t r o l y s i s a sf o rm em e t h o do fp r e p a r i n gs o l i dp o t a s s i u mf e r r a t ef r o me l e c t r o l y t i cs y n t h e s i so f s o d i u mf e r r a t es o l u t i o n ，i ti sc o m p a r e dt h a tt h ee f f e c t so f t h em a i np r o c e s s i o nf a c t so f e l e c t r o l y s i su p o nb o t ht h e a n o d i ec u r r e n te f f i c i e n c ya n dt h er e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no f n a 2 f e 0 4 o n em e t h o dw a sp u tf o r w a r dt oo b t a i nh i g hc o n c e n t r a t i o no fn a 2 f e 0 4 i nt h e h i g hc o n c e n t r a t i o no f a l k a l i n eb yq u i c ke l e c t r o l y z i n gi r o na n o d e o n es i m p l i f i e dm e t h o d w a s p u t f o r w a r dt oo b t a i n h i g hp u r e s o l i d k 2 f e 0 4b yt h ew a yo fs t u d y i n g t h e d i s s o l v i n g p r e c i p i t a t i n gr u l eo fp o t a s s i u m f e r r a t e i na d d i t i o n ，t h ep r o p e r t i e so f c h e m i s t r y a n dp h y s i c ss u c ha sc o m p o s i t i o n ，c r y s t a ls h a p e ，c o n s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c so ft h es a i d s o l i dk 2 f e 0 4w a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gt h em e t h o d so fc h e m i c a la n a l y s i s ，a t o m i c a d s o r b s p e c t r u m ( a a s ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，p o w d e r sx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) ，也e r m a lg r a v i t ya d s o r b ( t g a ) ，d i v e r s e t h e r m a l a d s o r b ( d t a ) t h e m a i nc o n c l u s i o n sf o l l o wa sb e l o w ( i ) i nt h ep r o c e s s i o no fp r e p a r i n gn a 2 f e 0 4b ye l e c t r o l y z i n ga n do x i d i z i n ga n o d i c i r o ni nt h e h i g h c o n c e n t r a t i o ns o l u t i o no fn a o h ，t h ec u r r e n t e f f i c i e n c y i s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a lt ob o t ho f t h et e m p e r a t u r ea n d t h ea l k a l i n ec o n c e n t r a t i o no f t h ea n o l y t e ，a n d t h eg r o w t hr a t eo ft h en a 2 f e 0 4c o n c e n t r a t i o no f a n o l y t ei sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ob o t h o ft h ee l e c t r o l y z i n gs p e e da n dt h ea l k a l i n ec o n c e n t r a t i o no f a n o l y t e ，t h ed r o po fc u r r e n t e f f i c i e n c yc a u s e db yt h ep a s s i v ef i l mo nt h ei r o na n o d ec a nb ep r e v e n t e di fp e r i o d i c a l l y r e p l a c i n ge l e c t r o l y t e t h em e t h o do fo b t a i n i n gh i g hc o n c e n t r a t i o no fn a 2 f e 0 4s o l u t i o n b yq u i c ke l e c t r o l y s i sm a i n l yc o n t a i n sf o u ra s p e c t s ：a d o p t i o no f e i t h e rad i a p h r a g mo r a l li o n i cm e m b r a n ee l e c t r o l y t i cc e l li nw h i c hat h i na n o d i cc e l l l y i n gb e t w e e nt h et w o c a t h o d e s ，蓬) u s i n ga ni r o na n o d et h a th a sl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，k e e p i n gs u i t a b l e c o n c e n t r a t i o no f n a o hi nt h ea n o d i cc e l l ， a d o p t i o no f l o w e rc u r r e n td e n s i t ya n d h i g h e r e l e c t r o l y z i n gs p e e d t h ep r a c t i c a lt e c h n i q u ep a r a m e t e r sf o l l o wa sb e l o w ：t h en a o h s o l u t i o no f1 4 1 6 m o l l ，t h et e m p e r a t u r eo f 3 0 3 3 0 8 k ，t h es u r f a c ea n o d i cc u r r e n td e n s i t y o f 3 0 0 a m 2 , t h eu n i te l e c t r o l y z i n gs p e e do fe f f i c i e n c yl a r g e rt h a n6 0 a l t h ea n o l y t eo f n a 2 f e 0 4 i nt h ec o n c e n t r a t i o n r a n g e f r o m o 3 2 0 4 8 m o l lc a nb eo b t a i n e db v e l e c t r o l y z i n gt h ei r o na n o d ed u r i n gt h et i m eo f 5 6 hw i t ha na v e r a g ec u r r e n t e f f i c i e n c yo f 3 5 ( 6 h ) 4 9 6 ( 3 h ) w h e nu s i n gt h em e t h o d o f p e r i o d i c a l l yr e n e w i n ge l e c t r o l y t e t h e a v e r a g e c u r r e n te f f i c i e n c yi s4 7 3 化学系 3 皇壁鎏型墨壹丝壹壁塑塑三苎竺塑一 ( i i ) t h es o l u b i l i t yo f k 2 f e 0 4 i nt h es o l u t i o no f n a o h i sh i g h e rt h a nt h a to f t h es a m e c o n c e n t r a t i o no fk o h s o l u t i o na n db o t ho ft h e mb e c o m el o ww i t ht h eg r o w t ho ft h e a l k a l i n ec o n c e n t r a t i o n 1 1 1 es o l u b i l i t yo fk 2 f e 0 4i n t h em i x e ds o l u t i o no fk o ha n d n a o hw a si n f l u e n c e db yb o t ho fc o m m o ni o n s e f f e c ta n ds a l t i n g o u te f f e c ta n dt h e i n f l u e n c eo fc o m m o ni o n se f f e c ti sm o r eh e a v y t h er a t eo fm e t h a n o l sr e a c t i n gw i t h k ，f e 0 4i sp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n t e n to f w a t e ri nt h es o l i dk 2 f e 0 4 t h es t a b i l i t yo ft h e p o t a s s i u mf e r r a t es o l u t i o ni sf a rb e l o w t h es o l i d t h ee x i s t e n c eo fl i t t l ew a t e rc a nc a u s e t h ed e c o m p o s i t i o no fk 2 f e 0 4a sf o l l o w i n gt h ep r o c e s s i o no fd i s s o l v i n g - d e c o m p o s i t i o n 一r e d i s s o l v i n g - _ r e d e c o m p o s i t i o n t h em e t h o d o f o b t a i n i n gh i g hp u r e s o l i dk 2 f e 0 4b yo n ep r o c e d u r e o f p r e c i p i t a t i o na n d p u r i f i c a t i o n c o n t a i n st h r e ea s p e c t s ： a d o p t i o no fh i g h e rc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n so f n a 2 f e 0 4a n dk o h b o t ho ft h e ma r ea d d e dt o t h er e a c t o rb yw a yi nt u r na tl o w e r t e m p e r a t u r et oc o n t r o lt h eo v e r s a t u r a t i o no fk 2 f e 0 4 ， a d o p t i o no f t h el o w e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r e a sw e l la ss u i t a b l er e a c t i o nt i m e ，r e m o v i n ga l k a l i n eb ed o n eb e f o r e d i s p o s i n gw a t e r a n di m p u r i t yi nt h ep u r i f i c a t i o np r o c e d u r eo fk 2 f e 0 4c a k e t h e p r a c t i c a l t e c h n i q u ep a r a m e t e r s a r et h o s eo f t h ea n o l y t eo f 0 2 3 0 4 3 m o l ln a 2 f e 0 4 ，t h es o l u t i o no f s a t u r a t e dk o h ，t h er e a c t i n gt e m p e r a t u r eo f2 7 3 2 9 3 k ，t h eo v e r s a t u r a t i o no fa b o u t1 2 7 o fk 2 f e 0 4 ，t h er e a c t i n gt i m eo f2 0 3 0 m i n ，t h ed i s p o s i n gw a t e r a g e n to fc y c l o h e x a n e ，t h e r e m o v i n ga l k a l i n ea n di m p u r i t ya g e n to fm e t h a n o lo ra l c o h o l ，d r y i n gt i m eo f2 - 3 ha t 3 5 3 k t h e p u r i t yo f t h e s a i dk 2 f e 0 4i s9 1 一9 8 1 a n dt h eo b t a i n e dr a t ei s9 5 ( i i i ) t h ec h e m i c a lf o r m u l ao f p o t a s s i u mf e r r a t e ( ) i sk 2 f e 0 4 o t h e rt h a n 3 k 2 f e 0 4 n a 2 f e 0 4o fs o m el i t e r a t u r e t h es i z eo ft h et h eb i gp a r t i c l e so fk 2 f e o dw i t h g o o dc r y s t a l l i z a t i o ni s4 0 9 0 “m , t h e i rs h a p e sa r eb o t hl o n ga n dt h i np a n e li t e m s s o m e c r y s t a lf a c e so ft h es a i dp o w d e ra r ed i f f e r e n tf r o mt h o s ek 2 f e 0 4 s a m p l e so ft r a d i t i o n a l m e t h o do f h y d r o - c h l o r i n ei nt h eg r o w i n gd e g r e e 1 1 1 et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h es a i ds a m p l e i sv e r y h i g h t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ep o i n to ft h es a i ds a m p l ei sf r o m5 3 6 t o5 5 7 kw i t hi t sc r y s t a lp a r t i c l e ss i z ef r o ms m a l lt ob i g i ti sf a ra b o v e 4 7 1k k e y w o r d s ：s o d i u mf e r r a t e ( v i ) ，p o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) ；e l e c t r o l y s i sp r e p a r a t i o n ；c u r r e n te f f i c i e n c y d o u b l e d e c o m p o s i t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n 2 0 0 2 年 4 塑型莶堂堡主兰堡笙塞 一 第一章课题背景 高铁酸盐系指铁的最高价念+ 6 价所对应的含氧酸盐，是类性能优 异的强氧化剂，其应用前景十分诱人。例如：高铁酸盐对许多有机物的 氧化反应具有很高的选择性，其还原产物对环境不存在二次污染；在污 水处理和净水方面表现出优异的氧化、吸附和絮凝去除污染的协同功能 以及比氯系氧化剂更强的杀菌消毒作用，是取代现行氯源净水的最好选 择；作为绿色电源的正极活性材料，具有较高的电极电势和比电容量。 从发现高铁酸盐至今的近2 0 0 年的时间内，大量工作对以下几个方 面进行了广泛的研究：( 1 ) 高铁酸盐的制备和纯化方法，( 2 ) 高铁酸盐 的结构化学和物理化学性质，( 3 ) 高铁酸盐的分析方法，( 4 ) 高铁酸盐 应用领域的开发。但尚无一种适合于规模化生产固体高铁酸盐的成熟工 艺，且对高铁酸盐性质的认识深度和广度也相当有限，这导致高铁酸盐 至今尚未进入实际应用。与高铁酸怂相关的综述性文献见参考文献”。1 。 以下是本文的详述。 1 1 高铁酸盐的应用 1 1 1 高铁酸盐作为洁净有机合成的氧化剂”。“ f e ( ) f e ( i i i ) 电对的标准电极电位在酸性和碱性中较一般常用氧 化剂的标准电极电位都高。高铁酸盐及其还原产物安全、无毒、无污染、 无刺激性，所以高铁酸盐是一种理想的洁净有机合成氧化剂。人们发现 高铁酸盐的氧化性虽然很强，但仅选择氧化a 一羟基成羰基( 醛或酮) ， 而对碳碳不饱和键不具有氧化性；另外还有适用范围宽、氧化转化率高 的特点。这些都充分显示了高铁酸盐作为选择性氧化剂的优越性。 1 1 2 高铰酸盐作为污水和饮用水的新型处理卉习“2 2 “ 作为新型处理剂，高铁酸盐在污水和饮用水处理中可同时发挥氧化、 絮凝、吸附、共沉、杀菌、消毒等协同作用，且不产生任何有毒害的副 产物。例如，在接近中性的天然水体中可氧化n o ：一为n o 。一、氧化c n 为c o 。 和nz 、氧化氨氮为nz 和h z o 等等：此外还能杀死大肠杆菌和其它一些致 病细菌。与氯源净水剂可能在天然水体中生成对生物有害的有机氯不同， 高铁酸盐被还原后的最终产物是对重金属离子或悬浮颗粒物具有良好吸 化学系 ! ! 竺鲨型鱼壶丝壹丝墼塑三兰竺苎一 附絮凝作用的f e ( o h ) 。，对水体可起到二次净化作用。 1 1 3 高铁酸盐作为碱性电池的正极活性物质及其他 高铁酸盐作为碱性电池的正极活性材料，具有高能、高容量、廉价、 无污染等显著特点，是现代绿色电池最具潜力的候选材料。 以色列科学家l ic h t 等“7 初步研究了碱性z n k z f e o 一，z n b a f e o a ， z n a g2 f e o 等一次电池的放电特性以及碱性c d k ：f e o 。二次电池的充放电 特性。发现它们的开路电压可达1 7 5 1 8 5 v ；k 2 f e o - 和b a f e o 一的利用率 可达8 0 8 5 ，且具有一定的可充循环性。碱金属和碱土金属高铁酸盐 的理论容量见表1 1 。 表l l碱金属和碱土金属高铁酸盐的理论容量 此外，高铁酸盐还用作磁性材料”、用来制备各种类型的羟基氧化 铁”、作为近红外固体激光材料”。 1 2 高铁酸盐的结构化学及其它理化性能 多年来对能够以较纯固态样品形式制备出来的高铁酸盐，曾采用众 多现代技术如x r d 、x p s 、i r 、r a m a n 、d t p 、t p r 、 i j s s b a u e r 、0 同位素 示踪等对其固体结构、液相离子构型、光、电、磁、热力学、电化学、 分析方法、分解动力学等方面的性质进行了广泛的研究。 1 2 1 高铁酸盐的结构化学 高铁酸盐的结构化学研究成果表明”“，现已制备出的m i f e o 。与 m ”f e o t 型的高铁酸盐，与b k ：s o 。是异质同晶体，属于正交晶系，空间 群为p n m a ，每个晶胞中包含四个分子，具体的晶胞参数见表1 2 。k ：f e o 。 表1 2 常见高铁酸盐的晶体结构数据 1 ) 77 i j 6 0 0 ) 6 ( 】7 7 i 】10 c 】8 0 4 0 00 0 0 6 08 0 f5 i 士 8 4 3 4 00 1 0 6 0 8 ：；9 9 8 09 18 2 6 i ) 5 8 6 3 00 0 0 6 05 8 5 2 0 06 ( ) 5 2 00 0 03 06 0 l5 0 l6 2 8 9 0 ( 0 0 3 06 2737 05 3 9 8 0 2 0 0 2 篷 0 n ) 0 州) f ) 9 l1 1 35 ( 1 6 0 6 6 5 o0 0 0 6 10 6 i9 4 l12 7 0 ( 0 u 6 l 10 6 4 c ) 07 2 25 6 ： 习 3 爿 o 习 d ：i 3 】 。 警篡 一塑型奎堂堡主兰垡堡奎 一一 分子中有三种独立的f e 一0 键，键长分别为1 6 4 5 、1 6 5 3 和1 6 5 6 a ，比 k ：c r 0 。中的c r 一0 键、k ：m n o 。中的m n 一0 键稍长些。 h a r o l d6 0 f f 等 34 1 通过同位素”0 与k 2 f e o 。水溶液中的氧交换示踪实 验，经质谱分析，发现f e 0 4 2 - 离子中的四个氧原子完全等价，并据此认为 f e 0 42 在水溶液中呈理想的t a 对称。 冯长春等1 用m s s s b a u e r 谱，x 射线光电子能谱( x p s ) 和红外光谱 ( i r ) ，结合群论推算，认为固态k2 f e o 。中的f e 0 4 2 - 离子呈现畸变的四面体 结构。 在所见文献中尚没有发现晶体kz f e o t 的s e m 照片。 1 2 2 高铁酸盐的红外谱和拉曼谱 g r i f f i t h 。”3 测定了k ：f e 0 4 ，r b ：f e o 。，c s2 f e o4 和g a f e o 的红外光谱， 其主要吸收峰位置分别为8 1 0 、8 0 6 、7 9 8 和8 1 6c m ；k ：f e o 。喇曼谱主要 吸收峰位置分别为8 3 0 、7 9 6 、3 3 6 和3 0 7 3 1 8c m。a u d e t t e ”1 等也研 究了上述高铁酸盐的红外光谱。结果表明，它们除了在7 7 5 8 2 0c m “之 间分别有2 个特征峰外，在3 0 5c m 3 7 0c m l 之间还分别有2 3 个特 征峰。 1 2 3 高铁酸盐的热力学数据 1 9 5 8 年r o b e r th w o o d 等”73 人通过测定高铁酸钾与高氯酸在2 9 8 k 下的反应热，得到h ，o = 一1 1 5 1 k c a l m o 】，s = 9 4 e u ，由此计算h f e o 。”的生成自由能为fr o = 一7 7 2k c a l m o l ，进而计算出f e ( v i ) f e ( i i i ) 电对在酸性和碱性条件下的标准电极电位分别如下： 酸性条件：f e ”+ 4 h2 0 f e 0 42 + 8 h + + 3 e酽= + 2 2 0 v( 1 1 ) 碱性条件：f e ( o h ) ，+ 5 0 h 一一f e 0 42 - + 4 h ：o + 3 ee 0 = + o 7 2 v( 1 2 ) 1 2 4 高铁酸盐的稳定性及其动力学 k ：f e o t 在9 7 3 k 热分解生成k 3 f e o 。和k f e o ：，12 7 3 k 分解为k f e o 。，低 于9 7 3 k 则受热分解生成k 。f e o t 和kz f e o 。而b a f e o 。的稳定性比k ：f e o 。 要差，在室温时即可定量分解为b a f e o 。在4 7 3 - 6 2 3 k 热分解生成的产物 中0 与f e 之比为0 6 ：l ”。 纯净的高铁酸盐在干燥的空气中，能长时间存在。但遇水释放出氧 气，并伴随有水合氧化铁沉淀生成，分解反应为： 4 f e 0 4 ”+ l o h 2 0 = 4 f e ( o h ) 。+ 3 0 2 + 8 0 h 一( 1 3 ) s c h r e y e r ”等采用高纯度的高铁酸盐样品和定量分析方法，考查了 高铁酸盐在水溶液中的稳定性及其影响因素。结果认为：高铁酸盐的初 化学系 ! ! 塑鲨型鱼生丝垒丛竺塑三兰塑塑 始浓度对高铁酸根离子的分解有明显影响，溶液越稀越稳定； k c l 、k n o ； 可加快高铁酸盐的分解：f e ：0 。x h ：0 会促进高铁酸盐的完全分解。 w a g n e r “。1 认为温度和碱度是影响高铁酸盐溶液稳定性的主要因素， 至少在2 h 内光对分解速率没有影响，溶液越稀越稳定。 e r n s t 等“考查了p h 对高铁酸盐分解的影响，在3 0 3 k ，p t t = 5 8 - 7 时，高铁酸钾的分解速率方程为：d f e ( i i i ) d t ：k f e o 。” 2 ，p h 值为5 8 、 6 5 、7 的反应速率常数分别为8 9 4 1 0 3 、5 1 6 x103 、1 5 10 3 。p h = 8 时，分解速率方程为d f e ( i i i ) d t = k f e o ；” 2 o h ，并指出高铁酸盐可 能具有如下分解机理： f e o 2 十f e 0 42 - + f e 0 4 f e 0 1 1 f e o t f e o 4 - - 2 f e 0 2 + 0 2 + 3 0 0 2 + h2 0 _ 2 0 h f e o z + 1 t2 0 - - f e ( 0 ) ( o h ) + o h 2 0 + 0 2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) w r o n s k a “研究了高铁酸盐在水溶液中的分解动力学，结果表明，在 初始阶段，其分解方程为d x d t ：k ( a x ) 2 x ，在3 0 3 k 和0 0 0 2 5 、0 0 0 5 0 、 0 0 0 7 5 m 的高铁酸钾溶液的分解速率常数分别为8 1 0 x1 0 、8 0 0 1 0 、 7 8 6 x1 0 一m i n ，而2 9 3 k 时其分解速率常数分别为3 8 4x 1 0 、3 8 6 1 0 、3 9 2x1 0 - 4 m i n 。 j e z o w s k a “研究了k z f e o 。在浓k o h 中的分解行为。k ：f e o 溶液的浓度 分别为0 0 0 6 5 、0 0 0 1 2 5 和0 0 0 2 5m o l l 时，在3 0 3 k 和7 m o l lk o i t 溶 液中的分解反应为一级反应；3 0 3 k 和7 nk o h 的k 值为0 0 9 8 0 1 0 3 ： 2 9 3 k 和7m o l lk o h 的k 值为0 0 5 7 0 0 6 l ；3 0 3 k 和1 0n 0 1 l k o h 的 k 值为o 1 9 6 0 1 9 9 。 v e t t e l 等”4 3 提出在浓碱液中，高铁酸盐的分解随纯度的提高而减 缓，且其分解受痕量浓度的n i ”、c o ”的催化加速。 由以上文献可以知道，高铁酸盐水溶液的稳定性主要受浓度、碱度、 温度、催化剂等因素的影响，其稀溶液的分解反应为一级反应。 1 2 5 高铁酸盐的电化学性能 相当数量关于高铁酸盐电化学性能的研究工作，是与铁电极在浓碱 液中的阳极氧化溶解制备高铁酸盐工艺相联系着的。 b o u z e k 和r o u s a r ”通过研究铁阳极在浓碱中的电解行为提出f e 0 。z 的生成可分为三个阶段。另外，他们根据不同电流密度下电流效率随时f , j 2 0 0 2 缸 塑型奎堂堡主堂垡笙塞 一一 的变化推测了f e o 。”的生成机理： f e + o h _ f e ( o h ) h 。+ e ( 1 9 ) f e ( 0 h ) h 、_ f e ( o h ) “、+ e ( 1 - 10 ) f e ( o h ) 。n + o h _ f e ( 0 h ) ：1 ( 1 - 1 1 ) f e ( o h ) 2 ) + o hj f e o o h + h z o + e( 1 12 ) f e o o h + 3 0 i t _ f e o 。2 + 2 h 2 0 + e( 1 1 3 ) 3f e o ，2 + 2 h2 0j2 f e 0 2 + f e o 42 + 2 0 h ( 1 1 4 ) d e n v ir 等- 通过循环伏安法来研究了电解不同铁阳极( 所含c 量 不同) 时高铁的生成情况。他们提出在循环伏安曲线上，高铁的生成电 位在6 0 0 。7 0 0 m v ( v sh g o h g ) 之间，而对应的还原峰电位在一2 8 0 m v - 一4 0 0 m v 范围内。 b e c k ”“通过循环伏安法研究了在4 0 5 0 k o h 或n a o h 溶液中电解纯 铁( 9 9 5 9 9 9 9 ) 电极生成f e ( ) 的行为。他们首次提出在c v 曲线 上的阳极过程中析氧步骤前存在着一个由f e ( ) 到f e ( v i ) 的阳极氧化 峰，并对高铁酸根在不同电极上的还原峰进行了较详细的研究，但他们 未能将阳极析氧电流与高铁酸根的阳极生成电流分离开来。 b o u z e k “”等研究了静止、旋转和旋转盘环p t 电极及表面镀铁的p t 电极，在含有f e o w2 - 浓碱溶液中的c v 曲线，力图找到将阳极析氧与高铁 酸根的生成电流分离开来的条件，但他们仅发现在6 0 0 6 7 5 m y ( v s h g o h g ) 有一阳极电流平台( 或电流折点) ，由旋转盘环电极证明该平台 为f e o 。一向f e o 。的转化，且该平台电流与温度和转速无关。这一现象表 明了f e o ”的形成过程中至少涉及一个化学步骤。 1 3 高铁酸盐的分析方法 现已在实际中应用的高铁酸盐的分析方法包括：砷酸盐法”。1 、铬酸 盐法”、分光光度法”2 。5 ”和循环伏安法”“。 1 3 1 砷酸盐法 砷酸盐法是一种较早提出的定量分析高铁酸盐的方法。高铁酸盐在 浓碱溶液中被过量且已标定的砷酸盐还原生成水合氢氧化铁，过量的砷 酸盐用标准的溴酸盐溶液或标准的铈酸盐溶液滴定。所涉及反应如下： 2 f e o4 2 + 3 a s o a 3 + l1 h z 0 = 2 f e ( 0 h ) 。( h ：o ) ，+ 3 a s o 。、+ 4 0 t t ( 1 15 ) 铈酸盐返滴定法不适用f e ：0 ，x h ：0 含量大的高铁酸盐溶液。 1 3 2 铬酸盐法 化学系 皇壁鲨型墨塑丝壹堡! ! ! 坚苎竺壅一 铬酸盐法是分析高铁酸盐固体纯度或高铁溶液浓度的经典方法。柱 浓碱溶液中，过量的三价铬盐定量还原高铁酸盐而自身被氧化为铬酸盐， 所生成的铬酸盐经酸化变为重铬酸盐，再用标准的f e ”溶液滴定。所涉 及的反应如下： c r ( 0 h ) 。+ f e o 。2 + 3 h ：0 = f e ( o h ) 。( h2 0 ) ，+ c r o 2 + o h ( 1 1 6 ) 此方法既适用于高铁酸盐固样又适于溶液，尤其适用于分析高铁酸 盐稀溶液中的 f e 。” 。溶液中无还原性杂质存在及固体高铁酸盐充分溶 解是保证该方法准确性的关键。 1 3 3 分光光度法 v e n k a t a d r i “23 认为浓碱溶液中的高铁酸盐，离心分离和不离心分 离分解产物所测吸光度相同，即分解产物不影响吸光度测定值，据此提 出高铁酸盐溶液的分光光度定量分析法。最火l 吸收波长为5 0 0 n m ，通过对 浓度为2 5 4 l o - s 1 7 6 8 l om o l lk2 f e o 。溶液的分析表明，吸光度与 浓度成正比，摩尔吸光系数为9 9 0 。 贾汉东等”研究了高铁酸盐的直接分光光度法，在5 l5 n mf 测定其 吸光度，并给出了线性回归方程：a = 3 5 6 xl o 2 3 2 l o c ( r - o 9 9 9 9 ) ， 其线性范围为4 15 1 0 5 1 8 1 0 1 m o l l 。 直接分光光度法操作简便、快速，尤其适用于高铁酸盐溶液浓度的 跟踪分析。 1 3 4 循环伏安法 根据铁电极在含有高铁酸钠的浓碱性溶液中所测的循环伏安曲线， 高铁酸根的还原峰峰电流密度与高铁酸盐溶液的浓度成比例， v e n k a t a d r i ”等提出了高铁酸盐的循环伏安测定法。认为，瑚铁酸盐溶 液的循环伏安曲线随电极形状和k o h 的浓度的变化几乎可以忽略，搅拌 电解液可以提高测量的灵敏度，但不改变还原峰的位胃。所以，循环伏 安法是可靠的。 循环伏安法较分光光度法更灵敏，其最低检出限可以达到 2 5 1 0 “m o l l 。 1 4 高铁酸盐的制备方法 原则上讲，高铁酸根离子f e 0 4 2 - 可以与很多金属离子、类金属( 如 n h a +