（高分子化学与物理专业论文）绢云母的表面改性及其高分子复合材料性能研究.pdf

导 炖琦牲 合肥工业大学副教授 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字：钟钾询玩 签字日期： l 1 年 年月2 2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金胆工些盔堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授 权 金胆些态堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：钟书托 签字日期：加1 1 年乒月) 凋 学位论文作葛毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师虢韩眦 i 签字日期：羽年年月2 日 电话： 邮编： 绢云母的表面改性及其高分子复合材料性能研究 摘要 本文通过对绢云母表面进行有机化处理，并成功制备活化绢云母p s 复合材 料，活化绢云母p s p p 复合材料和活化绢云母e p 复合材料，对于复合材料的性 能进行了研究。 主要研究工作如下： 1 将绢云母经偶联剂k h 5 7 0 包覆处理并利用超声波的辅助乳化作用，乳液 聚合法制备绢云母p s 复合粒子。采用正交实验法研究k h 5 7 0 包覆绢云母的优 选工艺条件，对复合粒子的微观结构及其在甲苯中的分散性进行了表征。结果 表明，在超声时间为0 5 h ，i t 绢云母：r n k h 5 7 0 为1 0 0 ：1 0 ，反应温度为6 0 c ，反应 时间为4 h 的条件下，k h 5 7 0 对绢云母的包覆率较高；u v 分析表明复合粒子在 甲苯中的分散性较普通绢云母有明显提高；f t i r 、t g 分析表明聚苯乙烯与绢 云母间形成化学键合；s e m 照片显示，聚苯乙烯在绢云母表面形成粒径约为 2 0 0 n m 的微粒。 2 、利用k h 5 7 0 活化绢云母和活化绢云母p s 复合粒子填充p p ，用力学性能 的方法分析对比对p p 的增强效果；分析讨论通过对k h 5 7 0 活化绢云母和活化绢 云母p s 复合粒子的添加，对p p 复合材料维卡软化点的影响；结果表明，活化绢 云母p s 复合粒子填充p p 使p p 参台材料获得较佳力学性能，超过了k h 5 7 0 活化 绢云母填充p p 的填充效果，其中p h r 为1 0 时，为最佳填充量。 3 、用氨基硅烷偶联剂( k h 5 5 0 ) 处理制备活化绢云母，在甲基四氢邻苯二甲 酸酐( m e t h p a ) 作用下制备活化绢云母改性环氧树脂。设定不同的升温速率，分 别对活化绢云母环氧树脂m o t h p a 体系进行d s c 测定，并采用k i s s i n g e r 法和 o z a w a 法处理数据，研究了其画比反应动力学。 结果表明，添加活化绢云母前后环氧树脂m e t h p a 体系的表观活化能分别 为5 0 3 7 k j t o o l 和5 6 2 4 k j m o l ，添加活化绢云母后环氧树脂m e t h p a 体系的表 观活化能增加，固化温度下降。通过力学性能和s e m 的分析，可以得出e p 已 经得到有效增韧，活化绢云母粒子质量分数在5 时，弯曲强度和冲击强度达 到最大。 关键词：绢云母；硅烷偶联剂；超声波辅助；复合粒子；固化动力学。 s t u d i e so ns u r f a c em o d i f i e ds e r i c i t ea n dp e r f o r m a n c e o fi t sc o m p o s i t ew i t hp o l y m e r a b s t r a c t s e r i c i t ew a sm o d i f i e dw i t hc o u p l i n g a g e n t s ，a n dc o m p o s i t em a t e r i a l so f s e r i c i t e p s ，s e r i c i t e p s p p , s e r i c i t e e pw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l y t h ep e r f o r m a n c e o ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw a ss t u d i e d t h ew o r kw a sc o n c l u d e da sf o l l o w ： 1 s e r i c i t ew a sm o d i f i e dw i t hc o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0u n d e ru l t r a s o n i cr a d i a t i o n ， t h e ns e r i c i t e p sc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a s s i s t e db yu l t r a s o n i cr a d i a t i o n ，a n do p t i m a lp r o c e s so fs e r i c i t ec o a t i n gb yk h 5 7 0 b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o dw a ss t u d i e d m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e p a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lm o d i f i c a t i o nc o u l d b ea c h i e v e da c c o r d i n gt ot h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h eu l t r a s o n i ct i m ew a s0 5 h ，t h e m a s sr a t i oo fs e r i c i t e k h 5 7 0w a s1 0 0 1 0 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 c a n d t h er e a c t i o nt i m ew a s4 h f t i rs p e c t r u ma n dt gc u r v e si n d i c a t e dt h a tt h e p o l y s t y r e n ew a sl i n k e dw i t hs e r i e i t ev i ac h e m i c a lb o n d s s e mi m a g e ss h o w e dt h a t p o l y s t y r e n em i c r o p a r t i c l e sw i t h d i a m e t e ra b o u t2 0 0 n mf o r m e do nt h e s e r i c i t e s u r f a c e 2p pf i l l e dw i t hk h 57 0m o d i f i e ds e r i c i t eo rs e r ；c i t e p sc o m p o s i t ep a r t i c l e s w a sp r e p a r e d r e s p e c t i v e l y , a n d t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fw h i c hw a s i n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a ts e r i c i t e p sc o m p o s i t ep a r t i c l e sf i l l e dp ps h o w e d b e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h a to fp pf i l l e dw i t hk h 57 0m o d i f i e ds e r i c i t e w h e nt h ec o n t e n to fs e r i c i t e p sc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sk e p ta t10p h r ，t h es a m p l e h a db e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 s e r i c i t ew a sm o d if i e dw i t ha m i n os i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( k h 550 ) f i r s t l y , t h e ns e r i c i t em o d i f i e de p o x yr e s i n ( e p ) w a sp r e p a r e dv i at h ec u r i n gr e a c t i o no f ( m e t h p a ) d s cm e a s u r e m e n to fs e r i c i t e e p m e t h p aw a sp e r f o r m e du n d e r d i f f e r e n th e a t i n gr a t e sa n dt h ec u r i n gk i n e t i c sw a ss t u d i e db yk i s s i n g e ra n do z a w a m e t h o d sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e , dt h a tt h et o t a la c t i v a t i o ne n e r g yo f s e r i c i t e e p m e t h p a ( 5 6 2 4 k j t 0 0 1 ) w a sh i g h e rt h a ne p m e t h p a ( 5 0 3 7 k j t 0 0 1 ) ，a n d w h e ne p o x yr e s i nw a sm i x e dw i t ht h em o d i f i e ds e r i e i t e ，t h ec u r i n gt e m p e r a t u r e d e c r e a s e dr e m a r k a b l y t h r o u g ha n a l y s e so fm e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s ta n ds e m ，i t w a sc o n c l u d e dt h a tt h ee pw a se f f e c t i v e l yt o u g h e n e d ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t ha n d i m p a c ts t r e n g t hm a x i m i z e dw h e ns e r i c i t ea d o p t i o nw a s 5 k e yw o r d s ：s e r i c i t e ；s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ；u l t r a s o n i cr a d i a t i o n ；c o m p o s i t ep a r t i c l e ； c u r i n gk i n e t i c s 致谢 在导师宋秋生老师精心指导和自己的努力配合下，我顺利地完成了整个硕 士论文的撰写工作。从选题、开题，实验中具体问题的解决到论文撰写过程的 每一个细节都倾注了老师大量的心血和精力。与老师相处的三年，让我获得科 学文化知识的同时，也明白了很多做人的道理。宋老师刻苦钻研的科学精神、 科学严谨的工作作风、诲人不倦的敬业精神和宽容为人处世的原则给我留下了 刻骨铭心的记忆，使我受益匪浅，并作为终身努力学习的榜样。在此我向老师 致以诚挚的谢意和崇高的敬意。 感谢课题组许顺，张恺，李萌同学对我的帮助与关心，是你们让我感受到 友情的珍贵。 最后，要感谢多年来含辛茹苦养育自己长大成人的父母，感谢家人朋友给 予我支持，是他们在精神和物质上的帮助使我顺利完成硕士学业。 m 作者：钟振彪 目录 第一章绪论1 1 1 绢云母的概述1 1 1 1 绢云母的矿物组成1 1 1 2 绢云母的晶体结构1 1 2 绢云母的理化性能1 1 3 绢云母的分布及生产情况2 1 4 绢云母的应用3 1 4 1 绢云母在塑料中的应用研究3 1 4 2 绢云母在橡胶中的应用研究3 1 4 3 绢云母在建筑、涂料中的应用研究4 1 4 4 绢云母在陶瓷行业的应用研究4 1 4 5 绢云母在造纸行业的应用5 1 4 6 绢云母在化妆品行业的应用一5 1 5 粉体表面改性的方法5 1 5 1 表面物理改性5 1 5 2 表面化学改性5 1 5 3 机械力化学改性一6 1 5 4 沉淀反应改性6 1 5 5 高能表面改性一6 1 6 表面改性工艺7 1 6 1 干法工艺7 1 6 2 湿法改性7 1 7 纳米复合材料的制备方法7 1 7 1 溶胶凝胶法7 1 7 2 插层复合技术8 1 7 3 纳米复合膜法8 1 7 4 电化学法8 1 7 5 自组装法8 1 8 选题的来源，意义及主要内容9 1 8 1 选题的来源9 1 8 2 选题的目的及意义一9 1 8 3 主要研究内容9 第二章超声波辅助乳液聚合制备绢云母p s 复合粒子1 0 2 1 实验部分1 0 i v 2 1 1 实验原料1 0 2 1 2 主要仪器及设备1 0 2 1 3 绢云母p s 复合粒子的制备1 1 2 1 4 包覆率测定1 1 2 1 5 接枝率测定1 1 2 1 6 分散度测定1 1 2 2 结果与讨论1 2 2 2 1 偶联条件对包覆率的影响1 2 2 2 2 聚合条件对有机物接枝率的影响1 3 2 2 3 表面改性效果评价1 5 2 2 4 复合粒子f t i r 分析1 6 2 2 5 复合粒子t g 分析1 7 2 2 6 复合粒子x r d 图谱1 7 2 2 7 复合粒子s e m 照片1 8 2 3 本章小结1 8 第三章改性绢云母填充p p 及力学性能和耐热性能的研究1 9 3 1 实验部分1 9 3 1 1 原料与规格1 9 3 1 2 实验仪器1 9 3 1 3 试样制备：1 9 3 1 4 工艺参数的设定2 0 3 1 5 性能测试2 0 3 2 结果与讨论2 l 3 2 1p p 复合材料力学性能的研究2 l 3 2 2 绢云母p s 复合粒子对p p 维卡软化点的影响2 5 3 3 本章小结2 5 第四章氨基硅烷活化绢云母活化环氧树脂固化动力学及性能研究2 7 4 1 实验部分2 7 4 1 1 原料与规格2 7 4 1 2 实验仪器_ 2 7 4 1 3 氨基硅烷活化绢云母活化环氧树脂的制备2 7 4 2 结果与讨论2 8 4 2 1 红外光谱2 8 4 2 2 活化绢云母含量对于环氧树脂粘度的影响2 9 4 2 3 活化绢云母改性环氧树脂的固化反应动力学3 0 4 2 4 表观活化能3 0 v 4 2 5 反应速率常数3 2 4 2 6 活化绢云母e p 复合材料的力学性能3 3 4 2 7 冲击断面的s e m 分析3 3 4 3 本章小结3 4 第五章结论3 5 参考文献3 6 v i 插图清单 图1 1 绢云母的结构图1 图2 1 乳液聚合法制备绢云母p s 复合粒子反应过程图1 1 图2 2 偶联剂与无机粒子的反应原理图1 2 图2 3 接枝率随单体质量分数的变化曲线1 4 图2 4 接枝率随引发剂用量的变化曲线1 4 图2 5 接枝率随反应时间变化的曲线1 5 图2 6 接枝率随反应温度变化的曲线1 5 图2 7 样品的吸光度变化曲线1 6 图2 8 样品的红外谱图分析1 6 图2 9 样品的t g 图谱1 7 图2 1 0 样品的x r d 图谱1 7 图2 1 1 样品的s e m 图谱18 图3 1 试样制备流程图1 9 图3 2k h 5 7 0 活化绢云母用量对p p 复合材料冲击强度的影响一2 1 图3 3 活化绢云母p s 复合粒子用量对p p 复合材料冲击强度的影响2 2 图3 4k h 5 7 0 活化绢云母用量对p p 复合材料拉伸强度的影响2 2 图3 5 活化绢云母p s 复合粒子用量对p p 复合材料拉伸强度的影响2 3 图3 6k h 5 7 0 活如绢云母用量对p p 复合材料弯曲强度的影响2 3 图3 7 活化绢云母p s 复合粒子用量对p p 复合材料弯曲强度的影响2 4 图3 8k h 5 7 0 活化绢云母用量对p p 复合材料硬度的影响2 4 图3 9 活化绢云母p s 复合粒子用量对p p 复合材料硬度的影响2 5 图3 1 0 绢云母p s 复合粒子对p p 复合材料维卡软化点的影咖：2 5 图4 1 绢云母活化前后的红外光谱。2 8 图4 2 不同反应时间下环氧树脂活化绢云母f t i r 图谱2 9 图4 3 活化绢云母含量对体系粘度影响2 9 图4 4 环氧树脂m e t h p a 体系的k i s s i n g e r 曲线3 1 图4 5 活化绢云母环氧树脂m e t h p a 体系的k i s s i n g e r 曲线31 图4 6 环氧树脂m e t h p a 体系的o z a w a 曲线3 2 图4 7 活化绢云母环氧树脂m e t h p a 体系的o z a w a 曲线3 2 图4 8 样品冲击断面的s e m 照片3 3 v 表格清单 表2 1k h 5 7 0 偶联剂改性的正交实验1 3 表3 1 挤出温度参数表2 0 表3 2 注塑温度参数表2 0 表3 3 射出参数表2 0 表3 4 储料参数表2 0 表4 1 不同升温速率下d s c 曲线的峰值温度3 0 表4 2 环氧树脂m e t h p a 体系的d s c 数据3 0 表4 3 活化绢云母环氧树脂m e t h p a 体系的d s c 数据3 0 表4 4 不同体系动力学参数比较3 3 表4 5 活化绢云母e p 复合材料的力学性能一3 3 i i 第一章绪论 绢云母( s e r i c i t e ) 是一种天然细粒白云母，属于白云母的亚种，为具有层状 结构的硅酸盐矿物，绢云母不仅成为塑料、涂料、橡胶、造纸、化妆品行业的 优质填料，还可用在钻井、建筑、电焊条等众多领域，具有广泛地用途。它的 晶体呈鳞片状，具丝绢光性【1 - 2 1 。 1 1 绢云母的概述 1 1 1 绢云母的矿物组成 绢云母主要来自有明显结构为片状的绢英片岩，这些绢英片岩主要通过酸 性火成岩蚀变作用和受变质作用产生。 绢云母( s e r i c i t e ) 是白云母呈致密微晶集合体的亚种，属于中低热液矿物，颗 粒细小。它的化学式通常表示为：k a l x a l s i y o t z l ( o h ) n ，矿物组成为：k 2 06 1 0 ， a 1 2 0 32 8 3 6 ，s i 0 24 8 5 5 ，f e 2 0 30 5 3 【3 1 。 1 1 2 绢云母的晶体结构 绢云母与白云母晶体结构相近，呈- - a 面体结构，即两层硅氧四面体间夹 杂一层硅氧八面体2 ：1 型层状硅酸盐矿物。即每个硅氧四面体并用，在二维平 面上连成无限延伸六方硅氧片。一个八面体被夹在两个硅氧烷层之间，四面体 的( 活性氧) 与附加阴离子( o h ) 位于两层六方网中央，紧密堆积，形成活性结晶 水基团，这种三层晶胞以阳离子钾同下两层相似薄层松皱连接起来刖。 s 州文h 。h 一州o h s o h f ： s i h 、 s h 2 s i i h o h i 铲俨 i g i l l 一0 m ， h s ，i 一0 h 、 h s k ，o 节k o h 。 s i l l 2 夕洲 s i 凸h 、 图1 1 绢云母的结构图 1 2 绢云母的理化性能 ( 1 ) 物理性质【5 6 】：绢云母莫氏硬度2 - - 2 5 ，密度2 7 8 2 8 8 9 c m 3 ，弹性模 量为1 5 0 5 2 1 3 4 m p a ，剪切强度2 1 5 - - 3 0 2 m p a ，拉伸强度1 7 0 3 6 0 m p a 。 ( 2 ) 化学性质：绢云母属于硅酸盐矿物，化学性能稳定，具有防腐蚀，耐 酸碱的特性。 ( 3 ) 光学性质：绢云母属单斜晶系，二轴平行薄片平面，有三个结晶轴， 因为具有一定的径厚比，对于形成有序定向的排列更加容易，所以就更加容易 产生消光效应的效果，于是绢云母就具有了既可以阻挡可见光，也可以屏蔽紫 外线和红外辐射的特性，还能阻挡微波，所以就有了可以保温、耐老化、耐候 性好的特别性质，因此这一点也是其他无机粉体矿物所不具备的。 ( 4 ) 电学性能：绢云母粉体因为自身特殊的层状结构，所以其晶格十分稳 定，因此粉体的体积电阻和表面电阻都恨高，所以绢云母粉体能耐电晕、抗电 弧、有很低的电介质损耗，另外绝缘性非常好。 ( 5 ) 耐热性：绢云母粉体耐热度高达5 0 0 6 0 0 ，热膨胀系数较小，耐热 性能好，其熔点高达1 2 6 0 以上。 ( 6 ) 粉体加工性能：因为绢云母具有特殊的层状的结晶结构，颗粒天然超 细，一般粒度的尺寸在1 1 0 微米之间，由于具备了这样的结果，所以相对更 加容易加工，使之成为超细粉体材料，其粉体为片状结构，有一定的径厚比， 还有其弹性和韧性非常好，也具有抗拉、抗压的特性，所以可作为很好的弹性 填料。另外，绢云母作为矿物材料，成本较低，价格低廉，更利用实际成产和 市场普及。 1 3 绢云母的分布及生产情况 我国的绢云母矿产资源j 富，在全国内分布也较广，但总的来说值得费采 开发利用的仍然较少。根据绢云母的矿床成因，大致分为以下5 种： 1 片岩型矿床，代表地区为安徽滁州的绢云母矿； 2 斑岩蚀变型矿床，代表地区为江西景德镇柳家湾的瓷石矿： 3 山岩蚀变型矿床，代表地区为浙南和福建南安地区的石英绢云母矿； 4 次生石英岩型伊利石矿床，代表地区为浙东火山碎屑蚀变型伊利石绢云 母矿； 5 粘土岩型绢云母伊利石矿床，代表地区有北京怀柔、川南等地伊利石粘 土矿； 其中以第一种片岩型矿眼的绢云母被开发利用的价值最大，此类型的绢云 母矿的云母特征最为明显。 我国探明的云母资源均为块云母。到1 9 8 8 年为止，全国保有储量约为七万 零三百吨，随着社会的进步和经济的快速发展，我国对于绢云母的需求量也将 日益增长，绢云母矿被加工程度越高，附加的利润增幅就会越大。近年来，湿 法云母粉在我国的生产发展特别快，至1 9 9 7 年底，湿法云母粉在我国的加工生 产企业达n - 十个，年总设计生产能力1 2 0 0 0 吨实际生产能力约为5 0 0 0 吨， 总的来说，由于云母在我国的加工起步比较晚，还没有形成大的规模，相比日 2 本等发达国家，技术水平( 主要在粉体的粉碎。剥离和分级技术方面) 相对落 后，加工的方法相对简单，产值和效益还比较低。在中国生产绢云母的厂家主 要分布于皖，浙，闽，赣，川，安徽滁州绢云母生产具有一定规模0 1 。 我国的绢云母矿产主要分布在陕、浙、闽等省份，其中福建省南安矿区非 常有代表性，已探明d 级绢云母和e 级绢云母储量2 2 5 2 5 万吨，现在已经形 成了一定的开采和初步加工规模。现在随着经济速度的快速增大，发达国家对 于绢云母绢云母需求量不断增加，美国，韩国，日本等国越来越多的从我国进 口绢云母矿石。 1 4 绢云母的应用 绢云母是一种性能稳定、耐酸、耐碱、耐热、耐绝缘性能优良的矿物原料， 它可以部分替代半补黑、白炭黑等工业，广用于橡胶、塑料、造纸、油漆、涂 料、绝缘材料等工业领域，尤其在涂料及工程塑料等行业中更具有广阔的应用 前景。 1 4 1 绢云母在塑料中的应用研究 绢云母作为一种填料被填充到塑料中，从而使塑料达到被增强改性的研究 在我国从上世纪八十年代就已经开始了。到现在被绢云母增强的塑料制品已经 达到了可以投入工业化生产的程度。绢云母为塑料改性填料的多面手，能显著 提高制品的拉伸和弯曲的弹性模量、增加耐热性能，降低产品收缩率，可用于 p p 、l d p e 、p v c 、p a 、a b s 等热塑塑料、工程甥料。比如：陈建文j 等研究 了湿磨绢云母粉在聚氯乙烯中的增强机理，研究表明通过湿磨绢云母粉的加入， 不仅提高了塑料制品的质量，而且降低了塑料加工企业的成本；晏海霞【1 2 】等分 析了不同粒度的绢云母填充a b s ，通过改变绢云母的填充量，来比较对于a b s 复合材料的影响，结果表明1 2 0 0 目的绢云母填充的a b s 材料性能优于6 0 0 目，且 填充量在2 0 份时，效果最佳，此时试样的拉伸强度为3 8 4 7 m p a ，冲击强度为 2 2 0 8 k j m z ，巴氏硬度为1 7 8 ，光泽度为4 6 ，并在应用上有很好的价格优势； 江赵煌1 1 3 j 等讨论了活化绢云母在p e 中的增强作用；江涛【1 4 】等用绢英粉填充p p ， 制备共混材料，通过g p c 、s e m 、t m a 等测试研究了共混材料中绢英粉的组分 变化和形态结构对其力学性能的影响；刘卫平【l5 】等通过绢云母与玻璃纤维复合 改性p a 6 ，从而使尼龙6 的拉伸和冲击强度得到了提高，起到了增强的作用， 并降低了成型收缩率。 1 4 2 绢云母在橡胶中的应用研究 绢云母对于橡胶来说，具有十分良好的脱膜和润滑作用，对于s b s 和n r 等 橡胶来说还具有一定的补强作用；在其经过超细改性后然后再添加n s b s 和n r 等橡胶中还能提升橡胶的撕裂强度和拉伸强度，绢云母的补强性能好于其他的 无机分体的补强剂，几乎能达到半补强炭黑的效果【l 函1 7 】一般来说，选择n b r 、 s b r 、e p d m 等补强性能较差的橡胶作为填充对象，根据需要情况，可以将绢 云母与别的填料配合使用，例如：蔡水洲【1 8 】等绢云母a i ( o h ) 2 复合填料用硬脂 酸进行表面改性，然后加入到橡胶中，使橡胶被赋予了耐热、阻燃等新功能； 张军【l9 】等利用偶联剂和液体石蜡制得活性绢云母，讨论了偶联剂种类，改性绢 云母粒径，添加量以及偶联剂种类对于天然橡胶的补强效果的影响：邹德荣【2 0 1 等将绢云母为填料加入e p d m 中制备复合材料，对复合材料进行了d s c 、t g 、 和s e m 测试，讨论了绢云母粒度和变化对胶料性能的影响，结果显示，绢云母 具有良好的补强作用；张银年【2 1 】等通过将绢云母进行超细粉碎，然后添加到氯 丁胶产品中，拓宽了绢云母的利用范围，提高了资源的利用率。 1 4 3 绢云母在建筑、涂料中的应用研究 以做石膏板水泥板等的嵌缝胶结材料，层面材料，沥青油毛毡的原料，还 可制作特种复合板材。 绢云母作为体质颜料，不仅可以阻碍紫外线的穿过，提高涂层的耐热性和 耐候性，还可以提高涂层的丰满度；并且因为绢云母本身为片状结构，更加有 利于在图层中由细到粗的相互重叠，提高涂层的致密性，所以再提高涂层遮盖 力和附着力的同时，也减少了高额涂料的用量，降低了成本，增加了收益【2 2 】； 绢云母本身为惰性，大多为鳞片结构，将其加入到涂料中后，可使涂料提高悬 浮力，减少涂料的分层沉淀，改善涂料的稳定性，涂刷功能，还赋予涂料耐腐 蚀的特性。绢云母还可以使涂层增稠，使涂层的耐水性能和耐擦洗功能得到提 高，还有一定的触变作用，所以绢云母可以填充到无光油漆和高光油漆中，可 用来生产防腐涂料，还可以作为使建筑物外墙具有耐热和防污功能眺添加剂。 郭建斌 2 3 1 等研究了绢云母粉体添加到1 0 7 水性涂料中的应用，结果表明涂 料的白度，粘度和遮盖力均符合涂料的使用要求，可以用于建筑内墙的装饰； 吕化奇【2 4 j 等简述了湿法绢云母在涂料中的应用特点以及对提高涂膜耐候性，涂 膜强度和抗水性的影畹；王琪琳【2 5 】等讨论了绢云母对钢结构防火材料的耐火极 限、耐水性能的影响。 1 4 4 绢云母在陶瓷行业的应用研究 一般来说，粘土、长石和石英是陶瓷业用到的基本原料，瓷石的主要成分 为绢云母和石英的岩石，或者为石英和长石；瓷土的主要矿物成为石英和伊利 石；因为瓷石和瓷土内都含大量的绢云母，所以也是良好的陶瓷原料【2 6 1 。由于 绢云母片岩含有原始的细微结构，质地相对疏松，并且富含能烧制成为陶瓷的 各种成分，加工性能比较好，所以绢云母更加适合于在低温的环境下迅速烧制 成型，属于节能型的原料。绢云母具有白度高，焙烧温度的区间比较广的特点， 还可以起到助熔的作用，因此它在熔融后可以产生粘度较高的玻璃物质。因为 绢云母本身就含有二氧化硅组分，在加入适当比例的高岭土，就可以在 1 2 5 0 - 1 3 5 0 的高温环境下烧成性能优异的绢云母陶瓷制品。绢云母还常常被用 来制作如卫生瓷、电瓷和耐酸砖等工业陶瓷的原料，这一工艺在温州已有多年 4 的历史。 1 4 5 绢云母在造纸行业的应用 因为把绢云母作为填料加入到纸张中后，可以使其颜色发亮发白，反射紫 外线能力大大增强，即使是长久存放也不容易产生泛黄的现象，所以绢云母就 成为了造纸行业中必不可少的一种填料。在绢云母充当造纸行业中的填料时， 它的目数对于纸张的平滑度、紧度的影响非常明显。我国现已有用绢云母来造 纸的发明专利，工艺流程大体为：破碎一磨矿( 超细) _ 除渣一分级_ 改性_ 脱水 一漂白。最终产品粒度小于1 0 1 t m ，白度大于8 5 t 2 7 】。 1 4 6 绢云母在化妆品行业的应用 绢云母因为具有粒度细并且和水或者甘油等均匀混合的特质，所以可用来 作为扑粉、膏霜和乳液等不同类型化妆品的上等填料。另外它还具有高弹性， 高白度，合适的光泽度，质地非常细腻的性质，因此常常被高品级美容化妆品 所选用。绢云母的片状结构使其具有反射紫外线的功效，因此如果将其加入到 防晒膏中，就可以提高抵御紫外线的能力，具有避免皮肤变黑的特殊功效。绢 云加入到化妆品中还可以使增白剂降低成本，因此它还用来作为眼膏，指甲油 和唇膏等的珠光剂以及添加到牙膏中1 2 引。 1 5 粉体表面改性的方法 粉体表面改性或表面处理与粉体工稳、高分子材料、四大基础化学、矿物 加工工程、环境工程、现代仪器分析等学科有着密不可分的关系。 粉体表面改性的原理和方法是粉体表面改性技术的基础。它主要包括：1 改性处理前后的粉体的表面与应用性能和与界面性质的关系；2 粉体界面与表 面改性处理剂的作用机理和作用模型，如吸附或化学反应的类型，热力学性质 的变化，作用力或键合力的强弱等；3 表面改性方法的基本原理或理论基础， 如粉体表面改性处理过程的热力学和动力学以及改性过程的化学计算和数学模 拟等。 1 5 1 表面物理改性 表面物理包覆改性时无机粉体与改性剂间通常不发生化学反应，而是通过 范德华力等物理作用包覆在粉体表面，这种改性方法主要是提高了粉体的分散 性。具体的方法是把温度升到包覆材料的熔点以上，通过高速混合将包覆材料 包覆在填料的表面。 1 5 2 表面化学改性 表面化学接枝改性是利用粉体表面的羟基( o h ) 等基团提供的化学反应活性 点，与改性剂发生化学反应。从而在粉体表面接枝有机物。利用粉体表面与改 性剂反应的不同可以分为以下几种： 1 酯化反应法 粉体表面的基团与改性剂之间发生酯化反应，从而实现对无机粉体粒子的 改性。g r e e n 2 9 】等研究了在无机粒子a 1 2 0 3 表面与p v a 的反应，认为反应温度、 反应时间和溶剂等均对接枝率有影响。另外实验证明，利用c 4 以上的直链醇处 理钛白粉，可以使其具有较好的亲油性，f e k e t e 3 0 】等研究了c a c 0 3 用硬脂酸处 理后，表面上形成硬脂酸的碱式盐c a ( o h ) ( o o c r ) ，通过对表面化学成分的分 析来看，经过处理以后的c a c 0 3 ，表面张力有了一定程度的降低，这对聚合物 复合材料的力学性能有着较大的影响。 2 偶联剂法 j e s i o n o w s k i 3 l 】等研究s i 0 2 在经过乙烯基硅烷、硫基硅烷偶联剂处理后，纳 米粒子表面的羟基数目大量减少，亲油性增加。沈钟【3 2 】等研究了白炭黑经过六 甲基二硅烷、c h 3 s i c l 3 和c 6 h 5 s i c l 3 改性后的情况，并分别添加到苯基化硅胶和 橡胶中，讨论了白炭黑改性后对橡胶力学性能和对苯基化硅橡胶物理结构的影 响。周树学口等研究用纳米二氧化硅经过硅烷偶联剂改性，并用其制各丙烯酸 复合树脂，结果显示树脂的耐磨性和硬度在加入改性二氧化硅后有了很大的提 高。 1 5 3 机械力化学改性 填料在经过磨碎、粉碎、摩擦等机械方法处理后，晶格结构和晶型等发生 变化，温度升高，体系内能增大，粒子更容易融解、热分解，产生的游离基或 离子可以增强填料表面活性，促使填料和其他物质发生化学反应或相互附着， 从而达到表面改| 生的目的，这种表面改性方法即为机械力化学改性。a z o l t a n 3 3 1 等研究了如果将方解石和石英石一起研磨时成产二氧化碳和少量的二氧化硅氧 化钙：如果将氧化锌和三氧化二铝一起在高速运行的球磨机种剧烈研磨4 小时以 后，即有部分物料生成心相z n a l 2 0 4 。 1 5 4 沉淀反童孜性 沉淀反应改性法是指在颗粒表面利用无机物进行沉淀反应，形成一层或多 层“包覆 或“包膜 ，以达到改善粉体表面性质的目的。沉淀反应改性法是无 机颜料表面改性处理最常用的方法之一。比较典型的例子是二氧化钛在白云母 颗粒表面上发生沉淀反应制得珠光云母。如二氧化钴在粉体表面发生共沉淀反 应【3 4 1 。 1 5 5 高能表面改性 高能表面改性是指利用电子束辐射和红外线、电晕放电、紫外线等立体照 射方法对粉体表面进行改性的方法。郑晓降【3 5 】等研究了利用a r c 3 h 6 低温等离子 酸钙可改善c a c 0 3 与聚丙烯的界面粘结性。这是因为经低温等离子体处 c a c 0 3 离子表面存在非极性有机层作为界面相，可以降低碳酸钙的极性， 聚丙烯的相容性。电子束辐射可将石英、方解石等分体的荷电量发生变 6 1 6 表面改性工艺 1 6 1 干法工艺 干法改性工艺是指粉体干燥或干态的状况下，加入配置处理好的表面改性 剂，在表面改性设备中进行分散，在一定温度下进行的表面改性处理的工艺。 干法改性工艺可以分为连续式和间歇式两种。 连续式表面改性工艺是指连续加料和连续添加表面改性剂的工艺。其特点 是：表面改性剂再加入前可以不用经过稀释处理，无机粉体与表面改性剂之间 的分散性较好，无机粉体表面被包覆的比较均匀；因为不断的加入无机粉体和 表面改性剂，因此劳动强度较小，生产效率较高，这种改性工艺比较适合于大 规模的工业化生产。这种干法表面改性工艺比较适合于用于塑料、橡胶等高聚 物基复合材料。通常用于粉体制备工艺之后，大批量连续生产各种表面改性工 艺粉体， 间歇式表面改性工艺是将计量好的表面改性剂和一定量的粉体原料在某一 特定温度下同时加入表面改性设备中进行反应，然后卸出处理好的物料，再加 料进行下一批粉体的表面改性。其工艺特点是可以在较大范围内灵活的调节表 面改性处理的时间。缺点是劳动强度大，生产效率较低，难以适应大规模工业