（高分子化学与物理专业论文）高性能聚苯醚尼龙6共混合金的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 p p o p a 6 合金综合了p p o 的尺寸稳定性、耐热性和p a 6 的耐化学性、加工流 动等优点，自开发成功以来，因其优异的性能倍受关注。目前，我国商品化技术 与国外相比还存在着较大的差距，特别是应用于高端领域的高性能的p p o p a 共 混合金产品。本文针对p p o p a 6 共混物的形态结构和性能特点，对开发高性能 p p o p a 6 共混合金做了以下两方面的工作： 采用活性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 作为接枝单体、苯乙烯( s t ) 作为 共单体对聚苯醚( p p o ) 进行熔融接枝，制备了接枝物p p o g ( g m a s t ) 。用红外光 谱表征该接枝物，并用化学滴定法测得产物中g m a 的接枝率，发现s t 的加入大 大能够提高g m a 的接枝效率。将p p o g ( g m a s t ) 作为相容剂，- 与p p o 和p a 6 进行 熔融共混制备p p o p a 6 p p o g ( g m a s t ) 共混物。从s e m 中看到，在 p p o p a 6 ( 6 0 4 0 ) 共混物中加入相容剂p p o g ( g m a s t ) 后，相形态由海岛结构转 变为两相连续结构；由于p p o g ( g m a s t ) d p 的环氧基团能够与p a 6 分子链上的端 氨基或端羧基发生反应，增强界面粘附力，利用m o l a u 实验、动态粘弹测试及动 态力学分析也证明了p p o g ( g m a s t ) 对不相容共混物p p o p a 6 的原位增容作用； 并且，p p o g ( g m a s t ) 的引入，使共混物的力学性能和吸水性得到了明显的改 善。在p p o g ( g m a s o n 加量为5p h r 时，材料的拉伸强度1 圭1 4 2 0m p a 增加n 5 9 5 m p a ，冲击强度由2k j m 2 增加到3 7k j m 2 ，同时吸水性由1 7 5 下降到1 4 6 。 鉴于c n t s 对聚合物共混物的特殊作用，通过熔融共混的方法将c n t s 引入到 p p o p a 6 共混物中制备p p o p a 6 c n t s 纳米复合材料，并研究了c n t s 对p p o p a 6 共混物形态及性能的影响。首先，利用化学方法将c n t s 赋予不同的极性制备出 c n t s x ，当i 向p p o p a 6 ( 6 0 4 0 ) 共混物中分别加入1p h r 的c n t s x ，发现纯c n t s 、 c n t s o h 、c n t s - n h 2 都能使共混物的相形态发生转变，由海岛结构转变为双连 续结构，而添加c n t s c o o h 的共混物的相形态却未发生变化，仍然为海岛结构。 对p p o p a 6 c n t s x 复合材料的性能进行表征，表现出c n t s - n h 2 存在的p p o p a 6 共混体系具有最佳的力学性能及流变行为。而后，我们将p p o g m a h 也引入到 p p o p a 6 c n t s x 共混体系中。s e m 分析表明，c n t s x 在共混物中的分散性得到 了在一定程度的改善，并且通过力学性能测试、动态力学分析及动态粘弹行为测 1 1 i 浙江大学硕士学位论文摘要 试，都说明p p o g m a h 的引入都使p p o p a 6 c n t s - x 复合材料的性能在c n t s x 单 独增强的基础上得到了进一步的提高，并随其添加量的增加继续提高。 关键词：聚苯醚，尼龙6 ，接枝，碳纳米管，共混 l v 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t p p o p a 6a l l o yi n t e g r a t e st h ea d v a n t a g e so fp p oa n dp a 6 b e c a u s e o fi t s e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，p p o p a 6a t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s h o w e v e r ，t h e s t u d i e so np p o p a 6a l l o y si nc h i n aa r ef a rb e h i n dt h o s ei n f o r e i g nc o u n t r i e s ， e s p e c i a l l yi nt h eh i g h t e c hf i e l d s ，c o n t e m p o r a r i l y t h i st h e s i sd e d i c a t e st oi m p r o v et h e p r o p e r t i e so fp p o p a 6t om e e tt h er e q u i r e m e n t si nt h eh i g h t e c hf i e l d s t a k i n ga c t i v em o n o m e rg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) a sg r a f t i n gm o n o m e ra n d s t y r e n e ( s t ) a sc o m o n o m e r , g r a f t e dp o l y m e rp p o - g - ( g m a s t ) i sp r e p a r e db y m e l t g r a f t i n go fp o l y p h e n y le t h e r ( p p o ) t h eg r a f t e dp o l y m e ri sc h a r a c t e r i z e db y i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dt h ep e r c e n tg r a f t i n gi so b t a i n e db yc h e m i c a lt i t r a t i o n i ti s f o u n dt h a tt h ep e r c e n tg r a f t i n go fg m ac o u l db ei m p r o v e dr e m a r k a b l yw i t ht h ea d do f s t y r e n e u s i n gp p o - g - ( g m a s t ) a s c o m p a t i b i l i z e r , t h ec o m p o s i t e s o f p p o p a 6 p p o - g - ( g m a s t ) i so b t a i n e db ym e l tc o m p o u n d i n go fp p oa n dp a 6 a s c o u l db es e e nf r o ms e m ，a f t e ra d d i n gc o m p a t i b i l i z e rp p o - g - ( g m a s t ) ，t h ep h a s e m o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t e sc h a n g e df r o ms e a - - i s l a n ds t r u c t u r et oc o - c o n t i n u o u s s t r u c t u r e ；f r o mm o l a ut e s t ，d y n a m i cv i s c o e l a s t i ct e s ta n dd y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s ，i ti sa l s oc o n f i r m e dt h a tp p o - g - ( g m a - s t ) h a sa ni n - s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o n e f f e c tt ot h ep p o p a 6b l e n d m o r e o v e r , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e r a b s o r b e n c yo ft h eb l e n dw e r ei m p r o v e d t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e s i m p r o v e df r o m4 2 0m p a t o5 9 5m p a ，i m p a c ts t r e n g t hi m p r o v e df r o m2k j m 2t o3 7 k j m 2 ，a n dt h ew a t e ra b s o r b e n c yd e c l i n e df r o m1 7 5 t o1 4 6 c o n s i d e r i n gt h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) t oc o m p o s i t e s ， c n t sw e r ei n t r o d u c e dt op p o p a 6b l e n db ym e l tc o m p o u n d i n g t h ee f f e c to fc n t s w a ss t u d i e d f i r s t l y , c n t sw a sm o d i f i e dt o c n t s x ( x 2 c o o h ，o h ，o rn h 2 ) b y c h e m i c a lm e t h o d w i t hc n t s xo f1 p h r , t h ep h a s em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t e s c o u l db ec h a n g e df r o ms e a i c e l a n ds t r u c t u r et oc o c o n t i n u o u ss t r u c t u r e ，n om a t t e rx = o h ，n h 2e v e nt h ep u r ec n t s h o w e v e r t h ep h a s em o r p h o l o g yo ft h e n a n o c o m p o s i t e ss h o w e d n o c h a n g e w h e nx = c o o h i tw a sf o u n dt h a t v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p p o p a 6 c n t s - n h 2h a st h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr h e o l o g i c a la m o n gt h r e e k i n do fn a n o c o m p o s i t e s f u r t h e r m o r e ，a d d i n gp p o - g - m a ht ot h ec o m p o s i t e sw i l l i m p r o v e ，t h ed i s p e r s i b i l i t y o fc n t s xa n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：p o l y ( p h e n y l e n eo x i d e ) ，n y l o n6 ，g r a f t i n g ，c a r b o nn a n o t u b e ，b l e n d i n g v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝至三盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 导师签名： 签字日期：年月日 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 敲下论文的最后一个句点，关掉疲惫的台灯，一种轻松释然的感觉如期而至。 窗外如常的宁静，凝望深邃的夜，此刻百感交集。我想很多人来到杭城的缘由千 万种，但远离它却惟独出于无奈，似乎爱上杭城是这个世界上最容易的事情。显 然，能够在西子湖边的浙大求学是一件多么令人难忘的经历。而现在一段美好求 学历程即将告一段落，我也将离开杭州奔赴新生活。回望在求是园近三年的学习 生涯，看似平淡无奇却也是收获良多。 首先，必须要感谢我的恩师方征平教授。2 0 0 7 年我有幸投师于方老师门下， 从事高分子改性研究。两年多来，在恩师悉心指导和培养下，我对专业产生了浓 厚的兴趣。方老师严谨的治学态度、务实的工作作风以及开明的处事风格和淡然 的生活态度都使我受益终生。也许我没能完美的完成我的工作也辜负了方老师对 我的期望，我只能深深的说声抱歉，并谨记您的教诲，认真的走好以后的路。无 论如何，谨在此表达我对方老师最真诚的感谢和敬意。 学习工作期间，也得到了课题组沈烈副教授、彭懋副教授、许忠斌副教授和 佟立芳老师，以及浙江大学宁波理工学院程捷老师、张艳老师和闰红强老师的大 力支持和帮助。沈老师学识渊博，幽默乐观；彭老师的求是创新、兢兢业业；许 老师的低调沉稳；佟老师的睿智从容、和蔼善良；程老师的认真负责、仔细耐心； 张老师的谦虚正直、踏实能干；闰老师勤劳朴实等等。他们的精神都值得我好好 学习，再次也表示衷心的感谢。 同时也要感谢的是课题组可敬可爱的师兄师姐、师弟师妹们。他们是已毕业 的博士生郭正虹、李娟、羊海棠、马海云、朱彦、宋平安，以及已毕业的硕士生 杨春壮、宋红玮、付晓芸、芦涛、张宇强。在读的博士后尚淑英，在读的博士生 徐立华、刘慧、刘丽娜、王炳涛、陈雅君、孟庆荣、曹贞虎和赵丽萍等，以及并 肩作战的同期硕士生杜宝宪、周明星、孔维维、李新军、李朋、杨辉，以及在读 的硕士生陈晓玲、鲁小城、廖张洁、王方权、蔡远征、许远远、曹清华、贾伟灿、 郭宏磊等。还有宁波理工学院的本科生卓立楠、张可辛、任飞、虞旭晶和王浩民。 在此非常感谢以上各位在学习上给予我的耐心指导和热情帮助，以及生活中的风 雨同行和快乐相伴，在浙大一起度过的日子，每一天都值得回忆。 浙江大学硕士学位论文 致谢 还要感谢的是关心与支持我的同学和朋友们。难忘我们曾经的朝夕相处、共 同成长，也很庆幸一路走来有他们与我一起分享喜悦、分担烦扰，也正是有他们 的关注我更加的坚强。愿友谊地久天长! 特别要感谢的是我思念的家人。他们无私的爱与关怀、宽容与鼓励，让我能 安心踏实的走完我十余载的求学之路，他们是我不断前进的动力，他们的安康和 幸福也将是我永远的奋斗目标。 最后谨向关心我、鼓励我、帮助我的所有人表达我最真诚的谢意和感激，希 望您们一生平安，也祝愿母校一切安好。 此一别求是园，情系吾心，莫伤离别，再道珍重! 申瑜 2 0 1 0 年1 月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文绪论 1 1 聚苯醚的研究进展 1 1 1 聚苯醚的结构与性能 第一章绪论 聚苯醚又名聚亚苯基氧，简称p p o 或p p e 。p p o 的代表性品种是2 ，6 二甲基聚 亚苯基氧，它是由2 ，6 二甲基苯酚通氧气在铜铵催化剂的作用下进行氧化缩合反 应而得到的非极性线性聚合物【1 1 ，是分子主链中含有 链节的热塑性工程塑料。也正是因为这样的结构使p p o 具有一系列优异的性能， 主要体现在以下几个方面【2 1 ： ( 1 ) 物理性能。比重小，线膨胀系数小，无毒。 ( 2 ) 机械强度高及尺寸稳定性。聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构，材料刚 性较强，耐磨性好，摩擦系数低，硬而坚韧，硬度比尼龙、聚碳酸酯和聚 甲醛高，而蠕变性去比它们小，p p o 的耐应力松弛、冲击强度等都处工程 塑料之最。其为非结晶树脂，几乎不发生由于结晶取向而引起的应变和收 缩，制品成型收缩率低。 ( 3 ) 化学性能优良。其结构中没有可水解的基团，吸湿性低。对于以水为介质 的药品，如酸、碱等，不管是室温还是高温条件下，一般不受影响。 ( 4 ) 耐热性好。主链中的苯环结构使聚苯醚具有较高的耐热性，玻璃化温度 2 1 0o c ，分解温度高达3 5 0o c 以上。其热变形温度达1 9 0o c ，与酚醛、聚 酯等热固性塑料相接近，优于聚碳酸酯、尼龙等热塑性树脂。 ( 5 )阻燃性和电性能优异。具有自熄性，因此只需加入少量的阻燃剂即可达到 u l 9 4 v - 0 级，一般为磷酸酯类阻燃剂。聚苯醚分子结构主链中无大的极性 基，不产生偶极分极，电性能十分稳定，在较宽的温度及频率范围内均能 l 浙江大学硕士学位论文绪论 保持良好的电性能。 虽然p p o 具有很多优良的性能，但同时也存在一些缺点，如它的耐有机溶剂 性差、在酮类、酯类溶剂中制品容易发生应力开裂、抗氧性不好，纯p p o 树脂的 缺口冲击强度比其它工程塑料相比并不算高。另外它存在一个致命的弱点熔体 粘度高，熔体流动性极差，加工成型性差，需要在3 0 0o c 高温加工，因此这些条 件也必将限制p p o 的应用。为了满足多种用途的需要，树脂合成、合金化、复合 化技术进展加快，其中合金化技术开发为其主要发展方向。p p o 通常与其他塑料 共混改性形成工程塑料合金( 称为m p p o ) 使用，将通用工程塑料高性能化。 m p p o 是目前工程塑料领域最典型与用量最大的工程塑料合金品种。对现有的塑 料进行改性，使之实现高性能化、功能化、专用化。能改善或提高现有塑料的性 能并降低成本，已成为塑料工业中最为活跃的领域之一，增长十分迅速。 1 1 2 国外改性聚苯醚( m p p o ) 的研究现状 聚苯醚于1 9 5 9 年由美国g e 公司所发明。具有优良的物理性能及特性，但其 熔融流动性差，加工困难，为了改善加工性能，1 9 6 9 年g e 公司用聚苯乙烯( p s ) 对p p o 进行合金化，牺牲部分耐热性以改善加工成型性，共混改性获得成功并注 册；为n o r y l 商品名投人市场 3 1 。从此美国g e 公司的改性聚苯醚便加快了发展速度， 直至现在该公司的此类产品在世界仍居主导地位，其生产能力占世界的8 0 以上。 2 0 世纪8 0 年代以来，随着p p o 及其合金市场日趋活跃，德国的巴斯夫公司、日本 的旭化成公司、g e 塑料公司、三菱瓦斯化学公司、三菱石化公司、日本聚醚公 司和住友化学公司纷纷角逐这一市场，使m p p o 的改性研究走上了多极化的道路， m p p o 的开发也得到了繁荣发展。竞相推出很多；p p o 合金牌号的产品，有很多研 究小组对聚苯醚合金进行广泛的开发和研究。 人们采用了多种方法对p p o 进行改性，主要有物理( 共混、填充、增强和微 发泡等) 和化学( 共聚、嵌段和接枝等【4 】) 改性两类方法。p p o 的物理改性中研 究最为活跃的部分按基体间的相容性将m p p o 分为：( 1 ) 相容体系：指聚苯醚 聚苯乙烯( p p o p s ) ；( 2 ) 非相容体系：包括聚苯醚尼龙( p p o p a ) 、聚苯醚聚对 苯二甲酸丁二醇酯( p p o p b t ) 、聚苯醚聚烯烃( p p o p o ) 等等；( 3 ) 部分相容体系： 包括聚苯醚聚碳酸酯( p p o p c ) 、聚苯醚聚苯硫醚( p p o p p s ) 、聚苯醚丙烯腈苯 2 浙江大学硕士学位论文绪论 乙烯丁二烯共聚物( p p o a b s ) 等。m p p o 的开发绝大多数采用双螺杆进行熔融共 混挤出的方法，把p p o 树脂与改性高聚物及其他一些助剂、增容剂、填充物混合 后，一并挤出、造粒而得到复合材料。共混改性p p o 具有优异的综合性能，被广 泛用于汽车工业、电子电气、办公设备、精密器械、纺织器材等许多领域f 5 1 ，也 是p p o 改性的最重要措施。目前，对p p o 的改性研究多集中在共混合金的增韧和 增强等力学性能、耐热性、阻燃性、加工性，耐候性、耐磨性等【岳】，特别开发 新品种m p p o 时必须要解决组分的相分离，主要是p p o 不相容体系的增容剂的开 发等方面做了很多工作，也有很多专利对其进行过报道1 1 2 - 1 4 i 。 1 1 3 国内改性聚苯醚( m p p o ) 的发展趋势 自上世纪6 0 年代美国g e 公司、日本旭化成等国际著名企业研究开发了p p o 及m p p o _ t - 程塑料以来，其突出的性能优点在诸多领域得到广泛应用。由于受合 成p p o 树脂原料来源及价格限制，国内外许多企业机构仅能进行小规模的研发和 生产，能进行中试生产的也只有上海太平洋化工集团公司合成树脂研究所和北京 化工研究院等几家单位。近十年，降低p p o 树脂的价格，实现其长期稳定供货， 已成为国内改性工程塑料行业和终端用户的共同期盼。2 0 0 7 年北京首塑新材料科 技有限公司与中国蓝星化工集团星新材料股份有限公司芮城分公司双方联手签 订推进国产聚苯醚合成树脂及改性聚苯醚工程塑料产业化的合作合同。建立年产 万吨级p p o 单体合成及合成树脂产业化装置，成功生产出质量稳定的树脂，可谓 目前国内最受关注的p p o 项目。这意味着将结束中国市场长期被国外公司垄断的 历史，国产p p o 树脂将实现产业化。此举对于降低p p o 树脂价格、实现稳定供应 具有重要意义，迈出了国产m p p o _ t - 程塑料稳定走向市场的第一步。 目前我国已成为亚洲市场中仅次于日本的第二大m p p o 的消费国，预计未来 中国m p p o 市场的消费份额还将进一步提高。由于国外公司纷纷把加工制造厂向 中国内地转移，又将导致中国m p p o 需求猛增。p p o 合金的应用领域主要是家电 和办公设备，而汽车工业是今后国t 大p p o 合金的潜在市场，如汽车车门立柱、雨 刷等。可以预测，在未来几年，我国p p o 合金应用领域将形成家电、办公设备和 汽车工业三足鼎立之势【l 熨。我国对p p o 合金的需求量很大，总体来说仍主要依靠 于进口，因此发展其合金化生产、提高市场竞争力十分必要，在加强合成技术探 浙江大学硕士学位论文绪论 索、研究及引进技术的同时，国内相 - 3 多的生产与研究单位应集中精力加快p p o 改性与应用研究，不仅可以促进中国p p o 合成技术进展，而且可以获取很高的经 济附加值。今后重点要加强开发改性产品，进一步提高其性能，开发出应用于各 个领域的改性p p o 产品，尤其是发展高利润、快增长的合金品种1 1 6 】。 随着中国汽车工业的发展，m p p o 的需求量将逐渐增大。p p o 合金的市场拓 展主要受与之相竞争的材料( 如工程塑料p c 、a b s 等) 的制约，随着p c 树脂价格下 滑、a b s 性能的改善以及通用塑料聚丙烯( p p ) 用于工程塑料领域等新的技术进展 均会对p p o 合金的市场带来不良影响。而高性能p p o 合金g 口p p o p a 由于适应新的 市场需要，预期今后将有较大的发展空间。p p o p a 合金除在汽车散热器、保险 杠等部件上仍保持竞争优势外，在汽车外板材料等方面的应用也将有强劲的增长 势头。另外，p p o p a 纳米复合材料的产品在更高端领域的应用也将具有较大的 应用潜力。结合国内市场的需求着重开发与推广p p o p a 合金，在增容技术的基 础上再开发收缩率低以及耐喷涂的产品，为将来我国汽车材料的更新换代创造条 件。此外，m p p o 具有在工程塑料中独树一帜的耐热、良好的阻燃性，适合于日 益加强的环保发展方向，开发阻燃p p o 合金材料，在阻燃类工程塑料产品( 如无 卤电子材料与电缆材料等) 中也具有极强的竞争优势和发展潜力。 本章主要介绍聚苯醚尼龙( p p o p a ) 合金的增容技术以及纳米填料对聚合物 以及聚合物共混物形态影响的基础、制备高性f l 色p p o p a 纳米复合材料的最新研 究进展等，同时提出本论文工作的研究思路及研究的主要内容。 1 2 高性能聚苯醚尼龙( p p o p a ) 合金的增容研究 1 2 1p p o p a 合金化的意义 p p o p s 合金在p p o 改性的发展史上具有重要意义，其生产技术日臻成熟。它 具有很多优异的性能，但同时也存在热变形温度低、耐油性和耐溶剂性差的缺点。 聚苯醚尼龙合金是继p p o p s 之后发展最快、品种最多的p p o 合金，也即第二代 p p o 合金。p a 是一种性能优异的工程塑料，由于它的高结晶度使其具有耐溶剂 性好、力学强度高、易加工等优点。但其冲击强度低、耐热性较差，因其高的吸 水性而造成制品的尺寸稳定性较差，使其在一些特殊场合下的应用受到了限制。 4 浙江大学硕士学位论文绪论 而p p o 具有良好的物理力学性能、电性能、耐热性、阻燃性及化学稳定性等特点， 同时p p o 还具有高温下耐蠕变性好、成型收缩率低、尺寸稳定性好等特性。为了 使p a 、p p o 性能互补，通常采用共混改性的方法制备综合性能较好的p a p p o 合 金材料。p p o p a 合金既具有p p o 的高玻璃化温度和尺寸稳定性，又具有p a 的耐 溶剂性和良好的成型性，并且具有刚性高、蠕变小、耐冲击性好等特点。克服了 p p o p s 合金的不足，使改性p p o 更好的应用在对耐热、耐油和耐溶剂要求较高的 领域，如在电子电气、汽车工业、办公设备等领域对高性能材料的要需求。 最早商品化的p p o p a 合金是g e 公司于2 0 世纪8 0 年代中期开发成功的1 7 1 。此 后，日本的工程塑料公司、旭化成工业公司、三菱瓦斯化学公司和德国的巴斯夫 公司等都竞相角逐该领域，使此合金商品化。该合金的主要特点是，利用最新的 相容化技术和掺混技术，将非结晶性的p p o 和结晶性树脂p a 合金化，由p a 海相 和p p o 岛相组成微观相分离结构，从而使合金兼具p a 和p p o 的优点。目前国内外 从事这一领域研究的科技工作者在p p o p a 合金的增容、增韧、增强、商品化等 方面做了大量的工作，己取得了很多的研究成果，并推动p p o p a 合金在很多领 域得到广泛应用。 1 2 2p p o p a 合金的增容研究 聚合物共混物的形态结构对其性能有着重要的影响，而其形态结构又主要受 聚合物组分之间的热力学相容性的影响。p p o 是非极性的非晶聚合物，p a 是极性 的结晶聚合物，将二者简单共混必然导致两相相分离，界面粘结力差，影响其性 能的改善，材料没有实用价值。因此，将p p o - 与p a 合金化的关键技术是解决组分 间的相容性问题。常用的方法是向体系中加入合适的增容剂来改善共混物的相容 性【1 8 1 。 在p p o - 与p a 合金化的实际应用中多采用的是高分子反应性增容剂，通过与共 混组分中的极性官能团的反应，生成嵌段或接枝共聚物，来实现增容作用的1 9 】。 用作p p o p a 合金的增容剂的嵌段或接枝共聚物分子中一般有如下两部分结构特 点，一端与p p o 结构相同或相似，比如p p o 或p s 等，而另一端含有与p a 端基反应 的基团，如酸酐、环氧基、羧酸、酰亚胺、酚等。 1 2 2 1 酸酐型 c a m p b e l l l 2 0 1 等人利用熔融反应挤出的方法制备了马来酸酐化p p o ，发现没有 气 浙江大学硕士学位论文 引发荆存在的条件下仍可以进行接枝反应马来酸酐接枝可以发生在主链上，生 , 巍p p o - g - m a h ，或者接枝在端基上，生成p p o - m a h 但接枝在主链的p p o 对 p p o p a 体系具有更好的增容效果马来酸酐化的p p o 与p a 进行共混，利用酸酐 基团与p a 中的端胺基反应，所生成的大分子接枝物均匀的分散在两相界面阔， 起到反应性增容的作用。反应如下示意囤所示： p p 。峰m 一”畸一 ”。百一飞- f i gi 1t h es c h e m em r t h er e a c t i o no f p p o - g - m a ha n dp a 研究发现随着p p o 暑- m a h 含量的增加，共) 昆体系的拉伸强度和缺口冲击强 度增大，当含量达到一定值时，其增容作用达到饱和状态。 f i g 12 t h ee f f e c t s o f g r a f ic o p o l y m e r m o d i f i e d b y m a l e i c h y d d d e i ab l e n d s p p o p a 6 6 s e b s 口1 】 挪威的y 0 u n g 等 2 t l 采用一步法制备了p p 帆6 6 ，s e b s 接枝m a 共混物，即将 m a 按比例直接- 与p p o 、p a 6 6 和s e b s - - 起加入到挤出机中熔融共混，原位生成 m a 接技物。s e b s 因其中的p s 链段- 与p p o 有较好的热力学相容性，所以共混物未 接枝时，s e b s 主要分散在p p o 相中，接枝后s e b s 因分子被部分接枝了m a - 与p a 淅江大学硬士学位论文 发生反应，所以接枝后的s e b s 也部分分散在p a 中，弹性体的这种分散在共混中 起到了良好的增容增韧作用。随m a 含量的增加，共混物的熔融指数下降，拉伸 强度和冲击强度逐渐增大。而二步法制备p p o ，p a 6 6 ，s e b s 共混物不同，s e b s 主 要分布在p p 0 相中，其冲击强度随p p o - g - m a h 含量的增加先增大后减小。反应 型的p p o o g - m a h 增容剂超过一定用量时，在挤出过程中其发生的反应能使共聚 物使界面层变厚，同时未发生反应p p o - g - m a h 也使界面层变脆。另外，一步 法有利于弹性体在共混物整体的分散，增韧效果明显。 影粪l 鋈羹i 涟 f i 9 13b l e n d sp p o p a 6 6s i t ue o m p a t i b i l i z e db vp p o - g - m a h 【 北京化工大学的金日光课题组【竭也对p p o 融合金的增客研究做了很多工作 他们利用红外光谱表征了m a h 接枝的发生，并结合扫描电镜、m o l a u 实验和流变 性能测试手段验证7 p p o 毋m a i l 在p p o ，p a 6 6 中的反应增容作用。p p o - g - m a h 与 p a 6 6 之间发生的化学反应，生成p p o - g - p a 大分子接枝物在两相界面问引入了较 强的界面粘结力，能够降低界面张力，细化了分散相的相筹，并且，p p 0 - g - m a h 的这种细化作用，在共混物受到外力作用时能够有效的传递和分散能量，使材料 的拉伸强度和冲击强度增大。两相界面的有效粘结必然也会使共混物的流动性有 所阵低。 除马来酸酐化p p o 外，苯乙烯与马来酸酐的共聚物或接枝物也可以作为 匕一 浙江大学硬士学位论文 p p o f p a 合金的有效增容剂，有很多研究对此进行过报道田。q “譬。l ；蚕辩 i i 罕疆；差兰兰塞i = 苫疆遗 三。三k 。o o ：磊! * 1，乒一。一 ： 蟛一一 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ - - _ - _ _ - - - _ _ - - - _ _ _ - - 一 ：雁薰r ：了 疰 f i g 14b l e n d so f p p o 限a 6c 啪p “b i l i z e db ys m a e 圳 c l f i h - r o n g c h i a n g 2 4 1 等人研究了苯乙烯与马来酸酐的共聚物( s m a ) 对不同 配比的p p o p a 6 台金的增容作用。s m a 中的p s 链段与p p o 相容，在熔融共混初始 阶段，溶解在p p o 日ns m a 能够与p a 6 在界面赴发生原位反应生成s m a g - p a 6 ， 该接枝共聚物可以降低界面张力，从而使相筹细化。研究发现增客剂s m a 和p p o 的相容一陛与其结构中马来酸酐的接枝率有关，在较低的接枝率内( 8 以下) 时， s m a 与p p o 能完全相客。因此，当s m a 中m a h 的含量低于8 ，p p o p a 6 共混物 的拉伸强度、伸长率、冲击强度、耐热性等性能都显著提高，尤其是在共混物中 p p o 含量较高时，提高幅度更大，增客效果更为明显。 另外，四川大学的沈经纬1 2 s , 2 9 1 从p p o 胜6 6 ，s m a 共混物的结构与性能包括相 形态结品行为力学及热力学等方面对s m a 的增容作用做了较为系统的研究 用挤出注塑方法制备了s m a 增客p p o p a 6 6 共混物对组分不同质量比的共混物 的相形态、p a 6 6 结晶结构，力学及热性能随s m a ) 肴量( c s ) 的变化进行分析。发现， 在s m a 用量在0 1 0 w t 范围内，s m a 能使富p a 6 6 和等配比共混物中的粒子细化 界面粘接改善，对于等配比共混物作用更明显；还能使富p p o 共混物由两相共 连续转变为海岛结构，获得p p o 粒子精细分散的相形态；它的加入使共混物的 力学性能提高，热变形温度升高，在s m a 含量一定时，共混物的热变形温度随 萋 li-f 淅江大学硕士学位论文 p p o 含量的升高而增大，他们认为这是由于高疋的p p o 提高热变形温度的正效应 和低矗的s m a 降低热变形温度的负效应相互竞争和抵消的结果。同时，富p p o 共 混物中p a 6 6 结晶度随s m a 用量的先降低后升高，这与相形态的变化互为印证的 f i gi 5t h e i n f l u e n c e o f s m a o n t h eb l e n d s o f p p o p a 6 6 t 2 9 2 9 l2 22 环氧型 众所周知，环氧基是非常活泼的反应基团，利用化学的方法将它引入到p p o 主链中的工作也有报道m ”】，由 p p o 的端羟基在高温下易氧化降解，因此在 p p o t 的合成后期都要对其端基进行封端处理，反应活性的环氧基团就是在这一过 程直接引朋j p p o 分子主链上的。自日本东亚台成化学公司成功开发出可用于 p p o p a p p o a b s 、p p o p b t 、p p o p o 等合金体系反应型增客荆r e s e d a 系列 产品后。人们开始更关注环氧基团在p p o 台盎中的增容作用该系列增容剂的特 点是：反应单体位于主干上，大分子单体位于侧链上，整个分子为帘状结构 r e s e d a 系列中的g p 5 0 0 产品是适用于p p o p a 体系中的，其作用过程是：在挤 出机中熔融共j g p p o p a g p 一5 0 0 共混体系时，g p 一5 0 0 分子中的环氧基与p a 6 上的 端氨基或端羧基起反应，立即生成了一种新的增客剂，该增客荆的支链一端象钩 子一样钩住了p a 6 分子，而另一端与p p o 良好的相容性使分子又伸入到p p o 中， 具有这种独特的帘状结构的增容荆要比一般的嵌段或接枝共聚物的增容效果好 得多，该过程的机理可由图1 6 简单示意。 浙江大学硕士学位论文 。= j 墨叉p p 0 。a 蒜巧麓。 e ，一v v l 8 ，_ 1 r ” ； f 嘻16t h ed i a g r a mo f p p o ，p a 6b l e n d sc o m p a t i b i l i z e db y g p - 5 0 0 一般常用的苯乙烯( s t ) 或其嵌段物与甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 的共聚物 s g 也是p p 吣台金的有效增客剂s 0 中的环氧集团可以与p a 上的端胺基或羧基 反应，过程中在界面i f _ ) 扼s g - g - p a 共聚物可以在p p o - p a 中起到类似“桥梁”的 作用。 f i 9 17s t u d y o n t h ep p o p a 6 s gb l e n d s 刚 ecc h 锄g 课题组1 3 2 1 使用不i 司g m a 含量配比的s g 作为p p o p a 6 体系的反应 型增容剂，增容效果明显共混物的拉伸强度、拉伸模量、无缺口冲击强度等都 得到了较大的提高。对于p p 帆6 ，s g 5 = 5 0 ，5 0 门o 的共混体系，其拉伸强度和无缺 口冲击强度较p p o p a 6 体分别提高了l 倍和4 倍。缺口冲击断裂能也由6 9 2j m 2 提高到了2 3 3 8j m 2 。研究表明，s g 对共混物的增容作用与s o 中的g m a 含量有关。 g m a 含量在1 0 以下的范围内，随其含量增加，s g 的增容效果就越明显，分 1 0 浙江大学硕士学位论文绪论 散相尺寸越小，共混物的力学性能也就提高的幅度越大 另外，f 一c c h a n g 课题组【3 3 1 还系统的研究了t g d d m 对p p o p a 6 共混体系的 增容作用，发现t g d d m 在共混体系中的添加量不到1 便能起到很好的增容效 果。t g d d m 加入到共混体系中能够在相界面处生成p a 6 c o t g d d m c o p p o 大分 子产物，这一产物的存在有效的降低了两相的界面张力，增大了相间的界面粘结 力，使原本双连续的两相结构更为细化，两相尺寸减小。t g d d m 使p a 6 的结晶 温度向高温移动，同时，共混物的力学性能也得到改善。并且发现，一步法制备 的共混物比二步法的力学性能提高的程度更大，在一步法制备的共混物中， t g d d m 含量添加到o 5p h r n ，其拉伸强度由2 8 2m p a 提高到6 1 2m p a ，冲击强 度由1 1 1j m 增加到2 1 1 7j m 。 增容剂是制备不相容p p o p a 共混物的关键，世界各大公司和研究院所都投 入了很大力量，除上述两种典型的适用于p p o p a 共混体系增容剂外，还开发出 了其他几种有效的高分子反应型增容剂，多为苯乙烯与酸类衍生物的嵌段共聚物， 如苯乙烯对苯乙烯酚共聚物【3 4 1 、苯乙烯丙烯酸丁醋一丙烯酸嵌段共聚物( s b a h ) 3 5 1 或环氧化s e b s i 3 4 1 ，以及其他的一些有效的反应型增容剂 3 6 , 3 7 】。 1 2 3 甲基丙烯酸缩水甘油n ( g m a ) 熔融接枝物增容共混物 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 是一种含有多官能团的丙烯酸酯衍生物，很容 易与许多其它功能基团进行开环加成反应。作为一种功能性单体通过接枝或共聚 的方法用于增韧剂增韧工程塑料【3 8 9 1 ，以及作为增容剂提高共混物相容性等方 面的应用引起了广泛的研究兴趣【4 0 4 3 1 ，特别是聚烯烃与聚酰胺和聚酯之间的原位 增容方面已有很多研究成果 4 4 - 4 9 j 。也有很多专利对其报道过【1 2 一0 1 。g m a 的功能 化主要包括g m a 接枝聚烯烃类、g m a 与乙烯、丙烯酸酯等形成共聚物改性等， 结构中含有环氧基团是它们的共同特点。 在一般条件g m a 不与水反应，因此可以实施悬浮共聚，其很适合作为共聚 体来合成反应型增容剂。通过共聚或者是悬浮共聚的方法可以得到多种g m a 功 能化的聚合物。近年来，这方面的研究己经引起了广泛的关注。如上述f c c h a n g 课题鲑 3 2 , 3 3 1 采用此法制备n s a ，研究其对p p o p a 体系的增容作用的研究；还有 一些g m a 功能化其他聚合物及应用在不同共混体系的研究工作，有大量文献都 浙江大学硕士学位论文绪论 l 至一 下c 乏仝f 州 “”甲一c m j ：一 幽州。 墨i 州； 。r 土r a i l h 。止am y m ! 浙江大学硕士学位论文 1 ) 时，接技率提高2 0 以上。l d p e 、l d p e 一 g m a p a 6 熔融共混共混过程 中